DE1770126B2 - Perfluorierte polyaether und mischpolyaether und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

VV O ( C₃F₁, Oh₁ ( Cl -, O )
^; -1-C₂F₄ -Ο-Ι,.-Ι O), Z

"'■ "Ί

T, S

45

sein kann.

2. Verfahren zur Herstellung perfluorierter Polyather und Mischpolyäther, die keinen Peroxydsauerstoff enthalten, und ihrer Mischungen der minieren Formel

X-O-(-C₃F„-O-),.-(-CF₂-O-)₀-(-C₂F₄-O-)_li-Y

in der A', V. P. Q und Rd\c in Anspruch 1 angegebene ^ Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man reines oder mit einem inerten Gas bis zu einem Flutirgehalt von 10 Vol.-% verdünntes Fluor unter Drücken /wischen 0.2 und IO at und bei einer Temperatur von 100—350 C" mit Polyethern und ui Misrhpolyäthern oder ihren Mischungen mit der mutieren allgemeinen Formel

126

im

darstellen, wobei einer

-CF₃, CF3-O—CF-, -COF.

CF₃
-CF₂-COF, —CF-COF,

CF₃
-CF₂-CO-CF₃.

-CF₂-C-(OH)₂-CF₃.
—CF,H und -CFH

CF₃

darstellt, wenn der Index S sich von Null unterscheidet, während er. wenn Sgleich Null ist. nur -CF₃, -COF, -CF₂-COF und -CF₂H darstellt und der andere endständige Rest

-COF. -CF₂-COF. —CF-COF.

CF₃

-CF₂-CO-CF₃. -CF₂-C(OH), -CFV
-CF₂H und -CFH

CF₃

darstellt, wenn der Index 5 sich von NuI unterscheidet, während eine solche andere EnÜL'rtip pe wenn 5gleich Null ist, nur -COF. — CF:-COI- und CF₂H darstellt, ( —O —) ein Sauerstoffatom darstellt, das willkürlich entlang der Kette verteil· und in der Peroxydform an die verschiedenen Oxyperfluoralkyleneinheiten gebunden ist. S. T, i und V mittlere Indices der Zusammensetzung sind. wobei S. U und V gleich Null sein können, die Summe S+ T+ U einen Wert von 2 — 200 und mehr hat. das Verhältnis der Indices S/T+ U zwischen 0 und 50 liegt, der Wert des Verhältnisses U/TQ—\() beträgt, das Verhältnis U/S+ T+ U+ 1 zwischen 0 und 0,1 liegt und der Index Vgleich Null ist. wenn S und LJ gleich Null sind, wobei die Werte der mittleren Indices P, Q und R der gemäß der Erfindung erhaltenen Polyather gleich oder weniger als unter 10% derjenigen der Indices S, Tund U der Ausgangsmaterialien sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 120° und 320°C unter Drücken um Atmosphärendruck durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel für Fluor ein inertes Gas verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Gas Stickstoff. Heliuir oder Argon verwendet.

umsei/t. 111 der W und Z endständige Reste Es wurden bereits fluorierte, gegebenenfalls auch Peroxydbrücken enthaltende Polyather und Mischpolyäther beschrieben, die an den Enden ihrer Ketten reaktionsfähige oder w asserstoffhaltige Gruppen, wie

L B. -COF. -CF₂-CO-CF₃, -CF₂H und CFH-CF₃ aufweisen, wodurch diese Produkte chemisch aktiviert oder ihre Wärmestabilität beschränkt wird.

Es ist nun gefunden worden, daß die Möglichkeit besteht, diese Produkte bzw. die Mischungen dieser Produkte in Produkte oder Mischungen von Produkten umzuwandeln, die im wesentlichen die gleiche Struktur haben, in deren Molekülen jedoch der Peroxydsauerstoff vollkommen fehlt und die endständigen Gruppen der Ketten nur aus Perfluoralkylgruppen bestehen; diese Produkte besitzen daher außergewöhnliche Merkmale hinsichtlich der chemischen und Wärmestabilität.

Die Produkte gemäß der Erfindung sind Verbindungen oder ihre Mischungen mit der Struktur perfluoricrtor Polyether homopolymerer oder mischpolyrr.erer Beschaffenheit der allgemeinen Formel

CF

-C₂F₅,-C₃F- oder -CF-O-CF, Das Verhältnis zwischen der Anzahl an -C₂F₄O-Emheiten und demjenigen von —CF₂O-Einheiten, die gleichzeitig in einem Molekül von Mischpolyäthern dieser Art vorhanden sein können, schwankt im allgemeinen zwischen 0,01 und 10, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5.

Wenn nur der Index R Null ist, enthalten die Mischpolyäther und ihre Mischungen nur — CF₂O-Einheiten zusammen mit den —CjFoO-Einheiten. Ihre mittlere Struktur wird durch die Formel

ιοί der -CiFe- und -C₂F₄- Perfluoralkylengruppen .RT Struktur

CF₂-CF- bzw. -CF₂-CF,-

VL-Iien und die drei verschiedenen Perfluoralkylen-

: - uen willkürlich entlang der Kette verteilt sind, P. Q

■■■ -.: 'V mittlere Indices der Zus. nmensetzung sind und ■ ·· P und/oder R Null sein können, die Summe i>.-O~R einen Wert zwischen 2 und 200 hat, das \ :hahnis des Index P/Q+ Reinen Wert von 0—50 hat.

• .■· \ erhjltnis R/Qeinen Wert von 0—K) besitzt, Xund .·:■, -sündige Reste der Kette, wie

·'■:· Jer Beschränkung bedeuten, daß die beiden I-Yidiiruppen —CF3 bedeuten, wenn beide Indices Pund R gleich Null sind, gleich oder verschieden voneinander sind und -CF) oder -C₂Fs darstellen, wenn nur der Index P Null ist, und schließlich, wenn P von Null . .i'.chieden ist, die beiden Endgruppen gleich oder ■ ■; schieden voneinander sein und -CF₃, -C₂F₅ oder — C (-bedeuten können, oder eine davon auch

CF,-O—CF-

CF,

darstellen kann.

Wenn beide Indices P und R Null sind, haben die Polyether die Formel

CF₃-O- (CF₂-O-K)-CFj

und können als Polyoxyperlluormethylene bezeichnet werden.

Bevorzugte Polyäther sind Mischungen von perfluorierten Polyethern mit Mischpolyätherstruktur, bei denen die Indices P, Qund Qnicht unbedingt einen Wert entsprechend demjenigen ganzer Zahlen besitzen, da sie mittlere Werte darstellen.

Die Mischpolyäther und ihre Mischungen, bei denen nur der Index PNuII ist, sind durch die Formel

X-O-

-Y

gekennzeichnet, bei der X und Y CF₁ oder C₂F-, hedeinen.

ausgedrückt, in der X und Y gleich oder verschieden sein können und Perfluoralkylgruppen mit 1—3 Kohlenstoffatomen darstellen; eine kann auch

CF₁-O-CF-

CF,

darstellen.

Im allgemeinen liegt das bevorzugte Durchschnitts verhältnis der Indices Q/P im Bereich von I —0.02. Mischpolyiuher der /uletzt genannten zwei Strukturen, d.h. jene, die Cr und C₂-Einheiten bzw. Cr uikI Ci-Einheiten enthalten, und ihre Mischungen sind eine bevorzugte Au.sführungsform oder ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung infolge einer günstigen Kombination von Eigenschaften, die diese Produkte unterscheiden.

Verbindungen dieser Beschaffenheit sind durch eine sehr hohe chemische und thermische Stabilität gekennzeichnet: außerdem bewirkt das Vorhandensein einer — CF₂-O-Einheit, z. B. hinsichtlich der Homopolyäihe" von Hexafluorpropylen, eine Erhöhung des Verhältnisses zwischen der Zahl der — C-O-Bindungen in de·- Kette mit Bezug auf die — C — C-Bindungen: bekanntlich bedeutet dies eine niedrigere Starrheit der molekularen Struktur, wodurch in vorteilhafter Weise Verbindungen erhalten werden die eine geringere Viskosität besitzen, wobei das Molekulargewicht gleich bleibt, und die außerdem eine geringere Flüchtigkeit aufweisen, wobei die Viskosität gleich bleibt. Ein weiterer Vorteil liegt in einer geringeren Sch.\ankunjr der Viskosität mit der Temperatur und in einem niedrigeren Fließpunkt der genannten Produkte. Es ist allgemein bekannt, daß, während die —C — C-Bindungen eine beträchtliche Energieschwelle besitzen, die ihrer Drehung entgegensteht, dies nicht für — C —O-Bindungen gilt, so daß ein größeres Verhältnis an Bindungen —C —O —/ —C—C— in der Hauptkette die vorstehend genannten Wirkungen hervorruft.

Eine ganz analoge Wirkung kann auch bei den Mischpolyäthern auf der Crundlage von -C₂F₄O- und —CF₂O-Einheiten mit Bezug auf Homopolyäther, die nur aus —C₂F₄O-Einheiten bestehen, beobachtet werden.

Wie oben ausgeführt, ist die Schwankung der Viskosität mit der Temperatur der Mischpolyäther und deren Gemische, die eine ziemlich enge Verteilung der Molekulargewichte haben, sehr gering, was bedeutet. daß die genannten Mischpolyäther einen sehr hohen Viskositätsindex besitzen. Diese Eigenschaft ist bekanntlich in höchstem Maße wünschenswert, wenn Flüssigkeiten in Systemen verwendet werden, bei denen starke Temperaturschwankungen auftreten.

Weiterhin wird die vorteilhafte Wirkung auf die Eigenschaften der perfluorierten Polyäther durch die Gegenwart von — CF₂O-Einheiten in deren Kette dadurch erwiesen, daß die Mischpolyäther, die sich wiederholende —C2F4O- und —CF2O-Einheiten in einem Verhältnis von 1 :5 zu 5 :1 enthalten, auch bei sehr niedrigen Temperaturen flüssig sind selbst bei Temperaturen von nur — 100°C nicht kristallisieren und — wrv; noch wichtiger ist — bei sehr niedrigen Temperaturen keinen Glasübergang zeigen, während Homopolyäther mit einer (C2F4 O)_n-Struktur und einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht, zum Beispiel jene, bei denen η größer als 100 ist, dagegen kristalline Produkte mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 40⁰C sind. Diese kristallinen Produkte sind offensichtlich nicht dafür geeignet, auf dem Gebiete der inerten Flüssigkeiten verwendet zu werden, da sie bei Raumtemperatur unlöslich sind. Schließlich bewirkt die Ciegenwart von —CF2O-Einheiten in der Mischpoly- §therkette eine bemerkenswerte Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber der Oxydierung dieser Produkte, da die -CF₂O-Einheiten nur — CO-O-Bin düngen und überhaupt keine —C—C-Bindungen enthalten und nur die letzteren von Sauerstoff angegriffen »'erden können. Offensichtlich werden diese drei 2s Eigenschaften der perforierten Polyäther mit -CF₂O Einheiten, d. h. ein sehr hoher Viskositätsindex, ein sehr niedriger Fließpunkt und eine sehr hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxydationsmitteln, verstärkt, wenn der Prozentsatz der genannten —CF2O-Einheiten in der ^o Polyätherkette ansteigt, und sie erreichen ihren höchsten Wert, wenn die Polyätherkette nur aus sich wiederholenden —CF2O-Einheiten besteht.

Da jedoch andere vorteilhafte Eigenschaften, wie eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln. Hydrolysiermitteln und Chemikalien, im allgemeinen der Polyätherkette durch die Gegenwart eines ziemlich hohen Fluorgehalts in der Kette, d. h. wenn ein wesentlicher Gehalt von —C3F6O- und/oder —C2F4O-Einheiten in der Kette vorliegt, verliehen werden, wurde gefunden, daß die Verbindungen mit der günstigsten kombination von Eigenschaften jene sind, die gleichzeitig in der Kette —CF₂O-Einheiten und -C₃FoO-imd/oder — C2F₄O-Einheiten enthalten.

Das Syntheseverfahren von Polyäthern und Mischpolyäthern und ihren Mischungen gemäß der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß man Fluor in reiner oder verdünnter Form mit Polyäthern und Mischpolyäthern lind ihren Mischungen umsetzt. Diese Ausgangsmateriallien besitzen eine Kettenstruktur, d*r. derjenigen der so gemäß der Erfindung erhaltenen Verbindungen im wesentlichen analog ist, jedoch enthalten sie endständiige Gruppen einer wenigstens teilweise anderen Struktur und gegebenenfalls Sauerstoffatome, die in Peroxydform verbunden sind.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung perfluorierter Polyäther und Mischpolyäther ohne einen Gehalt an Peroxydsauerstoff sowie ihrer Mischungen der allgemeinen Formel

X-O-(-C,F₍,-O-),. ( C\\ -O-)₀ (C₂F₄-O V-Y

in der X. Y. P. Q und R d\c vorstehend genannten Werte haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man reines <>s oder bis zu einem Fluorgehalt von 10 Vol.-% mit einem inerten Gas verdünntes Fluor unter Drücken im Bereich von 0.2 bis 10 at und bei Temperaturen von 100 bis 350⁰C mit Polyäthern und Mischpolyäthern oder ihren Mischungen der allgemeinen Durchschnittsformel

W-O-J-CjF₆-O-J_x -»■-CF₂-O-)_r-(-C,F₄

Oi,

umsetzt, in der W und Z endständige Reste darstellen. wobei einer

-CF₃, -CF₁-O-CF- -COF.

CF₃
-CF₁-COF. —CF-COF.

CF₃
-CF₂-CO -CF,. -CFj-C(OH)₂-CF,.

-CF, H und -CFH

CF₃

darstellt, wenn der Index S sich von Null unterscheidet während er, wenn S gleich Null ist, nur -CFj, -COI —CF₂-COF und -CFjH darstellt, und der andere endständige Rest

-COF, CF₂ COF. -CV COF.

CF₃

-CF₂-CO-CF,. -CF₂-C(OH)₂ -- CF,.
-CF₂H und -CFH

CF,

darstellt, wenn der Index S sich von Null unterscheidet. während eine solche andere Endgruppe, wenn 5 gleich Null ist, nur -COF. -CF₂-COF und CF₂H darstellt. (—O—) ein Sauerstoffatom bedeutet, das willkürlich entlang der Kette verteilt und in Peroxydform an die verschiedenen Oxyperfluoralkyleneinheiten gebunden ist, S, T, Uund Vmittlere Indices der Zusammensetzung sind, wobei S, U und V Null sein können, die Summe .9+ T+ U einen Wert von 2 — 200 hat, das Verhältnis der Indices S/T+ inzwischen 0 und 50 liegt, das Verhältnis U/T zwischen 0 und 10 liegt, das Verhältnis V/5+ 7"+ IJ+ 1 zwischen 0 und 0,1 liegt und der Index V Null ist, wenn 5 und U Null sind, wobei der Wert der mittleren Indices P, Q und R der gemäß der Erlindung erhaltenen Verbindungen gleich oder um weniger als 10% niedriger ist als derjenige der Indices S, 7"und ί der Ausgangsmaterialien.

Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 120° und 320⁰C und unter Drücken um Atmosphärendruck durchgeführt, wobei gegebenenfalls als Verdünnungsgas für Fluor ein inertes Gas wie Stickstoff, Helium oder Argon verwendet wird.

Das Verfahren der Erfindung führt zu den nachstehenden Ergebnissen:

1) Fliminicrung des in Peroxydform gebundenen Sauerstoffs, der gegebenenfalls in den Ausgangsmaterialien vorhanden sein kann;

2) Eliminierung chemisch reaktionsfähiger endstimdigcr Gruppen saurer Beschaffenheit, wie -CuF-. Keton- oder wasserhaltige Ketongruppen;

3) Umwandlung neutraler endständiger Gruppen mit Wasserstoffgchalt.w-ie -CF₂H-und -CFH-ClI₁-Gnippen, in pcrfluoriertc neutrale Gruppen.

Alle diese Umwandlungen führen insgesamt zu dem Ergebnis, daß den Umsetzungsprodukten mit Fluor Eigenschaften sehr großer Wärmestabilität und sehr großen chemischen Beharrungsvermögens verbunden mit sehr guten Dielektriziiäts- und Schmiereigenschaften verliehen werden.

Die perfluorierten PolyiUhcr und ihre Mischungen gemäß der Erfindung liegen in Form farbloser Flüssigkeiten vor. die eine Siedetemperatur. Dichte und Viskosität besitzen, die durch Erhöhung ihres mittleren Molekulargewichts ansteigen; im allgemeinen liegt ihre Siedetemperatur zwischen 50°C und mehr als 35O⁰C bei 0,1 mm Hg.

Die Mischungen gemäß der Erfindung werden in Form verhältnismäßig niedrig siedender Destillationsschnitte oder -fraktionen als Lösungsmittel, dielektrische Medien, hydraulische Flüssigkeiten und inerte Flüssigkeiten für die Wärmeübertragung verwendet. Fraktionen von Mischungen von Produkten mit einem höheren Molekulargewicht sind als Schmiermittel bei hohen Temperaturen und in Berührung mit zersetzenden Reaktionsmitteln, Plastifizierungsmhteln und Dielektrizitätsölen besonders geeignet.

Im allgemeinen befindet sich das Polyätherausgangsmaterial. das der Umsetzung mit Fluor ausgesetzt wird, bei der Reaktionstemperatur im flüssigen Zustand und kann wie es ist ohne irgendeine Verdünnung verwendet werden.

Für die praktische Durchführung der Umsetzung besteht die einfachste Arbeitsweise darin, einen gasförmigen Fluorstrom entweder rein oder mit einem inerten Gas verdünnt in eine flüssige Phase eines bei der für die Reaktion gewählten Temperatur gehaltenen Polyäthers zu schicken, wobei vorzugsweise dafür gesorgt wird, daß durch irgendein System ein guter Kontakt zwischen der gasförmigen Phase und der flüssigen Reaktionsphase erzielt wird.

Die Reaktion wird so lange durchgeführt, bis eine vollständige oder in irgendeiner Weise zufriedenstellende Umwandlung der ursprünglichen Endgruppen zu Perfluoralkylgruppen erzielt ist und gegebenenfalls vorhandene Peroxydgruppen vollständig verschwunden sind.

Die Fluorierungsreaktion kann gemäß einer kontinuierlichen Arbeitsweise durchgeführt werden, indem eine flüssige Polyätherphase einem Reaktor zugeleitet wird, durch den ein gasförmiger Fluorsuom geleitet wird; in diesem Fall kann der Reaktor zur Erzielung eines guten Kontakts zwischen den Reaktionsteilnehmern innen eine Füllung aus inertem Material, wie z. B. Monelmetall, Nickel oder Platin, das in der Fluorierungsreaktion völlig inert ist und keinerlei katalytisch^ Wirkung ausübt, enthalten.

In dieser Fluorierungsstufe erfolgen verschiedene Reaktionen in den endständigen Gruppen. Einige davon können z. B. durch die nachstehenden Ansätze gezeigt werden, bei denen die Symbole Pf angenommen wurden, um eine Kette von perfluoriertem Polyäther oder Mischpolyäther irgendeiner Länge zu zeigen.

P₇-O-CF₂-COF
P_/ — O—CF₂-COOH

P,·—O—CF—COF
CF₁

P,· —O—CF—COOH
CF₃

P^-O-CF₂-O-COF

F,
—- P₇-O-CF₃+ COF₂

F,
-^ P₇- O—CF₃ +CO₂ + HF

Pj —O-CF₂-CF₃+COF₂

Pj-O-CF₂-CF₃ + CO₂ + HF

Pj-O-CF₃ + COF₂ + ':, O₂

P₇-O-CF₂-CF-O-COF -^ P₇-O-CF₂-CF₂-CF₃ + COF₂ + · ₂ O₂

CF_{3 Fi}

Ρ,—Ο—CF-CF₁-O-COF —'■* P₇-O-CF(CF₃), + COF₂ + ·,, O₂

¹ I

CF₃

P₇-O-CF₂-C(OH)₂-CF₃ -^ P₇-O-CF₃ + CF₃-COOH + HF

F₁ P₇-O-CF₂-CO-CF₃ — P₇-O-CF_{3 +} CF₃-COF

F₁ P₇-O-CF₂-CO-CF₃ — P₇-O-CF₂-CF₂-CF₃₊V₂O₂

F-P₇-O-CF₁H -- P₁-O-CF₃+ HF

F₁ P.-0-CFH-CF₃ — P₇-O-CF₂-CF₃+ HF

Außer durch Reaktionen dieser An, die sich ausschließlich auf die endständige Gruppe der Moleküle beziehen, kann Fluor bei hohen Temperaturen auch mit inneren Bindungen der Pulyäliieikeiien reagieren.

Wie jedoch beobachtet wurde, ist die Fluorierungsreaktion, die unter den vorstehend genannten Bedingungen durchgeführt wurde, ganz spezifisch für die Endgruppen, und das Ausmaß der Reaktionen, die ein Aufbrechen der inneren Bindungen der Moleküle oder uuch eine Abtrennung der Seitengruppe -CFi bewirken, kann auf unerhebliche oder auf jeden Fall sehr geringe Werte verringert werden; so werden in der Praxis durch die in Rede stehende Reaktion perfluorierte Polyäther und Mischpolyäther, die nur endständige Perfluoralkylgruppen enthalten, erhalten, die praktisch das gleiche oder nur wenig niedrigere Molekulargewicht wie der Ausgangspolyäther haben Darüberhinaus konnte weiter festgestellt werden, daß die vorhergehende Beobachtung auch dann gilt, wenn der Ausgangspolyäther einen bestimmten Sauerstoffgehalt in der Peroxydform aufweist, d. h. beispielsweise bis zu 1 Atom Peroxydsauerstoff auf 10 Atome an in der Kette vorhandenen Äthersauerstoff, selbst wenn nach der Behandlung mit Fluor der Polyäther keinerlei Spur Solcher Peroxydgruppen enthält. Die Fluorierung bewirkt keine bedeutenden Veränderungen der gegenseitigen Verhältnisse zwischen den verschiedenen, die Polyätherketten bildenden fluorierten Einheiten. Mit anderen Worten werden mit Bezug auf die vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln die Werte der Indices P, Q und R bezüglich der Moleküle der Polyäther und Mischpolyäther nach der Fluorierung praktisch übereinstimmend oder nur etwas kleiner bis tu einem Maximum von 10% als die Werte der entsprechenden Indices S, Γ und t/der Ausgangspolyather, während der Index V in den Endprodukten den Wert Null annimmt.

Diese Tatsache ist infoige der hohen Reaktionstemperatur und der allgemein bekannten chemischen Reaktionsfähigkeit von Fluor beispielsweise gegenüber den Bindungen von Kohlenstoff zu Kohlenstoff, wodurch im allgemeinen seine Reaktionen kaum tpezifisch werden, überraschend.

Wie bereits vorstehend ausgeführt wurde, werden die ursprünglichen endständigen Gruppen durch die Einwirkung von Fluor bei hohen Temperaturen zu Perfluoralkyiresten umgewandelt, und die in Form reiner chemischer Verbindungen oder in Form ihrer Mischungen erhaltenen Produkte sind immer perfluorierte Polyäther oder Mischpolyäther linearer Struktur, die am Ende der Kette Perfluoralkylreste gebunden an tin Atom Äthersauerstoff mit einem Gehalt an 1—3 Kohlenstoffatomen aufweisen. Im allgemeinen wurde Jedoch beobachtet, daß bei den Produkten die endständige Trifluormethoxygruppe —O —CFj vorherrscht, und zwar entweder, weil sie gewöhnlich bereits In den einer Fluorierung unterworfenen Produkten vorhanden ist und in diesem Fall überwiegend in Form einer

CF₃-O —CF₂-CF-O-Gruppe,

CF₃

CF₃ — O—CF₂ — O-Gruppe oder
CF₃-0-CF₂-CF₂-O-Gruppe,

Oder weil sie während der Fluorierung gebildet wurde.

und in diesem Fall liegt sie überwiegend in Form \ on

CF,-O CF-CF₂ --()

vor, wenn im Ausgangsmaterml — CjFbO-Finhciter vorhanden waren.

Das Fluorierungsverfahren der Hrl'indung wirü vorzugsweise auf Mischungen von Verbindungen angewandt und ergibt daher Mischungen pcrfluorienei Polyäther und Mischpolyäther. Es ist möglich, aus diesen Mischungen mit physikalischen Mitteln, wie /.B fraktionierte Destillation oder Gaschromatugraphie reine chemische Verbindungen abzutrennen, ei. h Verbindungen, die durch eine präzise chemische Formel gekennzeichnet sind. Bei vielen möglichen Anwendungsgebieten ist das jedoch nicht erforderlich, und die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Mischungen von Verbindungen verwendet werden, und zwar gegebenenfalls nach einfachen Behandlungen, z. B. einer Destillation, die eine Abtrennung von Schnitten oder Fraktionen mit den gewünschten mittleren Merkmalen ergeben. In diesen Mischungen können oflensichtlich Verbindungen vorhanden sein, die sich hinsichtlich des Wertes der Indices P. Q und R und der Struktur der Gruppen X und Y unterscheiden; außerdem können sich die verschiedenen Verbindungen voneinander unterscheiden, wenn ein oder beide indices P und R nicht gleich Null sind, wobei die vorstehend genannten Indices gleich bleiben, und zwar hinsichtlich einer anderen Verteilung der Perfluoralkyleneinheiten entlang der Kette. Im allgemeinen können die Mischungen von Poiyäthern und Mischpolyithern gemäß der Erfindung auf der Grundlage der minleren Werte der Indices P. ζ) und R und des "Vorhandenseins der verschiedenen endständigen Gruppen in bestimmten gegenseitigen Verhältnissen gekennzeichnet werden.

Die Elemente für eine strukturelle Kennzeichnung dieser Art können z. B. aus einer Kombination analytischer (Molekulargewicht, Elementarzusammensetzung) und spektroskopischer Werte (kernmagnetisches Resonanz-, Infrarotspektrum) erhalten werden.

Zur Information werden nachstehend einige spektroskopische Werte aufgeführt, die für die Bestimmung der Struktur von Poiyäthern und Mischpolyäthern und ihrer Mischungen der angegebenen Art nützlich sind.

Diese Werte oder Angaben beziehen sich auf Absorptionen im Infrarotspektrum und Resonanzbanden im kernmagnetischen Resonanzspektrum, wobei angenommen wird, daß diese mit dem Vorliegen gegebener Endgruppen der Kette und gegebener Struktureinheiten der gleichen Ketten in Verbindung gebracht werden können.

Beispielsweise können im Infrarotabsorptionsspektrum die nachstehenden Beziehungen in Betracht gezogen werden:

-CF₁-COF

-CF-COF
CF,

in Verbinduna mit 1.8H4cm

in Verbindung mit 1.876 cm'

CI CI-, O COF

Cl₂ CI C) COI

CF,
COOH
CF, CO CF,

11

in Verbindung nut I.X94em '

in Verbindung mil 1.778 cm ' in Verbindung mil l.8O3cm '

CI-, C(OH), CF₃ in Verbindung mit 3.612 cm '

O CF₂H in Verbindung mil 3.400 cm '

^ C) CFH CI-, in Verbindung mit 3.(HK) cm '

Hei dem Rcsonanzspeklrum von Fluor wurden dk Resonanzen in den angegebenen Bereichen ml· Fluoratomen in Verbindung gebracht, die zu der υ daneben angegebenen Gruppen gehören:

Teile ie Million
Ums ClCI₁I

Anzahl

der l-luoratomc

oder Funktion

SO 5 O C\\ CF - Ο

CF₃

+ 51 2 C)-CF₂-O-

1 CF₃-O-CF-- O-■

CF,

2n(n>2) (CF₂-O-)„

3 CF, O CF, CF-O

CF, 3 CF₅-O-CF- CF₂-O-

	3
51.9	■)
53.6	2
55	3
59	■>
S2	3
130	2
S 1.5	2
1 1.6	1

4- 15.1
- 12.5 -h
-26,4

-f 83.2
+ 84.7
+ 144.5

-13

CF, O CF₂O

O - CF, CF, - O -CF, ■- O CF₂ — CF₂ -C)-CF,- OCF, C)-CF₂-CF₂-O CF,- C)-CF-O —

CF,

---CF₂-O-CF, COF CF₃-CF₂-CF₂-O-CF,-CF₂-CF,-O — CF₃-CF₂-CF₂-O-FOC — O - CF — CF, — C) -

CF₃ FOC-O-CF₂-CF-O-

CF₃

FOC-O-CF₂-O-FOC-CF₂-O-FOC-CF-Ο —

CF₃ —CF-O—CF, —COOH

CF₃
CF₂-CF₃-CF₃-

H-O-

CFH-O-

CFH-O-

Fortsetzung	Λη/alil
T eile ic Million	dci I Uioialunu
(aus Cl-Cl,I
+ 79	T
+ SO	1
4 142	3
4- 74.S	-I >
4- S2.S	3
•t- 87.ό	4
4- S9.3

(!nippe oder l-'uiiklinn

-O CF₂ O CF', COF -- O CF, O Cl₂ CC)C)H

CF₂H-O CF -CV, -ΟΙ
CF,

CF, CO CF₂ C) CF₁-C(OH)₂ Cl₂ ΩΟ F₁--CF, O--CF,-(CF₂C-F₂ O)_n >

Darüber hinaus wurden im Resonanzspektrum des :o -C)CF₂H b/w. — O — ClH-CFi in Verbindung

Wasserstoffatoms die Resonanzen in den Bereichen von bracht.

#.3 und 5,75 Teilen je Million (aus Tctramethylsilan) mit In der I S-Patcntschrili 32 14 478 werden Perl

dem Vorhandensein der endständigen Gruppe olefinepoxidpolyathcr der allgemeinen Formel

IX

X C F, — C^- F, — C) — C F — C F, - - C)

X : X

CF CF -

CF

„r O- CF₁ - -ClW

in der η und m positive ganze Zahlen einschließlich O find, n+m die Anzahl der Polyäthergruppen mit der Struktur

-CF(X)-CF₂-O-

in dem Molekül bedeuten und X ein Fluoratom oder tine Perfluormethy !gruppe darstellt.

Gegenüber diesen bekannten Produkten besieht der Vorteil der perfluorierten Polyether gemäß der Anmeldung darin, daß die Molekülkette von mindestens 2 unterschiedlichen Perfluoralkylenoxyeinheiten. hauptsächlich

-(CF₂-CF(CF₃J-O)- und -CF₂-O-

ebiidet wird, und damit eine Copoiyätherkette.

rodukte dieser Art zeichnen sich durch eine sehr hohe Chemische und thermische Stabilität aus. Ferner bewirkt die Anwesenheit einer —CF₃-O-Einheit. und zwar im Vergleich mit den Homopolyäthern von Hexafluorpropyienoxyeinheiten allein, eine Vergrößerung des Verhältnisses zwischen der Zahl der —C—O-Bindungen in der Kette gegenüber den —C-C-Bindungen. Es ist bekannt, daß dies eine geringere Starrheit in der Moiekülstruktur ergibt und daher Produkte erhalten ■werden, die bei gleichem Molekulargewicht eine geringere Viskosität und bei gleicher Viskosität eine geringere Flüchtigkeit aufweisen.

Ein anderer Vorteil ist die geringere Schwankung der Viskosität mit der Temperatur und niedrigerer Fließpunkt. Auch ist noch zu beachten, daß —C-C-Bindungen einen merklichen energetischen Widerstand gegen die Rotation darstellen im Gegensatz zu den — C—O-Bindungen. Demnach kann das höhere Verhältnis von —C—O- zu —C — C-Bindungen in der Hauptkette als Ursache für die gesagten Vorteile der Verbindung nach der Anmeldung angesehen werden.

Ganz die analoge Wirkung kann bei Copolyäthern auf der Basis von —C:F₄O- und — CF₂O-Einheiten gegen über Homopolyäthern beobachtet werden, die allein aus —CjF₄O-Einheiten bestehen.

.is B e i s ρ i e 1 t

Die endständige Säuregruppen enthaltenden PoK-ätherausgangsverbindungen werden durch die folgende Arbeitsweise erhalten: 1040 g C₃F₆, die im flüssigen Zustand bei einer Temperatur von —6O⁰C bis — 55 C in einem zylindrischen Gefäß aus rostfreiem Stan! mn einem Fassungsvermögen von 1,3 1 und einem inneren Durchmesser von 70 mm gehalten werden, werden 2 Stunden mit einer Ultraviolettstrahlenlampe (Typ Hanau TQ 81 — 3,8 Watt einer Wellenlaugenausstrahlung von 2000 — 3000). die in einem Quarzfutterai mn einem äußeren Durchmesser von 20 mm enthalten und axial in der Mitte des Reaktors angebracht ist, bestrahlt Während dieser Zeit wird durch die flüssige Phase vor C₃Ff, ein Strom von 40 1/Std Sauerstoff unter Atmosphärendruck, der am Auslassende in einem Rückfluß kühler bei - 8O⁰C gekühlt wird, geleitet.

Am Ende werden der C3F6-Überschuß und die flüchtigen Reaktionsprodukte durch Erhitzen auf 80⁼C unter einem Vakuum (10 mm HG) entfernt. Auf diese Weise werden 94 g eines Rückstands in Form einei farblosen viskosen Flüssigkeit mit einem mittlerer Molekulargewicht von 6000 und einer Elementarzusam mensetzung entsprechend der Formel CFi.Q₈O₀Jb erhal ten. Der Gehalt an aktivem Sauerstoff (jodometrische Methode) entspricht 0.47 g aktivem O₂ZlOOg Produkt Auf der Grundlage dieser Werte und der spektroskopischen Analyse der kernmagnetischen Resonanz scheini die mittlere chemische Struktur durch die Formel

WO-(C₃F₆O)V-(CF₂O)₇(O)V-Z
ausgedrückt zu sein, in der VV vorwiegend -CF

«f

15 ' 16

jarstellt. obgleich kleine Mengen

CF₃-O-CF- /das— CF₃Z-CF---O-CF₃-Verhältnis ist ungefähr 20:1

CF₃ \ CF,

ebenfalls vorhanden sind. T/S = 0.02: V/(S+T+\) = 0.05: und Züberwiegend aus der — C/F-Gruppe besteht.

;lie in den beiden Strukturen

-CF₁-CF-OCOF und CF-CF₁-OCOF

CF₃ CF₃

vorhanden ist. Kleine Mengen der endständigen Gruppen

-CF₂-O-COF, —CF-COF und CF₂-COF

CF₃

sind gleichfalls in einem Verhältnis von 3 : 1 vorhanden.

50 g dieses Mischpolyäthers werden in einen kleinen Monelrcaktor mit einem Fassungsvermögen von 75 cm^! eingebracht, der mit einem Tropfrohr und einem Rückflußkühler versehen ist: in diesen wird ein Strom : von 10 I/Std. Fluor, das mit 40 1/Std. Stickstoff verdünnt ist. zunächst bei Raumtemperatur und dann unter allmählichem Erhitzen auf 250''C in einer Zeit von ungefähr 2 Stunden eingeblasen; die Reaktion wird bei dieser Temperatur 10 Stunden lang fortgesetzt.

Am Ende wurden 40 ς perfluoriertes Produkt erhalten, das ein Molekulargewicht von 5500 und eine llementzusammensetzung entsprechend der Forme! (TjOom hat und weder aktiven Sauerstoff noch Säurefunktionen enthält.

Die spektroskopische Untersuchung zeigt, daß das Verhältnis der Einheiten CjFhOZCF₂O im Hinblick auf dasjenige des Ausgangsprodukts praktisch unverändert ist und daß die entständigen Gruppen hauptsächlich aus den beiden Arten

CF₃-O-CF₂-CF-

CF,

(bereits im Ausgangsprodukt vorhanden)und CF₃-O-CF-CF₂-

CF₃

bestehen.

Zusätzlich zu den Endgruppen

CF₃O-CF-O-CF₃

40 kleinere Mengen an Perfluoralkoxygruppen und vorwiegend

CF₃-CF₂-CF₂-C- und CF₃-CF₂-O-

vorhanden.

Das Reaktionsproduki liegt in Form einer farblosen transparenten Flüssigkeit mit einer Viskosität von 430 Centistokes bei 20" C, einer Dichte von 1.889 (g/ml) bei 25°C und einem Viskositätsindex (ASTM 2270/64) von 123 vor.

Durch fraktionierte Destillation unter einem hohen Vakuum wird dieses Produkt in drei Fraktionen geteilt: die erste Fraktion von 15 Gew.-% der Gesamtmenge hat eine Destillationstemperatur bis zu 200⁰C/ 0.1 mm Hg mit einer Viskosität von 35 Centistokes bei 2O⁰C und einer Dichte von 1,86 bei 25°C: die zweite Fraktion von 25 Gew.-% mit einem Destillationsbereich von 200 —290°C/0.l mm Hg hat eine Viskosität von 250 Centistokes bei 20 C und eine Dichte von 1.892 bei 25 C: die dritte Fraktion mit einer Destillationstemperatur von mehr als 290^cC/0,l mm Hg hat eine Viskosität von 1700 Centistokes bei 2O⁰C und eine Dichte von 1.905 bei 23⁰C.

Die Viskositätsangaben der genannten drei Fraktionen bei Temperaturen von 55,56^CC und 116,7°C. der entsprechende Viskositätsindex (ASTM 2270/64) und der Fließpunkt (ASTM D-97/57) sind wie folgt:

45

Kinematische	bei	Viskosi	Fließ
Viskosität	116,7° C	täts-	punkt
bei	(CS)	index
55.56°C
(CS)

50 I Il

die im Ausgangsmaterial vorhanden sind, sind außerdem III Fraktion 16
Fraktion 85
Fraktion 520

3,2
11,0
42,0

52
106
134

-70⁰C -37°C -26° C

Beispiel

100 g des Mischpolyäthers, der wie in Beispiel 1 beschrieben durch Umsetzung von C3F6 und O2 erhalten wurde, werden 10 Stunden auf eine Temperatur von 250 C erhitzt und die aiii diese Weise gebildeten

— O- Cl-V- CF-O-COF

CF,

— O -(T --CF₁--O- COF--

gasförmigen und flüchtigen flüssigen Produkte entfernt. Durch diese Behandlung wird der ganze Peroxydsauerstoff als CTi-COF-COF₂ entfernt und weiterhin die Endgruppe nach den folgenden Umsetzungen

O- Cl-V-C(VCl-, j- COlV

O (T-COF ■■! COF-

(TV

CF,

Am Ende werden 87 g von Verbindungen erhalten. ttfie weder Peroxydsauerstoff noch praktisch endständige Gruppen des Typs —O—COF des Fluorformiats Enthalten. Die Molekulargewichtsbestimmungen und <ie spektroskopische Analyse zeigen, daß ihnen ♦orwiegend die Formel

CF₃O-(C₃F₆O)₅-(CF₂O)₇-CF₂-CO-CF₃

mit einem Verhältnis T/S = 0,02 und einem mittleren Molekulargewicht von 7000 zugeschrieben werden kann.

50 g dieses Produkts werden in der gleichen Vorrichtung, die in Beispiel 1 beschrieben ist, mit einem ■lit 20 1/Std. Stickstoff verdünnten Strom von 20 1/Std. Fluor bei 250⁰C 10 Stunden lang behandelt Am Ende werden 48 g eines perfluorierten Produkts mit einer Struktur erhalten, die derjenigen des Ausgangsprodukts inalog ist mit Ausnahme der endständigen Ketongruppen. die zu endständigen Perfluoralkoxygruppen CF₃O- und CF₃-CF₂-CF₂-O- im Verhältnis von ungefähr 2 :1 umgewandelt zu sein scheinen.

Ein analoger Versuch wurde durchgeführt, indem man von 40 g des gleichen Polyäthers mit endständigen Ketongruppen ausging, dem jedoch zuvor bei Raumtemperatur eine Menge Wasser von 2% zugesetzt wurde, nachdem er 30 Minuten lang bei Raumtemperatur umgerührt worden war, um die Ketongruppen in wasserhaltige Ketongruppen des Typs -CF₂-C(OH)₂-CF₃ zu verwandeln. 37 g perfluorierte Mischpolyäther der gleichen Merkmale wie die vorhergehenden Produkte wurden nach Umsetzung mit Fluor erhalten.

Beispiel 3

35

100 g des Polyätherprodukts, das durch Verbindung von C₃Ft, und O₂ wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten wurde, wurden mit 10 g 85%iger KOH behandelt, während 3 Stunden bei 150⁰C und 5 Stunden bei 250°C gerührt wurde, um die Bildung von Reaktionen der Salzbildung und Decarboxylierung zu bewirken.

Am Ende wurden 85 g des flüssigen Produkts aus den zurückbleibenden Salzen filtriert und analysiert. Es wurde gefunden, daß es aus einer Mischung von Verbindungen der minieren Formel

besteht, in der T/S = 0,03 und Z aus den Gruppen -CF₂H und -CFH-CF₃ in einem Verhältnis von 4 : 1 besteht. Das mittlere Molekulargewicht betrug 5500.

50 g dieser Verbindungen wurden in dem bereits in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor mit einem Strom von 20 1/Std. Fluor bei 150⁰C 10 Stunden lang behandelt. Es wurden 49 g perfluorierte Mischpolyäther mit praktisch der gleichen Struktur, wie die Ausgangsproduktc erhalten, bei denen jedoch die hydrierten Endgruppen durch Pcrfluoralkylgruppen -CF₃, -C₂F^ (und C)F₇-in einem geringeren Maße) ersetzt wurden.

Vergleichsversuche für die Beständigkeit gegenüber Sauerstoff bei Temperaturen von 250 —350 C" /eigen, daß dieser perfluorierte Mischpolyäther merklich stabiler ist als der hydrierte lindgruppen enthaltende Ausgangsmischpnlyäiher.

Hie mit dem Ausgangsmaterial und den erhaltenen Verbindungen durchgeführten thermogravimetrischen Versuche bei einer Wärmegeschwindigkeil von 5 C in der Minute /eigen, da'J das Wasser Sauerstoffatmosphärv bei einer Temperatur von 365 C aufweist, während das perfluorierte Produkt einen Gewichtsverlust von 1 % unier den gleichen Bedingungen zeigt.

Beispiel 4

Die gleiche Reaktion der photochemischen Oxydation von flüssigem C₃F₆ wird bei einer Temperatur von _l_92° — 24°C und unter einem Druck von 7 at durchgeführt. Nach Eindampfen von nicht umgesetztem C₃F₆ und der flüchtigen Produkte bei 80=C werden 135 g an zurückbleibenden Polyäthern erhalten. Diese Polyäther haben eine Elementzusammensetzung entsprechend einer Formel CF1.95O038 mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 0.8 g/100 g Polyäther und einem Molekulargewicht von etwa 1000.

Aus der spektroskopischen Untersuchung ergibt sich eine allgemeine Formel

W - (C₃F₆O)S-(CF₂O) τ- (O) ν- Ζ
in der T/S = 0,72, V/(S+ T+ 1) = 0.08. W

CF₃O- und CF₃O-CF

CF₃

im Verhältnis 5 : 1 darstellt und Z die vorwiegenden Strukturen

-COF, -CF₂COF, CF-COF

i
CF₃

darstellt.

50 g dieses Produkts werden wie vorstehend beschrieben mit einem mit 40 1/Std. Stickstoff verdünnten Fluorstrom von 20 I/Std. umgesetzt, wobei allmählich auf 250° C erhitzt und anschließend diese Temperatur 10 Stunden lang beibehalten wird.

Am Ende werden 40 g Polyäther erhalten, die aufgrund der spektroskopischen Analyse nur Perfluoralkoxy-Endgruppen aufzuweisen scheinen, ein mittleres Molekulargewicht von 1000 und ein praktisch unverändertes Verhältnis zwischen den verschiedenen Perfluoralkyleneinheiten, jedoch ohne Peroxydgruppen zeigen.

Diese Verbindungen können daher durch die Formel

X-O-(C3F_bO)p-(CF₂O)y- Y
definiert werden, in der X und Y

-CF₃. -C₂F₅, -C₃F₇ und CF₁-OCF

CF₃

bedeuten, wobei alle vorhanden sind, jedoch —CFj und -CjF₇ überwiegen, das Verhältnis Q/P = 0,7 und die Summe von P+ Qm der Größenordnung von 7 liegt.

Beispiel 5

Die gleiche Reaktion der photochemischen Oxydation vim flüssigem C₃Fb wird bei einer Temperatur von - 30 . — 25 C" unter einem Druck von 2 al durchgeführt. Nach Entfernung von nicht umgesetztem C sl'„ und den flüchtigen Produkten bei 50 C und 10 mm Hg werden 2b0 g Mischpolyäther erhalten. Diese haben eine Hlemeniaranalysc entsprechend der Formel CTijrOn.w. ein mittleres Molekulargewicht von 4000 und einen (!ehalt an aktivem Sauerstoff von 0.8 g/100 l< MUchpo-Käihcr.

Die spektroskopischen Bestimmungen stimmen mit einer vorherrschenden mittleren Formel

CFiO-(C₃F₆O)S-(CF₂O)₇-(O) _W-COF

überein, in der T/S = 0,05, V/(S+ T+ 1) = 0,08 und die endständige Funktion -COF vorwiegend in Form der beiden Fluorformiatgruppen

-CF₂-CF-O-COF

-CF-CF₂-OCOF

im Verhältnis 4 :1 vorliegt. Kleinere Mengen an endständigen Gruppen

CF₁-O-CF-CF₃

und -CF₂-O-COF

-CF₂-CO-CF₁

und — CF- COF
CT,

im Verhältnis4 :1 umzuwandeln.

Das restliche Produkt wird mit 45 g 85%iger KOII

während 5 Stunden bei 250^DC behandelt, bis die Gasentwicklung (CHF₃ und CO2) aufhört. Durch Filtrieren wird ein neutraler flüssiger Mischpolyäther (420 g) erhalten, in dem endständige Gruppen — CFjO. —CF2H und —CFHCF3 vorhanden sind, wobei die beiden letzteren im Verhältnis 4 :1 vorliegen, während die beiden Oxy-Perfluoralkyleneinheiten in den Ketten in einem Verhältnis vorhanden sind, das demjenigen des rohen Säureprodukts äquivalent ist.

400 g dieses neutralen Mischpolyäthers wurden einer fraktionierten Destillation unter einem Vakuum von 0,1 mm Hg unterworfen und in 6 Fraktionen geteilt.

Jeweils 40 g dieser Fraktionen wurden mit einem Strom von 20 1/Std. reinem Fluor bei 150^cC 6 Stunden lang behandelt.

Nach dieser Behandlung zeigt die spektroskopischc Analyse das Fehlen von Wasserstoff und das Vorhandensein von PerfluorafkyJresten, die vorwiegend aus CFj-, den beiden Arten

CF₃O-CF-CF,-

sind vorhanden.

500 g Mischpolyäther, die in verschiedenen Reaktio- _Js neu dieser Art erhalten wurde, werden 4 Stunden lang auf 25O⁰C erhitzt, um de; Peroxydsauerstoff zu eliminieren und die Fluorlurmiaigruppcn in die endständigen Gruppen

CF₃

CF₃O-CF₂CF-

i
CF₃

sowie —C₂Fsund —C3F7 bestehen.

Das Verhältnis zwischen den Einheiten CiF„O und CF₂O in der Kette ist nach der Fluorierung unverändert. In der Tabelle sind die Merkmale der verschiedenen Fraktionen vor und nach der Behandlung mit Fluor aufgeführt.

Tabelle

Physikalische Eigenschaften neutraler Misehpolyäther vor und nach der Behandlung mit Fluor

Fraktion	DesL-bercich	Viskosität 200C	nach	chs (g/ml)	nach	Mol.-gewicht	nach
Nr.	unt. 0,1 mm Hg	Cemistokes	7,70		1,823		1,140
	°C	vor	26,07	vor	1,870	vor	1,730
1	50-100	7,36	77,45	1,823	1,879	1,000	2,680
T A.	100-150	26,24	150,10	1,856	1,885	1,720	3,500
3	150-200	78,47	239,06	1,875	1,890	2,700	4,350
4	200-250	152,32	786,76	1,883	1,901	3,600	6,750
5	250-300	279,50	1,889	4,600
6	>300	823,90	1,900	7,100

Beispiel

Die Herstellung des Ausgangspolyäthers wird in der nachstehenden Weise durchgeführt. In einen Glasreaktor mit zylindrischer Form und einem Fassungsvermögen von 800 cm\der 500 cm' CF₂Cl^CFCl₂ auf - 10⁰C gekühlt enthält, das mit einer in die flüssige Phase eingetauchten Ultraviolettlampe vom Typ Hanau TQ 81 bestrahlt wird, wird ein Strom aus 20 I/Std. C2F4 und 40 1/Std. Sauerstoff für eine Dauer von 3 Stunden eingeblasen. Danach wird die Zufuhr der Reaktionsgase abgebrochen und die Bestrahlung der flüssigen Phase weitere 12 Stunden lang fortgesetzt: am linde werden mich Eindampfen des Lösungsmittels 19 g eines hochsiedenden flüssigen Produkts mit einer Elementzusammensetzung entsprechend der l-ormel CF₂Oo;? und 0,4 g Peroxydsauerstoff je 100 g

einem Gehalt an
Produkt erhalten.

Dieser Polyäther wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 220⁰C erhitzt, wobei 15.5 g Rückstand erhalten wurden, der nach einer Destillation IO g einei Fraktion mit einer Siedetemperatur im Hereich vor 150-300 C bei 1 mm Hg ergab.

Für diese Fraktion wurden ein Gehalt an dkti\en Sauerstoff von 0,02 g je 100 g Produkt und ein«. empirische Forme! CF2O0.79 bestimmt; nur die endständigen Gruppen CFjO- und — CF₂-COl Schemen 11 einem Verhältnis von I : I vorhanden zu sein. Du Molekularstruktur besteht aus CT₂O-Finheiten unt CFi-- CF- O-F.inheiten im Verhältnis 4 : 1.

•t

In einerr. Glasgefäß mit einem Fassungsvermögen von 10 cm³, das mit einem Ta'ichrohr und einem Rückflußkühler mit Wasserumlaut versehen war, wurden 5 g des vorstehend beschriebenen Produkts einer Behandlung mit reinem gasförmigen Fluor, die auf eine s Dauer von 6 Stunden verlänger', wurde, bei einer Temperatur von 200⁰C unterworfen.

Es wurden 3.2 g eines flüssigen neutralen Produkts der Formel CF₂Oo.?*, erhalten, in dem das Verhältnis zwischen den beiden die Ketten bildenden Einheiten CF₂O- und C₂F₄O- im Hinblick auf dasjenige des Ausgangsprodukts praktisch unverändert blieb, während die kettenbeendigenden Gruppen vorwiegend aus CFj- mit sehr kleinen Mengen —C2F5 zu bestehen schienen. is

Der auf diese Weise erhaltene Polyäther hat daher eine Struktur, die durch die Formel

X-O-(CF₂O)₀-(C₂F₄O)R-Y

eingedruckt werden kann, wobei X und Y —CFj und -C₂Fi in einem Verhältnis von etwa 10 : 1 bedeuten, und das Verhältnis RQ = 0,25 sind.

Beispiel 7
Herstellung des Ausgangsprodukis

In den gleichen Reaktor wie im vorhergehenden ^₀ Beispiel wurden 500 cm³ CF₂Cl-CFCl₂, gekühlt auf — 5^CC, eingebracht und die Bestrahlung der flüssigen Phase begonnen, während eine gasförmige Mischung von 70 I/Std. mit einem Gehalt an C₂F₄, CjF₆,0₂ in einem Verhältnis von 1 :1 :1,5 eingeblasen wurde. ^_s

Nach 4 Stunden wurde die Gaszufuhr abgebrochen, während die Bestrahlung der flüssigen Phase mehr als It 5 Stunden fortgesetzt wurde.

Am Ende wurde das Lösungsmittel eingedampft und 41 g eines flüssigen Produkts mit einer Elementzusamfnensetzung entsprechend der Formel CF₂Oo,59 und einem Gehalt an 0,12 g Peroxydsauerstoff je 100 g Produkt erhalten.

Die spektroskopische Untersuchung zeigte, daß das Produkt aus linearen Ketten mit den Einheiten CF₂O-, 4s CF₂-CF₂-O- und CjFbO- in einem Verhältnis von 2:1 : 3 mit neutralen Endgruppen —CF3 und CF3—O — (CF(CFj)- sowie Endgruppen saurer Beschaffenheit mit der Struktur

-CF₁-O-COF, -CF(CFj)-CF₂OCOF,
-CF₂-CF(CFj)-OCOF, -CF₂-COF

besteht.

Dieser Polyäther wurde destilliert und 15 g einer ^ Fraktion mit einer Siedetemperatur zwischen 150° und 220" C bei 1 mm Hg abgetrennt.

Eine Probe von 5 g dieses Produkts wurde mit den im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Modalitäten einer Behandlung mit Fluor bei einer Temperatur von 250 C während einer Dauer von 10 Stunden unterworfen.

Es wurden 3,8 g eines neutralen Polyäthers erhalten, in dessen Molekülkettcn die Einheiten CF₂O₁C₂F₄O und CjFbO in einem mittleren Verhältnis von 2:1:3 <>s gleichzeitig vorhanden sind, wobei die endständigen Gruppen nur aus neutralen und gesättigten perfluorierten Grunnen bestehen.

Beispiel 8
Herstellung der Probe

Eine photochemische Oxydationsreaktion wird in der gasförmigen Phase von Perfluorpropylen in ei'^m Kugelglasgefäß mit einem Fassungsvermögen von 5 ! das mit einem eine Ultraviolettlampe Hanau Ti,) 8! enthaltenden Quarzmamel versehen ist, der mit einem äußeren Wasserumlauf gekühlt wird, durchgeführt.

Der Reaktor wird mit einem Strom von 40 I Std. einer äquimolaren Mischung von CjFt, und O₂ beschickt: am Auslaßende des Reaktors werden die gebildeten hoch-siedenden Produkte unter Kühlen abgetrennt. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis 100 g Produkt erhalten wurden, das bei Raumtemperatur flüssig ist: es wurde gefunden, daß es eine Elementzusammcnsctzung g.inz in der Nähe der Formel CF₂O besitzt und im Verhältnis 2 : t ausdenOligomcren Vt beiden Reihen

CFjO(CF₂O)_n-COF und CFjO(CF₂O)_n-CI _:C (>I

besteht, w obei η zwischen 2 und 15 liegt. Eine Probe \ on 30 g dieses Gemisches von Verbindungen wird in ei· cm Glasgefäß unter Sieden bei .ltmosphärischem Druck 2A Stunden lang bei anfänglichen Siedetemperaturen von ungefähr 100^cC und abschließenden Siedetemperaturen von ungefähr 150"C gehalten.

Während dieser Behandlung wird eine große Menge CF₂O-GaS entfernt und am Ende werden 12 ir eines Gemisches von Polyethern, die fast vollständig aus ien Oligomcren der Reihen

CF₁-O(CF₂O)_n-CF₂-COI'.

worin η einen Wert zwischen 2 und 15 hat, bestehen. erhalten.

Eine Probe von 10 g dieser Säurepolyäther wird in der vorstehend beschriebenen Vorrichtung mit einem Strom von gasförmigem Fluor bei einer Temperatur von 120°Cfür eine Dauer von 4 Stunden behandelt.

Auf diese Weise werden 6 g einer Mischung neutraler Polyäther aus den Oligomeren

CFiO(CF₂O)_n-CFj,
wobei π zwischen 2 und 10 liegt, erhalten.

Beispiel 9

Die Herstellung der Probe wurde wie folgt durchgeführt:

In einen zylindrischen 600 cm³-Glasrcaktor, der mit einem Quarzmantel, einem Tauchrohr und einem bei -75"C gehaltenen Rückflußkühler ausgestattet ist. werden 500 g CF₂CI₂, kondensiert bei -50° C, eingebracht; anschließend wird durch das Tauchrohr ein aus 30 I/Std. Sauerstoff und 15 1/Std. Tetrafluoräthylen bestehender Gasstrom zugeführt, während mit einer Ultraviolettlampe Hanau Q 81 bestrahlt wird, die in die flüssige Phase eingetaucht ist. Durch ein außerhalb des Reaktors angebrachtes Bad wird die Temperatur von -50 C während des ganzen Ansatzes beibehalten. Nach zweistündiger Bestrahlung wird das Lösungsmittel durch Destillation bis auf 50"C unter Atmosphürendruck entfernt und es verbleibt ein Rückstand aus b7 g eines flüssigen polymeren Produkts, das gemäß Elemcntaranalyse eine Zusammensetzung von 62.0% F und 19,60% C entsprechend der Formel CF2O0.ro und einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 3,10 g je 100 g Produkt hat.

Produkt wird 40 Stunden lang bei Raumtemperatur lintel· einem langsamen N₂-Strom weiter nesirahit und danach für 4 Suniden bis /u einer lemperatur von 250" C" erhitzt. Am F.nde dieser Behandlung bleiben 48 g eines öligen Polyethers mit einem PeroxydsaucrstolT-.iloni je 25 Äthersauerstoffatomen zurück, dei durch Untersuchung der kcrnmagnetischen Resonanz zeigt, daß er aus Ketten bestellt, die die (T\O— und —CSF'iO-lüinheiten in einem Verhältnis von ! : 1,3 enthalten, wobei die endständigen Gruppen aus CK₁O- und — CF₃COF-Gnippen in praktisch äquivalenten gegenseitigen Verhältnissen bestehen.

I jiic Probe von 96 g des gemäß der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise erhaltenen Produkts wird einer Fkioricrung in einem I 50 em'-Glaskolben unter-U(H-IVn, indem man anfänglich einen mit 20 I/Std. Stickstoff verdünnten Fluorstrom von 20 I/Std. bei einer Temperatur von 250C 15 Stunden lang zuführt und anschließend weitere 5 Stunden lang bei der gleichen Temperatur 15 1/Std. reines Fluor zuführt. Am Ende werden 87 g eines vollkommen neutralen Öls erhalten. das keinerlei Spuren von Peroxydgruppen enthält und eine viskosität von 367 Ccntistokcs bei 2OT hat.

Die nachstehenden Fraktionen werden erhalten, indem man es der Destillation unter einem Vakuum von 0,2 mm Hg unterwirft:

!. Fraktion: Kp. = 25-200 C - 8.7 g.

Viskos. = 8.46 Centistokes 20 C.
II. Fraktion: Kp. = 200-270T - 6.3 g.
Viskos. = 29.5 Centistokes bei 2O'^: C.
Rückstand:

72 g; Viskosität = 604 Centistokes bei 20T.
mittleres Molekulargewicht: > 10 000.

Die Viskositätsangaben der genannten zwei Fraktionen und des Rückstandes bei Temperaturen von 55. 56 C und 116.7T. der entsprechende Viskositätsindex und der Fließpunkt sind wie folgt:

	Kinematische	bei	Viskosi	Fließ
	Viskosität	llb.7 C	täts-	punkt
	bei	(es)	index
	55.56 C	2,1
	(CS)
Fraktion I	5.6	5,6	270	ungefähr
				-lOOT
Fraktion II	18	92,7	300	ungefähr
				-ioo=c
Rückstand	345	342	ungefähr
			-70° C

Gemäß der spektroskopischen Untersuchung der kernmagnetischen Resonanz scheint die Verbindung nur Endgruppen der beiden Arten

CF₃O-CF₂-O- und CF₃O-C₂F₄O-

mit einem Verhältnis zwischen den -CF₂O- und C₂F₄O-Einheiten von 1 :1.32 zu enthalten.

Beispiel 10

In dem im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Reaktor werden 700 g Hexafluorpropylen bei einer Temperatur von — 40°C kondensiert; anschließend wird die Ultraviolettlampe eingeschaltet und durch das Tauchrohr ein Gasstrom aus 40 I/Std. Sauerstoff und

2 I/Std. Tetrafluoräthylen zugeführt, wobei der Reaktor konstant bei einer Temperatur von —35" C mittels eines Außenbades gehalten wird. Nach vierstündiger Bestrahlung wird der Perfluorpropylenüberschuß unter einem Vakuum eingedampft und 290 g eines Polyätheröls erhalten, das gemäß jodometrischer Analyse 0,56 g aktiven Sauerstoff je 100 g Produkt enthalt. Gemäß der 1 intersuchung der kernmagneiisehrn Resonanz besteht der Polyether aus — C₂K₄- und — CjI-_h-F.inheiten in einem Verhältnis von 0,26: — CTYEinheiien wurden ebenfalls in kleineren Mengcnanteilen gefunden, so daß das molare Verhältnis von CTYCjFt, + C₂K₄ in der Größenordnung von 0.02 liegt.

Die kettenbeendigenden Gruppen bestehen aus CKjO- und — COF-Gruppen in praktisch äquivalenten gegenseitigen Verhältnissen.

Dieses Produkt wird anschließend mit den gleichen Ultraviolettlampen bei Raumtemperatur unter einem langsamen Stickstoffstrom 30 Stunden lang bestrahlt.

Am Ende werden 275 g eines Polyethers mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 0.05 g je 100 g Produkt erhalten.

Dieser PoKether wird in einem Glaskolben bei 250 C

3 Stunden lang weiter erhitzt, während welcher Zeit er 4"ii seines Gewichts in Form gasförmiger Produkte (COF₂) verliert, und der Peroxydsauerstoffgehali wird w euer auf 0,01 g/100 g Produkt verringert.

Das Verhältnis zwischen den -C₂F₄O- und — CjI _bO-hinhciien des auf diese Weise behandelten Polyethers beträgt 0,25: die endständigen Gruppen bestehen aus CFjO-Gruppen der beiden Arten

CF)-O-CK₂-CF(CFj) und CF₃-O-CF,-CF₂.

Acy If I uor idg nippen

-6-CF₂-COF und -CF(CKj)-COI'
und
K etongru ppen — C K₂ — CO — CF j.

118 g dieses Produkts werden in einem 200 cm'-Glaskolben einer Fluorierung unterworfen, indem man einen Strom von 20 K'Std. reinen Fluor bei 250"C 16 Stunden lang einleitet. Am Ende der Behandlung werden 101 g eines neutralen Öls mit einer Viskosität von 119 Centistokes bei 20' C erhalten.

Gemäß spektroskopischer Untersuchung der kernmagnetischen Resonanz enthält es endständige Gruppen des Typs

CF₃-O-CF₂-CF(CF₃I-CF₃O-CF(CFo-CF₂. CFj-O-CF₂-CF₂-

(und C₃F?- in einem geringeren Maße). Das Verhältnis der Einheiten

C₂F₄O/C₃F₆O/CF₂O

beträgt ungefähr 1 :5:1. Es enthält keinerlei Spurer von in Peroxydform gebundenem Sauerstoff mehr.

Die nachstehenden Fraktionen werden erhalten indem man es einer Destillation unter einem Vakuun von 0,2 mm Hg unterwirft:

I. Fraktion: Kp. = 73-200°C 28%:

Viskos. = 210 Centistokes bei 2OT. II. Fraktion: Kp. = 200-284T 50%:

Viskos. = 167 Centistokes bei 2OT.
Rückstand:

20%: Viskos. = 861 Centistokes bei 2OT

/If

Die Viskotitäi der genannten beiden Fraktionen und des Rückstandes bei Temperaturen von 55, 56"C und 1 ί6,7 'C Ulm entsprechende Viskositätsindex und der Fließpunkt sind wie folgt:

	Kinemaiische	il	bei	Viskosi	Fließ
	Viskositi-	116,7 C	täts-	punkt
	bei	(CS)	index
	55,5bl C	2,3
	(CS)	8,65
!Fraktion I	10,3	27,13	23	-60° C
!Fraktion H	63,5	116	-47" C
Rückstand	290	131	-290C

Gemäß der Arbeitsweisen des Beispiels 9 werden einige Kilo eines Mischpolyäthers hergestellt, der — CF:O— und --L^FjO-Einheiten in einem Verhältnis Von 0.7 : I enthält und als endständige Gruppen CFjO-Gruppen aufweist, was sich aus der Umwandlung der ursprünglich vorhandenen Endgruppen durch Einwirkung von Fluor bei einer Temperatur von 200-250" C ergibt.

Diese Flüssigkeit wird einer Destillation unter einem hohen Vakuum unterworfen, wodurch eine Fraktion erhalten wird, die eine Siedetemperatur von mehr als 250■■■<" bei 0.1 mm Hg besitzt und durch eine Viskosität von etwa 500Centistok.es bei 20^c C gekennzeichnet ist.

Dieses letztere Produkt wird als Mittel für die Wärmeübertragung in einer chemischen Vorrichtung (die ohne Bruch für sehr lange Zeitabschnitte arbeitet) verwendet, in der eine Temperatur von 380°C erreicht und ohne größere Veränderungen als ±2°C gehalten werden muß.

Fur diesen Zweck wird ein 30 kg Perfluorpolyäther vm.haltendes 20-l-Gefäß hergestellt, in das elektrische Widerstände von 10 kW eingetaucht sind, die mit einem tiutomatischen Wärmekontroll- oder -regelsystem verbunden sind. Die heiße Flüssigkeit wird durch eine Pumpe mit einer Fließgeschwindigkeit von etwa 7001/Std. durch die vorstehend genannte chemische Vorrichtung laufen gelassen und kehrt zum Heizgefäß If u rück.

Auf diese Weise wird ein Thermostatstromkreis erhalten, der bei hoher Temperatur ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen arbeitet, um die heiße Flüssigkeit Uns atmosphärischem Sauerstoff abzutrennen.

Nach einer Arbeitszeit von 1700 Stunden bei einer Temperatur von 38O⁰C werden weder meßbare Verluste der verwendeten Flüssigkeit aufgrund von Eindarnpfung oder Verschlechterung durch Wärmeoxyilation oder Bildung von Feststoffablagerungen in den Rohren, durch welche die Flüssigkeit läuft, noch eine Korrosion der mit der heißen Flüssigkeit in Berührung jtehenden Metalloberflächen (rostfreier Stahl, Monelmeiall. Nickel) beobachtet.

Eine Kontrolle der Flüssigkeit oder des Mediums jeigt. daß am Ende der Arbeitsweise der perfluorierte Polyäther mit einer Schwankung von ± 5% die gleichen Viskositätswerte beibehält, die er vor seiner Verwendung hatte.

Es geht um das Problem, die Fluorierungsbehandlung fines fluorierten Polyäthers gemäß dem Verfahren der Erfindung mit einer Menge von etwa iOökg in der Praxis zu verwirklichen, wobei leicht zu handhabende Vorrichtungen unter sicheren Arbeitsbedingungen verwendet werden.

Für diesen Zweck werden Fluor unter Atmosphären druck aus einem Elektrolytgenerator, ein Monelfluorie rungsreaktor aus einem Monelgefäß mit einem Fas sungsvermögen von 801, der mit einem Rührwerk einem Tauchrohr zum Einführen von Fluor, da gegebenenfalls mit Stickstoff gemischt ist, einen äußeren Heizmantel, einem Auslaßrohr, das mit einen Kondensator für die Kondensation niedrig siedende Produkte, wenn diese vorliegen, verbunden ist, und mi einem zylindrischen Eisenreaktor, der schmelzflüssig^ Schwefel für die Verbrennung des möglicherweise nich umgesetzten, den Fluorierungsreaktor verlassende! Fluors vorwiegend zu SF₁, enthält, versehen isl verwendet.

Da, wie vorstehend festgestellt, Fluor unter atmo sphärischem Druck verwendet wird, um den hydrostat! sehen Druck der im Fluorierungsreaktor vorhandene! flüssigen Phase zu überwinden, ist das Auslaßende de: Schwefelreaktors mit einer Flüssigkeiisring-Saugpumpt verbunden, die einen Unterdruck erzeugen kann, de ausreicht, um den Durchtritt der gewünschten Fluor menge durch die einer Fluorierung unterworfen* Flüssigkeit festzustellen oder zu bestimmen.

Es gibt drei Probleme, die für die Verwendung eine; solchen Vorrichtung gelöst werden müssen, wobei di< Auswahl eines geeigneten flüssigen oder gasförmiger Mediums erforderlich ist.

Das erste Problem betrifft die Messung der in dei Reaktor eingebrachten Fluormenge und die Drücke ai den verschiedenen Punkten der Vorrichtung: für dieser Zweck werden Strömungsuhren und Manometei verwendet, in denen die Ableseflüssigkeit, die gegei Fluoreinwirkung beständig sein muß, aus Perf'iuorpoK äther besteht, der bezüglich Fluor stabil und inert iss um gemäß einem der vorstehenden Beispiele erhalter wurde.

Das zweite Problem betrifft die Flüssigkeit, die durci Umlauf durch den Mantel des Fluorierungsreakmrs /un Heizen verwendet werden soll. Zu diesem Zweck is! e< erforderlich, eine Flüssigkeit oder ein Medium /1 verwenden, das gegenüber Abbau durch Wärme unc Wärmeoxydation außerordentlich beständig und \oi allem im Fall zufälliger Brüche oder Beschädigung der Vorrichtung, bei denen Fluor mit dem thermostatisch en Medium in Berührung kommen könnte, ungefähr lieh ist. Für diesen Zweck wird ein Perfluorpolyäthermedium verwendet, das das gleiche wie im vorhergehender Anwendungsbeispiel ist. Das ist auch eine Garantie oder Sicherheit gegenüber jedem Problem bezüglich dei inneren Korrosion, der Bildung von Feststoffablagcmn gen oder einer Veränderung der Eigenschaften des Mediums im Laufe der Zeit.

Das dritte Problem betrifft die Art oder Beschaffenheit des Mediums, das bei der am Ausgang diesel Vorrichtung angebrachten Flüssigkeitsring-Pumpe verwendet werden soll; dieses flüssige Medium soll insgesamt die nachstehenden Eigenschaften aufweisen praktisch keine Flüchtigkeit, chemische Beständigkeil gegenüber der Einwirkung außergewöhnlich ätzender Mittel (COF₃, CFiCOF, SF₄, HF), die gewöhnlich in dem angesaugten Gas vorhanden sind; sehr gutes Schmiervermögen zur Bewahrung der mechanischen Integrität der Pumpe; Fähigkeit, eine Schutzwirkung auf die Metallinnenflächen der Pumpe gegenüber den angesaugten ätzenden chemischen Verbindungen auszuüben.

Zur Lösung dieses Problems wurde ein perfluorierter Polyäther verwendet, der durch das Verfahren der Erlindung erhalten wurde und aus Perfluoralkvlenein-

heilen — CjFb- und —C[^: ₂—, die durch Äthersauerstoffatome miteinander verbunden sind, in einem Verhältnis von etwa 15 : 1 besteht und als kettenbeendigende Gruppen nur Perfluoralkoxygruppen mit 1—3 Kohlenstoffatomen enthält.

Dieser Perfluorpolyäther war der Rückstand einer unter 0,1 mm Hg bis zu einer Temperatur von 290^üC durchgeführten Destillation des nach dem Verfahren /15

des Beispiels 5 hergestellten Produktes und war d eine Viskosität von 750 Cenlisiokes bei 20" C gck zeichnet.

Nach Verwendung der Pumpe für 30 Arbeitsg bei einer Gesamtdaucr von 1000 Stunden wurden I« Fehler an den inneren Metallflächen der Pumpe der Zusammensetzung des Polyethers beobachtet.

Claims (1)

Patentansprüche: 17

1. Perfluorierte Polyather homopolymerer oder mischpolymerer Beschaffenheit und ihre Mischun- s gen der allgemeinen Formel

X-O-(-C₃F_t,-O-)_P-(-CF₂-O-)_e-(C₂F₄-O-)_J!-Y

in der —C3F6— und —C2F4— Perfluoralkylengruppen der Struktur

-CF₂-CF-CF₃

bzw. -CF₁-CF,-

darstellen und die drei verschiedenen Perfluoralkyleneinheiten willkürlich entlang der Kette verteilt Sind, P, Q und R mittlere Indices der Zusammensetzung sind und nur P und/oder R gleich Null sein kann, die Summe P+Q+R einen Wert von 2 — 200 besitzt, das Verhältnis der Indices PIQ+ R einen Wert von 0—50 hat, das Verhältnis R/Q einen Wert von 0— IC besitzt. A"und Vkettenbeendigende Reste

-CF₃, -C₂F₅. -(

-CF-O-CF₃.

1
CF₃

mit der Beschränkung darstellen, daß beide Endgruppen -CF₃ sind, wenn die beiden Indices fund R gleich Null sind, gleich oder verschieder, voneinander sind und —CF3 oder C2F5 bedeuten, wenn nur der Index P gleich Null ist, und schließlich, wenn der Index Feinen anderen Wert als Null hat. die beiden Endgruppen gleich oder verschieden voneinander sein können und — C3F7. —C2F5 oder —CF3 bedeuten oder eine von ihnen

CF₃-O-CF-