DE1795256A1 - Photochromatische Verbindungen und diese enthaltende photochromatische Massen - Google Patents

Photochromatische Verbindungen und diese enthaltende photochromatische Massen

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DE1795256A1
DE1795256A1 DE19681795256 DE1795256A DE1795256A1 DE 1795256 A1 DE1795256 A1 DE 1795256A1 DE 19681795256 DE19681795256 DE 19681795256 DE 1795256 A DE1795256 A DE 1795256A DE 1795256 A1 DE1795256 A1 DE 1795256A1
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photochromic
ethyl
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DE19681795256
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Kuniko Kosuge
Histake Ono
Chiaki Osada
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D498/10—Spiro-condensed systems
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/685—Compositions containing spiro-condensed pyran compounds or derivatives thereof, as photosensitive substances

Description

PATENTANWXLTI DR. E.WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 1795256 DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
MÖNCHEN HAMBURG
TELEFON: 555476 8000 MÖNCHEN 15, 29. August I968
TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE
W. 13 818/68 13/Nie
Fuji Shashin Film Kabushiki Kalsha Kanagawa (Japan)
PhotoQhromatische Verbindungen und diese enthaltende photochromatische Massen
Die Erfindung bezieht sich auf photochromatische Verbindungen und insbesondere auf photochromatische Verbindungen, die für den wiederholten Wechsel von FarbbildUES oder Farblöschung durch Einwirkung von Licht geeignet ist. Die Photochromie ist eine Erscheinung, die seit einigen
'•'«it Jahren das Interesse auf sich zog. Die Photochromie ist eine derartige reversible ErsdBinung, bei welcher eine bestimmte Verbindung bei Bestrahlung mit ultraviolette Strahlen enthaltendem Licht, beispielsweise Sonnenlicht oder Licht einer Quecksilberlampe, rasch die Farbe ändert und zu der anfänglichen
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Farbe zurückkehrt, wenn die Bestrahlung abgebrochen oder die Verbindung in einen dunklen Raum gebracht wird. Eine Verbindung mit einem derartigen Verhalten wird als "photogbromatische" Verbindung bezeichnet. Es wurden verschiedene Arfeen von Verbindungen synthetisiert, wobei jedoch keine gemeinsame Beziehung hinsichtlich ihrer Strukturen gefunden wurde. Vor allem wurden !,^,jS-Trimethylindollnobenzospiropyranderivate der allgemeinen Struktur
(D
mit größtem Interesse beobachtet, worin R^ und verschiedene Substituenten darstellen. Die photochromatische Verbindung (I) ändert sich im allgemeinen rasch von farblos in blau bei Befetrahlung mit Sonnenlicht oder ultravioletten Strahlen in einem nicht polaren Lösungsmittel, beispielsweise Benzol oder Toluol, und kehrt wiedejjln den anfänglichen farblosen Zustand zurück, wenn sie im Dunkeln afer unter Bestrahlung mit sichtbaren Strahlen stehengelassen wird. Jedoch sind diese Verbindungen gewöhnlich rot bis rotviolett, wenn^ie in polaren Lösungsmitteln, z.B. Äthylalkohol, Methylalkohol, Aceton, Acetonitril und Dimethylformamid, gelöst sind, wobei deren photochromatisches
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3 -
Verhalten nicht mehr bemerkbar ist, wenn auf die Lösungen ultraviolette Strahlen gestrahlt werden.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von neuen photochromatischen Verbindungen. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung von photochromatischen Massen, die die neuartigenphotochromatischen Verbindungen enthalten.
Es wurden Untersuchungen hinsichtlich der Überwindung und Beseitigung dieser Abhängigkeit des photochromatischen VeiiEltens von Lösungsmitteln ausgeführt, die zu der vorliegenden Erfindung führten.
Gemäß der Erfindung werden neue photochromatische Verbindungen der allgemeinen Formel
geschaffen, worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, ein Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppeinit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Äkoxycarbonylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen darstellt.
Das allgemeine Syntheseverfahren für die Herstellung der Verbindung gemäß der Erfindung ist wie folgt.
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Eine Mischung von 5-R-l,3,3-trimethyl-2-methylenindolin und c-Nitroso-ß-naphthol in äquimolefaularen Mengen wird in Äthylalkohol unter Einblasen von Stickstoffgas am %ckfluß gehalten und nach der Umsetzung wird die Mischung zur Abscheidung von braunen Kristallen gekühlt. Bei Umfcristallisation der sich ergebenden Kristalle aus Äthylalkohol nach Filtration wird die vorstehend angegebene Verbindung in einer Menge von 10 bis ^O % erhalten. Die so erhaltene Verbindung wird für die Erzielung einer Farblosigkeit bei Raumtemperatur in Lösungsmitteln gelöst, z.B. in Benzol, Toluol, Schwefelkohlenstoff, Chloroform, Äthylacetat, Methyläthylketon, Aceton, Äthylalkohol, Methylalkohol, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxpn, ^ethylcellosalve, Morpholih, Äthylenglykol, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd , wobei unter · Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen eine Parbbildung in blau erfolgt. Die Dichte der Farbbildung wird höher, wenpfdie Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen unter Kühlung mit Eis ausgeführt wird.
Die Verbindung gemäß der Erfindung wird in Lösungen unter. Erzielung einer Farblosigkeit oder Transparenz gelöst, z.B. Polyvinylacetat-Acetonlösung, Nitrocellulose-Acetonitrillösung, Polyvinylchlorid-Methyläthylketonlösung, Polymethylmethacrylat-Acetonlösung, Celluloseacetat-Dimethyl-
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, Λ -ί
Polystyrol-Benaollösunc, Äthylaolluloao-flfotfcylenchloridA lösung o.dßl., und awar unabhUngiß von don Arten von \ Lösungsmitteln und Harzen. Dio Lüsur<;ori v/ordon auf oinen \ transparenten TrEgei?, a#B· Cellulosetriacetat, Polyäthylen-^ terephthalat oder Barytpapier, aufßobrccht und
\ ua photochronatische Materialien au erhalten, die durch Bectranlung mit ultravüsttcn Strahlen eino Parbbilduns in blau eingehen und in 10 oder oehr Sekunden (minutee) nach Entfernung der ultravioletten Strahlen in den farblosen Zu- t stand zurückkehren· Ea »norde gefunden, daß diese HUqitreaktion von blau nach farblos bsi wesentlich höherer x GesahT/lndigkelt fortschreitet al&> diejenige im Falle
photoehrotaatlochen Materials unter Verwendung dor Verbindung (I) (H1 · 3-Ht H2 « ö'-Kitro). ' \
Die Zueamoeneotzung oder Maeee, die die Verbindung gemäß der Erfindung enthält« kann für photo^raphische pTootoonromatieche ilatorialion verwendet werden, dlo , einen TrS^er und eine darauf als überzug aufgebrachte photoohroEiatiecha licht cop findliaho Schicht, oder eins vorsenßibiliaierte Platte und eine darauf ale überzug aufgebrachte photochroioatieehe lichtempfindliche SchichtP photocbromntlGcho Materialien fllr Wdbel- oder Elnrichtunga· gegenstände, bei v/o lc hen die Verbindung auf ein Qlae oder
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einen Vorhang aufgebracht ist, photochromatische Materialien für Filter, photochroraatische Materialien für Dekorationszwecke, beispielsweise Linsen oder Glas, umfassen.
Die Zusammensetzung oder Masse gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie im allgemeinen unabhängig von den Arten von dem verwendeten Lösungsmittel und Harz farblos ist, jedoch augenblickiüch eine Farbbildung in blau durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen eingeht und in den farblosen Zustand in 10 oder
bei Enfernung der ultravioletten Strahlen
mehr Sekunden/zurückkehrt, wobei eine derartige Farbänderung wiederholt werden kann.
Die Spektrumsänderung der vorstehend beschriebenen Verbindung aufgrund der Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen in eher Lösung ist in der Zeichnung dargestellt. Die Messung des Spektrums im sichtbaren Bereich wird vor der Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen (1), nach Bestrahlung während 4 Sekunden (2) und nach Bestrahlung während 8 Sekunden (3) anhand der Verbindung, bei welcher der Rest R in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel Wasserstoff ist, in einer Benzollösung (vgl. Fig. 1) und in einer Äthanollösung (vgl. Fig. 2) ausgeführt. Als Lichtquelle wird eine Quecksilberlampe (Toshiba SHL-100) verwendet.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
6i9 δ 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin und 6,9 g a-Metroso-ß-naphthol wurden in 1oo ml Äthyl-alkohl gelöst und 2 Stunden unter Einblasen von Stickstoffgas unter Rückfluß gehalten. Nach der Umsetzung wurde der überschüssige Äthylalkohol auf etwa 1/4 abdestilliert und die Reaktionsmischung wurde dann bei Raumtemperatur stehengelassen, und dadurch ein rohes Kastallprodukt von 1,3,3-T±imethylspiro-/~indolino-2,3'-naphtho-(2,1-b)(1,4)-oxazin7 abzuscheiden. Die rohen Kristalle wurden durch Umkristallisation aus 4*m Äthylalkohol gereinigt, wobei 1,9 g gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 117 bis 119°C erhalten wurde.
Elementaranalyse: berechnet, %: gefunden, %:
Lösungen des so erhaltenen Materials in Toluol, Schwefelkohlenstoff, Chl-oroform, Äthylacetat, Methyläthyl-keton, Aceton, Äthylalkohol, Methylalkohol, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylcellosolve, Morpholin, Äthylenglykol, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd waren unter gwwöhnlichen Bedingungen farblos
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G ,46 H ,14 N 53
8o ,42 6 ,85 8, 78
8o 6 8,
zeigten jedoch, eine Farbbildung in blau bei Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen und kehrten unmittelbar in den farblosen Zustand bei Entfernung der ultravioletten Strahlen zurück.
Lösungen des Materials in Polyvinylacetat-Aceton, Nitrocellulose-Acetonitril, Polyvinylchlorid-Methyläthylketon, Polymethylmethacrylat-Aceton, Celluloseacetatdimethylformamid, Celluloseacetat-Dimethylformamid, PoIy-Inylpyrrolidon-Acetonitril, Polystyrol-Benzol, Äthylcellulose-Methylenchlorid od.dgl. wurden ä.s Überzug auf einen Träger aus Barytpapier, Cellulosetriacetat oder Polyäthylenfeerephthalat aufgebracht und getrocknet, wobei die dabei erhaltenen Materialien unter Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen blau waren und rasch zu dem anfänglichen farblosen Zustand bei Entfernung der ultravioletten Streuen zurückkehrten.
Beispiel 2
2,9 g von 1 ,^^^-Tetramethyl^-methylenindolin und 2,8 g von a-Nitroso-ß-naphthol wurden in 6o ml Äthylalkohol gelöst und unter Einblasen von Stickstoffgas während 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach Abdestillieren des Überschüssen Äthylalkohols wurde die Reaktionsmischung gekühlt, um die rohen Kristalle von 1,3,3,5-Tetramethylspiro-/""indolino-2,3 '-naphtho-
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(2,1-b-)(1,4)-oxazin7 abzuscheiden. Bei Reinigung der rohen Kristalle durch Umkristallisation aus Äthylalkohol wurden 1,2 g hellgelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt bei 152 bis 154-0C erhalten.
Elementeranalyse; CHN
berechnet, % 8o,67 6,48 8,18
gefunden, % 8o,81 5,97 8,o9
Die Eigenschaften der Verbindung waren denjenigen der Verbindung von Beispiel 1 gleich.
Beispiel 3
3,3 g 5-Methoxy-1,3,3-trimethyl-2-methylenindolin und 2,8 g a-Nitroso-ß-naphthol wurden in 6o ml Äthylalkohol unter Einblasen von Stickstoffgas während 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach dfer Umsetzung wurde der überschüssige Äthylalkohol abdestilliert und die Reaktionsmischung wurde gekühlt, wobei rohe Kristalle von 5-Methoxy-1,3,3-trimethylspiro/~indolino-2,3'-naphtho-(2,1-b)(i,4)-■oxazin/ erhalten wurden. Bei Umkristallisation der rohen Kristalle aus Äthylalkohol nach Filtration wurden o,9 g hellbrauner Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 13o bis 132°C erhalten.
Elementaranalyse: CHN berechnet,% 77,o7 6,19 7,82
gefunden,% 77,13 6,38 7,11
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- 1o -
Die Eigenschaften der erhaltenen Verbindung waren derjenigen der Verbindung von Beispiel ähnlich..
Beispiel 4-
2,1 g 5-Chiar-1,3,3-trimethyl~2-methylenindolin und 1,8 g α-Nitroso-ß-naphthol wurden in 3o ml Äthylalkohol während 2 Stunden in ähnlicher Weise unter Rücfcfluß gehalten. Nach Abdestillation des überschüssigen Äthylalkohols auf 1/4· wurde die Heaktionsmischung gekühlt, wobei 2,8 g roher Kristalle von 5-Chlor-1,3,3-trimethylspiro ^indolino-2,3'-naphtho-(2,1-b)(1,4-)-oxazin7 erhalten wurden. Bei Umkristallisationcfer rohen Kristalle, aus Äthylalkohol wurden 1,9 g von hellen gelblich weißen Kristallen mit einem Schmelapunkt von 174· bis 177°C erhalten. Elementaranalyse: 0 H N berechnet, % 72,83 5,24 7,72
gefunden,^ 72,51 5,38 7,18
Die Eigenschaften der sich ergebenen Verbindung waren die gleichen wie diejenigen der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung.
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Claims (7)

1) Hiotocliromaticche Verbindungen dor allgemeinen Formel
worin R ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Cyangruppe, Nitrogruppe, Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mfib 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen be-
t ·
deutet.
2) Die Verbindung 1,3,3-Trimethylspiro-/""indolino-
2,3' -naphthol"*2 ,l-b_7(l ,4)-oxazin_7.
3) Die Verbindung 1,3,3,5-Tetramethylspiro- ^find olino-2,3' -napht o£"2, l-bJ7"( 1,4) - oxazin_7.
4) Die Verbindung S-Metnoxy-l^^-trimethylspiro-/~indolino-2,3r -napht o^f"2,1J{ 1,4) -oxazinj7.
5) Photochromatische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Verbindung der allgemeinen Formel:
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enthält, worin H ein Wasserstoffatom,ein Halogenatom, eine Cjcangruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen unfeine Alkoxycarboxylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen darste11t,
6) Photochromatische Masse nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Nitrocellulose, Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polyvinylpyrrolidon oder ithylcellulose als Harzkomponente enthält,
7) Photochromatische Masse nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Benzol, Toluol, Schwefelkohlenstoff, Chloroform, Äthylacetat, Methylethylketon, Aceton, Äthylalkohol, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methyläther von Äthylenglykol, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel enthält.
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