DE1793303A1 - Verfahren zur Gewinnung von Alkoholen und hydratisiertem Aluminiumoxyd durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxyden - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von Alkoholen und hydratisiertem Aluminiumoxyd durch Hydrolyse von AluminiumalkoxydenInfo
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Description
U.Z. D 712
Pos- 14968
28, Aug. 1968
SUMITOMO CHEMICAL COMPANY LTD. Osaka / JAPAN
11 Verfahren zur Gewinnung von Alkoholen und hydratielertem
Aluminiumoxyd durch Hydrolyse von Alurainiumalkoxyden n
PRIORITÄT: 29. August 1967 - JAPAN
Anmelde-Nr»: 55 686/67
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Alkoholen und hydravisiertem Aluminiuraoxyd durch Hydrolyse von
Aluminiumulkoxyden.
Ein Verfahren zur Herstellung höherer Alkohole sowie von hydratislertem Alurainiumoxyd durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoxyds in Gegenwart einer geeigneten Menge Wasser und Abtrennen der höheren Alkohole und des hydratisieren Aluminium·
oxyds aus dem Reaktionsgemisch, das aus einer Alkoholschicht
besteht,
und einer wäßrigen Schicht/ die das hydratleierte Aluminium
oxyd in Suspension enthält, 1st bereits bekannt. Das durch
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ein solches Verfahren erhaltene hydratisierte Aluminiumoxyd wird hauptsächlich als Ausgangsmaterial für Katalysatorträger verwendet. Andertraei te wird der erhaltene
höhere Alkohol als wertvolles Auegangsioaterial für Weichmacher für Vinylharze, für Detergentien auf der Basis höherer
Alkohole oder Alkylbenzole und andere Zweck·verwendet.
' Mach dem bekannten Verfahren kann Jedooh keine vollständige
φ Trennung der aus höherem Alkohol bestehenden Schicht von
der wäßrigen Schicht erzielt werden, da das hydratisierte Aluminiumoxyd in die gebildete Schicht aus höherem Alkohol
einwandert und zwischen dieser und der wäßrigen Schicht eine Emulsionsschicht bildet, die aus dem höheren" Alkohol«
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/hydratisierten Aluminiumoxyd und Wasser besteht. Außerdem
wurde das nach einem derartigen Verfahren gewonnene hydralleierte Aluolniumoxyd in Fora eines Gels erhalten und war
daher schwierig zu filtrieren und es konnte die wäSrige
_ Schicht nicht vollständig vo« hydratisieren AluminiuBOxyo
abgetrennt werden, selbst wenn das Reaktionsprodukt zur
Trennung zentrifugiert wurde· Außerdem enthielt das hydratisierte Aluminiumoxid große Mengen organischer Stoffe» Hierdurch ging nicht nur Alkohol verloren, sondern es trat
auch eine Färbung des hydratisieren AlusrLniuraoxyds auf.
Aus der deutschen Patentschrift 1 170 388 und der französischen Patentschrift 1 391 644 sind Verfahren bekannt, wotu.ch
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SAD ORIGINAL
diese Nachteile dadurch vermieden werdenc daß die Hydrolyse
in Gegenwart eines Gemische aus Wasser und einem Lösungsmittel durchgeführt wird, das sowohl im erhaltenen höheren
Alkohol als auch in Wasser löslich ist, z.B. Äthylalkohol«
Fropylalkohol oder Butylalkohol, wobei leicht filtrierbares hydratlsiertes Aluminiumoxyd gebildet wird, das filtriert
werden kann und mit dem genannten Lösungsmittel gewaschen wird, um den höheren Alkohol, der im hydratisieren Alumimiumoxyd eingeschlossen ist, zu extrahieren und rtickzugewinnen.
Es ist jedoch selbst nach diesen Verfahren äußerst schwierig, die im hydratisieren Aluminiumoxyd eingeschlossenen organischen Stoffe auf weniger als 2 GeWe-£ herabzudrücken» Außerdem wird bei diesen Verfahren ein kostspieliges Lösungsmittel
in großer Menge gebraucht und das Lösungsmittel muß von dem höheren Alkohol und dem hydratisieren Aluminiumoxyd abgetrennt und zurückgewonnen werden, was äußerst umständliche
Verfahren erfordert»
Es wurde ein Verfahren gefunden, wonach die Hydrolyseprodukte von Aluminiumalkoxyden leicht vollständig in zwei Schichten
getrennt werden können, nämlich einer Alkoholschicht und einer wäßrigen Schicht, in der hydratisiertes Aluminiumoxyd suspendiert 1st« Hierbei wandert das hydratisierte
Aluminiumoxyd nicht wesentlich in den Alkohol ein, die Abtrennung des hydratisieren Aluminiumoxyde aus dem Hydrolyseprodukt ist äußerst einfach, der Gehalt an organischen 3t äffen
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... BAD ORIGINAL
im hydratisieren Aluminiumoxid ist bemerkenswert niedrig
und es wird keine Reinigung unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels benötigt·
Das erfxndungsgemässe Verfahren eur Gewinnung von Alkoholen
mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und hydr&tlsiertem Aluminiumoxyd durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxyden der allgemeinen
Formel RR1AlOR", in der R und R* gleiche oder verschiedene
Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatome bedeuten und R" eine Alkylgruppe mit
4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumalkoxyd mit Wasser oder ein durch Umsetzen des Aluminiumalkoxyds mit Wasser bei einer Temperatur
bis zu 1300C erehaltenes Hydrolyeeprodukt in Gegenwart von
mindestens 0,05 Mol eines Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalzes einer Carbonsäure, von Salzsäure, Salpetersäure,
Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure; Essigsäure oder Oxalsäure je Mol Aluminiumalkoxyd
auf eine Temperatur von 130 bis 25O0C erhitzt, das Reaktionsgemisch, absitzen läßt und die gebildete Alkoholschicht in
an sich bekannter Weise abzieht und das gebildete hydr&tisierte Aluminiumoxyd von der wäßrigen Schicht abfiltriert.
AIb Aluminiumalkoxyde können nioht nur die reinen Verbindungen, sondern auch Gemische eingesetzt werden, die
verschiedene Kohlenwaseerstoffgruppen enthalten» wie z.B.
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dl· durch Oxydation von Alkylaluminiumverbindungen erhalten worden sind, die nach den Aufbauverfahren hergestellt worden sind* Solenne Aluminiumalkoxyd· werden auch
in Form fester Verbindungen oder von Lösungen dieser Verbindungen in organlachen Lösungsmitteln erhalten. MaQh
dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Verbindungen
in fester oder gelöster Form eingesetzt werden.
Bevorzugte Aluminiumalkoxyde, die erfindungsgemäS als Auegangsmaterial verwendet werden, sind Alumlniumamyloxyd,
Aluminiumhexyloxyd, Alumlniumoctyloxyd, Aluminiumdeoyloxyd,
Alumlniumdodecyloxyd/ Aluminiumtetradeoyloxyd* Aluminiumhexadecyloxyd, AlUmlniumoctadecyloxyd u.dgl.
Die erfindungsgem&e durch Hydrolyse der Aluminiumalkoxyde
hergestellten Alkohole sind AlkaneIe, deren Alkylgruppen
den Alkoxy gruppen der Aluminiumalkoxyde entsprechen.
Bei der Hydrolyse von Alumlnlumalkoxyden, die Alkylgruppen enthalten, werden die den Alkylgruppen entsprechenden
Alkane gebildet, während bei der Hydrolyse von Alumlnlumalkoxyden, die Wasseretoffatome enthalten, Wasserstoff
gebildet wird. Xn diesen Fallen verbleiben die Alkane Im
Reaktlonsgemisoh In Form eines Qemiaehes mit dem höheren
Alkohol oder werden als Qa* aus dem Reaktlonsgemisoh abgesogen. Vaeserstoff wird aus dem Reaktion*geniioh abgesogen.
• 5 -
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Die erfindungegemKfl verwendeten Salzt sind die Anroonium-,
Natrium- und Kaliuroealie von Carbonsäuren, der Salzsäure,
Salpetersäure, Schwefelsäure, Bromwasserstoff eXure* Phosphcr-8Kurθ, Ameisensäure, Essigsäure und Oxalsäure. Bevorzugte
Salze sind Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumchlorid, Natriumnitrat, Natriumsulfat« Natriumhydrogen=
sulfat. Natriumbromid, Natriumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, NatriuraTormiat, Natrium-"
acetat, Natriumoxalat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat,
Kaliumchlorid, Kaliumnitrat, Kaliumsulfat, Kaliumhydrogensulfat, Kaliumbromid, Kaliumphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat,
Kaliumoxalat, Ammoniumcarbonat, Ammoniurahydrogencarbonat*
Ammonlumhydrogencarbonat-carbamidat, Atnaoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Amiaoniumbromld, Ammoniumphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Ammonium»
dihydrogenphosphat, Ainmonlumformlat, Aramonlumacetat und
Ammoniumoxalat.
Die erfindungsgemäö verwendete Menge des Salzes hängt von
der Wirkung der Salze und von wirtschaftlichen Erwägungen ab, betrügt im allgemeinen aber wenigstens 0,05 KoI, vorzugsweise 0,1 bis 5 Mol Je Mol des als Auegangsmaterials verwendeten Aluminiumalkoxyds.
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sehen 130 und 25O0C, vorzugsweise zwischen I50 und ίί
angewendet. Wenn die Temperatur unter IJO0C liegt, wird
eine Emulsionsschicht gebildet, die aus einem Teil des gebildeten hydratisieren Aluminiumoxyds, aus Alkohol und
Wasser besteht, selbst wenn ein Salz anwesend 1st, wobei diese Emulsionsschicht zwischen der Alkoholschicht als
oberster Schicht und der Schicht aus wäßriger Salzlösung
als unterer Schicht liegt. In diesem Fall liegt das hydratisierte Aluminiumoxyd in Form eines Gels vor und kann daher
nur schwierig aus der wäßrigen Suspension abgetrennt
werden. Außerdem enthält das hydratisierte Aluminiumoxyd eine große Menge Alkohol, die nicht nur zu einsra
Verlust dieses Alkohols führt, sondern auch die Reinheit des hydratisieren Aluminiumoxyds beeinträchtigte
Wird dagegen die Wärmebehandlung zwischen IJO und 25O0C
durchgeführt, so wird im allgemeinen keine derartige Emulsion gebildet und die Trennung der Alkoholschicnt
von der die Salzlösung enthaltenden wäßrigen Schicht kaitn vollständig durchgeführt werden» ohne daß hydratisierte:;
Aluminiumoxyd in den Alkohol einwanderte Außerdem kann das gebildete hydratisierte Aluminiumoxyd leicht gefall"*
und filtriert werden und enthält wenig organische Stoffο«
Mit steigender Temperatur wird dieses Verhalten dee hydratisieren Aluminiumoxyds innerhalb des genannten Bereichs
weiter verbesserte Wenn die Temperatur jedoch Über diesen
*· T Wl
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Bereich ansteigt, steigt auch der Druck im Reaktionsbehälter und bringt Nachteile hinsieht lieh des erforderliehen
Aufwands an Vorrichtungen mit sich und der Alkohol zeigt eine Qualitätsverschlechterung. Bs 1st daher notwendig«
je nach dem erhaltenen Alkohol die richtige Tempe ratur einzustellen.
Es wurde gefunden, daß im Temperaturbereich von IJO bis
ein Zusammenwirken mit dem verwendeten Salz dahingehend stattzufinden scheint, daß die Eigenschaften des gebildeten hydratisieren Aluminiumoxyds geändert werden. Dem»
entsprechend kann auch ein Produkt, das durch übliche Hydrolyse eines Aluralnium&lkoxyds erhalten worden 1st,
bei einer Temperatur zwischen IJO und 2500C in Gegenwart
eines Salzes in Pulverform oder in wäßriger Lösung behandelt werden. Die Hydrolyse wird Z0B, durch Verrühren
eines Aluminiumalkoxyds mit der theoretischen oder höherem Menge Wasser bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur
und 1300C über einen Zeitraum von wenigstens 15 Minuten,
falls erforderlich in einem Autoklaven, durchgeführt.
Es ist notwendig, diese übliche Hydrolyse, bei einer Temperatur
unter 13O0C durchzuführen, da bei einer höheren
Temperatur als 1200C das hydratlsierte Aluminiumoxyd
in einer kristallinen Form auftritt und die Wirkung der
Behandlung bei höherer Temperatur in Gegenwart eines Salzes gemäß der Erfindung nicht erhalten wird.
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Die Wärmebehandlung kann auch so durchgeführt werden, daß
das Aluminiumalkoxyd mit einer wäßrigen Lösung, die das
Salz enthält, bei einer Temperatur von 130 bis 25O0C
umgesetzt wird«, £s ist in jeden Fall notwendig, daß danu^
wenn die Hydrolyse des Alunlniunalkoxyds stattfindet,
die Temperatur 130 bis 2500C betragen soll und das Salz
im Reaktionsgemiseh vorhanden sein soll«
Die ßehandlungsdauer bei 130 bis 2500C hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Im allgemeinen werden wenigstens
15 Minuten, vorzugsweise 30 bis 60 Minuten benötigt.
Die zur Hydrolyse von Aluminiumalkoxyden benötigte Wassermenge kann mehr als die theoretisch erforderliche Menge
betragen. Wenn möglich, 1st jedoch wünschenswert, daß die Wassermenge im Bereich von 10 bis 100 Mol Je Mol Alumlnlumalkoxyd liegt, damit die Verbindung vollständig umgesetzt
wird und der Reaktionsbehälter nicht unnötig grofl wird. Falls weniger als etwa 20 Mol Wasser je Mol Aluminlumalkoxyd verwendet werden, liegt das gebildete hydratisierte Aluminiumoxyd manchmal in For« einer Paste vor. In
einen solo hen Fall wird jedoch nach der Wärmebehandlung;
Wasser zum Hydrolysenprodukt zugesetzt und das Qemisoh gerührt, wodurch das hydratislerte Aluminiumoxyd leicht;
in der wäflrigtn Schicht suspendiert wird und nicht im
Alkohol zurückbleibt und wodurch sich der Alkohol vollständig von der wäßrigen Schicht absetzt, die das hydrati-
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slerte Aluminiumoxid und das Salz enthält. Die Hydrolyse
von Aluminiumalkoxyd wird aus Gründen der einfacheren
Handhabung vorzugsweise in einen Autoklaven durchgeführt.
Bei der Wärmebehandlung wird das Reaktionsgemische aus dem Alkohol« dem hydratisieren Aluminiumoxyd und der
Salzlösung vorzugsweise so stark gerührt, daß die aneinander haftenden Teilchen von hydratisieren Aluminiuwoxyd nicht
zerstört werden.
Das erflndungsgejB&fi erhaltene Reaktionsgemisch wird al£;
solches absitzen gelassen und anschließend in einfacher Welse getrennt, wodurch nur der Alkohol abgetrennt und
gewonnen wird. Andererseits kann das hydratiaierte Aluminiumoxyd aus der Salzlösung abfiltriert werden« Dies«!
Trennungsverfahren können gleichzeitig durchgeführt werden, beispielsweise unter Verwendung einer Dekantiervorrichtung.
Das erfindungsgemge gewonnene hydratiaierte Aluainiumoxyd ist kristallin und weist bei der Strukturanalyse
mit Röntgenstrahlen die Struktur dee Böhmits auf. Es
enthält dementsprechend wenig organische Substan» und
brauoht nicht mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen zu werden. Das erflndungsgeagd gewonnene hydratisierte Aluminiumoxyd kann durch mehrfaches Waschen mit
Wasser auf einen αehalt an organische» Kohlenetoff von
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1 " ' j Iad original
weniger als 1 Gew.<=# gebracht werden.
Gemäß der Erfindung kann das Aluminiumalkoxyd entweder während oder nach der Hydrolyse in Gegenwart eines Salzes
der Wärmebehandlung unterworfen werden, wobei das erhaltene Produktgemisch vollständig in eine Alkoholschicht und
eine wäßrige Schicht aufgetrennt wird, in der hydrati= slertes Aluminiumoxyd suspendiert ist« wobei das hydratlasierte Aluoiiniumoxyd nicht in den Alkohol einwandert.
Darüber hinaus ist das hydratisierte Aluminiumoxyd sehr leicht ausfällbar und wird daher filtrierbar,
hat einen äußerst niedrigen Gehalt an organischen Stoffen und braucht nicht mit einem organischen Lösungsmittel
gereinigt zu werden. Der Alkohol und das hydratisierte Alunainiumoxyd können daher in wirtschaftlicher Weise erhalten werden« worin die Hauptvorteile des erfindungsge«
mäßen Verfahrens zu sehen sind.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher
erläutert„
Beispiel 1
200 g Trioctyloxyaluminium und 300 ecm einer wäßrigen
Lösung von 0.2 Mol Natriumcarbonat Je Liter wurden in einen 1 Liter-Autoklaven eingefüllt. Das Gemisch wurde
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unter Rühren auf 18O0C erwärmt und hydrolysiert0 »ach
50 Minuten wurde das Rühren abgebrochen und das Reaktiansgemisch
stehen gelassen. Hierbei trennten sich die Hydroly*
senprodukte vollständig in eine obere aus Octanol bestehende Schicht und eine untere Schicht aus einer wjßrigsn
Natriumcarbonafclösung mit darin niedergeschlagenen
hydratisieren AiuminiuiBoxyd. Die obere Schicht wt
klar und durch Dekantieren konnte das gebildete Octanol.
und die Natriumcarbonat lösung vom hydratisieren /lurainlutsah
oxyd getrennt v/erden<, Das hydratisierte Aluminium«<xyd
wurde zu etwa 500 ecm destilliertem Wasser gegeben und
die gebildete Dispersion gerührt,, stehen gelassen und
die klare überstehende Schicht abdekantiert. Diese; Verfahrensweise wurde dreimal wiederholt, wodurch der
am hydratisieren Aluminiumoxyd anhaftende Alkoho;. praktisch vollständig abgetrennt ivurde» Das erhaltene
hydratielerte Alnrniniumoxyd wurde eine Stunde bei
110°C getrocknet und ergab 29f5 g reines Produkt. Der Gewichtsverlust bei der Verbrennung des hydratlsler ;en
Aluminiumoxyds betrug 11,3 Qew«-ji und der organ!s ;he
Kohlenstoffgehalt 0,3 Gew.-£. Das hydratisierte A ;.umir iumoxyd
wurde ailfctels Böntgenbeugung ana.'.yslert und latte
die Struktur eines Böhmits. Das Octanol wurde von der
wäßrigen Natriumcarbonatlösung mittels eines Sehe'de
trichtere getrennt» £s wurden I85 g Octanol erhaltene
Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wurden erialtfn,
wenn anstelle von Natriumcarbonat Kaliumcarbonat /erwen-
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det wurde,
Zum Vergleich wurde Trioctyloxyaluminium unter den
gleichen Bedingungen hydrolysiert, jedoch anstelle dar
wäßrigen Natriumcarbonatlösung 300 com Wasser verwendet. In diesem Fall bildete sich zwischen einer
Schicht aus Octanol und einer wäßrigen Schicht eine Emulsionsschicht aus Octanol, Wasser und hydratisiertem
Aluminiumoxyd ο Außerdem lag das in der wäßrigen
Schicht suspendierte hydratisierte Aluminiumoxyd in Form eines Kolloids vor und konnte nicht einmal durci
Abzentrifugieren abgetrennt werden. Das Hydrolysenprodukt wurde weiter bei Normaltemperatür mit 50 ecm
einer wäßrigen Lösung von 192 Mol pro Liter Natriumcarbonat versetzt, gerührt und absitzen gelassen«
wobei jedoch die Emulsion nicht verschwand.
Zn einen 1 Liter-Autoklaven wurden 500 ecm einer wäßrigen
Lösung von 0,2 Mol pro Liter Ammoniumcarbonat gegebei
und allmählich 200 g Trioctyloxyaluminium zugesetzt
und die Hydrolyse unter Rühren bei JO0C durchgeführt.
Nach 60 Minuten wurde das Hydrolysenprodukt stehen gelassen, wobei das Reaktionsgemisch eine pastenarti,$e
Konsistenz annahm und eine Trennung in ein« Alkoholschicht und eine wäßrige Schicht kaum stattfand. Anschlles·
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send wurde das Reaktionsgemisch in einem Autoklaven j50 Minuten auf X8O°C erhitzt und anschließend stehen
gelassen, wonach sich die Hydrolysenprodukte vollständig
ohne weitere Behandlung abtrennten in eine Alkoholschicht und eine Schicht aus wäßriger Amrnoniurocerbonatlösung,
in der hydratisiertes Aluminiumoxid niecergeschlagen
war* Anschließend wurde gemäß Beispiel 1
aufgearbeitet und X8> g Octanol und 29 g hydratislerfees
Aluminiumoxyd erhalten. Der Gewichtsverlust des hydritieierten
Aluminiumoxyds nach der Verbrennung betrug ITΛ
GeWo"# und dessen Gehalt an organischen Kohlenetoff
0,35 Gew.<=#. Das hydratislerte Aluminiusjoxyd hatte nach
dem Röntgenbeugungsspektrum eine BöhmltstruktUr.
Zum Vergleich wurde das durch Hydrolyse von iricetyl oxyaluminium
mit der genannten Ammoniumcarbonat lösung
bei 300C erhaltene Produkt zentrifugiert, wobei eine große Menge einer Emulsionsschicht aus Alkohol, Wassor
und hydratisiertem Alurainiumoxyd zwischen einer Alkoholschicht
und einer wäßrigen Ammoniumcarbonatlösung erhalten wurde. Aus der Alkoholschicht trennte sich
weiteres hydratisiertes Aluminiumoxyd in die wäßrige Ammoniumcarbonat lösung ab. Diese hydratisieren *
Aluminiumoxyde lagen in Form von Selen vor und kannten weder durch Filtrieren noch durch Dekantieren abgetrennt
werden. Zur Bestimmung der Eigenschaften mirdo das
Hydrolysenprodukt dreimal mit 500 cc« Äthanol gexaechen
-U-
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und ?2 g troclcenas hydratisiertes Aluminiumoxyd srhalten,
Dei» Gewichtsverlust des Produkts nach Verbrennung
betrug 30.9 Gew„-# und der Gehalt an organischem Kohlenstoff 4.0 Gew.-Ji. Gemäß dem RÖntgenbeugungsspekt »um
hatte das hydratisierte Aluminiumoxyd die Struktur
eines Paßu<2o~3öhinits. Außerdem wurden I36 g Oc ta ίο 1
aus der Alkoholschicht isoliert.
B ei s j>
1^e ^l ^
In ein I Lifror Becherg3.es mit 200 ecm Wasser wurie
allmählich 200 g TrJücty7,oxyaluminium zugesetzt 2nd
unter Rühren bei ^00C hyörolysiox'tr Nach 60 Minuten
wurdrr dao H,ydralys6nprc>d.ukt absitzen gelassen, t?enni€
sieh Jedooh nicht in Schichten. Das pastenartige Hydiolj'-senprodukt
vn«*de in einen Autoklav gegeben und I )0 cc ir
einer- v/iißrigpn Lösimg mit einem Gehalt von 2.0 M>1 pro
Liter Katrii'm}^drogen.carbonat versetzt und unter Rühren
30 Minuten suf 18O°C erhitzt. In diesem Fall treinte
sich das Produkt nach dem Stehen Jn eine Alkohol schicht und eine wäßrig© Natriumhydrogencarbonatschicht, in
dor hydratisiertes AlumJ.niumoxyä gefüllt war, au*.
Anschließend wurde gemäß Baispl«} J aufgearbeite; und
182ΓΟ g Octanol und 28,9 g hydratisitirtes Alutnin um»
oxyd erhalten. Der Gc=WiohfcsverUisi:. des erhaltenen hycratislerten
Aluminiumoxyds nach d'ßm Verbi'ennen betru;; 17A
% vnd dßSßen oi'ganlscher' Kohlenistoffgehalt Of4 Cew■ %
10982R/192/.
In einen l Liter-Autoklaven wurden 200 g Triootyloxyaluminiura
und 300 ecm einer wäßrigen Lösung von
0,35 Mol pro Liter Natriumchlorid gegeben. Bas Gemisch wurde unter Rühren 60 Minuten auf 16O°C erhitzt.
Das erhaltene Hydrolysenprodukt wurde stehen gelassen» wobei es sich vollständig in eine Alkoholeohlcht und
eine wäßrige Natriumchloridlösung, die hydratisiertes
Aluminiumoxyd enthielt* auftrennte? Anschließend wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und 182,0 g
Octanol und JO,2 g hydratisiertes Aluminiumoxyd erhalten«, Der Gewichtsverlust des gewonnenen hydrafcisierten
Aluminiumoxyds nach der Verbrennung betrug 19»3 Gewe-$ und dessen Gehalt an organischem Kohlenstoff 0,55 Gew<,·=*#. Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse
wurden unter Verwendung einer wäßrigen Natriumbromidlösung anstelle der Natriurachloridlösung erhalten»
B e i s ρ j e 1 5
Xn einen 1 Liter=Autoklaven wurden 140 g eines geeisohten
Aluminiumalkoxyds mit einer Alkoxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und einen AIurainiuiBgehalt von 5,0 (lew,-J
sowie 420 ecm einer wäßrigen Lösung mit einen Gehalt von IiO Mol pro Liter Natriumsulfat gegeben und das Oemifioh
-. 16 109828/1924
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unter Rühren auf 14O°C erhitzt. Nach 60 Minuten
wurde das Hydrolysenprodukt absitzen gelassen, wobei ss vollständig in eine Alkoholschicht und eine Schicht
aus wäßriger Natriumsulfatlösung und darin gefälltem hydratisieren Aluminiumoxyd auftrennte« Anschließend
wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet und 128 g eines
gemischten Alkohols mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und 16,5 g hydratisiertes Aluminiumoxyd erhalten.
Der Gewichtsverlust des erhaltenen hydratlsiertem Aluminiuraoxyds nach Verbrennung betrug 21^5 Gew.°#
und dessen Oehalt an organischem Kohlenstoff 0,5
Wurde anstelle der Natriumsulfatlösung eine wäßrige
Natriumnitratlösung verwendet„ so wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten.
In einen 1 Liter-Autoklaven wurden 500 g Trioctyloxyaluminium und 300 ecm einer wäßrigen Lösung mit
einem Gehalt von 0,75 Mol pro Liter Natriumphosphat
zugegeben und das Gemisch unter Rühren auf 2000C
erhitzt. Nach 40 Minuten wurde das Reaktionsgemisct
stehen gelassen, wobei aioh dl« ffydrolysenprodukte voll·
ständig In eine Alkoholschicht und eine Schicht aue
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einer wäßrigen Natriumphosphatlösung, die das hydratlsierte Aluminiumoxyd enthielt, auftrennte.
Anschließend wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet und 274 g Octanol und 42,8 g hydratieiertea Altiminiuraoxyd erhalten. Der Gewichtsverlust des erhaltenen
hydratisieren Alurainiumoxyde nach Verbrennung betrag
15,8 Gew.-# und dessen Gehalt an organischem Kohlenstoff 0,27 Gew.~#·
Zum Vergleich wurde unter den gleichen Bedingungen
TrIoctyloxyaluminium hydrolysiert, wobei jedoch
anstelle der Natriumphosphatlösung mit 0,75 KoI pro
Liter Natriumphosphat 300 ecm einer wäßrigen Lösung
von 0,05 Mol pro Liter Natriumphosphat verwendet wurde. Anschließend wurde das Reaktionsgemisoh stehen gelassen,
wobei eine Alkoholschicht und eine Schicht aus eine:? wäßrigen Natriumphosphatlösung gebildet wurde· Ale
FälXbarkeit des erhaltenen hydratisieren Aluminiumoxyds war jedoch sohlecht und es dauerte sehr lange,
bis eine klare Schicht aus der Natriuephoephatltteum;
erhalten werden konnte.
Beispiel 7 *
Xn einen 1 Liter»Autoklaven wurden JOO g Triocty1-oxyaluminium und 300 com einer wäßrigen Lösung mit iiinera
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Gehalt von. 0,75 Mol pro Liter Ammonirraphosphat zugegeben
und das Gemisch unter Rühren auf 2000C erhitzt. Nach
40 Minuten wurde das Reaktionsgemisch stehen gelassen e
wobei sich das Gemisch vollständig in eine Alkoholschicht
und eine Schicht aus einer wäßrigen Ammonium-Phosphat lösung mit darin gefälltem hydratisieren
Aluminiunjoxyd auftrennte. Anschließend wurde gemäß
Beispiel i aufgearbeitet und ?.?1 g Octanol und 42f6 g
hydratislertes Alumlniuraoxyd erhalten. Der Gewichtsverlust
des hydratisieren Aluminiuraaxyds nach Verbrennung betrug 15r 8 OeWc-Ji und dessen Gehalt an organischem
Kohlenstoff 0,29 i
In einen Autoklaven wurden 140 g Trioetyloxyaluminiuor
und 420 ecm einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von
Ο,4 Mol pro Liter Natriumacetat gegeben und das Gemisch
unter Rühren auf 2000C erhitzt. Nach 40 Minuten
wurde das Reaktionsgemisch stehen gelassen, wobei es sich vollständig in eine Alkoholschicht und eine Schicht
au« einer wäßrigen Natriumacetatlösung mit darin ent»
haltenem hydratisieren Aluminiumoxyd auftrennte.. Anschließend wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet und
228 g Octanol und 20 g hydratisiertes Aluminiumoxyd erhalten»
Der Gewichtsverlust des hydratisieren AluminLum»
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oxyds nach Verbrennung betrug 15*8 Gew.-fi und dessen Ge
halt an organischem Kohlenstoff 0,22
Unter den gleichen Bedingungen wurde Trioctyloxyalutninium
hydrolysiert, wobei jedoch anstelle der Natriumacetat*
lösung eine wäßrige Lösung mit 0,4 Mol pro Liter Xallvm-
oder Ammoniuciacetat verwendet wurde. Es wurden la wescntliehen die gleichen Ergebnisse erhaltene
In einen 1 Liter-Autoklaven wurden 200 g Trioetyl:>xy~
aluminium und 300 ecm einer wäßrigen Lösung mit einem Ge*
halt von 0,4 Mol pro Liter Natriumoxalat gegeben and cas
Gemisch unter Rühren auf 1800C erhitzt. Nach 60 Minuten
wurde das Rühren unterbrochen und das Reaktionsgewi seistehen gelassen, wobei es sich vollständig in eine
Alkoholschicht und eine Schicht aus einer wäßrigen Natrlurnoxalatlösung mit darin enthaltenem hydratinierten
Aluminiumoxyd auftrennte» Anschließend wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet und 184 g Octanol und 29,4 ^
hydratisiertes Aluminiumoxyd erhaltene Der Gewichtsverlust des erhaltenen hydratisieren Aluminiumoxyds haoh
Verbrennung betrug 17,3 Qewu~# und dessen Gehalt an
organischem Kohlenstoff 0,32 Gew.^.
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Unter den gleichen Bedingungen wurde Trioctyloxyaluminium
hydrolysiert, wobei jedoch enstelle der Natriumoxalatlösung
eine wäßrige Lösung von 0,4 Mol pro Liter Natrium= formlat verwendet wurdeο Es wurden die gleichen Ergebnisse
erhalten.
Beis ρ IeI 10
In einen 1 Liter-Autoklaven wurden 200 g Tri=>n~hexyloxyaluminium
und 400 ecm einer wäßrigen Lösung mit einem
Gehalt von 0.,25 Mol pro Liter AmiDcniumohlorid gegeben
und das Gemisch unter Rühren JO Minuten auf 16O°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch trennte sich nach dem Stehen
vollständig in eine Alkoholschicht und eine Schicht aus einer wgßrigen Amtnoniumchloridlösung mit darin enthaltenem
hyciratisierten Aluminiumoxyd auf. Anschließend wurde gemäß
Beispiel 1 aufgearbeitet und 181 g n-Hexanol und
37*7 g hydratlsiertea Aluminiumoxyd erhalten. Der Ge=·
wlchfeaverlust des erhaltenen hydratisieren Aluminiumoxyds
nach Verbrennung betrug 19,5 Gewo~# und dessen Gehalt
an organischem Kohlenstoff 0,30 Gew.-$. Im wesentlichen
die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle des Ammoniumchlorids Ammoniumnitrat oder Amraoniumsulfat
verwendet wurdenο
- 2i - .
109828/1 924
BAO ORIGINAL
U Π93303
Beispiel 11
In einen 1 Liter~Autoklaven wurden 200 g Tri~n««decyU
oxyaluminium und 400 ecm einer wäßrigen Lösung mit linen
Gehalt von 0,2 Mol pro Liter Kaliumsulfat; gegeben uid
das Gemisoh 40 Minuten auf 18O°C unter Rühren erhitit.
Das Reaktionsgemisch trennte sich nach dem Stehen ν 311«=
ständig in eine Alkoholschicht und eine Schicht aus eint.r
wäßrigen Kaliumsulf atlösung. An3ohließend wurde getr&B
Beispiel 1 aufgearbeitet und 185 g Decanol und 24,2 g
hydratisiertes Aluminiumoxyd erhalten· Der Gewichteverlust dee hydratisieren Aluminiumoxyde nach Verbrämung
betrug 17,5 Gew.=^ und dessen Gehalt an organischen Kohlen»
stoff 0,51 #
Wurde anstelle von Kaliumsulfat Kaliwonitrat oder Kaliumchlorid verwendet, so wurden im wesentlichen die g:eichen
Ergebnisse erhalten.
In einen 1 Liter-Autoklaven wurden 160 g Tri-n-doduoyloxyaluminiun und 400 com einer wäßrigen Lösung «it einem
Gehalt von 0,17 Mol pro Liter Kaliumphoaphat gegebon urd
das Gemisoh 40 Minuten unter Rühren auf 2000C erhitzt.
Das Heaktlonsgemisoh trennte sioh volletHndlg nach den
Stehenlassen In eine Alkoholsohioht und ein« ScMo it am
- 22 -
109828/1924
793303
der wäßrigen Kaliuiaphosphatlösung und darin enthaltenem
hydratisieren Aluminiumoxyd auf0 Anschließend wurde gemäß
Beispiel 1 aufgearbeitet und 147 g Dodecanol und 16,5 g
hydratisiertes Aluminiumoxyd erhalten» Der Gewichtsverlust des hydratisieren Alurainiumoxyds nach dem Verbrennen betrag
16,5 Gew.~# und dessen Gehalt an organischem Kohlenstoff
0,55 Gew.™$.
PATENTANSPRÜCHEl
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Claims (5)
1) Verfahren zur Gewinnung von Alkoholen mit 4 feie 20
Kohlenstoffatomen sowie hydratisiertem Alueiniuaoxyd durch
Hydrolyse von Aluminiumalkoxyden der allgemeinen Formel RR1AlOR", in der R und R1 gleiche oder verschiedene Alkyl-
oder Alkoxygruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder . Wasserstoffatome bedeuten und R" eine Alky!gruppe mit 4 bis
20 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man
das Aluminiumalkoxyd mit Wasser oder ein durch Umsetzen des Aluminiumalkoxyds mit Wasser bei einer Temperatur bis zu
1300C erhaltenes Hydrolyseprodukt in Gegenwart von mindestens
0,05 Mol eines Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalzes einer Carbonsäure, von Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure,
Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure,
Essigsäure oder Oxalsäure je Mol Aluminiumalkoxyd auf eine
Temperatur von 130 bis 25O0C erhitzt, das Reaktionsgemisch
absitzen läßt und die gebildete Alkoholschicht in all sich bekannter Weise abzieht und das gebildete hydratisierte
Aluminiumoxyd von der wäßrigen Schicht abfiltriert.
2) Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet,
dafi man das Salz in einer Menge von 0,1 bis 5 Mol je Mol
Aluminiumalkoxyd verwendet.
- 24 -
109828/1 924
ORIGINAL
3) Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekenn selch·
net, daß man auf eine Temperatur von 150 bis 2500C erhitzt.
4) Verfahren naoh Anspruch 1 bie >, dadurch gekennzeichnet« daB man als Salz Ammoniumcarbonat, Atamoniunchloriti,
Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumphosphat, Ammeniumacetat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogenoarbonat, Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumnitrat, Natriumaoetat, Natrium
phosphat, Natriumbromid, Natriuraoxalat, Natriumforraiat,
Kaliumcarbonat, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Kaliumnitrat· Kaliumacetat oder Kaliumphosphat verwendet.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daS man als Aluminiumalkoxyd Aluminiumamyloxyd,
Alumlnlumhexy loxyd, Aluminiumoc ty loxyd, Aluminiuadecy:.-oxyd, Aluminiumdodecyloxyd, Alumlniurotetradecyloxyd,
Alumlniumhexydecyloxyd oder Aluminiumoctadecyloxyd .
verwendet.
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BAD ORIGINAL
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5568667 | 1967-08-29 | ||
JP42055686A JPS5115005B1 (de) | 1967-08-29 | 1967-08-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1793303A1 true DE1793303A1 (de) | 1971-07-08 |
DE1793303C DE1793303C (de) | 1973-03-08 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10332775A1 (de) * | 2003-07-17 | 2005-02-17 | Sasol Germany Gmbh | Verfahren zur Herstellung böhmitischer Tonerden mit hoher a-Umwandlungstemperatur |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10332775A1 (de) * | 2003-07-17 | 2005-02-17 | Sasol Germany Gmbh | Verfahren zur Herstellung böhmitischer Tonerden mit hoher a-Umwandlungstemperatur |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1227228A (de) | 1971-04-07 |
NL6812225A (de) | 1969-03-04 |
US3647374A (en) | 1972-03-07 |
FR1581248A (de) | 1969-09-12 |
JPS5115005B1 (de) | 1976-05-13 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |