DE1793303A1 - Verfahren zur Gewinnung von Alkoholen und hydratisiertem Aluminiumoxyd durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxyden - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY MDNCHEN23 · 8 I E Q E 8 STRASSE 28 . TELEFON 34*067 · TELEGRAMM.ADRESSE: IN VENT/M 0 N CH E N

U.Z. D 712 Pos- 14968

28, Aug. 1968

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY LTD. Osaka / JAPAN

¹¹ Verfahren zur Gewinnung von Alkoholen und hydratielertem Aluminiumoxyd durch Hydrolyse von Alurainiumalkoxyden ⁿ

PRIORITÄT: 29. August 1967 - JAPAN Anmelde-Nr»: 55 686/67

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Alkoholen und hydravisiertem Aluminiuraoxyd durch Hydrolyse von Aluminiumulkoxyden.

Ein Verfahren zur Herstellung höherer Alkohole sowie von hydratislertem Alurainiumoxyd durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoxyds in Gegenwart einer geeigneten Menge Wasser und Abtrennen der höheren Alkohole und des hydratisieren Aluminium· oxyds aus dem Reaktionsgemisch, das aus einer Alkoholschicht

besteht, und einer wäßrigen Schicht/ die das hydratleierte Aluminium oxyd in Suspension enthält, 1st bereits bekannt. Das durch

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ein solches Verfahren erhaltene hydratisierte Aluminiumoxyd wird hauptsächlich als Ausgangsmaterial für Katalysatorträger verwendet. Andertraei te wird der erhaltene höhere Alkohol als wertvolles Auegangsioaterial für Weichmacher für Vinylharze, für Detergentien auf der Basis höherer Alkohole oder Alkylbenzole und andere Zweck·verwendet.

' Mach dem bekannten Verfahren kann Jedooh keine vollständige φ Trennung der aus höherem Alkohol bestehenden Schicht von der wäßrigen Schicht erzielt werden, da das hydratisierte Aluminiumoxyd in die gebildete Schicht aus höherem Alkohol einwandert und zwischen dieser und der wäßrigen Schicht eine Emulsionsschicht bildet, die aus dem höheren" Alkohol«

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/hydratisierten Aluminiumoxyd und Wasser besteht. Außerdem wurde das nach einem derartigen Verfahren gewonnene hydralleierte Aluolniumoxyd in Fora eines Gels erhalten und war daher schwierig zu filtrieren und es konnte die wäSrige _ Schicht nicht vollständig vo« hydratisieren AluminiuBOxyo abgetrennt werden, selbst wenn das Reaktionsprodukt zur Trennung zentrifugiert wurde· Außerdem enthielt das hydratisierte Aluminiumoxid große Mengen organischer Stoffe» Hierdurch ging nicht nur Alkohol verloren, sondern es trat auch eine Färbung des hydratisieren AlusrLniuraoxyds auf.

Aus der deutschen Patentschrift 1 170 388 und der französischen Patentschrift 1 391 644 sind Verfahren bekannt, wotu.ch

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diese Nachteile dadurch vermieden werden_c daß die Hydrolyse in Gegenwart eines Gemische aus Wasser und einem Lösungsmittel durchgeführt wird, das sowohl im erhaltenen höheren Alkohol als auch in Wasser löslich ist, z.B. Äthylalkohol« Fropylalkohol oder Butylalkohol, wobei leicht filtrierbares hydratlsiertes Aluminiumoxyd gebildet wird, das filtriert werden kann und mit dem genannten Lösungsmittel gewaschen wird, um den höheren Alkohol, der im hydratisieren Alumimiumoxyd eingeschlossen ist, zu extrahieren und rtickzugewinnen.

Es ist jedoch selbst nach diesen Verfahren äußerst schwierig, die im hydratisieren Aluminiumoxyd eingeschlossenen organischen Stoffe auf weniger als 2 GeWe-£ herabzudrücken» Außerdem wird bei diesen Verfahren ein kostspieliges Lösungsmittel in großer Menge gebraucht und das Lösungsmittel muß von dem höheren Alkohol und dem hydratisieren Aluminiumoxyd abgetrennt und zurückgewonnen werden, was äußerst umständliche Verfahren erfordert»

Es wurde ein Verfahren gefunden, wonach die Hydrolyseprodukte von Aluminiumalkoxyden leicht vollständig in zwei Schichten getrennt werden können, nämlich einer Alkoholschicht und einer wäßrigen Schicht, in der hydratisiertes Aluminiumoxyd suspendiert 1st« Hierbei wandert das hydratisierte Aluminiumoxyd nicht wesentlich in den Alkohol ein, die Abtrennung des hydratisieren Aluminiumoxyde aus dem Hydrolyseprodukt ist äußerst einfach, der Gehalt an organischen 3t äffen

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im hydratisieren Aluminiumoxid ist bemerkenswert niedrig und es wird keine Reinigung unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels benötigt·

Das erfxndungsgemässe Verfahren eur Gewinnung von Alkoholen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und hydr&tlsiertem Aluminiumoxyd durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxyden der allgemeinen Formel RR¹AlOR", in der R und R* gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatome bedeuten und R" eine Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumalkoxyd mit Wasser oder ein durch Umsetzen des Aluminiumalkoxyds mit Wasser bei einer Temperatur bis zu 130⁰C erehaltenes Hydrolyeeprodukt in Gegenwart von mindestens 0,05 Mol eines Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalzes einer Carbonsäure, von Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure; Essigsäure oder Oxalsäure je Mol Aluminiumalkoxyd auf eine Temperatur von 130 bis 25O⁰C erhitzt, das Reaktionsgemisch, absitzen läßt und die gebildete Alkoholschicht in an sich bekannter Weise abzieht und das gebildete hydr&tisierte Aluminiumoxyd von der wäßrigen Schicht abfiltriert.

AIb Aluminiumalkoxyde können nioht nur die reinen Verbindungen, sondern auch Gemische eingesetzt werden, die verschiedene Kohlenwaseerstoffgruppen enthalten» wie z.B.

Aluminiumalkoxyde,

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dl· durch Oxydation von Alkylaluminiumverbindungen erhalten worden sind, die nach den Aufbauverfahren hergestellt worden sind* Solenne Aluminiumalkoxyd· werden auch in Form fester Verbindungen oder von Lösungen dieser Verbindungen in organlachen Lösungsmitteln erhalten. MaQh dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Verbindungen in fester oder gelöster Form eingesetzt werden.

Bevorzugte Aluminiumalkoxyde, die erfindungsgemäS als Auegangsmaterial verwendet werden, sind Alumlniumamyloxyd, Aluminiumhexyloxyd, Alumlniumoctyloxyd, Aluminiumdeoyloxyd, Alumlniumdodecyloxyd/ Aluminiumtetradeoyloxyd* Aluminiumhexadecyloxyd, AlUmlniumoctadecyloxyd u.dgl.

Die erfindungsgem&e durch Hydrolyse der Aluminiumalkoxyde hergestellten Alkohole sind AlkaneIe, deren Alkylgruppen den Alkoxy gruppen der Aluminiumalkoxyde entsprechen.

Bei der Hydrolyse von Alumlnlumalkoxyden, die Alkylgruppen enthalten, werden die den Alkylgruppen entsprechenden Alkane gebildet, während bei der Hydrolyse von Alumlnlumalkoxyden, die Wasseretoffatome enthalten, Wasserstoff gebildet wird. Xn diesen Fallen verbleiben die Alkane Im Reaktlonsgemisoh In Form eines Qemiaehes mit dem höheren Alkohol oder werden als Qa* aus dem Reaktlonsgemisoh abgesogen. Vaeserstoff wird aus dem Reaktion*geniioh abgesogen.

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Die erfindungegemKfl verwendeten Salzt sind die Anroonium-, Natrium- und Kaliuroealie von Carbonsäuren, der Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Bromwasserstoff eXure* Phosphcr-8Kurθ, Ameisensäure, Essigsäure und Oxalsäure. Bevorzugte Salze sind Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumchlorid, Natriumnitrat, Natriumsulfat« Natriumhydrogen= sulfat. Natriumbromid, Natriumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, NatriuraTormiat, Natrium-" acetat, Natriumoxalat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumchlorid, Kaliumnitrat, Kaliumsulfat, Kaliumhydrogensulfat, Kaliumbromid, Kaliumphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat,

Kaliumdihydrogenphosphat, Kaliumformiat,Kaliuraacetat,

Kaliumoxalat, Ammoniumcarbonat, Ammoniurahydrogencarbonat* Ammonlumhydrogencarbonat-carbamidat, Atnaoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Amiaoniumbromld, Ammoniumphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Ammonium» dihydrogenphosphat, Ainmonlumformlat, Aramonlumacetat und Ammoniumoxalat.

Die erfindungsgemäö verwendete Menge des Salzes hängt von der Wirkung der Salze und von wirtschaftlichen Erwägungen ab, betrügt im allgemeinen aber wenigstens 0,05 KoI, vorzugsweise 0,1 bis 5 Mol Je Mol des als Auegangsmaterials verwendeten Aluminiumalkoxyds.

Nach dem erfindungagemäßen Verfahren wird eine Temperatur zwl-

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sehen 130 und 25O⁰C, vorzugsweise zwischen I50 und ίί angewendet. Wenn die Temperatur unter IJO⁰C liegt, wird eine Emulsionsschicht gebildet, die aus einem Teil des gebildeten hydratisieren Aluminiumoxyds, aus Alkohol und Wasser besteht, selbst wenn ein Salz anwesend 1st, wobei diese Emulsionsschicht zwischen der Alkoholschicht als oberster Schicht und der Schicht aus wäßriger Salzlösung als unterer Schicht liegt. In diesem Fall liegt das hydratisierte Aluminiumoxyd in Form eines Gels vor und kann daher nur schwierig aus der wäßrigen Suspension abgetrennt werden. Außerdem enthält das hydratisierte Aluminiumoxyd eine große Menge Alkohol, die nicht nur zu einsra Verlust dieses Alkohols führt, sondern auch die Reinheit des hydratisieren Aluminiumoxyds beeinträchtigte

Wird dagegen die Wärmebehandlung zwischen IJO und 25O⁰C durchgeführt, so wird im allgemeinen keine derartige Emulsion gebildet und die Trennung der Alkoholschicnt von der die Salzlösung enthaltenden wäßrigen Schicht kaitn vollständig durchgeführt werden» ohne daß hydratisierte:; Aluminiumoxyd in den Alkohol einwanderte Außerdem kann das gebildete hydratisierte Aluminiumoxyd leicht gefall"* und filtriert werden und enthält wenig organische Stoffο« Mit steigender Temperatur wird dieses Verhalten dee hydratisieren Aluminiumoxyds innerhalb des genannten Bereichs weiter verbesserte Wenn die Temperatur jedoch Über diesen

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Bereich ansteigt, steigt auch der Druck im Reaktionsbehälter und bringt Nachteile hinsieht lieh des erforderliehen Aufwands an Vorrichtungen mit sich und der Alkohol zeigt eine Qualitätsverschlechterung. Bs 1st daher notwendig« je nach dem erhaltenen Alkohol die richtige Tempe ratur einzustellen.

Es wurde gefunden, daß im Temperaturbereich von IJO bis ein Zusammenwirken mit dem verwendeten Salz dahingehend stattzufinden scheint, daß die Eigenschaften des gebildeten hydratisieren Aluminiumoxyds geändert werden. Dem» entsprechend kann auch ein Produkt, das durch übliche Hydrolyse eines Aluralnium&lkoxyds erhalten worden 1st, bei einer Temperatur zwischen IJO und 250⁰C in Gegenwart eines Salzes in Pulverform oder in wäßriger Lösung behandelt werden. Die Hydrolyse wird Z₀B, durch Verrühren eines Aluminiumalkoxyds mit der theoretischen oder höherem Menge Wasser bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 130⁰C über einen Zeitraum von wenigstens 15 Minuten, falls erforderlich in einem Autoklaven, durchgeführt. Es ist notwendig, diese übliche Hydrolyse, bei einer Temperatur unter 13O⁰C durchzuführen, da bei einer höheren Temperatur als 120⁰C das hydratlsierte Aluminiumoxyd in einer kristallinen Form auftritt und die Wirkung der Behandlung bei höherer Temperatur in Gegenwart eines Salzes gemäß der Erfindung nicht erhalten wird.

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Die Wärmebehandlung kann auch so durchgeführt werden, daß das Aluminiumalkoxyd mit einer wäßrigen Lösung, die das Salz enthält, bei einer Temperatur von 130 bis 25O⁰C umgesetzt wird«, £s ist in jeden Fall notwendig, daß danu^ wenn die Hydrolyse des Alunlniunalkoxyds stattfindet, die Temperatur 130 bis 250⁰C betragen soll und das Salz im Reaktionsgemiseh vorhanden sein soll«

Die ßehandlungsdauer bei 130 bis 250⁰C hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Im allgemeinen werden wenigstens 15 Minuten, vorzugsweise 30 bis 60 Minuten benötigt.

Die zur Hydrolyse von Aluminiumalkoxyden benötigte Wassermenge kann mehr als die theoretisch erforderliche Menge betragen. Wenn möglich, 1st jedoch wünschenswert, daß die Wassermenge im Bereich von 10 bis 100 Mol Je Mol Alumlnlumalkoxyd liegt, damit die Verbindung vollständig umgesetzt wird und der Reaktionsbehälter nicht unnötig grofl wird. Falls weniger als etwa 20 Mol Wasser je Mol Aluminlumalkoxyd verwendet werden, liegt das gebildete hydratisierte Aluminiumoxyd manchmal in For« einer Paste vor. In einen solo hen Fall wird jedoch nach der Wärmebehandlung; Wasser zum Hydrolysenprodukt zugesetzt und das Qemisoh gerührt, wodurch das hydratislerte Aluminiumoxyd leicht; in der wäflrigtn Schicht suspendiert wird und nicht im Alkohol zurückbleibt und wodurch sich der Alkohol vollständig von der wäßrigen Schicht absetzt, die das hydrati-

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slerte Aluminiumoxid und das Salz enthält. Die Hydrolyse von Aluminiumalkoxyd wird aus Gründen der einfacheren Handhabung vorzugsweise in einen Autoklaven durchgeführt. Bei der Wärmebehandlung wird das Reaktionsgemische aus dem Alkohol« dem hydratisieren Aluminiumoxyd und der Salzlösung vorzugsweise so stark gerührt, daß die aneinander haftenden Teilchen von hydratisieren Aluminiuwoxyd nicht zerstört werden.

Das erflndungsgejB&fi erhaltene Reaktionsgemisch wird al£; solches absitzen gelassen und anschließend in einfacher Welse getrennt, wodurch nur der Alkohol abgetrennt und gewonnen wird. Andererseits kann das hydratiaierte Aluminiumoxyd aus der Salzlösung abfiltriert werden« Dies«! Trennungsverfahren können gleichzeitig durchgeführt werden, beispielsweise unter Verwendung einer Dekantiervorrichtung.

Das erfindungsgemge gewonnene hydratiaierte Aluainiumoxyd ist kristallin und weist bei der Strukturanalyse mit Röntgenstrahlen die Struktur dee Böhmits auf. Es enthält dementsprechend wenig organische Substan» und brauoht nicht mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen zu werden. Das erflndungsgeagd gewonnene hydratisierte Aluminiumoxyd kann durch mehrfaches Waschen mit Wasser auf einen αehalt an organische» Kohlenetoff von

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weniger als 1 Gew.<=# gebracht werden.

Gemäß der Erfindung kann das Aluminiumalkoxyd entweder während oder nach der Hydrolyse in Gegenwart eines Salzes der Wärmebehandlung unterworfen werden, wobei das erhaltene Produktgemisch vollständig in eine Alkoholschicht und eine wäßrige Schicht aufgetrennt wird, in der hydrati= slertes Aluminiumoxyd suspendiert ist« wobei das hydratlasierte Aluoiiniumoxyd nicht in den Alkohol einwandert. Darüber hinaus ist das hydratisierte Aluminiumoxyd sehr leicht ausfällbar und wird daher filtrierbar, hat einen äußerst niedrigen Gehalt an organischen Stoffen und braucht nicht mit einem organischen Lösungsmittel gereinigt zu werden. Der Alkohol und das hydratisierte Alunainiumoxyd können daher in wirtschaftlicher Weise erhalten werden« worin die Hauptvorteile des erfindungsge« mäßen Verfahrens zu sehen sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert„

Beispiel 1

200 g Trioctyloxyaluminium und 300 ecm einer wäßrigen Lösung von 0.2 Mol Natriumcarbonat Je Liter wurden in einen 1 Liter-Autoklaven eingefüllt. Das Gemisch wurde

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unter Rühren auf 18O⁰C erwärmt und hydrolysiert₀ »ach 50 Minuten wurde das Rühren abgebrochen und das Reaktiansgemisch stehen gelassen. Hierbei trennten sich die Hydroly* senprodukte vollständig in eine obere aus Octanol bestehende Schicht und eine untere Schicht aus einer wjßrigsn Natriumcarbonafclösung mit darin niedergeschlagenen hydratisieren AiuminiuiBoxyd. Die obere Schicht wt klar und durch Dekantieren konnte das gebildete Octanol. und die Natriumcarbonat lösung vom hydratisieren /lurainlutsah oxyd getrennt v/erden<, Das hydratisierte Aluminium«<xyd wurde zu etwa 500 ecm destilliertem Wasser gegeben und die gebildete Dispersion gerührt,, stehen gelassen und die klare überstehende Schicht abdekantiert. Diese; Verfahrensweise wurde dreimal wiederholt, wodurch der am hydratisieren Aluminiumoxyd anhaftende Alkoho;. praktisch vollständig abgetrennt ivurde» Das erhaltene hydratielerte Alnrniniumoxyd wurde eine Stunde bei 110°C getrocknet und ergab 29_f5 g reines Produkt. Der Gewichtsverlust bei der Verbrennung des hydratlsler ;en Aluminiumoxyds betrug 11,3 Qew«-ji und der organ!s ;he Kohlenstoffgehalt 0,3 Gew.-£. Das hydratisierte A ;.umir iumoxyd wurde ailfctels Böntgenbeugung ana.'.yslert und latte die Struktur eines Böhmits. Das Octanol wurde von der wäßrigen Natriumcarbonatlösung mittels eines Sehe'de trichtere getrennt» £s wurden I85 g Octanol erhaltene Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wurden erialtfn, wenn anstelle von Natriumcarbonat Kaliumcarbonat /erwen-

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det wurde,

Zum Vergleich wurde Trioctyloxyaluminium unter den gleichen Bedingungen hydrolysiert, jedoch anstelle dar wäßrigen Natriumcarbonatlösung 300 com Wasser verwendet. In diesem Fall bildete sich zwischen einer Schicht aus Octanol und einer wäßrigen Schicht eine Emulsionsschicht aus Octanol, Wasser und hydratisiertem Aluminiumoxyd ο Außerdem lag das in der wäßrigen Schicht suspendierte hydratisierte Aluminiumoxyd in Form eines Kolloids vor und konnte nicht einmal durci Abzentrifugieren abgetrennt werden. Das Hydrolysenprodukt wurde weiter bei Normaltemperatür mit 50 ecm einer wäßrigen Lösung von 1₉2 Mol pro Liter Natriumcarbonat versetzt, gerührt und absitzen gelassen« wobei jedoch die Emulsion nicht verschwand.

Beispiel 2

Zn einen 1 Liter-Autoklaven wurden 500 ecm einer wäßrigen Lösung von 0,2 Mol pro Liter Ammoniumcarbonat gegebei und allmählich 200 g Trioctyloxyaluminium zugesetzt und die Hydrolyse unter Rühren bei JO⁰C durchgeführt. Nach 60 Minuten wurde das Hydrolysenprodukt stehen gelassen, wobei das Reaktionsgemisch eine pastenarti,$e Konsistenz annahm und eine Trennung in ein« Alkoholschicht und eine wäßrige Schicht kaum stattfand. Anschlles·

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send wurde das Reaktionsgemisch in einem Autoklaven j50 Minuten auf X8O°C erhitzt und anschließend stehen gelassen, wonach sich die Hydrolysenprodukte vollständig ohne weitere Behandlung abtrennten in eine Alkoholschicht und eine Schicht aus wäßriger Amrnoniurocerbonatlösung, in der hydratisiertes Aluminiumoxid niecergeschlagen war* Anschließend wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet und X8> g Octanol und 29 g hydratislerfees Aluminiumoxyd erhalten. Der Gewichtsverlust des hydritieierten Aluminiumoxyds nach der Verbrennung betrug ITΛ GeWo"# und dessen Gehalt an organischen Kohlenetoff 0,35 Gew.<=#. Das hydratislerte Aluminiusjoxyd hatte nach dem Röntgenbeugungsspektrum eine BöhmltstruktUr.

Zum Vergleich wurde das durch Hydrolyse von iricetyl oxyaluminium mit der genannten Ammoniumcarbonat lösung bei 30⁰C erhaltene Produkt zentrifugiert, wobei eine große Menge einer Emulsionsschicht aus Alkohol, Wassor und hydratisiertem Alurainiumoxyd zwischen einer Alkoholschicht und einer wäßrigen Ammoniumcarbonatlösung erhalten wurde. Aus der Alkoholschicht trennte sich weiteres hydratisiertes Aluminiumoxyd in die wäßrige Ammoniumcarbonat lösung ab. Diese hydratisieren * Aluminiumoxyde lagen in Form von Selen vor und kannten weder durch Filtrieren noch durch Dekantieren abgetrennt werden. Zur Bestimmung der Eigenschaften mirdo das Hydrolysenprodukt dreimal mit 500 cc« Äthanol gexaechen

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und ?2 g troclcenas hydratisiertes Aluminiumoxyd srhalten, Dei» Gewichtsverlust des Produkts nach Verbrennung betrug 30.9 Gew„-# und der Gehalt an organischem Kohlenstoff 4.0 Gew.-Ji. Gemäß dem RÖntgenbeugungsspekt »um hatte das hydratisierte Aluminiumoxyd die Struktur eines Paßu<2o~3öhinits. Außerdem wurden I36 g Oc ta ίο 1 aus der Alkoholschicht isoliert.

B ei s j> 1^e ^l ^

In ein I Lifror Becherg3.es mit 200 ecm Wasser wurie allmählich 200 g TrJücty7,oxyaluminium zugesetzt 2nd unter Rühren bei ^0⁰C hyörolysiox'tr Nach 60 Minuten wurdrr dao H,ydralys6nprc>d.ukt absitzen gelassen, t?enni€ sieh Jedooh nicht in Schichten. Das pastenartige Hydiolj'-senprodukt vn«*de in einen Autoklav gegeben und I )0 cc ir einer- v/iißrigpn Lösimg mit einem Gehalt von 2.0 M>1 pro Liter Katrii'm}^drogen.carbonat versetzt und unter Rühren 30 Minuten suf 18O°C erhitzt. In diesem Fall treinte sich das Produkt nach dem Stehen Jn eine Alkohol schicht und eine wäßrig© Natriumhydrogencarbonatschicht, in dor hydratisiertes AlumJ.niumoxyä gefüllt war, au*. Anschließend wurde gemäß Baispl«} J aufgearbeite; und 182_ΓΟ g Octanol und 28,9 g hydratisitirtes Alutnin um» oxyd erhalten. Der Gc=WiohfcsverUisi:. des erhaltenen hycratislerten Aluminiumoxyds nach d'ßm Verbi'ennen betru;; 17A % vnd dßSßen oi'ganlscher' Kohlenistoffgehalt O_f4 Cew■ %

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Beispiel 4

In einen l Liter-Autoklaven wurden 200 g Triootyloxyaluminiura und 300 ecm einer wäßrigen Lösung von 0,35 Mol pro Liter Natriumchlorid gegeben. Bas Gemisch wurde unter Rühren 60 Minuten auf 16O°C erhitzt. Das erhaltene Hydrolysenprodukt wurde stehen gelassen» wobei es sich vollständig in eine Alkoholeohlcht und eine wäßrige Natriumchloridlösung, die hydratisiertes Aluminiumoxyd enthielt* auftrennte? Anschließend wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und 182,0 g Octanol und JO,2 g hydratisiertes Aluminiumoxyd erhalten«, Der Gewichtsverlust des gewonnenen hydrafcisierten Aluminiumoxyds nach der Verbrennung betrug 19»3 Gewe-$ und dessen Gehalt an organischem Kohlenstoff 0,55 Gew<,·=*#. Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wurden unter Verwendung einer wäßrigen Natriumbromidlösung anstelle der Natriurachloridlösung erhalten»

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Xn einen 1 Liter=Autoklaven wurden 140 g eines geeisohten Aluminiumalkoxyds mit einer Alkoxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und einen AIurainiuiBgehalt von 5,0 (lew,-J sowie 420 ecm einer wäßrigen Lösung mit einen Gehalt von IiO Mol pro Liter Natriumsulfat gegeben und das Oemifioh

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unter Rühren auf 14O°C erhitzt. Nach 60 Minuten wurde das Hydrolysenprodukt absitzen gelassen, wobei ss vollständig in eine Alkoholschicht und eine Schicht aus wäßriger Natriumsulfatlösung und darin gefälltem hydratisieren Aluminiumoxyd auftrennte« Anschließend wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet und 128 g eines gemischten Alkohols mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und 16,5 g hydratisiertes Aluminiumoxyd erhalten. Der Gewichtsverlust des erhaltenen hydratlsiertem Aluminiuraoxyds nach Verbrennung betrug 21^5 Gew.°# und dessen Oehalt an organischem Kohlenstoff 0,5

Wurde anstelle der Natriumsulfatlösung eine wäßrige Natriumnitratlösung verwendet„ so wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 6

In einen 1 Liter-Autoklaven wurden 500 g Trioctyloxyaluminium und 300 ecm einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,75 Mol pro Liter Natriumphosphat zugegeben und das Gemisch unter Rühren auf 200⁰C erhitzt. Nach 40 Minuten wurde das Reaktionsgemisct stehen gelassen, wobei aioh dl« ffydrolysenprodukte voll· ständig In eine Alkoholschicht und eine Schicht aue

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einer wäßrigen Natriumphosphatlösung, die das hydratlsierte Aluminiumoxyd enthielt, auftrennte. Anschließend wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet und 274 g Octanol und 42,8 g hydratieiertea Altiminiuraoxyd erhalten. Der Gewichtsverlust des erhaltenen hydratisieren Alurainiumoxyde nach Verbrennung betrag 15,8 Gew.-# und dessen Gehalt an organischem Kohlenstoff 0,27 Gew.~#·

Zum Vergleich wurde unter den gleichen Bedingungen TrIoctyloxyaluminium hydrolysiert, wobei jedoch anstelle der Natriumphosphatlösung mit 0,75 KoI pro Liter Natriumphosphat 300 ecm einer wäßrigen Lösung von 0,05 Mol pro Liter Natriumphosphat verwendet wurde. Anschließend wurde das Reaktionsgemisoh stehen gelassen, wobei eine Alkoholschicht und eine Schicht aus eine:? wäßrigen Natriumphosphatlösung gebildet wurde· Ale FälXbarkeit des erhaltenen hydratisieren Aluminiumoxyds war jedoch sohlecht und es dauerte sehr lange, bis eine klare Schicht aus der Natriuephoephatltteum; erhalten werden konnte.

Beispiel 7 *

Xn einen 1 Liter»Autoklaven wurden JOO g Triocty1-oxyaluminium und 300 com einer wäßrigen Lösung mit iiinera

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Gehalt von. 0,75 Mol pro Liter Ammonirraphosphat zugegeben und das Gemisch unter Rühren auf 200⁰C erhitzt. Nach 40 Minuten wurde das Reaktionsgemisch stehen gelassen _e wobei sich das Gemisch vollständig in eine Alkoholschicht und eine Schicht aus einer wäßrigen Ammonium-Phosphat lösung mit darin gefälltem hydratisieren Aluminiunjoxyd auftrennte. Anschließend wurde gemäß Beispiel i aufgearbeitet und ?.?1 g Octanol und 42_f6 g hydratislertes Alumlniuraoxyd erhalten. Der Gewichtsverlust des hydratisieren Aluminiuraaxyds nach Verbrennung betrug 15r 8 OeWc-Ji und dessen Gehalt an organischem Kohlenstoff 0,29 i

Beispiel j8

In einen Autoklaven wurden 140 g Trioetyloxyaluminiuor und 420 ecm einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von Ο,4 Mol pro Liter Natriumacetat gegeben und das Gemisch unter Rühren auf 200⁰C erhitzt. Nach 40 Minuten wurde das Reaktionsgemisch stehen gelassen, wobei es sich vollständig in eine Alkoholschicht und eine Schicht au« einer wäßrigen Natriumacetatlösung mit darin ent» haltenem hydratisieren Aluminiumoxyd auftrennte.. Anschließend wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet und 228 g Octanol und 20 g hydratisiertes Aluminiumoxyd erhalten» Der Gewichtsverlust des hydratisieren AluminLum»

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oxyds nach Verbrennung betrug 15*8 Gew.-fi und dessen Ge halt an organischem Kohlenstoff 0,22

Unter den gleichen Bedingungen wurde Trioctyloxyalutninium hydrolysiert, wobei jedoch anstelle der Natriumacetat* lösung eine wäßrige Lösung mit 0,4 Mol pro Liter Xallvm- oder Ammoniuciacetat verwendet wurde. Es wurden la wescntliehen die gleichen Ergebnisse erhaltene

Beispiel 9

In einen 1 Liter-Autoklaven wurden 200 g Trioetyl:>xy~ aluminium und 300 ecm einer wäßrigen Lösung mit einem Ge* halt von 0,4 Mol pro Liter Natriumoxalat gegeben and cas Gemisch unter Rühren auf 180⁰C erhitzt. Nach 60 Minuten wurde das Rühren unterbrochen und das Reaktionsgewi seistehen gelassen, wobei es sich vollständig in eine Alkoholschicht und eine Schicht aus einer wäßrigen Natrlurnoxalatlösung mit darin enthaltenem hydratinierten Aluminiumoxyd auftrennte» Anschließend wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet und 184 g Octanol und 29,4 ^ hydratisiertes Aluminiumoxyd erhaltene Der Gewichtsverlust des erhaltenen hydratisieren Aluminiumoxyds haoh Verbrennung betrug 17,3 Qew_u~# und dessen Gehalt an organischem Kohlenstoff 0,32 Gew.^.

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Unter den gleichen Bedingungen wurde Trioctyloxyaluminium hydrolysiert, wobei jedoch enstelle der Natriumoxalatlösung eine wäßrige Lösung von 0,4 Mol pro Liter Natrium= formlat verwendet wurdeο Es wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beis ρ IeI 10

In einen 1 Liter-Autoklaven wurden 200 g Tri=>n~hexyloxyaluminium und 400 ecm einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 0.,25 Mol pro Liter AmiDcniumohlorid gegeben und das Gemisch unter Rühren JO Minuten auf 16O°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch trennte sich nach dem Stehen vollständig in eine Alkoholschicht und eine Schicht aus einer wgßrigen Amtnoniumchloridlösung mit darin enthaltenem hyciratisierten Aluminiumoxyd auf. Anschließend wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet und 181 g n-Hexanol und 37*7 g hydratlsiertea Aluminiumoxyd erhalten. Der Ge=· wlchfeaverlust des erhaltenen hydratisieren Aluminiumoxyds nach Verbrennung betrug 19,5 Gewo~# und dessen Gehalt an organischem Kohlenstoff 0,30 Gew.-$. Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle des Ammoniumchlorids Ammoniumnitrat oder Amraoniumsulfat verwendet wurdenο

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Beispiel 11

In einen 1 Liter~Autoklaven wurden 200 g Tri~n««decyU oxyaluminium und 400 ecm einer wäßrigen Lösung mit linen Gehalt von 0,2 Mol pro Liter Kaliumsulfat; gegeben uid das Gemisoh 40 Minuten auf 18O°C unter Rühren erhitit. Das Reaktionsgemisch trennte sich nach dem Stehen ν 311«= ständig in eine Alkoholschicht und eine Schicht aus eint.r wäßrigen Kaliumsulf atlösung. An3ohließend wurde getr&B Beispiel 1 aufgearbeitet und 185 g Decanol und 24,2 g hydratisiertes Aluminiumoxyd erhalten· Der Gewichteverlust dee hydratisieren Aluminiumoxyde nach Verbrämung betrug 17,5 Gew.=^ und dessen Gehalt an organischen Kohlen» stoff 0,51 #

Wurde anstelle von Kaliumsulfat Kaliwonitrat oder Kaliumchlorid verwendet, so wurden im wesentlichen die g:eichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 12

In einen 1 Liter-Autoklaven wurden 160 g Tri-n-doduoyloxyaluminiun und 400 com einer wäßrigen Lösung «it einem Gehalt von 0,17 Mol pro Liter Kaliumphoaphat gegebon urd das Gemisoh 40 Minuten unter Rühren auf 200⁰C erhitzt. Das Heaktlonsgemisoh trennte sioh volletHndlg nach den Stehenlassen In eine Alkoholsohioht und ein« ScMo it am

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der wäßrigen Kaliuiaphosphatlösung und darin enthaltenem hydratisieren Aluminiumoxyd auf₀ Anschließend wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet und 147 g Dodecanol und 16,5 g hydratisiertes Aluminiumoxyd erhalten» Der Gewichtsverlust des hydratisieren Alurainiumoxyds nach dem Verbrennen betrag 16,5 Gew.~# und dessen Gehalt an organischem Kohlenstoff 0,55 Gew.™$.

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Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE i - ■■ ■ ·

1) Verfahren zur Gewinnung von Alkoholen mit 4 feie 20 Kohlenstoffatomen sowie hydratisiertem Alueiniuaoxyd durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxyden der allgemeinen Formel RR¹AlOR", in der R und R¹ gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder . Wasserstoffatome bedeuten und R" eine Alky!gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumalkoxyd mit Wasser oder ein durch Umsetzen des Aluminiumalkoxyds mit Wasser bei einer Temperatur bis zu 130⁰C erhaltenes Hydrolyseprodukt in Gegenwart von mindestens 0,05 Mol eines Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalzes einer Carbonsäure, von Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Oxalsäure je Mol Aluminiumalkoxyd auf eine Temperatur von 130 bis 25O⁰C erhitzt, das Reaktionsgemisch absitzen läßt und die gebildete Alkoholschicht in all sich bekannter Weise abzieht und das gebildete hydratisierte Aluminiumoxyd von der wäßrigen Schicht abfiltriert.

2) Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, dafi man das Salz in einer Menge von 0,1 bis 5 Mol je Mol Aluminiumalkoxyd verwendet.

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3) Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekenn selch· net, daß man auf eine Temperatur von 150 bis 250⁰C erhitzt.

4) Verfahren naoh Anspruch 1 bie >, dadurch gekennzeichnet« daB man als Salz Ammoniumcarbonat, Atamoniunchloriti, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumphosphat, Ammeniumacetat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogenoarbonat, Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumnitrat, Natriumaoetat, Natrium phosphat, Natriumbromid, Natriuraoxalat, Natriumforraiat, Kaliumcarbonat, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Kaliumnitrat· Kaliumacetat oder Kaliumphosphat verwendet.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daS man als Aluminiumalkoxyd Aluminiumamyloxyd, Alumlnlumhexy loxyd, Aluminiumoc ty loxyd, Aluminiuadecy:.-oxyd, Aluminiumdodecyloxyd, Alumlniurotetradecyloxyd, Alumlniumhexydecyloxyd oder Aluminiumoctadecyloxyd . verwendet.

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