DE1771420C3

DE1771420C3 - Aufladbares galvanisches Element

Info

Publication number: DE1771420C3
Application number: DE1771420A
Authority: DE
Inventors: Samuel New Rochelle N.Y. Ruben (V.St.A.)
Original assignee: Mallory Batteries Ltd
Current assignee: Duracell Overseas Trading Ltd
Priority date: 1967-05-22
Filing date: 1968-05-21
Publication date: 1979-08-23
Also published as: GB1208475A; BE715537A; US3544375A; FR1566957A; DE1771420A1; DE1771420B2

Description

Die Erfindung betrifft ein aufladbares galvanisches Element mit einer positiven Metalloxidelektrode, einer negativen Wasserstoffelektrode und einem alkalischen Elektrolyten, das zur kontinuierlichen Erzeugung von elektrischer Energie verwendet werden kann, ohne daß es dabei erforderlich ist, den Elektrolyten zu ersetzen.

Aus der deutschen Auslegeschrift 11 18 843 ist ein alkalischer Akkumulator zur Speicherung von elektrischer Energie bekannt, der als negative Elektrode eine als Wasserstoffelektrode dienende Raney-Nickel-Elektrode und als positive Elektrode eine Metallcxidelektrode aus Nickeloxid oder Silberoxid enthält Die als Wasserstoff elektrode fungierende Raney-Nickel-Elektrode gibt bei der Entladung des Akkumulators Wasserstoffionen an die Lösung ab, durch welche das Metalloxid der positiven Elektrode zu Metall reduziert wird. Dabei entsteht Wasser, das bei der Aufladung wieder zersetzt wird, wobei an der positiven Elektrode das Metalioxid zurückgebildet und der Wasserstoff von der negativen Raney-Nickel-Elektrode wieder aufgenommen wird.

Bei dem bekannten alkalischen Akkumulator handelt es sich um ein in sich geschlossenes System, das alle aktiven Komponenten enthält und den üblichen aufladbaren Kadmiusn-Nickel-Akkumulatoren entspricht Die darin verwendete negative Raney-Nickel-Elektrode ist vorher mit Wasserstoff umgesetzt worden zur Herstellung von Nickelhydrid Ni₂H, das die einzige Wasserstoffquelle für die innerhalb des Akkumulators ablaufende Reaktion darstellt Dabei tritt keine Gasentwicklung auf.

Dieser bekannte Akkumulator hat den Nachteil, daß es mit ihm nicht möglich ist, auf kontinuierliche Art und Weise elektrische Energie zu erzeugen, da die Energieerzeugung nach der Entladung des Akkumulators bis zur erfolgten Wiederaufladung desselben unterbrochen werden muß. Außerdem ist die Ausbeute an elektrischer Energie bei einem solchen Akkumulator verhältnismäßig begrenzt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein aufladbares galvanisches Element zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, auf kontinuierliche Art und Weise elektrische Energie zu erzeugen, ohne daß es dabei erforderlich ist, den Elektrolyten zu ersetzen.

Diese Aufgabe wird bei einem aufladbaren galvanischen Element mit einer positiven Metalloxidelektrode, einer negativen Wasserstoffelektrode und einem alkalischen Elektrolyten erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die negative Wasserstoffelektrode eine die Aufspaltung von molekularem Wasserstoff in atomaren Wasserstoff katalysierende Oberfläche aufweist und mit einer Einrichtung zur Einleitung von Wasserstoff unter Druck während der Entladung des Elementes sowie mit einer Einrichtung zum Auslaß des gebildeten Wasserstoffs während der Aufladung des Elementes versehen ist.

Das aufladbare galvanische Element der Erfindung hat gegenüber den bekannten galvanischen Elementen den Vorteil, daß es sich kontinuierlich betreiben läßt unter kontinuierlicher Erzeugung von elektrischer Energie, ohne daß es dabei erforderlich ist, den Elektrolyten zu ersetzen. Das beim Aufladen absorbierte Wasserstoffprodukt wird aus dem Elektrolyten wieder herauselektrolysiert, wobei seine Sauerstoffkomponente dazu verwendet wird, die positive Elektrode wieder zu oxidieren. Damit ist es möglich, unter Anwendung eines verhältnismäßig geringen Volumens eine maximale elektrische Energie mit einer maximalen Spannung zu erzeugen, wobei das erfindungsgemäß galvanische Element außerdem den Vorteil hat, daß es innerhalb eines breiten Umgebungstemperaturbereiches betrieben werden kann.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung besteht die positive Metalloxidelektrode aus Nickeloxid, Quecksilber^I)oxid, Silberoxid, Kupferoxid oder Manganoxid, vorzugsweise hauptsächlich aus Quecksilber(II)oxid und zu einem kleineren Anteil aus Graphit oder Silber als inertem Material mit einer

höheren elektrischen Leitfähigkeit

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das positive Metalloxidmaterial in den Poren eines Trägers enthalten, der aus einem Material aus Nickel oder Titan besteht, das wenigstens an seiner äußeren Oberfläche in ein Carbid überführt worden ist. Besonders bevorzugt ist die Ausführungsform, bei der die positive Metalloxidelektrode aus einem porösen Träger aus Nickel besteht, der in den Poren Nickeloxid enthält

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung ist das galvanische Element der Erfindung durch ein abgedichtetes Gehäuse, eine positive Elektrode, die besteht aus einem zylindrischen porösen Träger aus einem gepreßten und gesinterten Nickelpulver, das die innere Oberfläche des Gehäuses auskleidet, und Nickeloxid in den Poren des Trägers, e^;ne negative Wasserstoffelektrode aus einem zylindrischen porösen Körper aus einem gepreßten und gesinterten Nickelpulver, die konzentrisch innerhalb der positiven Elektrode angeordnet ist, und einem alkalischen Elektrolyten innerhalb des Gehäuses gekennzeichnet, wobei die negative Wasserstoffelektrode eine die Aufspaltung von molekularem Sauerstoff in atomaren Wasserstoff katalysierende Oberfläche aufweist und mit einer Einrichtung zur Einleitung von Wasserstoff unter Druck während der Entladung des Elementes sowie einer Einrichtung zum Ablaß des entstehenden Wasserstoffs während der Aufladung des Elementes versehen ist.

Die negative Elektrode hat vorzugsweise die Form eines porösen gesinterten Nickelzylinders oder -rohres, das auf seiner äußeren Oberfläche mit einem geeigneten Katalysator, z. B. Platinschwarz, das H₂ in H⁺ zu dissoziieren vermag, überzogen ist. In ihrer bevorzugten Ausführungsform besteht die positive Elektrode aus einem gesinterlen porösen Nickelrohr, das elektrolytisch mit Nickelhydroxid imprägniert worden ist. Nach der Imprägnierung wird das Nickelhydroxid durch anodische Oxidation in den aktiven Oxidzustand überführt, wobei in diesem Zustand die an der positiven Elektrode erzeugten Wasserstoffionen zu Wasser oxidiert werden. Eine poröse Nickelelektrode, die mit Nickel-hydroxid imprägniert ist, ist zwar bevorzugt, es können aber auch andere Metalloxide als Materialien für die positive Elektrode verwendet werden, beispielsweise Zylinder sus Quecksilber^ I)oxid in Mischung mit einem inerten elektrischen Leiter, wie z. B. Graphit oder Silber, Silberoxid, Kupferoxid oder Manganoxid.

Bei dem Elektrolyten kann es sich um eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxide handeln. Andere geeignete alkalische Lösungen sind Lösungen von Natriumhydroxid oder Lithiumhydroxid oder Mischungen der genannten Hydroxide.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung, in der ein erfindungsgemäßes galvanisches Element schematisch dargestellt ist, näher erläutert.

Die Ziffer 10 bezeichnet einen Stahlbehälter, der einen Stahldeckel 12 aufweist, der mittels Schrauben 14 an dem Behälter befestigt ist. Eine Dichtung 16 aus einem geeigneten Elastomeren liegt zwischen den aufeinanderliegenden Teilen des Behälters und seinem Deckel zur Abdichtung des Behälters. Die positive Elektrode 18 hat die Form eines hohlen porösen Zylinders aus gesintertem Nickelpulver, das an die inneren Wände des Behälters 10 gepreßt ist. Dieser Zylinder wird in einem geschmolzenen Elektrolyten aus Nickelnitrat (Ni(No₃)₂ · 6H₂O) bei etwa 8O⁰C als Kathode geschaltet, wodurch er als Folge einer kathodischen eiektrolytischen Abscheidung mit Nickelhydroxid imprägniert wird. Die Behandlungsdautr sowie die dabei angewendete Stromdichte hängen von verschiedenen Faktoren, z. B. von der Porosität, dem Gewicht und dem Volumen der Elektrode, ab. Für einen Zylinder einer Dicke von 2,5 mm wird beispielsweise eine Stromdichte in der Größenordnung von 15 mA/cm² über einen Zeitraum von 2 Stunden angelegt zur Erzielung befriedigender Ergebnisse. Diese Werte stellen jedoch nur beispielhafte Werte dar, da sie von den Abmessungen des Zylinders abhängen. Nach der Abscheidung des Nickelhydroxids erfolgt zur Beseitigung von etwa vorhandenem restlichem oder absorbicrtem Nitrat eine Waschung, worauf durch Anodisieren mit einem alkalischen Elektrolyten bis zur höchsten Oxidationsstufe oxidiert wird. Die Verwendung einer festen positiven Metalloxidelektrode in dem galvanischen Element der Erfindung erlaubt die Erzielung beträchtlich höherer Stromdichten und höherer Spannungen als dies durch Oxidation mit Luft oder gasförmigem Sauerstoff, wie in galvanischen Elementen üblich, möglich ist.
Die Ziffer 20 bezeichnet eine negative Elektrode, welche die Form eines hohlen porösen gesintertenNikkelzylinders hat, der auf seiner äußeren Oberfläche mit einer Schicht 22 aus einem katalytisch wirkenden Material, wie z. B. Platin oder Palladium, versehen ist, oder der zur Erzielung einer maximalen Wasserstoffüberspannung mit Platinschwarz überzogen ist. Die negative Elektrode 20 wird mittels einer Stütze oder mittels eines Tragekreuzes in zentraler Position zu einer öffnung gehalten, die an das untere Ende eines Wasserstoffeinlaßrohres 26 angeschraubt ist. Das Rohr erstreckt sich durch die öffnung 28 in dem oberen Abschnitt und in der Deckplatte 12 und wird mit der isolierenden Büchse 30 sowie der Muttern 32 festgehalten. Das obere Ende des Rohres 26 ist mit dem unteren Ende einer Hülse 34 aus einem isolierenden Material verschraubt, an deren oberem Ende das senkrecht nach unten hängende Ende einer T-förmigen Leitung 36 angeschraubt ist. An den beiden horizontalen Verzweigungen der Leitung 36 sind ein Einlaßventil 38 sowie ein Auslaßventil 40 vorgesehen. Der Elektrolyt 42 füllt den Behälter 10 bis zu einer solchen Höhe, daß die negative Elektrode 20 sowie die positive Elektrode 18 vollständig eingetaucht sind. Als Elektrodenmaterialien können außer gepreßten und gesinterten Nickelpulverkörpern auch poröse gepreßte und gesinterte Titanpulverkörper verwendet werden, wobei vorzugsweise wenigstens eine der freiiigenden Oberflächen dieser Körper in ein Carbid umgewandelt worden ist. Der positive Pol des galvanischen Elementes der Erfindung ist mit einer mittels einer Schraube 14 befestigten Zunge 44 verbunden, während der negat^:ve Pol mit einer ähnlichen Zunge 46. die an einer Manschette 48 um das Rohr 26 herum angebracht ist, verbunden ist

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich der Betrieb des erfindungsgemäßen galvanischen Elemen-

hii tes. Bei der Entnahme von elektrischem Strom wird Wasserstoff durch das offene Einlaßventil 38 sowie die Leitungen 36 und 26 in die negative Füektrode 20 eingeleitet, wobei das Auslaßventil 40 geschlossen ist. Der Wasserstoff ersetzt den in der positiven Elektrode

■ . vorhandenen Elektrolyten und wird durch den Blatinkataiysator 22 in die Form H⁺ überführt. Dieser entlädt sich unter der Einwirkung des elektrischen Feldes, das durch die Elektroden erzeugt wird, an der positiven

Nickeloxidelektrode 18, an der eine Vereinigung mit einer verfügbaren Saucrs'nffkomponente unter Bildung von V/asser erfolgt. Dabei wird eine Spannung von etwa 1.24 Vc¹' erzeugt i" Abhängigkeit von dem reagicien ricn Metall sowie dessen Oxidationszustand.

Nachdem die positive Elektrode vollständig reagiert hat, wird das galvanische Element dadurch wiedei aufgeladen, daß die positive Elektrode in einem Gleichstromaufladungskreis als negative Elektrode (Anode) geschaltet wird, wobei sich der erzeugte Sauerstoff mit ihrer Oberfläche unter erneuter Oxidation der Elektrode verbindet. Die erneute Oxidation oder das Aufladen der positiven Elektrode wird so gesteuert, daß bei Polarisationsbedingungen eine Unterbrcchnung erfolgt, so uali kein freies Sauerstoftgas erzeugt wird. Während de.s Aufladens is! das Wasserstoffeinlaßventil 38 geschlossen, während das Auslaßventil 40 geöffnet ist. Auf diese Weise kann der erzeugte Wasserstoff durch das Auslaßventil entweichen oder in einer entsprechenden Vorrichtung gegebenenfalls gespeichert werden, während die andere Komponente, d. h. der Sauerstoff, sich mit dei positiven Elektrode verbindet unter erneuter Oxidation derselben.

Die Schicht Ii kann aus einem geeigneten Isoliermaterial, z. B. aus einem geeigneten Kunstharz, bestehen, das an dem Boden des Behälters 10 angebracht ist, um dessen Kontakt mit dem Elektrolyten zu verhindern.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Aufladbares galvanisches Element mit einer positiven Metalloxidelektrode, einer negativen Wasserstoffelektrode und einem alkalischen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Wasserstoffelektrode eine die Aufspaltung von molekularem Wasserstoff in atomaren Wasserstoff katalysierende Oberfläche aufweist und mit einer Einrichtung zur Einleitung von Wasserstoff :o unter Druck während der Entladung des Elementes sowie mit einer Einrichtung zum Auslaß des gebildeten Wasserstoffes während der Aufladung des Elementes versehen ist.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekenn- is zeichnet, daß die positive Meialloxidelektrode aus Nickeloxid, Quecksilber(ll)oxid, Silberoxid, Kupferoxid oder Manganoxid besteht.

3. Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Metalloxidelektrode hauptsächlich aus Quecksilber(II)oxid und zu einem kleineren Anteil aus Graphit oder Silber als inertem Material mit einer höheren elektrischen Leitfähigkeit besteht.

4. Element nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das positive Metalloxidmaterial in den Poren eines Trägers aus einem aus Nickel oder Titan, das wenigstens an seiner äußeren Oberlfäche in ein Carbid überführt worden ist, bestehenden Material enthalten ist.

5. Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Metalloxidelektrode aus einem porösen Träger aus Nickel besteht, der in den Poren Nickeloxid enthält.

6. Element nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein ein abgedichtetes Gehäuse, eine positive Elektrode, bestehend aus einem zylindrischen porösen Träger aus einem gepreßten und gesinterten Nickelpulver, das die innere Oberfläche des Gehäuses auskleidet, und Nickeloxid in den Poren des Trägers, eine negative Wasserstoffelektrode aus einem zylindrischen porösen Körper aus einem gepreßten und gesinterten Nickelpulver, der konzentrisch innerhalb der positiven Elektrode angeordnet ist, und einen alkalischen Elektrolyten innerhalb des Gehäuses, wobei die negative Wasserstoffelektrode eine die Aufspaltung von molekularem Sauerstoff in atomarem Wasserstoff katalysierende Oberfläche aufweist und mit einer Einrichtung zur Einleitung von Wasserstoff unter Druck während der Entladung des Elementes sowie einer Einrichtung zum Ablaß des entstehenden Wasserstoffs während der Aufladung des Elementes versehen ist.

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