DE1794323A1

DE1794323A1 - Fluessige,polymerisierbare Massen

Info

Publication number: DE1794323A1
Application number: DE19671794323
Authority: DE
Inventors: Kroekel Charles Henry
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1966-07-20
Filing date: 1967-07-19
Publication date: 1972-02-17
Also published as: BE700910A; ES343032A1; DE1694857C3; GB1201088A; SE414037B; TR19514A; GR34922B; DK129418B; JPS5120077B1; SE8002036L; SE417212B; BR6791225D0; US3701748A; SE341859B; IL28351A; NO131681B; GB1201087A; DK129418C; DE1694857A1; CH490446A

Description

RECHTSANWÄLTE

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIi

ALFRED HOEPPENER 15, Mai 1970

DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFP *" *^fV

DR. JUR. HANS CHR. BEIL

023 FRANKFURTAM MAIN-HOCHST

ADOONSTKASSt 5·

Unsere Nr. 16344

Rohm and Haas Company-Philadelphia, Pa., V.St.A.

Flüssige, polymerisierbare Massen«

Die Erfindung betrifft eine flüssige, polymerisier bare Masse, gekennzeichnet durch (I) 20 bis 70 Teile eines α,ß-äthylenisch ungesättigten vernetzbaren Polyesters mit einem Molekulargewichtsfaktor von 150-186 je Doppelbindung, (II) 1 bis 25 Teile eines thermoplastischen Polymeren, (III) 25 bis 75 Teile eines Monomeren mit einer äthylenisch ungesättigten Gruppe der Formel OH₂-O C^ , das mit Polyester (I) unter Vernetzung copolymerisierbar und ein Lösungsmittel für das Polymere (II) ist, je 100 Gew. Teile der Komponenten I, II und III und(iv)einen Verstärkungafaserfüllstoff.

Die erfindungsgemäßen Massen weisen beim Härten keine oder nur geringe Schwunderscheinungen auf und ergeben daher durch Glas- oder andere Fasern verstärkte Gegenstände mit ungewöhnlich glatter Oberfläche, wenn sie unter den üblichen Wärme- und Druckbedingungen gehärtet werden.

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Ungesättigte Polyesterharze werden zur Herstellung von durch Glas- oder andere Fasern verstärkten Gegenständen eingesetzt und finden verbreitete Verwendung bei der fertigung von Produkten wie Karosserien, Stühlen, Heizgehäusen, Schalen usw.. Derartige Produkte zeichnen sich gegenüber u.a. durch leichtes Gewicht, große festigkeit im Vergleich zum Gewicht, Korrosionsbeständigkeit und durch ihre Flexibilität der Gestaltung der Teile sills. Ein großer Nachteil der bekannten Produkte besteht darin, daß sie rauhe, wellige Oberflächen mit charakteristischem Verstärkungsfaser muster aufweisen. Diese raunen Oberflächen sind zumindest teilweise auf die Dei der Polymerisation des Harzes ein tretenden Schrumpferscheinungen.„zurückzuführen. Wenngleich dies vielleioht nicht der einzige Umstand für die geringe Oberilächenglätte der Formkörper ist, so wird er doch als ein vorherrschender Faktor angesehen.

Bei vielen Verwendungszwecken ist die Oberflächen glätte der durch Fasern verstärkten Harz-3chichtstoffe nicht entscheidend. Bei bestimmten Zwecken aber, z.B. bei Oberflächenteilen für Kraftfahrzeuge» ist die charakte ristische rauhe Oberfläche unerwünscht. Zur Verbesserung der Oberflächenglätte von durch Glasfasern verstärkten Formkörpern sind - begrenzt anwendbare - Verfahren bekannt, wie die Verwendung von mit Harz angereichertca Gelübersrtigen oder von schleierartigen Glasfaser-Oberflächenmatten. In beiden Fällen erhält man eine harzreiche Oberfläche, in die die Glasfaserstränge eingetaucht werden, so daß sie weniger sichtbar sind. Diese Verfahrensweisen machen jedoch zusätzliche Behandlungsstufen und/oder Kosten erforderlich.

Oft erweist es sich als wünschenswert, z.B. die für¹ den Automobilbau bestimmten Formkörper mit einem Anstrich

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zu versehen, um ihnen ein glattes, Metallartiges, hoch glänzendes .aussehen zu verleihen. Zu diesem Zwecke bedient :ßan sich in der Praxis normalerweise der Zeit wie auch Arbeitskräfte erfordernden Trockenpolierverfahren, durch die Oberflächeriftlätte vor Auftragung des Schlusslacks ver bessert wira. Ein solcnes Verfahren zur Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit wird derzeit bei der Herstellung von Autokarosserien aus glasfaserverstärktem Polyester angewendet. Dabei stellen uie Kosten für das Trockenpolieren einen wesentlichen Faktor in den Gesamtkosten für die Fertigbearbeitung der Karosserien dar.

Aus der erfinuungageinäßen polymeri si erbaren Masse lassen sich nunmenr gehärtete faserverstärkte Polymere mit glatter Oberfläche herstellen, ohne daß es erforderlich ist, die vorstehend beschriebenen zusätzlichen Verfahren zur Oberflächenglättung anzuwenden. Die Masse läßt sich unter Bildung einer kontinuierlichen Phase aus vernetztem Polymeren und einer in dieser dispergierten opaken oder nahezu opaken, das thermoplastische Polymere enthaltenden, diskontinuierlichen Phase polymerisieren.

Die beiden polymeren Bestandteile 1 und II können gegebenenfalls, wenn sie in dem flüssigen Monomeren gelöst und gemischt werden, miteinander verträglich sein; das Gemisch muß jedoch so beschaffen sein, daß nach Vernetzung unter den üblichen Wärme- und Druckbedingungen eine optisch heterogene, opake oder nahezu opake, das thermoplastische Polymere enthaltende, diskontinuierliche Phase gebildet wird, wobei die diskontinuierliche Phase bei mikroskopischer Untersuchung eine Zweiphasen-Struktur aufweist.

Die volumetrische Schrumpfung ist bei vielen der

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erfindungsgemäßen Gemische während des Härtens gering. Viele der erf indungsgemäß en Gemische schrumpfen urn höchstens etwa 5 VoI .$.

Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich im Vorgemisch-, Vorformling oder Mattenpreßverfahren anwenden. Beim Vorgemischpreßverfahren werden in einem Intensiv mischer flüssige Harze mit inerten füllstoffteilchen, Stapelglasfasern oaer anderen Faserarten, Farbstoffen oder Pigmenten, Gleitmitteln und Polymerisationsinitiatoren innig vermischt. Die so entstandene, teigartige Masse läßt sich gut handhaben und wird in abgewogenen Mengen in eine aufeinanderpassende Metall-Matrizenform eingetragen, die auf erhönter Temperatur (100-177 C) und 15. Sekunden bis 15 Minuten unter Druck (7 - 105 kg/cm ) gehalten wird, damit das Harz zu einem steifen, gehärteten Produkt vernetzt, das heiß aus der Form herausgenommen wird. Beim Vorformling- oder Mattenpreßverfahren kann das Harz als solches oder im Gemisch mit inerten Füllstoffteilchen (unter Aufrechterhai tung einer flüssigen Beschaffenheit) verwendet werden. Auch das Glasfasergewebe kann entweder als solches oder zusammen mit Glasfasermatten eingesetzt werden. In die Mischungen werden auch Farbstoffe, Pigmente, Gleit mittel und Polymerisationsinitiatoren eingearbeitet. Man gießt die flüssige Miscnung über vorgeformte Stapelglasfaserstiünge oder über Stapel- oder kontinuierlicfte Glac-fasermattenstränge, die alle ein polymeres Bindemittel . enthalten können, und bringt sie in eine aufeinander passende Metall-Matrizenform, in der bei mäßiger Wärme und unter mäßigem Druck (s.o. bei "vorgemischte Glasfaser materialien") Fluss und Vernetzung erfolgen.

Geeignete Vorgemische können folgenden weitreichenden Bereich von Zusammensetzungen enthalten:

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Gewichtsteile

Harz 20 - 6U

Milstoffe 2U - 60

Verstärkungsfasern 5-40

Für Vorformling kann das Harz als oolches oder im Gemisch mit Füllstoffen (bis zu 70 Gew.-^ Füllstoff) verwendet wert!en. Der Gehalt an Verstärkun&sfasern kann im Falle der vorgeformten Glasfasermaterialien zwischen 5 und 60 üew.-ä,. bezogen auf den gehärteten Verbundstoff, schwanken.

Beschreibung des erfindungsgemälSen Stoffgemisches. 1· Ungesättigter Polyester.

Der ungesättigte Polyester ist aer kritischste der drei hauptsächlichsten .bestandteile des erfinaungsgemäßen Sxoftgemisches. Bezogen auf die (Gesamtmenge der Komponenten I, II und IiI, wird der Polyester in einer Menge von 20 bis 70, vorzugsweise von 30 bis 50 Gew.-#> verwendet. Die ungesättigten Polyester bilden für sich keine einheit liehe Gruppe, und Verfahren zu ihrer Herstellung gehören zum Stande der Technik. So können solche Polyester durch Kondensation einer α,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrids oder von Mischungen davon mit einem zweiwertigen Alkohol oder mit Mischungen von zwei wertigen Alkonolen hergestellt werden. (Die Bezeichnung " Dicarbonsäure " umfaßt in dieser Beschreibung auch die Anhydride, die soicne Säuren bilden). Beispiele bevorzugt zu verwendender ungesättigter 2Hcarbonsäuren sind Malein säure oder Fumarsäure. Doch können in bestimmten Fällen

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Gitrakonsäure, Chlormaleinsäure und dergl. von liiert sein. Ein kleinerer Anteil der ungesättigten Säure, d.h. bis zu etwa 25 Mol-$, kann durch gesättigte DLcarbonsäure wie oththalsäure, Isophthalsäure, Terephtnulsäure, Bernstein säure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Methylbernsteinsäure und dergl. ersetzt werden. Vorzugsweise soll die gesamte, in uem erfindungsgemälSen Polyester vorhandene Garbonsäure in ungesättigter Form vorliegen, da das maximale, in solchen Polyestern anla^emäßig vorhandene Vernetzungsvermögen eine große Rolle für die Leistung des harzartigen Drei-Komponenten-Gemisches spielt. Pur die Herstellung der Polyester verwendbare zweiwertige Alkohole sind 1,2-Propandiol (nachstehend als Propylenglyko! bezeichnet), Dipropylenglykol, Diätnylenglykol, 1,3-Butandiol usw.

Die in den vorliegenden Gemischen verwendbaren, ungesättigten, linearen Polyester lassen sich weiterhin durch die Anzahl ihrer ungesättigten Bindungen bestimmen. So kann anhand des Molekulargewichtes der Polyesterkette je Doppelbindung (oder wiederkehrender Einheit) der Grad der Ungesättigtkeit eines gegebenen Polyesters numerisch bestimmt werden. Für die Erfindung besonders interessant sind dabei solcne ungesättigten Polyester, deren Molekulargewichtsfaktor je Kohlenstoff-Konlenstoff-DoppelMndung (-CS=C-) zwischen etwa 150 und etwa 186 liegt. Wegen ihrer Wirksamkeit in dem Drei-Komponenten-System werden mit Fumar- oder Maleinsäure gebildete Polyester bevorzugt. Beispiele geeigneter ungesättigter Polyester sind die Polykondensationsprodukte von

(1) Propylenglykol und Malein- oder Fumarsäure, _v

(2) 1,3-Butandiol und Malein- oder Fumarsäure,

(3) Kombinationen von Äthylen- und Propylenglykolen (50 Mol-$ oder weniger Äthylenglykol) mit" Mal ei n- oder Fumarsäure,

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(4) Kombinationen von Propylenglykol und idpropylenglykol (50 i-iol-*.b oaer weniger den letzteren) mit Mal ein- oder Fumarsäure und

(5) Diätnylglykol und hai ein- oaer Fumarsäure-

I-ii HinblicK auf die Fähigkeit ües urei-Komponenten Systems, zu α ein gewünschten unverträglichen Produkt auszuhärten, ist tue Säurezaru, auf uie die polymerisierDaren, ungesättigten Polyester kondensiert werden, nicht sonderlich entscheidend. Polyester, die auf öäurezahlen unter 100 kondensiert wurden, sino. im allgemeinen verwendbar, doch werden Säurezanlen unter ϊυ Devorzugt. jjas Molekulargeväcnt des polymerisierDaren, ungesättigten Polyesters kann innerhalb eines beachtlicnen üereicnes scnwanken, jedoch weisen gewöhnlicn die erfindun^sgemäß geeignete! Polyester ein Molekular,· ev/ient zwischen exwa $00 unu 5<juu, vorzugsweise zwischen etwa 700 und etwa 2000 auf.

2. Thermopl as tis cn es Pol ygi eres.

Die erfindungsgemäiBen G-emiscne enthalten ein thermoplastisches Polymeres, vorzugsweise einen stoff oder eine btoffmischung mit einer polyiaerisierbaren, reaktionsfähigen GHp=G<; G-ruppe. Nach Vereinigung mit den ungesättigten Polyestern in monomerer Lösung können die Polymeren ein entweder verträgliches oaer unverträgliches flüssiges Gemisch ergeben. Gemische, die nacn langem Stehen zur Aufspaltung in zwei flüssige Schichten neigen, sind z.B. zum Fonnpressen von vorgemischten G-lasfasennateriai oder von Vorformlingen gebrauchsfähig, sofern die Phasen unmittelbar vor der Verwendung des Harzes gründlich vermischt werden.

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Erforderlich ist, daß nach Härtung der vorliegenden flüssigen Drei-Komponenten-Gemische (ob verträglich oder unverträ&lioh) unter wärme una i)ruck die gehärtete Masse unverträglich bleiben oder werden muß, damit nur geringe Schwundevscheinun^en eintreten oaer eine Expansion er folgt. Die allgemeine Unverträglicnkeit der gehärteten Gemische zeigt sicn bei mikrosKopischer Untersuchung von Proben mit relleKtierteui Licht, z.B. bei 40 - bis 60 - fächer oder verstärkter Vergrößerung und äußert sich als ausgeprägte Zwei-Pliasen-StruKtur, uie charakteristischerweise aus in einen* durchsichtigen ■ Mubettungsinaterial disperuierten, weißen oaer nicht ^:anz weißen Kügelchen besteht, i^rfinaungs.,,emäß verwenubäre, thermoplastische Polymere sind z.B. Homopolymere von iuethylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Styrol; Mischpolymere von Methylmethacrvlat und niederen Acryl- und MethacrylsäurealKylestern sowie Mischpolymere von Methylmethacrvlat mit kleineren Mengen einer oder mehrerer der Verbindungen: Lauroylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Acryl ami α, Hydroxyäthylmethacrylat, btyrol, 2-Äthylhexylaerylat, Acrylniti-il, j^ethacrvlsäure, Methacrylsäure, iuethacrylamiü, Methylolacrylainid und Cetylstearylmethacrylat. Andere verwendbare, thermoplastische Polymere sind z.B. Styrol/Acrylnitril-Mischpolymere, Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolyiaere, Celluloseacetatbutyrat und Celluloseacetatpropionat.

i>as Molekular-ewient ler erfinaungsgemäß verwendbaren, tnermoplastisehen Polymeren kann innerhalb weiter Grenzen, d.h. zwischen 10.000 und 10.000.000, vorzugsweise zwischen 25.000 und 500.UOO schwanken.

Bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten I, H^ III soll das thermoplastische Polymere in einer Menge von bis 25» Vorzugs v/eise von 5 bis 20 u-ew. -Teilen, vorhanden

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'■>. Horiomeres ._

Her arixte Bestandteil des erfinduni-^emii >3en btoff gfeiLiS'iJies besxent aus einem monomeren, flüssigen Stoff (ouer honomerenge:iiisch) mit mindestens einer polymerisier-Darsn, reaktionsfähigen CHp=G C Gruppe je wolekiil. var monomere flüssige stoff muß mit lea: ungesättigten Poivoster ini^chpolyiTiei'isiarbar sein und mit diesem eine vernetzte ouar nitzehartbare btruiitur biiuen. Ferner mui er obigen ungesättigten Polyester (1) und aas vorgenannte, thermo plastische Polymere (2) innerhalb eines weiten KonzentrationeDereiones zu lösen befänigt sein. Beispiele hierfür sind styrol und Vinvltoluol, und zwar entweder als einziges i'ioriomeres oder im G-emiscn mit k.i eineren he^;en ( Dis zu 50 (rexi.-f/o) anderer mononierer ötoffe wie niedriger Alkyl ester der &eryl~ oaer i-ietuacrylaäure, Ghlorstyrol, 1,3-Butanaiolaiaietne-.cryi.it, Dieü-l-lohthalat una dergleichen.

han verv/endet die monomere Fluasi^kei t in einer Menge von jiü dir 70, vorzugsweise von 40 bis 6ü Gew.-Teilen, bezogen auf dia Gesamtmenge der Komponenten 1, II und III.

Zu aen !'einteiligen, ^ewönnlich aus inertem oder an-OTCaniscnem Material Descenenden Millstoffen, die tür die erfindung'Sf-ieioäßen Gemische geeignet sind, gehören beispielav/eise Ton, Talk, Oalciumcarbonat, Metalle, tjiliziuiaaioxid una Oalciuuisilikat. Unter den Ausdrücken "verstärkende Faaeridllstoffe" oder "Faserverstärkungen", wie sie in diese·" Beschreibung una in aen Beispielen verwandt werden, versteht man VeratMrkun^siuaterial wie G-lasfaoern in dec einen oder anderen Form, wie 'ilus^ewebe, ytapelglasfasern, Glasfaseriiiatten aus Stapelglas- oder kontinuierlichen Pasern;

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jedoch fallen unter diese Ausdrücke außer Glas auch andere Verstärkungsmittel, axe, obwohl sie weniger wirksam sind, gegebenenfalls auch verwandt werden können, wie beispielsweise Asbest, Baumwolle und synthetische organische Fasern.

Zur Härtung aes erfindungsgemälSen Harzgemisches|_#.werden üiesem Peroxyü- oder andere bekannte Initiatoren zugesetzt. Beispiele hierfür sind Benzoylperoxyd, t-Butylperoctoat, tert. Dibutylperoctoat, t-Butylperbenzoat, Cyclohexanonperoxyd, t-Dibutylperoxyd usw.. Die Initiatoren werden dem Harzsystem unmittelbar vor der Vervormung in solcher Menge zugefügt, daß das Gemisch während des fiir die Behancilung erforderlichen Zeitraumes in flüssigem Zustand verbleibt. Bezogen auf aas Drei-Komponenten-Harzgemisch, beträgt eine geeignete Initiatorkonzentration 0,1 bis 3$. Die Härtung des' Gemisches erfolgt, wie erwähnt, unter Anwendung von Wärme und Druck, wofür man zweelcmäöigerweise geschlossene Formen, vorzugsweise Überdruök-iOrmen verwendet. Die Gemische können in bekannter Weise mit-Polymerisationsinhibitoren, Beschleunigern und Form-Gleitmitteln versehen werden, die in üblicher Weise wirken.

Sofern nicht anders vermerkt-, Deziehen sich in Besohreibung, Beispielen und Ansprüchen alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1;

(a) Zur Herstellung eines Drei-Komponenten-Harzgeasisches wird ein mit (I) bezeichneter, ungesättigter Polyester (hergestellt durch Veresterung vx>n 1.05 Mol Propylenglykdl mit 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid auf eine Säurezahl von 52)

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bei einem Feststoffgehalt von 62_tb > in Styrol-gelöst. Der •Moleiiulargewichtsfyjctor uieses ungesättigten Polyesters beträgt ,ie Kohlenstoff-Koblenstoff-Doppelbindung (-C=G-) 156. Ein hier als (II) "bezeicnnetes, thermoplastisches Mschpoly-Hi er es aas Metnylaieuiaarylat unü Ätr.ylacrvlat mit einem Gewi chtsverhältnis von öl : Ii unu einem Molekulargewicht von etwa 150.000 wird bei einem Fest st öl !'gehalt von 31,3 % in Styrol gelöst. 60 Teile aer sty roll üsun../. von (I) warden mit 40 Teilen der Styrollösung von (II) unter Bildung eines flüssigen Harzgemiscnes vermengt, das Unverträglichkeit aufweist, d.h. aas si cn nach landein Stehen in zwei flüssige Schichten aufspaltet. Es ist wichtig, daß das flüssige Harzgemisen vor seiner Verwendung gründlich gemischt vird, um eine vollständige Phasenverteilung zu gewährleisten. Das Harz weist folgende Gesaintzusammensetzung auf:

Teile

Ungesättigter Polyester (I) 37,5 )

Thermoplast!scnee Polymeres (II) 12,5 \

Styrol 50,0 )

(b) Sin Harzgemiseh wird wie unter (a) hergestellt, nur wird nun das thermoplastische Mischpolymere weggelassen. Dieses Harz hat folgenae Zusammensetzung:

Teile

Ungesättigter Polyester (I) 37>5 )

Styrol 50,0 )

(c) Als Kontrolle wählt man ein bekanntes Harz aus ungesättigtem Polyester und Styrol. Dieses bekannte, hier mit

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(V) bezeichnete Harz besteht aus dem Polykondensationsprodukt von Dipropylenglykol und Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 1,05 : l»0 und mit einer Säure zahl von 20 und wird bei einem Feststoffgehalt von 75 $ in btyrol gelöst.

(d) Anteile der Harze (III), (IV) und (V) werden unter Verwendung von 1 Gew.-$ t~Butylperoctoat als Initiator bei eineiii Druck von 2Ö kg/cm und einer Temperatur von

ο
121 C in einer sauberen Form gehärtet. Dem bloßen Auge erscheint das gehärtete Harz (II) weiß und nahezu undurchsichtig, während eine mikroskopische Untersuchung (40-fache Vergrößerung) eindeutig eine unverträgliche Zwei phasen-Struktur erkennen läßt, aie aus einem klaren, kontinuierlicnen Einbettungsmaterial besteht, in dem weiße Kügelchen dispergiert sind. Die gehärteten Harze (IV) und (V) sind praktisch durchsichtig, wie dies für die bekannten, gehärteten Harze aus ungesättigtem Polyester und Monomerem typisch ist. Die durcn die Polymerisation eingetretenen Volumenänderungen bestimmt man durch Messung des spezifischen Gewicntes des flüssigen und dee gehärteten Harzes, wobei folgende Gleichung zur Anwendung kommt:

Prozentualer Volumenschwund =

spezifisches Gewicht in gehärt.Zustand - spezif.Gew.in flüssigem Zustand

spezifisches (fewicht in gehärt. Zustand

Harz Prozentualer VoIumens oh wund

(III) - 2,9 (2,9 %-ige Expansion)

(IV) 10,6

(V) 7,6

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Das ungewöhnliche Verhalten von (III) veranschaulicht die Eigenschaften eier erfindungsgemäßen Gemische, während das G-emisch (IV) zeigt, wie starte sich der Fortfall des thermoplastischen Miscnpolyiaeren auswirkt, iias Schwind maß von (V) ist typiscri für bekannte Harze.

(e) 35 Teile von (ill J, (IV) und (V) werden getrennt in Vormischansätze mit

'Heilen

Tonerdefüllstoff 35

Asbest 5

6,35 ittui Glasfasern 25

eingearbei tet.

Man setzt dem Harz^emiscn 0,5 i» Gleitmittel "Zelec UN" (Warenzeichen von auPont), Dezogen auf das Gesamtgewicht der Vormiscnung una 1 Gew.-^ t-Butylperoctoat zu.

In einem Pfleiderer-Flügeluiiscner wurden die katalysierten Harzgemische zusammen mit Ton, Asbest und Gleitmittel arei Minuten zu einer gleichmäßigen, pastenarti- g^xi Beschaffenheit vermisent. i'-ian setzt dann die Glasfasern zu und miscnt 5 kinuteu weiter. Die Vo r.i in Ortungen werden aus dem kiaoner heraus^enoioiuen. Sie sind flockig, teig arti& und schwack klebrig. Abgewogene Teile jeder der Vormisohunyen Huf der Grunulage von (III), (IV) und (V) werden in eine Laaekasten-i'orm in einer 45.360 kg Formpresse gebracht una bei einej; Druck von 35 kg/cm eine Minute bei 149 0 gehärtet. Nach der Härtung werden die Lauekästen bei

eßtemperatur aus der Form herausgenommen. Der Ladekosten mi fc (III) hat äußeret platte Oberflächen, während

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die Kästen mit (XV) und (V) grob gewellte Flächen haben, wie sie für vorgeiui sehte Formkörper aus den bekannten Harzen aus ungesättigtem Polyester und Monomeren typisch sind. Das Oberflächenprofil (ü-lätte) wird so gemessen, daß man uie Oberfläcnen der Ladekäaten mit eineia speziell modifizierten, linearen Differentialtransformator überquert und die Schwankungen kontinuierlich aufzeichnet. Die Oberflächenrauheit wird ausgedrückt in u. Welligkeit in einem 50,8 mm Oberfläcnenraster (Durchschnitt von mindestens zwei 50,8 mm Rastern). In den nachstehend aufgeführten Ergebnissen ändert sich die Oberflächenrauheit direkt mit dem Ablesewert, d.h. die Oberfläche ist umso rauher, je größer der numerische viert ist. .

Vormisch-Ladekasten Durchschnittliche Rauheit der

^ Oberfl.

( u in einen 50,8 mm Baster)

Auf Grundlage von (III) 22,86

¹¹ ■· " (IV) 86,36

η .· (γ) 123,95

Wie aus den Ergebnissen ersichtlich ist, wird durch Verwendung eines erfindungsgemäßen Harzgemisches die Ober tlächenglätte deutlich verbessert. Ea zeigte sich, daß die mechanischen Eigenschaften dee vorgemiachten Foruikörpers in einem handelsmäßig zulässigen Bereiah liegen.

Beispiel 2:

(a) Zur Herstellung eines Harzgemisches wird der ungesättigte Polyester (i) des Beispiele 1, Teil (a), bei einem Feststoffgehalt von 62,5 > in Styrol gelöst. Bin vorliegend

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mit (Vl) Gezeichnetes, tneruioplastisches i»iischpoiymeres aus lyiethylinethacrylat und Äthyiacryiat mit einem Gewichtsverhältnis von b? : 13 una einem i'Ioiekulargewicht von etwa 100.000 wira bei einem i'eststoii'tenalt von 27,8$ ir. Styrol gelöst. 64 Teile der ötyrollösung. von (I) werden mit 3ö Teilen der Styrollorung von (ViJ zu einem flüssigen Unverträglichkeit zeigenden Harz vermischt, aas dem Harz (III) des Beispiels 1 sehr ätmlicn sieht. .Dieses Harz hat folgende Gesaintzusammensetzungi

Teile

Ungesättigter Polyester (I) 40 )

Thermoplast!Kylies Polymeres (Vj.) 10 j (VIl) Styrol 50 )

(b) Ein Harz wird wie unter (a) hergestellt, doch läßt man nun das thermoplastische Mischpolymere weg. Dieses Harz setzt sicn wie folgt zusammen:

Teile

Ungesättigter Polyester (I) 40 )

Styrol 50 ) ^(VIII)

(c) Zur Kontrolle wählt man ein bekanntes Harz ((V), Beispiel l).

(d) Teile der Harze (VlI), (VIII) und (V) werden wie in Beispiel 1 (d) in der sauberen Form gehärtet. Das gehärtete Harz (VII) erscheint weiß und praktisch undurchsichtig, was auf Unverträglichkeit hindeutet. Bei mikroskopischer Untersuchung ernennt man eine Zwei-Phasen-Struktur. Die gehärteten Harze (VIII) und (V; sind dagegen durchsichtig.

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Die nach der Härtung eingetretenen Volumenveränderungen werden wie in Beispiel 1 (d) ermittelt:

Harz Prozentualer Volumenschwund

(VII) - 2,5 (2,5#-ige Expansion)

(VIII) 10,¹D
(V) 7,6

Das ungewöhnliche und überraschende Verhalten des Drei-Komponenten-Harzes (VIl) ist offensichtlich.

(e) Die gleichen drei Harze, nämlich (VII), (VIII) und (V), werden zur Herstellung von mit Glasfasern verstärkten Schichtstoffen verwendet. Die Glasverstärkung erfolgt in Form eines Verbundgefiiges aus einer Lage mit kontinuierlichem Spinnfaden hergestellter Verstärkungsmatte (62,206 g/

9,29027 dm ) zwischen zwei Lagen losem quadratisch gewebtem Glasgewebe, so daß die grobe Struktur des.Gewebes in der Oberflächeneigenschait der gehärteten, etwa 2,5 mm dicken Schichtstoffe reflektiert wird. Die Schichtstoffe werden in einer Überdruck-Form bei einer Temperatur von 121 C

2 unter Anwendung eines Druckes von 14 kg/an hergestellt und 10 Minuten gehärtet ( 1% t-Butylperoctoat als Initiator). Man bringt die verstärkenden Glasmaterialien in die Hohlform, gießt das Harz darüber und wendet Druck an. Die gehärteten Schichtstoffe werden heiß aus der Form herausgenommen.

Der mit (VII) hergestellte Schichtstoff hat glattere Oberflächen als die Schichtstoffe auf der Grundlage von (VIII) und (V). Das Oberflächenprofil wird mit folgenden Ergebnissen gemessen:

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dureti^ciinittiicn^ Rauheit α.

^jChi;	iti.-.iUtOff	üb«	von (VIl)	3£Xi :->. c he	einem	,47b
		(/	« (VIII)	■-t in	14	,4202
AUi' i.	,run.ila_Ke	■' (ν)		22	,654
ti	H		25
it	f!

(f) Die gleichen drei h^rze werden zur Herstellung von bchiohtstoffen mit derselben (xlasverstarkung8-K.onfigurat.ion wie oben unter (e) verwendet, doch vermischt man nun die riarze mit ein^r typischen Lehmfüllung (Harz/Ton-Verhältnis = 60 : 40), UiU (ieiüiscne naenzuahiaen, wie sie verbreitet im handel verv;endet weraen. i/ie bcnichtstoffe werden unter uen vorstehena unter (e) aj%e;;eDenen Bedingungen verformt, riö des Ob^ri.UIcuenprofils ergibt:

GXosfäser-bchichtstoff Durohschnittliche Rauheit α.

(Harz/Tonerde = t>0:40 ( U. in einem 12,7 ram Raster)

Auf ü-runülage von (VJi) 3.30

¹¹ » " (VIII) 12,62

" " " (V) 12,24

Damit wird wieü^raa der /orteil des erfindungsgemäßen Dr üi-K-Oiuponent ■sn-liarz;-.; ami d ehe s b e wi es en.

(g) Nach bekannten Verfahren v/erden Formkörper aus Glasfasermatte und Material (ViI) und (V) hergestellt. ha.n bereitet Ladekai;en-Formkürper einer Dicke von 2,032 mm unter Verwendung voix z^/ei Lagen mit kontinuierlichem U-lasspinnfaden n-:v^e^tdilt^v Ver.;tarsiun^^matte (o2,20b ^/

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- 16 -

2
9,29027 din ) und einer La^e 0,2t>4 nun iicker (llas-Ober ilächenmatte an jeder Qoeraeite > Es koiaial; folgender Ansatz zur Verwendung«

Harz

Tonerc efUlistoff

Bezogen auf das Harz, werden 0*5 % t-Butylperoetöat als Initiator und, bezogen auf die gesamte Mischung» 0,5 °k Gleitmittel ("Zelec US"»Warenzeichen von dufo&t) zugesetzt. Ladekasten-i'oruKörper werden in eine aufeinanderpassende inetall-KatrizeniOria mit Überdrucic (21 kg/can. ) una einer Temperatur von 121 C gebracht und drei feiiMten «gehärtet. Der Ladekasten unter Verwendung Ton Material '(VII) weist äußerst platte ÜDerflächen auf, bei denen dtas cna-^ rakteristische Faseroild nicht hervortritt. Dieses aber tritt ,hervor bei dem mit i-iaterial (V) hergesteilte» i»adekasten. Messungen aes Oberflächeßprofils ergaben folgende Werte:

Verform-Formkörper Durchschnittliehe Ratxheit der Oberfläche .^^^^^^^^^^.

( ic in einem 12»7 mm Raster)

Auf Grundlage von (VII) 7,32

η « « (ν) 25*27

Ohne Oberflächenbearbeitung kann man auf dem mit terial (VIl) hergestellten Preßling annelaiabai· glatt)©» verstrichene Oberflächen erzielen, während del? »it Material (V) hergestellte Formkörper vor dem .^streichen eine uafsu&g*- ^v reiche Trockenpolierbehandlung zur Verbesserung der Ofeer-

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fläche erfordert, um eine annehmbare Oberflächenbeschaffenheit zu erreichen.

Beispiel J:

Ein ungesättigter Polyester (hergestellt durch Ver esierun^: von 1,05 Mol 1,3-Butanuiol mit 1,0 Mol haleins^:iureannydriu auf eine Säurezanl von 22,3) wird bei einem Feststof!gehalt von 62,5 > in Styrol j,<-löst. Der Molekulargewicht sfaK tor uieses Polyesters beträgt je Kohlenstoff-Konlenstof!-Doppelbindung (-G=C-) 170, so daii also aer MichtSättigungsgrad innerhalb des bereits genannten Bereicnes liegt. Mn thermoplastisches JXiischpolyxeres (II) nach Beispiel 1 wird bei eineia Feststoff:-.-ehalt von 31 »3 % in Styrol gelost. oü Teile der Polyester/Styrol-Lösung werden mit 40 Teilen der btyrollösung des thermoplastischen Mischpolymeren zu einem unverträ^licnen, flüssigen Harzsystem vermischt. Vor Verwendung muß nochmals gemischt werden. Das mit (IX) bezeichnete riarzsystem weist folgende Gesamtzusamaiensetzung auf:

Teile

37	,5
12	,5
50	,0-

Ungesättigter Polyester
Thermoplastisches Mischpolyiiieres Styrol

Ein Teil des Harzes (IX) wird als solches gemäß Beispiel 1 (d) gehärtet. Der nach der Härtung eingetretene Schwund wira mit lediglich 1,0 Vol-% errechnet. Das gehärtete Harz erscheint weiß und praktisch undurchsichtig und weist bei mikroskopischer Untersuchung die charakteristi-

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sehe Zwei-Phasen-Struktur auf.

Einen Teil des Harzes (IX) verwendet man aar Her stellung eines Glasfaser verstärkten Schichtstoffes nach Beispiel 2 (e). Die durchschnittliche Oberflächenrauheit des Schichtstoffes beträgt (in einem 12,7 am Raster) 15,70/4 . Ein ähnlicher Schichtstoff auf der Grundlage eines bekannten Kontrollharzes hat einen Rauheitswert von 25,65 μ. (vergl. Beispiel 2 (e), Schichtstoff auf Grundlage von (V)).

Beispiel 4:

Durch das nachstehend beschriebene Harz soll ein Drei-Komponenten-Gemisch auf der Grundlage eines ungesättigten, außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegenden Polyesters veranschaulicht werden. Ein ungesättigter Polyester (hergestellt durch Veresterung von 2,1 Mol Propylenglykol mit 1,0 Mol Phthalsäureanhydrid und 1,0 Mol Maleinsäure anhydrid auf eine Säurezahl von 48) wird bei einem Fest stoffgehalt von 62,5 # in Styrol gelöst. Dieser Polyester hat einen Molekulargewichtsfaktor je Kohlenstoff »Kohlenstoff-Doppelbindung (-C=C-) von 362, also oberhalb des zweckentsprechenden Bereiches. Ein thermoplastisches Mischpolymeres (II) gemäß Beispiel 1 wird bei einem Festetoffgehalt von 31,3 1» in Styrol gelöst. Man vermischt 60 feile der Polyester/Styrol-Lösung mit 40 Teilen der Styrollööung des thermoplastischen Mischpolymeren und erhält ein unverträgliches, flüssiges Harz, das folgende Gesaatsusammeneetzung (X) aufweist:

lalle

Ungesättigter Polyester 37,5

Thermoplastisches Mischpolymeres I2_f5 Styrol ^: 50,0

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Ein Teil des unverdünnten Harzes (X) v;ird als solche? gemäß .Beispiel 1 (d) gehärtet. Der beim Härten eingetretene Volumensehwund wird mit 8,ö % errechnet.

Ein Teil des Harzes (X) -wird zur Herstellung eines G-lasfaser verstärkten bchiehtstoffes nach dem Verfahren des Beispiels 2 (e) verwendet. Die durchschnittliche Oberflächen-Rauheit des Schichtstoff es beträgt 29,49 ja. (in einem 12,7 mm Raster). Wie die mangelhafte Oberfläehenglätte dieses Harzes und sein hohes Schwindmaß nach Härtung zeigen, liegt dieses Drei-Koiüponenten-Systein außerhalb des Rahmens der Erfindung .

Beispiel 5:

Ein ungesättigter Polyester (I) des Beispiels 1 wird bei einem Feststoff gehalt von 62,5% in Styrol gelöst. Bei eineiii Fest stoff gehalt von 31 »3 % wird ein thermoplastisches Mischpolymeres (II) wie in Beispiel 1 beschrieben, in einem Methylmethacrylat-Styrol-Monomerengemisch (Verhältnis 4-15,5 : 54,5) gelöst. Man vermischt 60 Teile der Polyester-Styrollösung mit 40 Teilen der ütyrol-Methylmethacrylat lösung des thermoplastischen Mischpolymeren und erhält ein unverträgliches Harz (XI) mit folgender Zusammensetzung/

Ungesättigter Polyester Thermoplastisches Polymeres Styrol
Methylmethacrylat

Ein Teil des unverdünnten Harzes (XI) wird wie in Beispiel 1 (d) gehärtet. Die Schrumpfung beim Härten wird

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mit 3,6 Vol-# errechnet und liegt damit wesentlich unter dem bekannter Harze. Das gehärtete Produkt erscheint weiß und undurchsichtig, was auf Unverträglichkeit hindeutet.

Einen weiteren Teil des Harzes (XI) verwendet man zur Herstellung eines Glasfaser verstärkten Sohichtstoffes gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren. Sie durchschnittliche Rauheit der Schientstoff-Oberfläche (in einem 12,7 mm Raster) beträgt 14,28 μ. und ist damit gegenüber der eines herkömmlichen Harzes sehr verbessert.

Beispiel 6:

Das in Beispiel 1 beschriebene Harz (III) wird unter

Verwendung in Vinyltoluol anstelle von Styrol hergestellt. Bas erhaltene Harz (XlI) weist in flüssigem Zustand Unverträglichkeit auf und neigt bei langem Stehen ssur Aul' spaltung in zwei flüssige Schichten, lin Teil des frisch gemischten Harzes (XII) wird als solches wie in Beispiel 1 (d) gehärtet. Wie die Berechnungen zeigen, erfolgt eine Volumenexpansion von 0,3 i· · Das gehärtete Produkt erscheint in charakteristischer Weise weiß und undurchsichtig und zeigt die kennzeichnende Zwei-Phasen-ötruktur.

Einen anderen Teil des Harzes (XII) verwendet man zur Herstellung eines Glasfaser verstärkten Schichtstoffea nach dem Verfahren des Beispiels 2 (e). Die durchsohnittliehe Rauheit des Oberflächenprofils dee Schichtstoffes wird mit Ht43 μ* (in einem 12,7 mm Raster) ermittelt» so daß also im Vergleich zu dem bekannten Kontrollhar* (25*65 14.) eine glatte Oberfläche vorliegt.

Beispiel 7t

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Ein Polyester (1) ües Beispiels 1 wird bei einem Peststoffgehalt von 62,5% in Styrol gelöst. Ein thermoplastisches Mischpolymeres (XIII) aus Methylmethacrylat

und styrol im Gewichtsverhältnis von 65 : 35 mit einem Molekulargewicht von etwa 100.000 wird bei einem Feststoffgehalt von '31,3 % in Styrol gelöst, wan vermischt 60 Teile der Polyester-Styrollösung mit 40 Teilen der Styrollösung des thermoplastischen Mischpolymeren (XIlI) und erhält ein unverträgliches ι flüssiges Harz (XIV) mit begrenzter Stabilität aer Phasenverteilung. Dienes Harz hat folgende Gesamtzusammensetzung:

G-evjJchtsteile

Ungesättigter Polyester (I) 37,5

Thermoplastisches Mischpolymeres (XIII) 12,5 Styrol 50

Das Harz (XIV) wird in reinor Form wie in Beispiel 3 (d) gehärtet. Berechnungen aufgrund des spezifischen Gewichtes des flüssigen und des gehärteten Harzes zeigen, daß sich das G-emisch während der Härtung um 5/3 Vol-# ausdehnt. Das gehärtete Material weist die charakteristische Unverträglichkeit auf.

Einen Teil des Harzes (XIV) verwendet man zur Herstellung eines Glasfaser verstärkten Schichtstoffes nach dem Verfahren des Beispiels 2 (e). Die durchschnittliche Ober flächenrauheit aer Schichtstoffe beträgt (in einem 12,7 mm Easter) 5,26 .it, d.h. daß eine außerordentlich glatte Oberflache vorliegt.

Beispiel 8;

Ein Polyester (I) des Beispiels 1 wird bei einem Peat-

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stoffgehalt von 62,5$ In Styrol gelöst., lila &h:ermopla»ti~ sches Mischpolymeres (XV) aus MethylmethaeryiLat und Hyctroxy äthylmethacrylat im (iewichtsverhältnis van "85ii5 mit einem Molekulargewicht von etwa 50.000 wird feei eiixe®'^;-S¹.estst:offf<ehalt von 27,8 % in Styrol gelöst. Man vermischt 64 Teile der Styrollösung des Polyesters (l) mit 56 Teilen der S ty rollo sung des thermoplastischen J&Lsehpolyme:Een ,(XV) und erhält ein unverträgliches, klares, flüssiges Hai« (XVI).. Nach zweimonatigem Stehen bei Haumtemp-eratur Äeigt d»as keine Neigung· zur Aufspaltung in zwei oohicshte.il·., lias weist folgende Zusammensetzung auf:

G- e vi pfeife sifeeile

Ungesättigter Polyester (I) 40

Thermoplastisches Mischpolymeres (XV) 10 Styrol 50

Ein Teil dieses Harzes (XVl) wissi in reiner form wie in Beispiel 1 (d) gehärtet. Das gehärtete Hara ist weiß und undurchsichtig und weist unter Vergrößerung die charakteristische Zwei-Phasen-Struktur auf. Der Volumeinschwund dieses Harzes beim Härten beträgt 3*0 jjfc..

Einen anderen Teil des Harzes (XVI) venal seht man mit Tonerdefüllstoff (Gewichtsverhältnis Har« : üillstoff = 60 : 40). lach dem Verfahren des Beispiels 2 (f) wird daraus ein Glasfaser- verstärkter Schichtstoff hergestellt. Dieser Schichtstoff hat ein durchschnittliche© Profil (in einem 12*7 mm Raster) von 3,30 U und damit eine Öfeerfläokenglättej wie sie bei ähnlichen Schichtstoffen aus bekannten Polyester-Styrol-Harzen unerreichbar ist.

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Mit der in dieser .Beschreibung gebrauchten Bezeichnung "optisch heterogen" soll aas Aussehen des gehärteten, polymerisierbaren Gemisches gekennzeichnet werden. Ohne Vergrößerung, also mit bloßem Auge betrachtet, erseheint das gehärtete Gemisch als solches (d.h. onne ixillstoff und ohne Verstärkung) im allgemeinen weiß, nicht ganz weiß oder weiß mit grauen Stellen. Dieses lichtundurchlässige oder fast undurchlässige Erscheinungsbild zeigt die Abb. 1, auf eier die wiedergegebenen Proben l(a) und 1 (b) für die Erfindung und die Proben 1 (c) und 1 (d) für den Stand der Technik charakteristisch sind. IUe Proben sind alle etwa 2,54 mm dick und wurden mit reflektiertem Licht photo.^aphiert. Die Probe 1 (a) besteht aus dem gehärteten Gemisch des Beispiels 1 (a), während die Probe 1 (b) das gehärtete Gemisch aarstellt, das man durcn Polymerisation eines Polyesters auf der Grundlage von Mal einsäur eaniiydrid und einem Gemisch aus Propylen,-lykoi und Dipropylenglykol (Mol-Verhältnis 1:1), mit styrolmonoiaerera und einem thermoplastischen Acrylpolymeren ^us Methylmethacrylat und Äthylacrylat (Gewichtsverhältnis ts7 : 13) erhält. Die klare Probe 1 (d) besteht aus aem vernetzten Produkt aus der mischpolymerisation einer Styrollösung eines ungesättigten Polyesters auf der Grundlage von Dipropylenglykol und Maleinsäure annydrid (Beispiel 1 (c)). Die ziemlicn aurchsicntige Probe 1 (c) hat dieselbe Zusammensetzung wie die Probe 1 (d), mit dem Unterschiea, daß sie ein Acrylmiscnpolymeres aus kethylmethacrylat und Äthylacrylat (Gewiehtsverhältnis 87 : 15) enthält. In aer Vergrößerung erscheint das optisch heterogene, gehärtete Gemisch als ein ausgeprägtes Zwei-Phasen-System oder -ü-efüge, das cmrch in einem klaren Einbettungsmateriai dissertierte weiße, nicht ganz weiße oderweiße und ^raue Kügelcnen gekennzeichnet ist. Dies ist aus Abb. 2 ersichtlich, auf aer eine Mikrophotographie eines

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Mikrotonschnitts der Probe 1 (a) von Abb. 1 wiedergegeben ist (gleiche Zusammensetzung wie in. Beispiel 1 (a))· Der Ausschnitt wurde auf einem Objektträger mit Kanadabalsam belästigt una mit reflektierten Licht unter Verwendung eines dunklen Hintergrundes in oOO-fächer Vergrößerung photo graphiert.

Wie festgestellt werden konnte, bestehen die in dem klaren Sinbettungsmaterial dispergierten Kugel ohen iai wesentlichen aus dein, vorstehend beschriebenen thermoplastischen Polymeren, während das Sinbettungsmaterial im wesentlichen aus dem vernetzten Mischpolvmerisat aus der Mischpolymerisation cies ungesättigten Polyesters mit dem Vernetzungsmonomeren gebildet wird, das, wie ausgeführt, mindestens eine reaktionsfähige CH₂=G C^ Gruppe je Molekül aufweist. Die erfindungsgei^äü verwendbaren, thermoplastischen Polymeren sind demgemäß mit dem Mischpolymerisat aus dem ungesättigten Polyester und dem mindestens eine polymer! si er bare, reaktionsfähige C^=C C^ G-ruppe je Molekül enthaltenden Vernetzungsmonomeren unverträglich oder praktisch unverträglich.

Die in der Beschreibung erwähnte Berechnung des Molekulargewichtsfaktors je Doppelbindung (-C=C-) wird nach stehend anhand des ungesättigten Polyesters des Beispiels l(a), d.h. auf der Grundlage von Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol erläutert. Das Molekulargewicht des Idaleinsäureanhydrids beträgt 9ö, das des Propylenglykols 76, die 3umiae dieser beiden also 174. Subtrahiert man davon das Molekulargewicht (18) von einem Molekül Wasser, das während der Kondensation abgespalten wird, so erhält man den Wert 156 für den genannten Paktor.

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Claims

Pat ent ι itj: ζ rc cn e:

1. I'ltisBi^e, polymerisierbare i-lasse, gekonnzeichriut aurcj· (I) 20 bis 70 Teile eines α, l3-äthylenisch, ungesättigten vernetzbaren Polyesters mit einen Hol ekulargewicntslaktor von 150-16b je jjopp el bi ndung, (II) 1 bis 25 Teile eines tnernioplastischen Polymeren, (III) 25 bis 75 Teile eines Monomeren mit einer äthylenison ungesättigten ü-ruppe der Formel GHp=U ^f , das mit Polyester (I) unter Vernetzung copolymer!sierbar und. ein Lösungsmittel für das Polymere (II) ist, ,-je 100 G-ew. Teile der Komponenten I, II und. III undrlVJeinen Verstärkungsfaserlullstoff.

2. Masse nach Ansprucn 1, aadurch gekennzeichnet, daß das Polymere (II; ein AdditionsDOlyiiier^s, Celluloseaceta'ubutyrat oaer CellulOoeacexatproiiionat ist.

ö. kasse nacn uen ünspiöicheii 1 und 2, dadurch geicennzeiennet, daii aer ungesättigte polymerisierbare Polyester aus O3M iConaensationsproaukt einer α,β-athylenisch ungesättigten üicarbonsüure una einem zwiivevtigen Alkonol üesteht.

4« Masse nacn Alispruch 5» aaaurch gekennzeichnet, daß ein kleinerer Teil der ungesättigter. Saure durch o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, öebacinsäure, Aaipinsäure oder Methyl bernsteinsäure ersetzt ist.

5. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Dicarbonsäure Maleinsäure oder Fumar-

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säure und der zweiwertige Alkohol Propylenglykol, 1,3-Butandiol, Diäthylenglykol, ein Gemisch aus Äthylen und Propylenglykol mit mindestens 50 Mol-94 Propylenglykol oder ein Gemisch aus Propylenglykol und Dipropylenglykol mit mindestens 50 Mol-# Propylenglykol ist.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte, polymerisierbar Polyester (I) aus dem Kondensationsprodukt von Propylenglykol und Malein säureanhydrid, das Monomere (III) aus Styrol und das thermoplastische Polymere (II) aus einem Mischpolymerisat von Methylmethacrylat und Äthylacrylat mit einem Molekulargewicht von 25.000 bis 500.000 besteht.

7. Masse nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Verstärkungsfaserfüllstoff aus Stapelglasfasern, Glasfasern oder Glasfasergewebe besteht.

8. Masse nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen inerten teilchenförmigen Füllstoff enthält.

9. Masse nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 60 GeW.-$ des Verstärkungsfaserfüllstoffs enthält.

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10. Faserverstärktes, gehärtetes Produkt aus der Masse einer der Ansprüche 1 bis 9·

Für; Rohm and Haas Company

Rechtsanwalt

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