DE1771420B2

DE1771420B2 - Aufladbares galvanisches Element

Info

Publication number: DE1771420B2
Application number: DE1771420A
Authority: DE
Inventors: Samuel New Rochelle N.Y. Ruben (V.St.A.)
Original assignee: Mallory Batteries Ltd
Current assignee: Duracell Overseas Trading Ltd
Priority date: 1967-05-22
Filing date: 1968-05-21
Publication date: 1978-12-21
Also published as: BE715537A; GB1208475A; US3544375A; DE1771420C3; DE1771420A1; FR1566957A

Description

Die Erfindung betrifft ein aufladbares galvanisches Element mit einer positiven Metalloxidelektrode, einer negativen Wasserstoffelektrode und einem alkalischen Elektrolyten, das zur kontinuierlichen Erzeugung von elektrischer Energie verwendet werden kann, ohne daß es dabei erforderlich ist, den Elektrolyten zu ersetzen.

Aus der deutschen Auslegeschrift 11 18 843 ist ein alkalischer Akkumulator zur Speicherung von elektrischer Energie bekannt, der als negative Elektrode eine als Wasserstoffelektrode dienende Ranev-Nickel-Elektrode und als positive Elektrode eine Metalloxidelektrode aus Nickeloxid oder Silberoxid enthält Die als Wasserstoffelektrode fungierende Raney-Nickel-Elektrode gibt bei der Entladung des Akkumulators Wasserstoffionen an die Lösung ab, durch welche das Metalloxid der positiven Elektrode zu Metall reduziert wird. Dabei entsteht Wasser, das bei der Aufladung wieder zersetzt wird, wobei an der positiven Elektrode das Metalloxid zurückgebildet und der Wassei .stoff von der negativen Raney-Nickel-EIektrode wieder aufgenommen wird.

Bei dem bekannten alkalischen Akkumulator handelt es sich um ein in sich geschlossenes System, das alle aktiven Komponenten enthält und den üblichen aufladbaren Kadmium-Nickel-Akkumulatoren entspricht Die darin verwendete negative Raney-Nickel-Elektrode ist vorher mit Wasserstoff umgesetzt worden zur Herstellung von Nickelhydrid N12H, das die einzige Wasserstoffquelle für die innerhalb des Akkumulators ablaufende Reaktion darstellt Dabei tritt keine Gasentwicklung auf.

Dieser bekannte Akkumulator hat den Nachteil, daß es mit ihm nicht möglich ist, auf kontinuierliche Art und Weise elektrische Energie zu erzeugen, da die Energieerzeugung nach der Entladung des Akkumulators bis zur erfolgten Wiederaufladung desselben unterbrochen werden muß. Außerdem ist die Ausbeute an elektrischer Energie bei einem solchen Akkumulator verhältnismäßig begrenzt

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein aufladbares galvanisches Element zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist auf kontinuierliche Art und Weise elektrische Energie zu erzeugen, ohne daß es dabei erforderlich ist, den Elektrolyten zu ersetzen.

Diese Aufgabe wird bei einem aufladbaren galvanischen Element mit einer positiven Metalloxidelektrode, einer negativen Wasserstoffelektrode und einem alkalischen Elektrolyten erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die negative Wassers.toffe'ektrode eine die Aufspaltung von molekularem Wasserstoff in atomaren Wasserstoff katalysierende Oberfläche aufweist und mit einer Einrichtung zur Einleitung von Wasserstoff unter Druck während der Entladung des Elementes sowie mit einer Einrichtung zum Auslaß des gebildeten Wasserstoffs während der Aufladung des Elementes versehen ist.

Das aufladbare galvanische Element der Erfindung hat gegenüber den bekannten galvanischen Elementen den Vorteil, daß ej sich kontinuierlich betreiben läßt unter kontinuierlicher Erzeugung von elektrischer Energie, ohne daß es dabei erforderlich ist, den Elektrolyten zu ersetzen. Das beim Aufladen absorbierte Wasserstoffprodukt wird aus dem Elektrolyten wieder herauselektrolysiert, wobei seine Sauerstoffkomponente dazu verwendet wird, die positive Elektrode wieder zu oxidieren. Damit ist es möglich, unter Anwendung eines verhältnismäßig geringen Volumens eine maximale elektrische Energie mit einer maximalen Spannung zu erzeugen, wobei das erfindungsgemäß galvanische Element außerdem den Vorteil hat, daß es innerhalb eines breiten Umgebungstemperaturbereiches betrieben werden kann.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung besteht die positive Metalloxidelektrode aus Nickeloxid, Quecksilber(II)oxid, Silberoxid, Kupferoxid oder Manganoxid, vorzugsweise hauptsächlich aus Quecksilber(II)oxid und zu einem kleineren Anteil aus Graphit oder Silber als inertem Material mit einer

höheren elektrischen Leitfähigkeit.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das positive Metalloxidmaterial in den Poren eines Trägers enthalten, der aus einem Material aus Nickel oder Titan besteht, das wenigstens an seiner äußeren Oberfläche in ein Carbid überführt worden ist. Besonders bevorzugt ist die Ausführungsform, bei der die positive Metalloxidelektrode aus einem porösen Träger aus Nirkel besteht, der in den Poren Nickeloxid enthält.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung ist das galvanische Element der Erfindung durch ein abgedichtetes Gehäuse, eine positive Elektrode, die besteht aus einem zylindrischen porösen Träger aus einem gepreßten und gesinterten Nickelpulver, das die innere Oberfläche des Gehäuses auskleidet, und Nickeloxid in den Poren des Trägers, eine negative Wasseritoffelektrode aus einem zylindrischen porösen Körper aus einem gepreßten und gesinterten Nickelpulver, die konzentrisch innerhalb der positiven Elektrode angeordnet ist, und einem alkalischen Elektrolyten Kathode geschaltet, wodurch er als Folge einer kathodischen elektrolytischen Abscheidung mit Nickelhydroxid imprägniert wird. Die Behandlungsdauer sowie die dabei angewendete Stromdichte hängen von verschiedenen Faktoren, z. B. von der Porosität, dem Gewicht und dem Volumen der Elektrode, ab. Für einen Zylinder einer Dicke von 2,5 mm wird beispielsweise eine Stromdichte in der Größenordnung von 15 mA/cm² über einen Zeitraum von 2 Stunden angelegt zur Erzielung befriedigender Ergebnisse. Diese Werte stellen jedoch nur beispielhafte Werte dar, da sie von den Abmessungen des Zylinders abhängen. Nach der Abscheidung des Nickelhydroxids erfolgt zur Beseitigung von etwa vorhandenem restlichem oder absorbier-

tem Nitrat eine Waschung, worauf durch Anodisieren mit einem alkalischen Elektrolyten bis zur höchsten Oxidationsstufe oxidiert wird. Die Verwendung einer festen positiven Metalloxidelektrode in dem galvanischen Element der Erfindung erlaubt die Erzielung beträchtlich höherer Stromdichten ::nd höherer Span-

nnnoAn

I lift

innerhalb des Gehäuses gekennzeichnet, vobei die negative Wasserstoffelektrode eine die Aufspaltung von molekularem Sauerstoff in atomaren Wasserstoff katalysierende Oberfläche aufweist und mit einer Einrichtung zur Einleitung von Wasserstoff unter Druck während der Entladung des Elementes sowie einer Einrichtung zum Ablaß de;; entstehenden Wasserstoffs während der Aufladung des Elementes versehen ist.

Die negative Elektrode hat vorzugsweise die Form eines porösen gesinterten Nickelzylinders oder -rohres, das auf seiner äußeren Oberfläche mit einem geeigneten Katalysator, z.B. Platinschwarz, Jas H2 in H⁺ zu dissoziieren vermag, überzogen ist. In ihrer bevorzugten Ausführungsform besteht die positive Elektrode aus einem gesinterten porösen Nickelrohr, das elektrolytisch mit Nickelhydroxid imprägniert worden ist. Nach der Imprägnierung wird das Nickelhydroxid durch anodische Oxidation in den aktiven Oxidzustand überführt, w-bei in diesem Zustand die an der positiven Elektrode erzeugten Wasserstoffionen zu Wasser oxidiert werden. Eine poröse Nickelelektrode, die mit Nickel-hydroxid imprägniert ist, ist zwar bevorzugt, es können aber auch andere Metalloxide als Materialien für die positive Elektrode verwendet werden, beispielsweise Zylinder aus Quecksilber(II)o. id in Mischung mit einem inerten elektrischen Leiter, wie z. B. Graphit oder Silber, Silberoxid, Kupferoxid oder Manganoxid.

Bei dem Elektrolyten kann es sich um eine wäßrige Lösung eines Alkalimeiallhydroxids handeln. Andere geeignete alkalische Lösungen sind Lösungen von Natriumhydroxid oder Lithiumhydroxid oder Mischungen der genannten Hydroxide.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung, in der ein erfindungsgemäßes galvanisches Element schematisch dargestellt ist, näher erläutert.

Die Ziffer 10 bezeichnet einen Stahlbehälter, der einen Stahldeckel 12 aufweist, der mittels Schrauben 14 an dem Behälter befestigt ist. Eine Dichtung 16 aus einem geeigneten Elastomeren liegt zwischen den aufeinanderliegenden Teilen des Behälters und seinem Deckel zur Abdichtung des Behälters. Die positive Elektrode 18 hat die Form eines hohlen porösen Zylinders aus gesintertem Nickelpulver, das an die inneren Wände des Behälters 10 gepreßt ist. Dieser Zylinder wird in einem geschmolzenen Elektrolyten aus Mickelnitrat (Ni(Noj)₂ · 6HI₂O) bei etwa 8O⁰C als gasförmigem Sauerstoff, wie in galvanischen Elementen üblich, möglich ist.

Die Ziffer 20 bezeichnet eine negative Elektrode.

welche die Form eines hohlen porösen gesintertenNikkelzylinders hat, der auf seiner äußeren Oberfläche mit einer Schicht 22 aus einem katalytisch wirkenden Material, wie z. B. Platin oder Palladium, versehen ist. oder der zur Erzielung einer maximalen Wasserstoff-

JO überspannung mit Platinschwarz überzogen ist. Die negative Elektrode 20 wird mittels einer Stütze oder mittels eines Tragekreuzes in zentraler Position zu einer öffnung gehalten, die an das untere Ende eines Wasserstoffeinlaßrohres 26 angeschraubt ist. Das Rohr erstreckt sich durch die öffnung 28 in dem oberen Abschnitt und in der Deckplatte 12 und wird mit der isolierenden Büchse 30 sowie der Muttern 32 festgehalten. Das obere Ende des Rohres 26 ist mit dem unteren Ende einer Hülse 34 aus einem isolierenden Material verschraubt, an deren oberem Ende das senkrecht nach un'^n hängende Ende einer T-förmigen Leitung 36 angeschraubt ist. An den beiden horizontalen Verzweigungen der Leitung 36 sind ein Einlaßventil 38 sowie ein Auslaßventil 40 vorgesehen. Der Elektrolyt 42 füllt den

■»5 Behälter 10 bis zu einer solchen Höhe, uaß die negative Elektrode 20 sowie die positive Elektrode 18 vollständig eingetaucht sind. Als Elektrodenmaterialien können außer gepreßten und gesinterten Nickelpulverkörpern auch poröse gepreßte und gesinterte Titanpulverkörper verwendet werden, wobei vorzugsweise wenigstens eine der freiligenden Oberflächen dieser Körper in ein Carbid umgewandelt worden ist. Der positive Pol aes galvanischen Elementes der Erfindung ist mit einer mittels einer Schraube 14 befestigten Zunge 44 verbunden, währpp.d der negative Po! mit emer ähnlichen Zunge 46, die an einer Manschette 48 um dar Rohr 26 herum angebracht ist. verbunden ist.

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich de-Betrieb des erfinc'jngsgemäßen galvanischen F.lemen-

• ■'· tes. Bei de^r Entnahme von elektrischem Strom wird Wasserstoff durch das offene Einlaßventil 38 sowie die Leitungen 36 und 26 in die negative Elektrode 20 eingeleitet, wobei das Auslaßventil 40 geschlossen ist. Der Wasserstoff ersetzt den in der positiven Elektrode

■ · vorhandenen Elektrolyten jnd wird durch den Blatinkatalysator 22 in die Form H⁴- überführt. Dieser entlädt sich unter der Einwirkung des elektrischen Feldes, das durch die Elektroden erzeugt wird an der n.nitivun

M 71

Nickeloxidelektrode 18, an der eine Vereinigung mit einer verfügbaren Sauerstoffkomponente unter Bildung von Wasser erfolgt. Dabei wird eine Spannung von etwa 1,24 Volt erzeugt in Abhängigkeit von dem reagierenden Met«!' SOWiC uCSSCn OxidaiiGnS/ÜSidilu. ')

Nachdem die positive Elektrode vollständig reagiert hat, wird das galvanische Element dadurch wieder aufgeladen, daß die positive Elektrode in einem Gleichstromaufladiingskreis als negative Elektrode (Anode) geschaltet wird, wobei sich der erzeugte Sauerstoff mit ihrer Oberfläche unter erneuter Oxidation der Elektrode verbindet. Die erneute Oxidation oder das Aufladen der positiven Elektrode wird so gesteuert, daß bei Polarisationsbedingungen eine Unterbreehm.ing erfolgt, so daß kein freies Sauerstoffgas erzeugt wird. Während des Aufladens ist das Wasserstoffeinlaßventil 38 geschlossen, während das Auslaßventil 40 geöffnet ist. Auf diese Weise kann der erzeugte wasscrstoit durch das Auslaßventil entweichen oder in einer entsprechenden Vorrichtung gegebenenfalls gespeichert werden, während die andere Komponente, d h der Sauerstoff, sich mit der positiven Elektrode verbindet unter erneuter Oxidation derselben.

Die Schicht 11 kann aus einem geeigneter' Isoliermaterial, /. Ii. aus einem geeigneten Kunsthai/ bestehen, das an dem Hoden des Hehälters 10 angebi .ichi ist, um dessen Kontakt mit dem Eleklrokten /ii verhindern

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Aufladbares galvanisches Element mit einer positiven Metalloxidelektrode, einer negativen Wasserstoffelektrode und einem alkalischen Elektroly- ten, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Wasserstoffelektrode eine die Aufspaltung von molekularem Wasserstoff in atomaren Wasserstoff katalysierende Oberfläche aufweist und mit einer Einrichtung zur Einleitung von Wasserstoff unter Druck während der Entladung des Elementes sowie mit einer Einrichtung zum Auslaß des gebildeten Wasserstoffes während der Aufladung des Elementes versehen ist

2. Element nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die positive Metalloxidelektrode aus Nickeloxid, Quecksilber(II)oxid, Silberoxid, Kupferoxid oder Manganoxid besteht

3. Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß die positive Metalloxidelektrode hauptsächlich aus Quecksilber(II)oxid und zu einem kleineren Anteil aus Graphit oder Silber als inertem Material mit einer höheren elektrischen Leitfähigkeit besteht

4. Element nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß das positive Metalloxidmaterial in den Poren eines Trägers ius einem aus Nickel oder Titan, das wenigstens an seiner äußeren Oberlfäche in ein Carbid überführt worden ist, bestehenden Material enthalten ist

5. Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Metalloxidelektrode aus einem porösen träger .· js Nickel besteht, der in den Poren Nickeloxid enthält.

6. Element nach Anspruch I, gekennzeichnet durch ein ein abgedichtetes Gehäuse, eine positive Elektrode, bestehend aus einem zylindrischen porösen Träger aus einem gepreßten und gesinterten Nickelpulver, dan die innere Oberfläche des Gehäuses auskleidet, und Nickeloxid in den Poren des Trägers, eine negative Wasserstoffelektrode aus einem zylindrischen porösen Körper aus einem gepreßten und gesinterten Nickelpulver, der konzentrisch innerhalb der positiven Elektrode angeordnet ist, und einen alkalischen Elektrolyten innerhalb des Gehiiuses, wobei die negative Wasserstoffelektrode eine die Aufspaltung von molekularem Sauerstoff in atomarem Wasserstoff katalysierende Oberfläche aufweist und mit einer Einrichtung zur Einleitung von Wasserstoff unter Druck während der Entladung des Elementes sowie einer Einrichtung zum Ablaß des entstehenden Wasserstoffs während der Aufladung des Elementes versehen ist.

55