DE1794323B2

DE1794323B2 - Schwundarm haertbare, verstaerkungsfasern enthaltende formmasse

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Publication number: DE1794323B2
Application number: DE19671794323
Authority: DE
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1966-07-20
Filing date: 1967-07-19
Publication date: 1977-12-22
Also published as: BE700910A; ES343032A1; DE1694857C3; GB1201088A; SE414037B; DE1794323A1; TR19514A; GR34922B; DK129418B; JPS5120077B1; SE8002036L; SE417212B; BR6791225D0; US3701748A; SE341859B; IL28351A; NO131681B; GB1201087A; DK129418C; DE1694857A1

Description

Die Erfindung betrifft Formmassen, die während des Härtens nur geringfügig oder überhaupt nicht schrumpfen und daher zur Herstellung von glasfaserverstärkten oder mit anderen faserartigen Materialien verstärkten Gegenständen mit außergewöhnlich glatten Oberflächen verwendet werden können, wenn sie unter üblichen Bedingungen bezüglich Wärme und Druck gehärtet werden.

Die Verwendung von ungesättigten Polyesterharzen zur Ausformung von mit Glasfaser verstärkten oder mit anderen Fasern verstärkten Produkten erfolgt häufig zur Herstellung von verschiedenen Produkten, beispielsweise Automobilteilen, Stühlen, Gehäusen für Heizeinrichtungen sowie Schalen. Einige der Vorteile derartiger Produkte gegenüber Metallen sind in ihrem leichten Gewicht, in ihrem hohen Verhältnis Festigkeit zu Gewicht, in ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Korrosion sowie in ihrer Biegsamkeit zu sehen.

Ein erheblicher Nachteil der bekannten Produkte besteht darin, daß sie rauhe und wellige Oberflächen aufweisen, die das charakteristische Musler der Verstärkungsfasern wiedergeben. Die rauhen Oberflächen sind wenigstens teilweise auf die Volunienschrumpfung zurückzuführen, die dann auftritt, wenn das Harz polymerisiert. Wenn dies auch nicht der einzige Faktor ist, der zu der schlechten Obcrflächenglätte der Formteile beiträgt, so handelt es sich hieibei dennoch um einen vorherrschenden Faktor.

Auf vielen Gebieten spielt die Oberflächengläue von mit Fasern verstärkten harzartigen Laminaten keine Rolle. Für bestimmte Verwendungszwecke, beispielsweise zur Herstellung von Automobiloberflächenteilen, ist jedoch die charakteristische rauhe Oberfläche von Nachteil. Die bisher angewendeten Methoden zur Verbesserung der Glätte von mit Glasfasern verstärkten Formteilen werden nur in begrenztem Umfange angewendet. Sie bestehen beispielsweise bei Verwendung von harzreichen Gelüberzügen oder schleierühnlichen Glasfaseroberflächenmatten. In beiden [-'allen wird eine harzreiche Oberfläche erhalten, die dazu dient, die verstärkend wirkenden Glasstränge einzubetten und sie weniger in Erscheinung treten zu lassen. Diese Methoden erhöhen jedoch die Kosten und/oder die Anzahl der Stufen zur Herstellung derartiger Gegenstände.

Oft sollen Formteile, die in der Automobilindustrie verwendet werden, angestrichen werden, um beispielsweise ein glattes, metallähnliches Aussehen mit hohem Glanz zu erzielen. Zur Erreichung dieses Zieles ist es üblich, die Teile sandzustrahlen, um die Oberflächenglatte zu verbessern, bevor der fertige Überzug aufgebracht wird. Eine derartige die Oberfläche korrigierende Maßnahme wird derzeit bei der Herstellung von mit Glasfasern verstärkten Polyesterautomobilteüen angewendet. Dieses Sandstrahlen erhöht jedoch die Gesamikosten zur Herstellung von Automobilteilen beträchtlich.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von Formmassen, aus denen unter Aushärten faserverstärkte Formteile mit einer glatten Oberfläche hergestellt werden können, ohne daß dabei zusätzliche, die Oberfläche glättende Methoden angewendet werden müssen.

Für eine Durchführung von für Polymerisationen geeignete Massen, die ungesättigte Polyester, thermoplastische Polymere und Monomere enthalten, sind bekannt. Derartige Massen wurden jedoch b'shcr entweder mit Polyestern mit einem zu niedrigen Unsättigungsgrad und/oder in Mengenverhältnissen formuliert, die nur für andere Verwendungszwecke geeignet sind, beispielsweise zur Herstellung von drucklos zu verformenden Gießmassen und nicht zur Herstellung von Preßmassen (für Wärmehärtung unter Druck) (vgl. die DT-AS 1135 169 bzw. die OE-PS 2 20 369 sowie die NL-PS 1 07 342). Es ist bisher noch keine Formmasse bekanntgeworden, in welcher der Polyester, das Monomere und das thermoplastische Polymere in den nachfolgend angegebenen, erfindungsgemäß spezifizierten Mengen eingesetzt werden, und zwar zusammen mit verstärkenden faserförmigen Materialien.

Beispielsweise sind die in der NL-PS 1 07 342 beschriebenen Gießmassen ungeeignet für eine Polymerisation unter den Bedingungen bezüglich Wärme und Druck, welche auf die erfindungsgemäßen Formmassen angewendet werden. Bei einer Verformung ergeben die Massen der genannten NL-PS unbefriedigende Oberflächenprofile. In ähnlicher Weise betrifft die I)T-AS 11 35 169 hauptsächlich Gießmasse. Werden in dieser Aiislegeschrift Formmassen erwähnt, dann wird ein Weichmacher anstelle der thermoplastischen Komponente gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt, wobei für alle Verwendungszwecke Polyester mit niedrigerem Unsättigungsgrad verwendet werden. Die in dieser DT-AS beschriebenen Massen ergeben Formteile, die sehr unbefriedigende Verwitlerungseigcnschafien aufweisen.

Die GBPS 9 36 351 beschreibt Massen, welche „gesättigten Polyester, Monomeres sowie Polyester-Weichmacher enthalten. Die bevorzug ien Weichmacher sind gesättigte flüssige Weichi '.acher. Man findet keinen Hinweis auf Massen, welche thermoplastisches Polymeres enthalten. Werden aus den in der genannten GB-PS als bevorzugt herausgestellten Massen durch Verformen Formlinge hergestellt, dann sind diese gegenüber Wasser sowie organischen Lösungsmitteln empfindlich. Ferner neigt während der Verformung der Weichmacher zu einem Ausschwitzen aus der Form. Es wird zwar ein Beispiel für einen ungesättigten Polyester angegeben, aus dieser Angabe ist jedoch nicht die kritische Bedeutung des erfindungsgemäß wesentlichen Molekulargewichtsfaktor pro Doppelbindung herleit- i->

Die Erfindung betrifft eine Formmasse, die unter dem Einfluß von Wärme und Druck unier Erzeugung eines Produktes mit verminderter Schrumpfung polymerisierbar ist, bestehend aus (A) einem äthylenisch ungesättig- 2» ten Polyester, (B) einem thermoplastischen Polymerisat und (C) einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das mit dem Polyester A unter Vernetzung desselben copolymerisierbar ist, welche dadurch gekennzeichnet ist daß der Polyester einen Molekulargewichtsfaktor -^v'> pro Doppelbindung von 150—186 aufweist, und die relativen Mengen der Verbindungen A, B und C 20 bis 70 1 bis 25 bzw. 25 bis 75 Gewichisteile betragen, wobei die Masse außerdem ein verstärkendes faserariiges Material enthält. ^il]

Die zwei polymeren Bestandteile A und B können verträglich und nicht verträglich sein, wenn sie in dem flüssigen Monomeren aufgelöst und vermischt werden, jedoch muß die Harzmasse aus den drei Bestandteilen A B und C in der genannten Zusammensetzung ι bestehen, damit beim Vernetzen unter den üblichen Bedingungen bezüglich Wärme und Druck ein optisch heterogenes Produkt erhalten wird.

Die volumetrische Schrumpfung der erfindungsgemäßen Massen während des Härtens ist sehr gering. Viele der erfindungsgemäßen Massen schrumpfen um höchstens ungefähr 5 Volumenprozent, während in vielen Fällen Ausdehnungen bis zu ungefähr 10% stattfinden können. Übliche Harze aus ungesättigten Polyestern und Monomeren zeigen demgegenüber Volumen- ^ Schrumpfungen von 10% oder mehr.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können in üblichen Premix und Vorformlingen oder Harzmatten eingesetzt werden. Im Falle einer Verformung als Premix werden die flüssigen Harze innig mit Polymerisationsinitiatoren und ggf. mit inerten einteiligen Füllstoffen, Färbemitteln oder Pigmenten, Trennmitteln oder in einem Intensivmischer vermischt. Die erhaltene teigähnliche Masse läßt sich in einfacher Weise handhaben und kann in abgewogenen Mengen einer Metallform zugeführt werden, die auf einer erhöhten Temperatur von 100 bis 177°C gehalten wird, wobei ein Druck zwischen 7 und 105 kg/cm² während einer Zeitspanne von 15 Sekunden bis 15 Minuten angelegt wird um eine Vernetzung des Harzes unter Ausbildung eines steifen und gehärteten Produktes zu bewirken, das gewöhnlich heiß aus der Form ausgestoßen wird. Bei der Durchführung von Verformungsverfahren unter Verwendung von Voiiuimmie»-"""-' ⁿ~;—"— ■-:;■· das Harz mit oder ohne inerte feinteilige Füllstoffe (Aufrechterhaltung einer Fluidkonsistenz) verwendet werden Färbemittel, Pigmente, Trennmittel sowie Polymerisationsinitiatoren können den Mischungen beigemengt werden. Die vorgeformten zerkleinerten Stränge aus zerkleinerten oder endlosen Strangfaserirmtten, die jeweils ein polymeres Bindemittel enthalten können, können in die Mischung in der Weise

"' eingemengt werden, daß die fluide Mischung über diese Stränge gegossen wird, worauf die erhaltene Masse in eine Metallform eingebracht wird, in welcher für ein Fließen der Harzmischung gesorgt wird, wobei die Vernetzungsreaktion unter Bedingungen mäßiger Wär-

" me und mäßigen Druckes wie im Falle der Vormisthmethode durchgeführt wird.

Geeignete Premix-Ansätze können in folgende Mengenbereiche fallen:

Harz

Füllstoffe

Verstärkungsfasern

Gewichtstcile 20-60 20-60 5-40

Zur Durchführung von Verformungsverfahren unter Verwendung von Vorformlingen können die Massen in der angegebenen Form oder gemischt mit Füllstoffen (bis zu 70 Gewichtsprozent Füllstoffe) verwendet werden. Der Verstärkungsfasergehalt von Vorformlingen kann zwischen 5 und 60 Gewichtsteilen, bezogen auf das gehärtete Produkt, schwanken.

Der Polyester wird in einer Menge von 20 bis 70 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten A, B und C und vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 50 Gewichtsteilen eingesetzt. Die ungesättigten Polyester selbst sind nicht neu, desgleichen sind die Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt.

Geeignete Polyester können durch Kondensieren einer <x,j3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids oder eines anderen esterbildenden Derivats einer derartigen Säure oder einer Mischung derartiger Substanzen mit einem zweiwertigen Alkohol oder esterbildenden Derivat davon oder Mischungen davon hergestellt werden. Bevorzugte Beispiele für geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind Maleinsäure oder Fumarsäure, es kommen jedoch auch Ziirakonsäure, Chlormaleinsäure oder dergleichen in Frage. Bis zu ungefähr 25 Mol-% der ungesättigten Säure können '> durch eine gesättigte Dicarbonsäure ersetzt werden, wie beispielsweise o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure und Methylbernsteinsäure. Es ist vorzuziehen, daß alle in dem Polyester vorliegendeil Carbonsäurereste >o ungesättigt sind, damit maximale Vernetzung des Polyesters erzielt wird. Zweiwertige Alkohole, die zur Herstellung der Polyester geeignet sind, sind vorzugsweise 1,3-Propandiol (nachstehend als Propylenglykol bezeichnet), Dipropylenglykol, Diäihylenglykol sowie

V) 1,3-Butandiol.

Die Reaktivität der ungesättigten linearen Polyester, die sich für eine Verwendung in erfindungsgemäßen Massen eignen, ist von Bedeutung. Die Polyester müssen einen Molekulargewichtsfaktor pro Doppelbinw) dung von 150 bis 186 aufweisen. Die Polyester auf der Basis von Fumarsäure oder Maleinsäure werden bevorzugt. Beispiele für geeignete ungesättigte Polyester sind die Polykondensationsprodukte aus

1. Propylenglykol und Maleinsäure oder Fumarsäure, b^r> 2. 1,3-Butandiol und Maleinsäure oder Fumarsäure, 3. Kombinationen aus Äthylen- und Propylenglykol (50 Mol-% oder weniger Äthylenglyko!) mit Maleinsäure oder Fumarsäure,

4. Kombinationen aus Propylenglykol und
Dipropylenglykol

(50 Mol-% oder weniger des letzteren)
mit Maleinsäure und Fumarsäure und

5. Diäthylenglykol und Maleinsäure oder Fumarsäure. "> In allen Fällen können die esterbildenden Derivate der Säuren und/oder Alkohole, die vorstehend erwähnt worden sind, anstelle der Säuren und/oder Alkohole selbst eingesetzt werden.

Die Säurezahl, bis auf welche die polymerisierbaren i< > ungesättigten Polyester kondensiert werden, ist nicht besonders kritisch. Polyester, die auf eine Säurezahl von weniger als 100 kondensiert worden sind, werden bevorzugt, wobei Säurezahlen von weniger als 70 noch mehr bevorzugt werden. Das Molekulargewicht des polymerisierbaren ungesättigten Polyesters kann innerhalb eines beträchtlichen Bereiches schwanken, wobei jedoch geeignete Polyester für die erfindungsgemäßen Massen ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 und insbesondere von 700 bis 2000 besitzen können.

Das thermoplastische Polymerisat ist ein Polymerisat aus einem oder einer Mischung von Monomeren mit einer polymerisierbaren reaktiven

CH₂=C -Gruppe

Wie vorstehend erwähnt, können die verwendeten Polymerisate flüssige verträgliche oder unverträgliche Mischungen ergeben, wenn sie mit den ungesättigten Polyestern in der Monomerlösung vereinigt werden. Mischungen, die zu einer Auftrennung in zwei flüssige Schichten beim längeren Stehenlassen neigen, sind dann verwendbar, wenn die Phasen gründlich vor dem Einsatz des Harzes vermischt werden, beispielsweise zur Durchführung von Formverfahren unter Verwendung von Vermischungen oder Verformungen. Die Unverträglichkeit der gehärteten Massen läßt sich erkennen, wenn Proben mikroskopisch unter Verwendung von reflektiertem Licht beispielsweise mit einer 40- bis 60fachen Vergrößerung oder einer noch größeren Vergrößerung untersucht werden. L" i η c Unverträglichkeit liegt dann vor, wenn die Masse die Form einer deutlich erkennbaren Zweiphasenstruktur annimmt, die in typischer Weise aus weißen oder weißlichen Kügelchen, die in einer klaren Matrix verteilt sind, besteht. Thermoplastische Polymerisate, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise Homopolymerisate von Methylmeth· acrylat, Äthylmethacrylat, Butylmcthacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Styrol, Copolymerisate von Methylmethacrylat und niederen Alkylestern von Acrylsäure und Methacrylsäure sowie Copolymerisate von Mcthylmethacrylat mit kleineren Mengen an einem oder mehreren der folgenden Monomeren:
Laurylmethacrylat, Isobornylmethacrylat,
Acrylamid, Hydroxyäthylmethacrylat,
Styrol, 2-Äthylhexylacrylat,
Acrylnitril, Methacrylsäure,
Methacrylamid, Melhylolacrylamid sowie
Cetylstearylmethacrylat.

Andere geeignete Beispiele für thermoplastische Polymerisate sind Styrol/Acrylnilril-Copolymerisatc und Vinylchlorid-Vinylacelat-Copolymcrisitle. Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß geeigneten thermoplastischen Polymerisate kann /wischen 10 000 und 10 000 000 liegen. Das bevorzugte Molekulargewicht liegt /wischen 2^r> (MIO und ^r>0() 000.

Das thermoplastische Polymerisat liegt in einer Menge von 1 bis 25 Gewichtsteilen pro lOOGewichlstci-Ie der Gesamtmenge der drei Komponenten A, B und C vor. Bevorzugte Konzentrationen des thermoplastischen Polymerisats liegen zwischen 5 und 20 Gewichtsteilen.

Die monomere Komponente in den erfindungsgemäßen Massen besitzt vorzugsweise wenigstens eine polymerisierbare reaktive

CH₂C' -Gruppe

pro Molekül. Das Monomere ist mit dem ungesättigten Polyester copolymerisierbar und entwickelt in ihm eine vernetzte oder hitzegehärtete Struktur. Es besitzt ferner die Fähigkeit, sowohl den ungesättigten Polyester als auch das thermoplastische Polymerisat innerhalb eines breiten Konzentrationsbereiches aufzulösen. Beispiele sind Styrol sowie Vinyltoluol, und zwar entweder als einzige Monomere oder in Kombination mit kleineren Mengen (50 Gew.-%) an anderen monomeren Substanzen, wie beispielsweise niederen Alkylestern von Acrylsäure und Methacrylsäure, Chlorstyrol, 1,3-Butandioldimethacrylat, Diallylphthalat und dergleichen.

Das Monomere liegt vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 70 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten A, B und C und am besten in einer Menge zwischen 40 und 60 Gewichtsicilen vor.

In Form von Einzelteilchen vorliegende Füllstoffe, und zwar gewöhnlich inerte anorganische Materialien, die für eine Verwendung in den erfindungsgemäßen Massen geeignet sind, sind beispielsweise Ton, Talk, Calciumcarbonat, Metalle, Siliciumdioxid sowie Calciumsiiieat.

Verstärkend wirkende faserartige Materialien bzw. faserartige Verstärkungen sind beispielsweise Glasfasern in verschiedenen Formen, wie z. B. Glasgeweben, zerkleinerten Glassträngen, zerkleinerten oder endlosen Glasfasermatten etc. In Frage kommen jedoch auch faserartige Verstärkungsmittel, die nicht aus Glas bestehen, die, obwohl sie weniger wirksam sind, dennoch eingesetzt werden können. Beispiele sind Asbest, Baumwolle, synthetische organische Fasern etc. Sollen die erfindungsgemäßen Massen gehärtet werden, dann können peroxidische oder andere übliche Initiatoren zugemengt werden. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Benzoylpcroxid, tert.-Butylpcroetoat, Di-tert.-butylpcroctoat, tert.-Butylperbcnzoat, Cyclohexanonperoxid, Di-tert.-butylperoxid oder dergleichen. Die Initiatoren können dem Harzsystem unmittelbar vor den Verarbeitungsstufen in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß die Masse während der für die Verarbeitung erforderliche Zeitspanne fluid bleibt Geeignete Initiatorkon/.cntrationen schwanken /wischen 0,1 und 3%, bezogen auf die aus drei Komponenten bestehende harzartige Masse. Das Harten der Masse wird unter der Einwirkung von Wärme und Druck durchgeführt, und zwar in typisehei Weise in geschlossenen Formen, die vorzugsweise untei positivem Druck betrieben werden. Polymerisationsinhibitoren, Beschleuniger sowie Formtrennmittel könnci den Massen zugesetzt werden.

Die Krfindung wird anhand tier folgenden Iteispiek näher erläutert. Alle Teil- und ProzcntangalxMi be/ii'hei sich, sofern nicht anders angegeben, auf das < lewii-hi.

Beispiel 1

(a) Zur Herstellung eines Drei-Komponentcn-Harz· gemisches wird ein mit A 1 bezeichneter, ungesättigter Polyester (hergestellt durch Veresterung von 1,05MoI Propylengiykol mil 1,0MoI Maleinsäureanhydrid atif eine Siuirczahl von 52) bei einem Feststoffgchalt von b2,5% in Styrol gelöst. Der Molekulargewichtsfaktor dieses ungesättigten Polyesters beträgt je Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (C = C) 15b. Ein hier als B 1 bezeichnetes, thermoplastisches Mischpolymerisat aus Mcthylmethacrylat und Äthylacrylat mit einem Gewichtsverhältnis von 87:13 und einem Molekulargewicht von etwa 150 000 wird zu einem Feststoffgehalt von 31,3% in Styrol gelöst. 60 Teile der Styrollösung von A 1 werden mit 40 Teilen der Styrollösung von B 1 unter Bildung eines flüssigen Harzgemisches vermengt, das Unverträglichkeit aufweist, d.h. das sich nach langem Stehen in zwei flüssige Schichten trennt. Es ist wichtig, daß das flüssige Harzgemisch vor seiner Verwendung gründlich gemischt wird, um eine vollständige Phasenverteilung zu gewährleisten. Das Harzgemisch weist folgende Gesamtzusammensetzung auf:

Teile

Ungesättigter Polyester (A 1) 37,5 (|_;|.

Thermoplastisches Polymerisat (B> 1) 12.5
Styrol " 50,0

Vergleichs versuche

(b) Ein Harzgemisch wird wie unter (a) hergestellt, nur wird nun das thermoplastische Mischpolymerisat weggelassen. Dieses Harz hat folgende Zusammensetzung:

Ungesättigter Polyester (A 1)
Styrol

I CIlC

37.5
50.0

Hb)

(c) Als Kontrolle wählt man ein bekanntes Harz aus ungesättigtem Polyester und Styrol. Dieses bekannte, hier mit (Ic) bezeichnete Harz besteht aus dem Polykondensationsprodukt von Dipropylenglykoi und Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 1.05 : 1,0 und mit einer Säurezahl von 20 und wird zu einem Feststoffgehalt von 75% in Styrol gelöst.

Das ungewöhnliche Verhalten von (la) veranschaulicht die Eigenschaften der erf'indungsgemäßen Gemische, während das Gemisch (Ib) zeigt, wie stark sich der '•"onfall des thermoplastischen Mischpolymeren auswirkt. Das Schwundmaß von (Ic) ist typisch für bekannte Harze.

(d) |e 35 Teile von (1 a). (Ib) und (Ic) werden getrennt in Vormisehansüt/e mit

	Teilen
!'onerdefüllsinff	35
Asbes I	5
b.35 mm Glasfasern	25

eingearbeitet.

Man setzt den llar/gemisehen 0,5% eines handelsüblichen Trennniittels. bezogen auf das Gesamtgewicht der Vormischung, und I Gewichts % tert.-Butylperocto.ll ZU.

In einem I'l'leulerer-t-'liigclnnscher werden die katalysierten I !ätzgemische zusammen mn Ton. Asbest und Trennmittel ί Minuten n\ einer gleichmäßigen pasten artigen Beschaffenheit vermischt. Man setzt dann die Glasfasern zu und mischt 5 Minuten weiter. Die Vormischungen werden aus dem Mischer herausgenommen. Sie sind flockig, teigartig und schwach klebrig. Abgewogene Teile jeder der Vormischungen auf der Grundlage von (la), (Ib) und (Ic) werden in eine Ladekastenform in einer 45 360 kg Formpresse ge bracht und bei einem Druck von 35 kg/cnV 1 Minute bei I49°C gehärtet. Nach der Härtung werden die Ladekästen bei Formpreßtemperatur aus der Form herausgenommen. Der Ladekasten mit (la) hat äußerst glatte Oberflächen, während die Kästen mit (Ib) und (Ic) grob gewellte Flächen haben, wie sie für Formkörper aus Vorgemischen bekannter Harze aus ungesättigtem Polyester und Monomeren typisch sind. Da:, Oberflächenprofil (Glätte) wird so gemessen, daß man die Oberflächen der Ladekästen mit einem speziell modifizierten, linearen Differentialtransformator überquert und die Schwankungen kontinuierlich aufzeichnet. Die Oberflächenrauheit wird ausgedrückt in μιη Wclligkeit in einem 50,8 mm Oberflächenraster (Durchschnitt von mindestens zwei 50,8 mm Rastern). In den nachstehend aufgeführten Ergebnissen ändert sich die Oberflächenrauheit direkt mit dem Ablescwert, d. h., die Oberfläche ist um so rauher, je größer der numerische Wert ist.

Vormisch -Ladekasten

Auf Grundlage von (la)
Auf Grundlage von (Ib)
Auf Grundlage von (Ic)

Durchschnittliche

Rauheit

der Oberfläche

(μπι in einem

50,8 mm Raster)

22,86

86,36

123,95

Wie aus den Ergebnissen ersichtlich ist, wird durch Verwendung eines erfindungsgemäßen Harzgemisches die Oberflächenglätte deutlich verbessert. Es zeigte sich, daß die mechanischen Eigenschaften des vorgemischten Formkörpers in einem handelsmäßig zulässigen Bereich liegen.

Beispiel 2

(a) Zur Herstellung eines Harzgemisches wird der ungesättigte Polyester (A I) des Beispiels 1, Teil (a), bei einem Feststoffgehalt von 62,5% in Styrol gelöst. Ein mit (B 2) bezeichnetes thermoplastisches Mischpolyme risat aus Methylmcthacrylat und Äthylacrylat mit einerr Gewichtsverhältnis von 87 : 13 und einem Molekulargc wicht von etwa 100 000 wird zu einem F'eststoffgehal von 27,8% in Styrol gelöst. 64 Teile der Styrollösung vor (A 1) werden mit 36 Teilen der Styrollösung von (B 2) zi einem flüssigen. Unverträglichkeit zeigenden Har, vermischt, das dem Harz (I a) des Beispiels I sehr ahnlicl sieht. Dieses Har/. hat folgende Gesamtzusammenset z.unn:

Irilr

Ungesättigter Polyester (A 1) 40

Thermoplastisches Polymerisat (B 2) 10 Styrol 50

12a)

Vergleichsversurhe

(b) Ein I larz wird wie unter (a) hergestellt, ledoch LiI man nun das thermoplastische Mischpolymerisat we Dieses Har/ setzt sich wie folgt zusammen-

/ITl W/

Ungesättigter Polyester (A 1)
Styrol

Teile

40

50

(2 b)

(c) Zur Kontrolle wählt man ein bekanntes Harz (Ic) (Beispiel 1).

(d) Die gleichen drei Harze, nämlich (2a), (2b) und (I c). werden zur Herstellung von mit Glasfasern verstärkten Laminaten (GFK-Preßteilen) verwendet. Die Glasverstärkung erfolgt in Form eines Verbundgefügcs aus einer Lage mit endlosem Spinnfaden hergestellter Verstärkungsmatte (»Endlosmatte« 670 g/m²) zwischen zwei Lagen losem quadratisch gewebtem Glasgev/ebe, so daß die grobe Struktur des Gewebes in der Oberflächeneigenschaft der gehärteten, etwa 2,5 mm dicken Schichtstoffe reflektiert wird. Die Schichtstoffe werden in einer Überdruckform bei einer Temperatur von 12PC unter Anwendung eines Druckes von 14 kg/cm² hergestellt und 10 Minuten gehärtet (1% tert.-Butylperoctoai als Initiator). Man bringt die verstärkenden Glasmaterialien in die Hohlform, gießt das Harz darüber und wendet Druck an. Die gehärteten GFK-Preßteile werden heiß aus der Form herausgenommen.

Das mit (2a) hergestellte Preßteil hat glattere Oberflächen als die Preßteile auf der Grundlage von (2b) und (Ic). Das Oberflächenprofil wird mit folgenden Ergebnissen gemessen:

Glasfaserverstärkter	(2a)	Durchschnittliche
Schichtstoff	(2b)	Rauheil
	(Ic)	der Oberfläche
	(μηι in einem
	12,7 mm Rasier)
Auf Grundlage von	14.478
Auf Grundlage von	22,4282
Auf Grundlage von	25,654

(e) Die gleichen drei Harze werden zur Herstellung von GFK-Preßteilen mit derselben GUisverstärkungsanordnung wie oben unter (d) verwendet, doch vermischt man nun die Harze mit einer typischen Tonerdcfüllung (Harz/Ton-Verhältnis = 60 : 40), um Gemische nachzuahmen, wie sie verbreitet im Handel verwendet werden. Die Preßmassen werden unter den vorstehend unter (d) angegebenen Bedingungen verformt. Die Messung des Oberflächenprofils ergibt:

üliisfaser-.Sehicmstoff	Durchschnittliche
Harz/Tonerde = M) : 40)	Rauheit
	der Oberfläche
	(μηι in einem
	12.7 nun Raster)
Auf Grundlage von (2a)	3,30
Auf Grundlage von (2b)	12,62
Auf Grundlage von (Ic)	12,24

Damit wird wiederum der Vorteil des erfindiingsgemäßen Dreikomponenten-1 larzgemisches bewiesen.

(f) Nach bekannten Verfahren werden Formkörper aus Glasfasermatte und Harz (2a) und (Ic) hergestellt, und zwar in Form von Ladekästen mit einer Dicke von 2,032 mm unter Verwendung von zwei Lagen mit Fndlosmatte (670 g/m-¹) und einer Lage 0,25 mm dicker Glasoberflachcnmalle an jeder Oberseite. Ls kommt folgender Ansatz zur Verwendung:

Harz
Toncrdefüllstoff

Teile

60

40

■"> Bezogen auf das Harz werden 0,5% tert.-Butylperoctoat als Initiator und, bezogen auf die gesamte Mischung, 0,5% Trennmittel zugesetzt. Ladekastenformkörper werden in eine aufeinandcrpassende Metallmatrizenform mit Überdruck (21 kg/cm²) und einer

in Temperatur von 12!'³C gebracht und 3 Minuten gehärtet. Der Ladekasten unter Verwendung von Material (2a) weist äußerst glatte Oberflächen auf, be^: denen das charakteristische Faserbild nicht hervortritt Dieses aber tritt hervor bei dem mit Material (Ic^

π hergestellten Ladekasten. Messungen des Oberflächenprofils ergaben folgende Werte:

Formkörper	Durchschnittliche
	Rauheit
	der Oberfläche
	(μιη in einem
	12,7 mm Rasier)
Auf Grundlage von (2a)	7,32
Auf Grundlage von (Ic)	23,27

Ohne Oberflächenbearbeitung kann man auf dem mil Harzgemisch (2a) hergestellten Preßling annchmbai glatte, gestrichene Oberflächen erzielen, während det mit Material (Ic) hergestellte Formkörper vor den' Anstreichen eine umfangreiche Trockenpolierbehandlung zur Verbesserung der Oberfläche erfordert, un eine annehmbare Oberflächcnbcschaffcnheit zu errei chen.

Beispiel 3

Ein ungesättigter Polyester (hergestellt durch Ver csterung von 1,05MoI 1,3-Butandiol mit 1,0 Mo Maleinsäureanhydrid auf eine Säurezahl von 22,3) wire bei einem Feststorfgehalt von 62,5% in Styrol gelöst Der Molekulargewichtsfaktor dieses Polyesters betrag je Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (C = C) I7C so daß also der NichtSättigungsgrad innerhalb de beanspruchten Bereiches liegt. Ein thermoplastische Mischpolymerisat (B 1) nach Beispiel 1 wird bei einen Feststoffgehalt von 31,3% in Styrol gelöst. 60 Teile de Polyesler/Styrol-l.ösung werden mit 40 Teilen de Styrollösung des thermoplastischen Mischpolymerisat zu einem unverträglichen flüssigen Harzsysiem vcr mischt. Vor Verwendung muß nochmals gemisch werden. Das mit (3a) bezeichnete llarzsystem weis folgende Gesamtzusammensetzung auf:

I Ingesiittigter Polyester 37,5

Thermoplastisches Mischpolymerisat 12,5

"" Styrol ' 50,0

Das llaiv.(Ja) verwendet man zur Herstellung eine glasfaserverstärkten Preßteils nach Beispiel 2 (e)· I^ durchschnittliche Oberflächenraiihcit des PreUieil "'beträgt (in einem 12,7 mm Raster) 15,7« (im. IU ähnliches Preßteil auf tier Cinmdlage eines bekaniiie Vergleichsharzes hat einen Kauheilsweri von 25,b5(U ^!.Beispiel 2 (d), Schichtstoff auf G niiullauc von (U'))-

Vergleichsversuch

Durch das nachstehend beschriebene Harz soll ein Dreikomponentengemisch auf der Grundlage eines ungesättigten, außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegenden Polyesters veranschaulicht werden. Ein ungesättigter Polyester (hergestellt durch Veresterung on 2.1 Mol Propylenglykol mit 1,0MoI Phthalsäurcaniulrid und 1,0MoI Maleinsäureanhydrid auf eine >aurezahl von 48) wird bei einem Feststoffgehalt von 62,5% in Styrol gelöst. Dieser Polyester hat einen Molckulargewichtsfaktor je Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (C = C) von 362, also oberhalb des /weckentsprechenden Bereiches. Ein thermoplastisches Mischpolymerisat (B 1) gemäß Beispiel 1 wird bei einem Feststoffgehalt von 31,3% in Styrol gelöst Man vermischt 60 Teile der Polyesier/Styrol-Lösung mit 40 Teilen der Styrollösung des thermoplastischen Mischpolymerisats und erhält ein unverträgliches flüssiges Harz, das folgende Gesarmzusammensetzung (X) aufweist:

Ungesättigter Polyester
Thermoplastisches Mischpolymeres
Styrol

Teile
37,5
12,5
50,0

Das Harz (X) wird zur Herstellung eines glasfaserverstärkten Preßleils nach dem Verfahren des Beispiels 2 (e) verwendet. Die durchschnittliche Oberflächenrauheit des Schichtstoffes beträgt 29,49 μητ (in einem 12,7 mm Raster). Wie die mangelhafte Oberflächenglätte dieses Harzes und sein hohes Schwundmaß nach Härtung zeigen, liegt dieses Dreikomponenten-System außerhalb des Rahmens der Erfindung.

Beispiel 4

Ein ungesättigter Polyester (A l)des Beispiels 1 wird bei einem Feststoffgehalt von 62,5% in Styrol gelöst. Bei einem Fcststoffgehalt von 31,3% wird ein ihermoplastisches Mischpolymerisat (B 1) wie in Beispiel 1 beschrieben, in einem Methylmcthacrylat-Styrol-Monomerengemisch (Verhältnis 45,5 : 54,5) gelöst. Man vermischt 60 Teile der Polyester-Styrol-Lösung mit 40 Teilen der Styrol-Methylmethacrylat-l.ösung des thermoplastischen Mischpolymeren und erhält ein unverträgliches Harzgemisch (4) mit folgender Zusammensetzung·.

Ungesättigter Polyester
Thermoplastisches Polymerisat
Styrol
Meihylmelhacrylat

Teile
37,5
12,5
37,5
12,5

Das Harz (4) verwendet man zur Herstellung eines glasfaserverstärkten Preßteils gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren. Die durchschnittliche Rauheit der Schichtstoffoberfläehe (in einem 12,7 mm Rasier) betrügt 14,28 μιη und ist damit gegenüber der eines herkömmlichen 1 lar/es sehr verbessert.

B e i s ρ ι e I 5

Entsprechend dem in Beispiel I beschriebenen Hm/ (la) wird unter Verwendung von Vinyltoluul ansti 'Ic von Styrol ein llaivgemisch (5) hergestellt, das in llüssiuem Zustand Unverträglichkeit aufweist und bei langem Stehen zur Trennung in zwei flüssige Schichten neigt.

Das Harz (5) verwendet man zur Herstellung eines glasfaserverstärkten Preßteils nach dem Verfahren des Beispiels 2 (d). Die durchschnittliche Rauheit des Oberflächenprofils des GFK-Preßteils wird mit 11,43μιη (in einem 12,7 mm Raster) ermittelt, so daß also im Vergleich zu dem üblichen Vergleichsharz (25,65 μιτι) eine glatte Oberfläche vorliegt.

Beispiel 6

Ein Polyester (A 1) des Beispiels 1 wird bei einem Feststoffgehalt von 62,5% in Styrol gelöst. Ein thermoplastisches Mischpolymerisat (B 6) aus Methylmethacrylat und Styrol im Gewichtsverhältnis von 65 -.35 mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000 wird bei einem Feststoffgehalt von 31,3% in Styrol gelöst. Man vermischt 60 Teile der Polyester-Styrol-Lösung mit 40 Teilen der Styrollösung des thermoplastischen Mischpolymerisats (B 6) und erhält ein unverträgliches flüssiges Harz (6) mit begrenzter Stabilität der Phasenverteilung. Dieses Harz hat folgende Gesamtzusammensetzung:

Ungesättigter Polyester (A 1)
Thermoplastisches Mischpolymerisat (B 6)
Styrol

Gewiehis-

teilc

37,5

12,5

50

Einen Teil des Harzes (6) verwendet man zur Herstellung eines glasfaserverstärkten Preßteils nach dem Verfahren des Beispiels 2 (d). Die durchschnittliche Oberflächenrauheit der Schichtstoffe beträgt (in einem 12,7 mm Raster) 5,26 μιτι, d. h., daß eine Außerordentlich glatte Oberfläche vorliegt.

Beispiel 7

Ein Polyester (A 1) des Beispiels 1 wird bei einem Feststoffgehalt von 62,5% in Styrol gelöst. Ein thermoplastisches Mischpolymeres (B 7) aus Methylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat im Gewichtsverhältnis von 85:15 mit einem Molekulargewicht von etwa 50 000 wird bei einem Feststoffgehalt von 27,8% in Styrol gelöst. Man vermischt 64 Teile der Styrollösung des Polyesters (A 1) mit 36 Teilen der Styrollösung des thermoplastischen Mischpolymerisats (B 7) und erhält ein verträgliches, klares, flüssiges Mary (7). Nach 2monatigcm Stehen bei Raumtemperatur zeigt das Harz keine Neigung zur Trennung in zwe Schichten. Das Harz weist folgende Zusammensetzung auf:

i-ieliis

Ungesättigter Polyester (A 1)
Thermoplastisches Mischpolymerisat (B 7)
Styrol

teile
40
10
50

I inen anderen Teil des Harzes (B 7) vermischt ma mit Tonerdefiillsloff (Gewichlsverhältnis Harz : RiI stoff = 60 :40). Nach dem Verfahren des Beispiels 2 (< wird daraus ein glasfaserverstärktes Preßteil hergestel Dieser Schichtstoff hat ein durchschnillliches Profil ( einem 12,7 mm Rüster) von 3,30 μηι und damit eil Oberflächenglälte. wie sie bei ähnlichen Preßteilen ai bekannten Polyesti-r-Styrol I laiv.cn unerreichbar ist.

Nachgereichte Beispiele
is e i s ρ i e I 8

Es wird folgende Mischung hergestellt, wobei ein mit Luft betriebener Propellerrührer verwendet wird:

Polypropylenfumarat (A 8) 27,5 Teile

Polystearylmethacrylat (B 8} 9 Teile

Styrol 35,5 Teile

Tonfüllstoff 48,0 Teile

Pigment 1,8 Teile

tert.-Butylperbenzoat 0.72 Teile

Trennmittel 0,3 Teile

Dispergierungshilfsmittel 0,72 Teile

Diese Mischung wird über einer Glasmatte aus endlosen Strängen (113 g/0,09 m') vergossen, wobei eine 125 μιη dicke Oberflächenmatte auf beiden äußeren Oberflächen angebracht wird. Die Verformung erfolgt in einem flachen Bett unter Verwendung einer Neoprenkautschukdichtung, welche die fluide Mischung während der Polymerisation zusammenhält. Die Dichtung besitzt eine Dicke von 3,2 mm und weist eine öffnung von 140 χ 229 mm auf. Es werden folgende Verformungsbedingungen eingehalten: Preßplattentemperatur 149°C, Druck auf das Material: 90,7 kg/cm², Härtungszeit: 2 Minuten.

Das erhaltene gehärtete GFK-Preßteil besitzt glatte Oberflächen ohne das Fasermuster, das charakteristisch für Preßteile ist, die unter Einsatz üblicher ungesättigter Polyesterharze hergestellt werden. Die Oberflächenrauheit wird unter Verwendung eines Mikrocorders gemessen, wobei ein Profil von 6,2 um (in einem 12,7 mm Raster) ermittelt wird. Zu Vergleichszweckcn besitzt ein ähnliches Preßteil, das unter Verwendung von üblichen ungesättigten Polyesterharzen hergestellt worden ist, Oberflächenprofile von ungefähr 20.3 bis 30,5 μιτι (12,7 mm Raster). Das gehärtete Harz besitzt ein weißes und im wesentlichen undurchsichtiges Aussehen, was auf eine Unverträglichkeit hindeutet.

Eine mikroskopische Untersuchung zeigt eine Viclpiiasenstruktur mit einer undurchsichtigen kiigelähnli-

chen dispersen Phase, die in der kontinuierlichen Phase verteilt ist.

Beispiel 4

Es wird folgender flüssiger Ansatz hergestellt:

50% Styrol,

45% Polypropylenfumarat,

5% eines Copoiymerisats aus

Methylmethacrylat und

Laurylmeihacrylat (50/50).

Diese Harzmischung wird in der gleichen Weise wie die Harzmischung von Beispiel 8 angesetzt. Die erhaltene Masse wird dann auf die Faserglasmatte wie in Beispiel 8 gegossen und ausgehärtet. Das erhaltene gehärtete Preßteil besitzt genau die gleichen Eigenschaften wie das Preßteil von Beispiel 8, wobei das Oberflächenprofil 7,1 μσι(12.7 mm Raster) beträgt.

Mit dem Begriff »optisch heterogen« soll das Aussehen der gehärteten Masse bezeichnet werden. Ohne Vergrößerung, d.h. mit dem bloßen Auge, erscheint das gehärtete reine Harzgemisch (d. Ii. ohne Füllstoffe und ohne Verstärkungsmittel) im allgemeinen weiß, weißlich oder weißlichgrau. Unter einer Vergrößerung geben sich die optisch heterogenen gehärteten Mischungen der Komponenten A, B und C als Zweiphasensysteme oder -strukturen zu erkennen.

Es wurde ermittelt, daß die Kügelchen, die in der klaren Matrix verteilt sind (vgl. die Figuren), das thermoplastische Polymerisat enthalten, während die Matrix im wesentlichen aus dem vernetzten Polyester besteht.

Eine Berechnung des Mo'ckulargewichtsfaktors pro Doppelbindung (MW/C = C) wird nachfolgend unter Bezugnahme auf den ungesättigten Polyester (Al) durchgeführt. Das Molekulargewicht von Maleinsäureanhydrid beträgt 98. das Molekulargewicht von Propylenglykol 76. Die Summe dieser zwei Molekulargewichte beträgt 174. Subtrahiert man davon das Molekulargewicht (18) von 1 Mol Wasser ab, das während der Kondensationsreaktion abgespalten wird, so erhält man einen Wert von 156 für den Faktor.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Formmasse, die nach Zusatz üblicher Polymerisationsinitiatoren unter Wärme und Druck mit verminderter Schrumpfung zu einem faserverstärkten Formkörper polymerisierbar ist, bestehend aus

(A) einem äthylenisch ungesättigten Polyester,

(B) einem thermoplastischen Polymerisat und

(C) einem äthylenisch ungesättigten Monomeren,
das mit dem Polyester (A) unter Vernetzung desselben copolymerisierbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester (A) einen Molekulargewichtsfaktor pro Doppelbindung von :50 bis 186 aufweist, und die Mengenanteile der Komponenten (A), (B) und (C) 20 bis 70, 1 bis 25 und 25 bis 75 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteiie des Gemisches aus (A+ B+ C) betragen, wobei die Masse außerdem (D) ein verstärkendes Fasermaterial enthält, sowie gegebenenfalls (E) bis zu 70 Gewichts-% Füllstoffe und/oder Inhibitoren, Beschleuniger und Trennmittel.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester (A) ein Polykondensat aus Maleinsäure und/oder Fumarsäure mit Propylenglykol, 1,3-Butandiol, Diäthylenglykol, Mischungen aus Äthylen- und Propylenglykol, die wenigstens 50 Mol-% Propylenglykol enthalten, oder Mischungen aus Propylenglykol und Dipropylenglykol, die wenigstens 50 Mol-% Propylenglykol enthalten, ist.

3. Verwendung der Masse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zum Herstellen von geformten Gegenständen durch Verformen und Aushärten unter Wärme und Druck.