DE1792676A1

DE1792676A1 - Wasserstoff-Diffusionszelle

Info

Publication number: DE1792676A1
Application number: DE19661792676
Authority: DE
Inventors: Yuzuru Isogai; Hideki Seino; Teruchika Taura; Saburo Yamauchi
Original assignee: Japan Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Japan Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1965-06-18
Filing date: 1966-06-16
Publication date: 1971-05-13
Also published as: US3469372A; DE1567598B1; GB1140952A

Description

PATENTANWÄLTE

• 1732676

Dr. D. Thomsen H. Tiedtke G. Bühling

DipL-Chem. Dipl.-Ing. Dlpl.-Chem,

8000 MÖNCHEN 2 TAL 33 ■ TELEFON 0811/226894

TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT

MÖNCHEN 23. September 1969

Patentanmeldung P 17 92 676.0 case K-3a (NGK)/IS - T 2984

Japan Gas-Chemical Company, Inc. Tokyo / Japan

Wasserstoff-Diffusionszelle

Die Erdindung bezieht sich auf eine wasserstoffpermeable oder -durchlässige Membran und auf eine Wasserstoffpermeabilitäts- oder -durchlaßanordnung (Durchlaßeinheit). Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine wasserstoffdurchlässige Membran hoher Wasserstoffdurchlässigkeit sowie auf eine diese wasserstoffdurchlässige Membran verwendende Durchlaßeinheit und auf ein Verfahren zur Herstellung dieser wasserstoffdurchlässigen Membran sowie der diese Membran verwendenden Durchlaßeinheit,

Zur Trennung von reinem Wasserstoffgas aus wasserstoffenthaltendem unreinen Gas ist bisher eine Membran aus einer Palladiumlegierung verwendet worden. Die wasserstoffdurchlässige Membran aus Palladiumlegierung läßt Wasserstoff bei einer Temperatur von 300°- 500⁰C durch, wobei ihre Kapazität für den Durchlaß von reinem Wasser-

Stoff durch die folgende Gleichung ausgedrückt wird:

Q = KCl/t)1/7V^Eo/RT

Hierin bedeuten

Q s Wasserstoffdurchlassrate K = Diffusionsmengenkonstante t s Dicke der metallischen Membran P s Druckunterschied zwischen Primär- und Sekundärseite T = absolute Temperatur der Membran Eo= aktivierte Energie R = _tGas konstante

Demzufolge muß eine wasserst©ffdurchlassige Membran die folgenden Merkmale besitzen:

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Cl) Da die H₂-Durchlassrate. umgekehrt proportional zur Dicke der Membran ist* nimmt der. Wasserstoffdurchlaß bei kleiner werdender Membrandicke zu.

(2) Da die H«-Durchlassrate proportional der Quadratwurzel des Druckunterschieds zwischen der Primär- und Sekundärseite ist und daher der Wasserstoffdurchgang mit zunehmenden Druck des Arbeitsgaseä größer wird, muß die Membran sehr druckfest sein. .- - ' ';

(3) Die Membran aus Paliadiuralegierung wird für den Durchlaß von H₂ auf 300 bis U5O°C erhitzt, so daß die Membran in der Lage sein muß, der durch die Hitze bedingten Expansion und Kontraktion zu widerstehen.

. (Ό Besitzt die Hg durchlässige Membran Risse oder Fehlstellen, so wird sie entweder durch die Expansions- oder Kontraktionskräfte infolge Temperaturunterschied oder durch die Druckdifferenz zwischen der Primär- und Sekundärseite beschädigt, so daß unreines Gas zur Sekundärseite (die Reinwasserstoff seite) gelangt. Es darf daher die Membran keine Deffekte wie Fehlstellen und Risse besitzen.

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Es ist jedoch bisher keine wasserstoffäurchlässige Membran bekannt geworden, die diesen Anforderungen gerecht wird. ■ Beispielsweise neigen herkömmliche wasserstoffdurchlässige Röhren, die entweder durch Senk- oder Strangpreßverfahren hergestellt worden sind, zu Kratzern in Röhrenlängsrichtung mit dem Nachteil» daß diese Kratzer für Risse in den Röhren verantwortlich sind. Darüber hinaus ist es außerordentlich schwierig, diese Senkungskratzer mit Sicherheit zu entdecken. Andererseits haben die wasserstoffdurchlässigen Röhren, die durch Schweißen hergestellt worden sind, den Nachteil, daß die Dicke ungleichförmig wird und daß·infolge durch die Herstellung bedingter Falten oder Kratzer Bruch oder bei Erhitzen Verbiegung eintritt.. In dem Fall, in dem die wasserstoffdurchlässige Röhre durch ein Ziehverfahren hergestellt wird, ist ein komplizierter Arbeitsgang notwendig, der mit einem sanften Ziehen beginnt, das dann zur Bildung des Rohrs allmählich stärker wird. Die durch jedes der vorgenannten Verfahren hergestellten wasserstoffdurchlässigen Röhren hatten zahlreiche Deffekte in der Röhrenwand, wenn die Membrandicke kleiner als ,0,07S mm war., so daß sie praktisch nicht brauchbar waren. Die herkömmlichen wasserstoffdurchlässigen Röhren •waren daher ia ihrer Wasserstoffdurchlaßkapazität begrenzt.

Andererseits hatte die Durchlaßeinheit ' aus einer flachen, durch ein gasdurchlässiges Stützelement getragenen

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■ durch Walzen erhaltenen wasserstoffdurchlässigen Kembran dm teil, daß sich infolge unterschiedlicher Wärmedehnung zwischen der Membran und dem Stützelement bei den erhöhten Temperaturen Falten in der Membran bilde"ten₃die durch Wiederholung der Erhitzung und Abkühlung der Membran zu Bruch führ ten.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, eine dünne, wasserstoffdurchlässige Membran zu schaffen, die Risse und Kratzer auf ihrer Oberfläche als Ursache für Bruch nicht besitzt, die der Expansion und Kontraktion infolge hoher Temperaturdifferenzen als auch hohen Druckunterschieden widersteht und die darüber hinaus eine außergewöhnlich hohe Wasserstoffdurchlaßkapazität besitzt. .

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, mit dem bei niedrigen Herstellungskosten und ohne die Notwendigkeit komplizierter Arbeitsvorgänge eine wasserstoffdurchlässige Membran hergestellt werden kann, die sowohl eine große Festigkeit als auch eine große Wasserstoffdiirchlaßkapazität besitzt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es₉ ein Verfahren, zur Herstellung einer Durchlaßeinhsit zu schaffen, bei der die zuvor beschriebene wasserstoffdurchlässige Membran verwendet wird und die sowohl in der,Haltbarkeit als auch mit Bezug auf ihre Kapazität zur Gewinnung von reinem Wasserstoff »κ*$ezeichnet ist.

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Weitere Ziele und.Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.. · . ■

Die zuvor genannten Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch eine wasserstoffdurchlässige Membran mit einer • Dicke von 0_}3 bis 0,0OS mm aus einem Metall aus der Palladiumgruppe und deren Legierungen, die dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Vielzahl · · konvexe -, in Richtung der Membrandicke vorstehende Abschnitte und netzartige verbundene konkave, die Konvexabschnitte umgebende Abschnitte aufweist, wobei die Membran sowohl in Längs- als auch in Querrichtung eine wellenförmige Gestaljt besitzt.

Die erfindungsgemäße wasserstoffdurchlässige Membran hat gewöhnlich eine Dicke von 0^3 bis 0,005 mm und vorzugsweise von 0,1 bis 0,01 mm.Eine Membran, deren Dicke über 0,1 mm und insbesondere 0,3 mm hinausgeht, sind deswegen nicht zweckmäßigj weil nicht nur die Menge an Wasserstoff- ■ , durchlaß verringert, sondern auch die Kosten der Herstellung einer derartig dicken Membran groß werden.-Andererseits ist eine Stärke von weniger als 0,01 mm und insbesondere 0,005 mm unerwünscht, da die Haltbarkeit der Membran ungenügend ist. Als Material für die Membran ist sowohl metallisches Palladium als auch eine Palladiumlegierung geeignet. Da das Arbeitsgas metallisches Palladium korrodiert, ist eine

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Palladiumlegierung bevorzugt mit Edelmetall wie Silber oder Goldj.insbesondere wird eine Legierung bevorzugt, die aus den drei Elementen Palladium, Silber und Gold besteht.

Bei einer ganz.besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt die wasserstoffdurchlassige Membran eine Dicke von 0,3 bis 0,005 mm und besteht aus einem Metall aus der Gruppe von Palladium und Palladiumlegierungen, wobei.die Membran'darüber hinaus eine wellige Oberfläche besitzt, die si mit der Oberfläche eines ebenen gewebten Drahtnetzes in Leinen bindung (dutch weave) von M-O bis 200 Maschen deckt.

Der im folgenden verwendete Ausdruck "Masche" bedeutet die Zahl der Kettfäden pro 2,5^ cm. Cl ©ngl* Zoll) Drahtnetz.

Die Erfindung wird im folgenden anhand schematischer Zeichnungen an mehreren Äusführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen ·

Fig. 1 in perspektivischer Darstellung die erfindungsgemäße wasserstoff durchlass ige Membran;

• . ■ i.

Fig. 2-A in stark vergrößertem Maßstab eine Draufsicht

auf die wasserstoffdurchlässige Membran; Fig.

2-B einen Querschnitt entlang der Linie A-A

in Fig. 2-A und Fig. 2-C einen Querschnitt ent-

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lang der Linie B-B in Fig. 2-A;

Fig. 3 ' eine.hydraulische Prägvorrichtung zur

Herstellung der erfindungsgemäßen wasserstoff-. durchlässigen Membran, wobei der Prägstempel im Schnitt dargestellt ist;

Fig. 4 " eine Draufsicht auf die obere Matrize des

Prägstempels nach Fig. 3 bei Blickrichtung ^: von A; ^Λ

Fig., 5 eine Draufsicht auf die untere Matrize des Prägstempels nach Fig. .3 in "Blickrichtung

Fig. 6-A in vergrößertem Maßstab eine Draufsicht auf ein ebenes gewebtes Drahtnetz in Leinenbindung (dutch weave), das bei dein Verfahren • zur Herstellung der erfindungsgemäßen wasserstoff durchlässigen Membran au;-verwenden, ist, Fig. 6-B einen Schnitt längs des? Linie X-X V in Fig. 6~A,i

Hg. 7-A „in einer Draufsicht eine Auftföhrüngsform

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einer erfindungsgemäßen Durchlaßeinheit, Fig. 7-B einen Querschnitt längs'der Linie Y-Y in Fig. 7-A, Fig. 7-C in vergrößertem Maßstab den Endabschnitt der Einheit nach Fig. 7-B;

Fig. 8-A_t

.eine Draufsicht auf eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Durchlaßeinheit, Fig. 8-B einen Querschnitt längs der Linie Y-Y in Fig. 8-A und Fig. S-C in vergrößertem' Maßstab den Endabschnitt der Einheit nach-Fig. 8-B und .

Fig» 9-A- in einer Draufsicht eine weitere Ausführungs-! form der erfindungsgemäßen Durchlaßeinheit, · Fig. 9-B einen Querschnitt längs der Linie : Y»Y in Fig. 9-A und Fig. S-C in vergrößer-'■ ' ,. tem Maßstab den Endabschnitt der Einheit " . · nach Fig. 9-B.

Gemäß den Fig.-1, Z-At 2-B und 2-C besitzt erfindungsgemäß eine wasserstoffdurchlässige Membran 1 eine unebene Ober fläche aus Konvexabschnitten 2 und Konkavabschnitten 3, die

mit Hilfe eines gewebten Drahtnetzes geprägt und ausgeformt worden sind. Vorzugsweise greifen, -die Konvexabschnitte .-2 sowohl in Längs- als auch in Querrichtung ineinander und sind jeweils um die halbe Teilung gegeneinander versetzt. Die Konkavabschnitteumgeben die Konvexabschnitteund bilden um letztere eine Art Netz. Vorzugsweise durchlaufen die Konkavabschnitte 3 in jeder Oberflächenrichtung nicht geradlinig sondern überqueren .diese in Zick-Zack-Form. Wie man in den Fig. 2-B und 2~C erkennt» besitzt die erfindungsgemäße wasserstoffdurchlässige Membran sowohl in Längs- als auch in Querrichtung wellenförmige Gestalt mit- Konvexabschnitten 2 und Konkavabschnitten 3* Diese Wellengestalt erscheint bei einem Oberflächenschnitt in beliebiger Richtung mit . der Ausnahmej daß sich in Abhängigkeit von der Richtung ein geringer Unterschied-in der Wellenteilung oder Wellenneigung ergibt *

Da die erfindungsgemäße wasserstoffdurchlassige Membran in allen Richtungen- einschließlich der Längs- als auch Querrichtung eine kleine wellenförmige Kontur besitzt, mäßigt ; es. zu einem zufriedenstellenden Grad die sich aus der Tempe-i ratur- odei* Druckdifferenz ergebende Expansion oder Kontraktion und besitzt" aah&r eine große Haltbarkeit» Es ergibt

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sich weiterhin der Vorteil, daß die. Zirkulation des durchgelassenen Wasserstoffs^durch die zahlreichen Vertiefungen in Längs- als auch in Querrichtung der Membran sehr leicht ist. ·

Während die Dickengrenze, bei der die bekannten wasserstoffdurchlässigen Röhren hergestellt werden konnten, 0,075 mm ist, kann die erfindungsgemäße durchlässige Membran außerordentlich dünn gemacht werden.. Daher ist die Menge an durchgelassenem Wasserstoff pro Flächeneinheit mehrfach und bis zu 1Ofach größer als früher. Darüber hinaus kann die Menge an Edelmetallen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Membran auf einen Bruchteil der früheren Menge reduziert werden.

*'■■·'

Die erfindungsgemäße wasserstoffdurchlässige Membran kann in der Weise hergestellt werden, daß eine flache, 0,3 bis 0,005 mm dicke Metallmembran aus der aus Palladium und Palladiumlegierungen bestehenden Gruppe' auf ein auf einer Stützplatte befestigtes ebenes gewebtes Drahtnetz mit 20 bis 200 Maschen gelegt und dann die flache Membran von oben durch ein Druckmittel geprägt wird. Die so gebildete Membran besitzt auf ihrer Oberfläche eine Wellenkontur, die im wesentlichen mit

der Oberfläche des ebenen gewebten Drahtnetzes mit 20 bis 200 Maschen übereins.tinmt. · -

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Die Maschengröße des ebenen Drahtnetzes, die verwendet wird j wird·vorzugsweise in Abhängigkeit von der Dicke der verwendeten Membrane variiert,. Bei einer bevorzugten Ausführüngsform der Erfindung wird ein Netz mit 50 bis 100 Maschen verwendet, wenn die Dicke der Metallmembran 0,1 bis 0,05 mm ist. Beträgt andererseits die Dicke der Metallmembran 0,05 bis 0,01 mm, wird ein 'Drahtnetz von 100 bis 200 Maschen verwendet.

Als Druckmittel kann entweder Gummi, öl oder Wasser verwendet werden. Der zur Bildung der Membran angelegte Druck hängt ab von der Dicke und des für die flache Membran verwendeten Materials, ■ beträgt- jedoch im allgemeinen vorzugsweise 100 bis 450 kg/cm².

Es ist ein wichtiges Merkmal der Erfindung, daß ein ebenes gewebtes Drahtnetz als Prägwerkzeug verwendet wird. Das ebene gewebte Drahtnetz hat (1) den Vorteil, daß es einem Druck besser widersteht·, als: ein Drahtnetz jeder anderen Webart und es dadurch nicht verformt wirdj (-2) die Oberfläche dieses Drahtnetzes ist glatter als diejenige jeder anderen-Art, da es, durch Weben gezogener Metalldrähte mit sehr glatter Oberfläche hergestellt wird, wodurch eine federlose wasserstoffdurchlässige Membran hergestellt werden kann, da die Membran bei der Bildung nicht so

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leicht einreißt oder'Kratzer erhält; (3) es.können ohne Schwierigkeiten wasserstoffdurchlässige Membranen mit Wellen-. kontur unterschiedlicher Höhe oder Teilung in einer Variationsbreite von Wellen großer bis zu Wellen geringer Höhe oder Teilung hergestellt werden, und zwar unter Verwendung einer einzigen Matrize, indem einfach das Drahtgitter gegen ein anderes mit unterschiedlicher Maschenteilung ausgewechselt wird; und (4) ist es durch Verwendung eines sehr billigen ebenen gewebten Drahtnetzes als Prägwerkzeug möglich geworden, eine wasserstoffdurchlässige Membran mit.einer Kontur aus kleinen Wellen auf der Oberfläche in Längsrichtung, Querrichtung als auch in Diagonalrichtung zu schaffen; dies war bisher mit den herkömmlichen maschinellen Arbeitsschritten nicht möglich* .

Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen wird eine Möglichkeit zur praktischen Anwendung der Erfindung erläutert. In Fig. ist schematisch eine hydraulische Prägvorrichtung und im Aufriß und Schnitt ein Stempel für die' Herstellung der erfindungsgemäßen waseerstoffdurchläseigen Membran gezeigt. Wie man aus den Fig. 3 und »f erkennt» besteht die obere Matrize des Stempels aus einem Quadratflansch 101, in dem ^l

t.

ein Einlaßrohr 102 für ein Hydraulikfluid, eine Luftleitung 104 mit «in·» Luftablaßventil 103, eine erhabene

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Dichtungsdruckrippe 105 sowie, am· Umfang Bolzenlöcher 105 vorgesehen sind.

Die untere Matrize des Stempels besteht gemäß den Fig. 3 und 5 aus einem den Quadratflansch stützenden Element 107, dessen Mittelabschnitt abgestuft ist und in dem ein gewebtes Drahtnetz 108 befestigt ist, wobei rund um den abgestuften Teil eine Dichtungsnut 109 vorgesehen ist. Außer dem sind am Umfang Bolzenlöcher 111 angeordnet, um die obere Matrize mit der unteren durch Bolzen 110 zu verbinden.

Das Hydraulikeinlaßrohr 102 wird an ein Auslaßventil

113 einer hydraulischen Fluidpumpe 112, angeschlossen, wobei

an die Leitung ein Druckanzeiger 114 (0 bis 600 kg/cm ) angeschlossen ist« Die Pumpe 112 kann ohne weiteres den Hy-

2 _ draulikdruck von 0 bis 500 kg/cm bereitstellen.

■ - ■ >

Zur Herstellung der wasserstoffdurchlässigen Membran

wird zunächst gera&ft Fig. 3 eine gewalzte quadratische Mem bran 115 au· Palladiumlegierung auf das ebene gewebte Drahtnetz 108 in der unteren Matrize gelegt, to daß es in die Dichtungsnut. 109 paßt; danach w^rd eine inöjuadratform ausgestochene Neoprengummidichtung 116 auf die Membran gelegt. Dann wird die Dichtungsdruckrippe 105 der oberen Matrize passend auf di« Dichtung 116 aufgctetit» woraufhin die Bolzen

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110 in die Bolzenlöcher 106, 111 der oberen und unteren Matrize eingesetzt und gleichmäßig angezogen werden. Dann wird das Einlaßrohr 102 an die Hydraulikpumpe 112 angeschlossen und bei geöffnetem Auslaßventil 113 und geschlossenem Luftablaßventil 103 Druck auf die Primärseite der Membran durch Betätigung der Pumpe aufgebracht, wobei die Membran gegen das ebene gewebte Drahtnetz gedrückt wird. Nach dem öffnen des Luftablaßventils 103 für das Auslassen der Luft aus den Matrizen wird der Druck auf den vorgeschriebenen Prägdruck erhöht und dann die Pumpe angehalten. Nach Aufrechterhaltung dieses Zustands für 5 Minuten wird der Druck abgelassen und werden die Bolzen 110 entfernt, die obere und die untere Matrize getrennt und die Gummidichtung 116 abgehoben. Die gebildete wasserstofxdurchlässige Membran 115 wird dann aus der unteren Matrize herausgenommen, gründlich vom Hydraulikfluid gereinigt und gewaschen. Diese Membran kann dann für den Wasserstoffdurchlaß verwendet werden.

Das ebene gewebte erfindungsgemäß zu verwendende Drahtnetz in Leinenbindung (dutch weave), das in vergrößertem Maßstab in den Fig. 6-A und 6-B dargestellt ist, ist unter dieser Bezeichnung wohl bekannt. Die Teile,der Schußfäden 121, die sich oberhalb der Kettfäden 120 befinden. verursachen die Konvexabschnitte der metallischen Membran, während die Teile der Schußfäden 121,

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die auf der Unterseite der Kettfaden 120 liegen, die Konkavabschnitte der metallischen Membran verursachen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel illustriert die Vorteile der Verwendung eines ebenen gewebten Drahtnetzes als Prägwerkzeug bei der vorliegenden Erfindung sowie die bessere Druckfestigkeit der so erhaltenen erfindungsgemäßen wasserstoffdurchlässigen Membran.

Zunächst wurde festgestellt, daß bei einem ebenen gewebten \ Drahtnetz überhaupt kein Schaden eintrat, als

solche Drahtnetze mit Maschenteilungen von 50, 100 und 150

• Maschen intermittierend mehrere hundert mal einem Prägdruck

von 500 kg/cm ausgesetzt wurden. -

Ferner wurde festgestellt, daß im Falle eines ebenen gewebten. Drahtnetzes mit.Rücksicht auf dessen außerordentlich glatte Oberfläche beim Prägen nicht so leicht Risse und andere Schäden an der Membran auftreten, wie mit anderen Prägwerkzeugen, die durch Maschinenbearbeitung hergestellt worden sind. Bei einem Vergleich zwischen dem Prägergebnis, das durch Verwendung eines Prägstempels mit in konzentrischer kreisförmiger Anordnung

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eingravierten Sinuswellen mit 2 mm Teilung bzw. durch Verwendung eines ebenen gewebten, mit der Matrix verbundenen Maschengitters erhalten wurde, wurden folgende Ergebnisse erzielt. ·..

Dicke .der Membran aus Palladiumlegierung

mm

Form des Prägwerkzeugs

Kritischer Bruchdruck

kg /cm¹'

0,1

mit eingravierten gebrochenjbei , in Kreisform kon- 100 kg/cm zentrischen Wellen

0,05

dto.

gebrochen„bei 200 kg/cm

0,03

dto.·

gebrochen«bei 100 kg/cra

0,05

ebenes gewebtes
Drahtnetz

dto. .

gebrochen₂oberhalb 5oo Kg/cm

gebrochen₉oberhalb 350 kg/ciiT

0,03

dto.

gebrochenjOberhalb 250 kg/cm

Es.wurde festgestellt, daß im Falle der erfindungsgemäßen

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Wasserstoffdurchlässigen Membran es möglich war, durch Wechsel des ebenen gewebten Drahtnetzes die Teilung der Wellen sowohl in Längsrichtung als auch in Querrichtung sehr klein zu machen und außerdem die Widerstandsfähigkeit gegen Druck auf die Membran in ihrem gestützten Z.ustand stark zu erhöhen. . ■ ' .

Beispielsweise lag bei einer 0,05 mm dicken, unter Verwendung eines ebenen gewebten Drahtnetzes von 50 Maschen (Längstedlung 1 mm, Querteilung 3,2 mm) geprägten Membran die

Druckfestigkeit bei Raumtemperatur über 35 kg/cm , während diejenige mit de-m ebenen gewebten Netz. , geprägte 0,03 mm

■ dicke Membran aus Palladiumlegierung bei Raumtemperatur bei

15 kg/cm lag."

Bei Austausch des vorgenannten Netzes gegen ein Netz mit 150 Maschen wurde festgestellt, daß die Druckfestigkeit für eine gleiche Membrandicke, weiterhin erhöht wurde.

Beispiel 2

Dieses Beispiel verdeutlicht, daß die erfindungsgemäße wasserstoffdurchlässige Membran eine außerordentliche Haltbarkeit als auch eine exzellente Wasserstoffdurchlaßkapazität

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besitzt.

Es wurdeeine flache, auf eine Dicke von O₅05 mn gewalzte

Membran aus einer PdAgAu-Legierung durch das oben beschriebene

2 Verfahren geprägt. Bei.einem Experiment wurde unter 10 kg/cm stehender Wasserstoff (99,7 %) an die Primärseite der Membran bei einer Temperatur yon H50⁰C £ 5°C angelegt, wobei auf der Sekundärseite der Membran der durchgetretene, reine Wasserstoff- unter normalem atmosphärischem Druck entfernt wurde. Bei der Zerlegung der Vorrichtung und Untersuchung nach Durchführung des Experiments für 8 000 Stunden wurde festgestellt, daß die Membran weder verformt war noch irgendwelche Deffekte wie Risse zeigte. Darüber hinaus trat· vom Anfang bis zum Ende nach 8 000 Stunden überhaupt keine Änderung in der durchgetretenen Menge a*n reinem Wasserstoff auf.

Vergleichsweise wurde ein Versuch durchgeführt, um die Mengen an reinem Wasserstoff festzustellen,, die mit unter Verwendung eines ebenen gewebten Drahtnetzes aus gewalzten Membranen mit 0,1, 0,05 und 0,03 mm Dicke geprägten Membranen im. Vergleich_tzu herkömmlichen geschweißten und gezogenen Röhren erhalten wurden. Die Ergebnisse sind unten angegeber.:

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Vers uchsbedingungen: Durchlaßtemperatur: " Arbeitsgas:

450⁰C.· ί 5⁰C.

handelsübliches Flaschen-H,

(H₂ = 99,7

Druck auf der Reinwasserstoff seite: normaler Atmosphärendruck

Versuchsergebnisse:

Art der wasserstoff- Membrandurchlässigem Mem- dicke bran ' ' (mm)

durchgetretene Wasserstoffmenge in Abhängigkeit vom Druck auf der Primärseite + ₂

2 kg/cm² 6 kg'/cm² 10 kg/cnT

erfindungsgemäße	0,	i- ■	0,	47	1,	12	1	,63
Membran
(Dicke vor dem	Ö,	05	o,	78	2,	01	3	,00
Prägen)		03	. 1»	14	3,	06	4	,52
geschweißte Rohre,	O₉	1.	0,	23	. 0,	56 .. _t	' 0	,8
gezogene Rohre	0,	075	0,	3	0,	74	1	,06

+ Liter pro Stunde und Flächeneinheit (cm ) des durchlässigen ' Materials.

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Wie. aus dem vorhergehenden Versuch ersichtlich» wurde bestätigt, daß gegenüber- gezogenen oder geschweißten Röhren die Durchlaßkapazität der erfindungsgemäßen wasserstoffdurchlässigen Membran weit größer war und daß es möglich war, den Ver "brauch an Edelmetallen stark zu reduzieren. ■

Gemäß der Erfindung ist die Herstellung von zur direkten Trennung von reinem Wasserstoff nutzbaren Durchlaßeinheiten unter Verwendung der vorgenannten wasserstoffdurchlässigen Membran möglich, die das bisherige an Haltbarkeit übertrifft und die eine große Kapazität für den Durchlaß von Wasserstoff besitzt. ■■■■"■■

Gemäß einer Möglichkeit _% der praktischen Anwendung der Erfindung wird eine dünne Durchlaßeinheit durch ein Verfahren geschaffen, daß darin besteht, daß zwei Blatt der zuvor genannten wasserstoffdurchlässigen Membran mit. einander gegenüberliegenden Konvexabschnitten übereinandergelegtj dann die^änder. der Membranen unter Belassung einer mit dem Inneren der .übereinanderliegenden Membranen verbundenen Auslaßöffnung für den reinen Wasserstoff mit dünnen streifenartigen Nickelfolien beschichtet und schließlich'die Außenränder dieser. . '-" · Anordnung durch

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Schweißen fest miteinander verbunden und' die einander gegenüberliegenden Konvexabschnitte der beidenMembranen durch Diffusionsschweißen verbunden werden.

Die Fig. 7-A und 7-B sind eine Ansicht bzw. ein Schnitt der oben beschriebenen dünnen Durchlaßeinheit. Die gemäß der Erfindung· geprägten Membranen 1 und 1' aus einer Palladiumlegierung mit einer Dicke von 0,05 mm werden mit ihren Konvexabschnitten .einander zugekehrt aufeinandergelegt, wobei an einem Ende der wasserstoffdurchlässigen Membranen als Verbindung mit dem Raum 5 zwischen den Membranen eine Auslaßröhre 20 für reinen Wasserstoff belassen wird. Um die Kanten 4· und 4' der wasserst off durchlässigem Membranen werden streifenartige Nickelfolien 10 und 10' mit einer Dicke von beispielsweise 0,2 mm angeordnet, die die Kanten sandwichartig'zwischen sich aufnehmen, worauf Folienlagen festgeklebt und an ihren äußeren Kantenabschnitten vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durch Schweißen vereinigt werden. ■

Anschließend wird das Diffusionsschweisen der Konvexabschnitte 2 und 2¹ der beiden wasserstoffdurchlässigen Membranen bewirkt, indem die Anordnung auf HOO bis 700⁰C erhitzt, für 20 Stunden in ejiner Wasserstoff atmosphäre unter einem Druck von

2
0,02 bis 1 kg/cm G gehalten und reiner Wasserstoff in das Innere

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5 der Membranen eingelassen wird.

Gemäß einer weiteren Möglichkeit der praktischen Ausführung der Erfindung wird eine dünne Durchlaßeinheit hergestellt und zwar durch ein Verfahren, bei dem man Wasserstoffdurchlässige Membranen auf einem Stützelement aus dünnen niekelplatierten Folien einer hitzewiderstandsfähigen Legierung mit einem linearen Ausdehnungskoeffizienten bei 5Ό0 C von weniger als IH χ 10" (⁰C)" in einer derartigen VJeise übereinandergelegt, daß die Konvexabschnitte der Membran der Oberseite des Stützelements zugekehrt sind, bei den ferner dünne streifenförmige Nickelfolien auf die Ränder der übereinanderliegenden Membranen gelegt und an einem Rand eine mit dem durch die Membranen und das Stützelement gebildeten Räumen verbundene Auslaßöffnung für reinen Wasserstoff belassen wird und bei dem die Umfangsränder dieser Anordnung durch Schweißen fest miteinander verbunden und die Konvexabschnitte der Membranen mit dem Stützelement durch Diffusionsschweißen vereinigt werden.. '

Die wasserstoffdurchlassige Membran kann an einer oder auch an beiden Seiten des Stützelements vorgesehen werden, wobei im letzteren Fall die Membranen jeweils auf einer Seite des Stützelements angeordnet sind.

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— 2** —

Die Fig. 8-A₉ .8-B und 8-C zeigen eine Durchlaßeinheit, bei der die wasserstoffdurchlässige Membran lediglich an einer Seite des Stützelements vorgesehen ist. Andererseits zeigen die Fig.· 9-A, 9-B und 9-C eine ähnliche Anordnung, * bei der jedoch beide Seiten des Stützelements jeweils mit einer Membran versehen sind.

In diesen Fig. ist'mit 1 und I¹ die wasserstoffdurchlässige Membran bezeichnet, die beispielsweise eine 0,05 ran dicke Membran aus einer Palladiuntlegierung ist und die unter Verwendung eines 100 Maschennetzes aus gewebten Drähten ge- · prägt worden ist; 2 und 2' sind die Konvexabschnitte der wasserstoffdurchlässigen Membranen, 4 und 4' die Ränder der Membran und 10 und 10' die streifenförmigen Nickelfolien mit einer Dicke von beispielsweise 0,2 mm. 30 ist die Stützplatte aus 18 Chromstahl mit einer Dicke von 0,3 mm, deren Oberfläche mit Nickel platiert ist. 20 ist die Auslaßröhre für reinen Wasserstoff, die mit den Innnenräumen 5 und 5' in Verbindung steht, welche zwischen der Stützplatte 30 und den wasserstoffdurchlässigen Membranen 1 und I¹ gebildet werden.

Der die Membrane und" die streifenförmigen Nickelfolien umfassende: Umfangsabschnitt 6 der übereinandergelegjten Einheit wird durch Schweißen fest verbunden, wobei die Stützplatte

·' durch Schweißen

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und die Konvexabschnitte 2 und 2·' der wasserdurchlässigen Membranen durch Diffusionsschweißen miteinander verbunden werden.

Die erfindungsgemäßen Durchlaßeinheiten, wie sie insbesondere in den Figuren 7-A bis 9-C dargestellt sind, haben die folgenden Vorteile, die sich daraus ergeben, daß die Ränder der Membranen und die dünnen Niekelfolien übereinandergelegt und dann durch Schweißen verbunden wurden - und daß außerdem die Konvexabschnitte der Membranen untereinander· oder die Konvexabschnitte der Membranen mit dem nickelplatierten Stützelement mit einem spezifischem linearen Expansionskoeffizienten durch Diffusionsschweißen miteinander verbunden worden sind} '

Ca) Obwohl die Dicke der Membran aus einer Palladiumlegierung dünn ist, ist doch ihre Schweißbarkeit sehr gut; da ferner Deffekte und Verformungen infolge Schweißen kaum auftreten können, reißt der .Vereinigungsabschnitt der Membran (der Umfangsrand) nicht ein noch wird er beschädigt. Daher treten keine Leckerscheinungen auf.

Cb) Der«·umfangsrand wird zu einer Legierung, die Nickel und Palladium enthält . eine außerordentliche Kalt-

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barkeit undbringtbei 400 bis 500⁰C durch in dem Arbeitsgas enthaltenes H«» N«₅ NHg'.und KL weder korrodiert noch geschwächt wird.

(c) Da die Konvexabschnitte der wasserstoffdurchlässigen Membranen· untereinander oder die Konvexabschnitte der ™ · Membran -und das nickelplatierte Stützelement bei einer Temperatur von 4-00 bis 70Ö°C fest miteinander verbunden sind, wird die Haltbarkeit der permeablen Membran vergrößert und es wird außerdem die Wärmeleitfähigkeit verbessert und gleichförmiger gemacht. Da ferner die netzartige, den Konvexabschnitt der wasserstoffdurchlässigen Membran umgebende ' Nut als solche auf der Innenseite der Anordnung vorliegt, ist die·Zirkulation des durch die Membran hindurchgetretenen reinen Wasserstoffs sehr gut.

Beispiel 3

Dieses Beispiel verdeutlicht, daß die erfindungsgemäße Durchlaßeinheit nach den Fig. 8-A bis 8-C eine sehr gute Kapazität für die Erzeugung von reinem Wasserstoff besitzt.

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Die Durchlaßeinheit nach Fig. 8-A wurde in der zuvor beschriebenen Weise hergestellt und auf Lecken in der Weise geprüft, daß vom Auslaß der .Ueinwasserstoffauslaßröhre 20 -Seifenwasser zugegeben und bei Raumtemperatur ein Stick-

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stoff druck von 15 kg/cm angelegt wurde. Es trat kein Lecken ein, wodurch bestätigt wurde, daß die Durchlaßanordnung als Ganzes keine Deffekte besaß.

Diese Durchlaßeinheit würde dann in ihre Zelle eingesetzt und es wurde dann Viasserstoff (99,7 %) und gekracktes Ammoniak mit Gas der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Wasserstoffgehalt 74,9 % .

• 'Stickstoffgehalt 24,6 %

Viassergehalt 0,1%

Ammoniakgehalt 0,4-%

Der Versuch wurde unter den folgenden Bedingungen ausgeführt:

2 · Der an die Primärseite ange'legte Druck betrug 10 kg/cn ;. der Druck auf der Sekundärseite, an der der Wasserstoff abzuziehen war, war normaler Atmosphärendruck; die permeable Membran wurde auf eine Temperatur von 45O°C - 5°C erhitzt (die Reinigungswirkung des unreinen Gases betrug 40 %); der

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Versuch"wurde für 10 Stünden intermittiererri zweihundert mal durchgeführt; als Ergebnis wurden die folgenden .Tatsachen bestätigt.

Die Membran aus einer Palladiumlegierung und der geschweißte Umfangsrand bestätigten die starke Festigkeit gegen Druck, Wärme und Korrosion; es ergab sich keine "Deformation, kein Schaden, kein Fehler, kein Bruch und keine Korrosion usw. in der Membran aus einer Palladiumlegierung und auch nicht an dem geschweißten Randabschniti.,, so daß überhaupt keine Leckverluste auftraten.

Die Reinheit und die Menge an durchgetretenem Wasserstoff ,war wie folgt:

Taupunkt, des durchgetretenen reinen Wasserstoffs -9O⁰C

Reinheit des durchgetretenen reinen

Wasserstoffs 9 9,9999 %

Menge an durchgetretenem reinen

Wasserstoff pro i cm · . 1,8 1/hr

• ' " ' (gekracktes Arcmoniakgas) dto. 3 1/hr

(Fla.schenwasserstoff)

So hat die erfindungsgemäße Einheit eine hohe Durchlaßla-jsittlt. Darüber hinaus ßc3tattct öle es, Wasserstoff außerordentlich hoher Reinheit zu erhalten V. '

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Claims

Patentansprüche ·

1. Wasserstoff-Diffusionszelle, gekennzeichnet durch ein Paar von übereinandergelegten profilierten wasserstoff permeablen Membranen, die aus einer ebenen Metallfolie einer Dicke von 0,3 bis 0,005 mm mit einer durch ein .Drahtnetz mit 20-200 Maschen eingeprägten Profilierung bestehen und auf deren Randabschnitte (4, 4') streifenförmige, die Randabschnitte zwischen sich aufnehmende Nickelfolien (10, 10') gelegt sind, wobei ein mit dem Membraninneren (5) verbundener Reinwasserstoffauslaßkanal (20) vorgesehen und diese Anordnung längs ihres Umfangrands fest zusammengeschweißt ist und die einander gegenüberliegenden Konvexabschnitte der beiden Membranen durch Diffusionsschweißen miteinander verbunden sind.

2. Wasserstoff-Diffusionszelle, gekennzeichnet durch eine profilierte wasserstoffpermeable Membran, die aus einer ebenen Metallfolie einer Dicke von 0,3 bis 0,005 mm mit einer durch ein Drahtnetz mit 20-200 Maschen eingeprägten Profilierurig besteht und auf ein Stützelement (30) aus einer nickelplattierten Folie einer wärmewiderstandsfähigen Legierung mit einem linearen Auedehnunge-Koeffizienten von weniger als 14 χ ΙΟ*"* (⁰C)""¹'bei 50O°C gelegt ist, so dafi die Konvexabsehnitte (2) der Membran der Oberfliehe dee

Stützelements (30) zugekehrt sind, wobei auf die Randabschnitte (4) der Membran streifenförmige Nickelfolien gelegt sind und an der Kante der Anordnung eine mit dem Raum zwischen der Membran und dem Stützelement verbundene Reinwasser stoffauslaßöffnung (20) vorgesehen ist und wobei die Umfangsränder der Anordnung fest miteinander verschweißt und die Konvexabschnitte der Membran mit dem Stützelement durch Diffusionsschweißung verbunden sind.

3. Wasserstoff-Diffusionszelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf beiden Seiten des Stützelements (30) eine wasserstoffpermeable Membran (1) angeordnet ist.

4. Wasserstoff-Diffusionszelle nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserstoffpermeable Membran aus einem Metall aus der Gruppe Palladium und Palladium-Legierungen besteht.

108S2O/17Ü

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