DE1770126A1 - Perfluorierte Polyaether und Mischpolyaether und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Perfluorierte Polyaether und Mischpolyaether und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
M/9o77
DR-JNO. W. BONTE
• MONCHtN II, HAYDNSKASX«
Perfluorierte Polyether und MieohpolyHther
und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft neue Verbindungen und ihre Mischunden
mit der Struktur linearer Polyäther und Itdschpolyäther,
die nur aus Kohlenstoff-, Pluor- und Sauerstoffatomen
bestehen und an beiden Enden der Ketten Perfluoralkylgruppen aufweisen. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur
Herstellung dieser perflüorierten Verbindungen und ihrer Mischungen.
Es wurden bereits fluorierte, gegebenenfalls auch 3?eroxydbrücken
enthaltende Polyether und Mischpolyäther beechrie-
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ben, die an den Enden ihicer Ketten reaktionsfähige oder wasserstoff halt ige Gruppen, wie z.B. -COP. , -CF2-CO-CFj5,
-CFgH, CPH-CP. od.dgL. aufweisen, wodurch diese .Produkte chemisch aktiviert oder ih:?e Wäriuestabilität beschränkt wird.
Ee ist nun gefunden -worden, daß die Möglichkeit besteht,
diese Produkte bzw. die Mischungen dieser Produkte in Produkte
oder Mischungen von Produkten umswandän, die im wesentlichen
die gleiche Struktur haben, in deren Molekülen jedoch der Peroxydsauerstoff vollkommen fehlt und die endständigen Gruppen
der Ketten nur aus Perfluoralkylgruppen bestehen\ diese Produkte besitzen daher außergewöhnliche Merkmale hinsichtlich
der chemiechea und Wärmestabilit&t.
Pie Produkte gemäß der Erfindung sind Verbindungen oder
ihre Mischungen mit der Struktur perfluorierter Polyether
homopolymerer odur copolymerer Beschaffenheit der allgemeinen
Formel
bei welcher -C-Fg- und -QgF^- Perfluoralkylenpsruppen der
Struktur -CP2-CF- bzw. -CF2-CP2- darstellen und die drei verschiedenen CF5 Perfluoralkyleneinneiten willkürlich entlang der Kette verteilt sind, P, ^ und R mittlere Indices
der Zusammensetzung sind und nur P und/oder R BuIX sein können,
die Summe P + Q + B einen Wert «wischen 2 und 2oO
hat, das Verhältnis des Index P/ty-R einen Wert τοη 0-5o hat,
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das Verhältnis R/(4 einen Wert von 0-1o besitzt, X und Ϊ endständige
Reste der Kette, wie -CF,, -C0Pc, CxPr, oder -CP-O-OPx,
PT?
mit der Beschränkung bedeuten, daß die beiden End- 3
gruppen -CP, bedeuten, wenn beide Indices P und R gleich Null
sind, gleich oder verschieden voneinander sind und -CF, oder
-CgPc darstellen, wenn nur der Index P Null ist, und schließ«
lieh, wenn P von Null verschieden iät, die beiden Endgruppen
gleich oder verschieden voneinander sein und -CP,, ""^ρ^β oder
-CxFr7 bedeuten können, oder eine davon auch CFx-O-CF- dar-
* CF, etellen kann. 7
Wenn beide Indices P und R Null sind, haben die Polyether
die Formel
" CF3-O- (CF2-O-^-CF3
und können als Polyoxyperfluormethylene bezeichnet werden.
Ein besonderer Gegenstand der Erfindung sind Mischung von
perfluorierten Polyäthern mit Mischpolyätheretruktur, bei welchen
die Indices P, (^ und R nicht unbedingt einen Wert entsprechend
demjenigen ganzer Zahlen besitzen, da sie mittlere Werte darstellen.
BIe Mischpolyäther und ihre Mischungen, bei welchen nur
der Index P Null ist, sind durch die Formel
gekennzeichnet, bei welcher X und Ϊ CF, oder c«Fc bedeuten.
Das Verhältnis zwischen der Anzahl an -CgF
und demjenigen von -CFgO-Einheiten, die gleichzeitig in einem
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Molekül von Mischpolyathorn dieser Art vorhandon sein kennen»
schwankt im allgomoincn zwischen 0,01 und 10, vorzugsweise
zwischen ο,2 und 5.
äther und ihre Mischungen nur -CFgO-Einhoiton zusammen mit den
-P^O-Einheiteno Ihro mittloro Struktur wird durch die Formel
3 ο
X-O- (C3P6O)p
ausgedrückt, in welcher X und Y gleich oder verschieden sein können und Perfluoralkylgruppen mit 1-3 Kohlenstoffatomen
darstellen; eine kann auch CF_~O~CF- darstellen.
Im allgemeinen liegt das bevorzugte Durchschnittsverhältnis
der Indices Q/P im Bereich von I~o,o2. MiechpolySther der zuletzt genannten zwei Strukturen, d.h. jonov die C-- und
C2-Einhoiton bzw. C_- und C.~£inhoiten enthalten, und ihre
Mischungen sind eine bevorzugte Ausführungsforia odor ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung infolge einer günstigen
Kombination von Eigenschaften, die diese Produkte unterscheiden.
Produkte dieser Beschaffenheit sind durch oino sohr hohe
chemische und thermische Stabilität gekennzeichnet; aussordern
bewirkt das Vorhandensein einer «CF2~0-Einhoxtt s.B. hinsichtlich der Homopolyttthor von Hexafluorpropylen, eine Erhöhung
des Verhältnisses zwischen der Zahl der C-0-Bindungon in
auf die
der Kette mit Bozug/-C~>C Bindungonj bekanntlich bedeutet dies eine niedrigere Starrheit der molekularen Struktur ο wodurch in vorteilhafter tfoisc Produkte erhalten werdenV
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die eine geringere Viskosität bssitaen, wobei das Molekulargewicht
gleich "bleibt, und die außerdem ein& geringere Flüchtigkeit
aufweisen, wobei die Viskosität gleich bleibt, Ein weiterer Vorteil liegt in einer geringeren Schwankung der Vie·
kosität mit der Temperatur und in einem niedrigeren Fließpunkt der genannten Produkte. Es ist allgemein bekannt, daß,
während die -C-C-Bindungen eine beträchtliche Energieschwelle
besitzen, die ihrer Drehung entgegensteht, dies nicht für -C-O-Bindungen gilt, so daß ein größeres Verhältnis an Bindungen
-C-0-/-0-C- in der Hauptkette die vorstehend genann»
ten Wirkungen hervorruft.
Eine ganz analoge Wirkung kann auch bei den Misohpolyäthern
auf der Grundlage von -C3F,0- und -OFgO-Einheiten mit Bezug
auf Homopolyäther, die nur aus -CgF^O-Sinhftlttin^iefltehou»
beobachtet werden.
Wie oben ausgeführt, ist die Schwankung der Viskosität mit
der Temperatur der Misohpolyäther und deren Gemische, die eine ziemlich enge Verteilung der Molekulargewiohte haben,
sehr gering, was bedeutet, daß die genannten Misohpolyäther einen sehr hohen Viskositätsindex besitzen. Dies© Eigenschaft
ist bekanntlich in höchstem Maße wünschenswert, wenn Flüssigkeiten in Systemen verwendet werden, bei denen starke
Temperaturschwankungen auftreten.
Weiterhin wird die vorteilhafte Wirkung auf die Eigenschaften der perfluorierten Polyäther durch die Gegenwart von -CFgO-Einheiten
in deren Kette dadurch erwiesen', daß die Misch» polyäther, die eich wiederholende -CgF.0- und -CFgO-Einfesiten
in einem Verhältnis von 1:5 zu 5:1 enthaltan, auoh bei aehr
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niedrigen Temperaturen flüssig sind, selbst bei Temperaturen
von nur -1OO°C nicht kristallisieren und - was noch wiohtiger ist - bei sehr niedrigen Temperaturen keinen ßlasübergang zeigen, während Homopolyäther mit einer (OgijO^-Struktur und einen verhältnismäßig hohen Molekulargewicht) zum
Beispiel jene, bei denen η größer als 100 ist, dagegen
kristalline Produkte mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 400O sind· Diese kristallinen Produkte sind offensichtlich
nicht dafür geeignet, auf dem Gebiete der inerten Flüssigkeiten verwendet zu werden, da sie bei Baumtemperatur un?·
löslich sind. Schließlich bewirkt die Gegenwart von -CFgO-Einheiten in der Mieohpolyätherkette eine bemerkenswerte Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber der Oxydierung
dieser Produkte, da die -CF20-Einheiten nu* -C-O-Bindungen
und überhaupt keine -C-C-Bindungen enthalten und nur die letzteren von Sauerstoff angegriffen werden kennen. Offensichtlich werden diese drei Eigenschaften der perfluorierten
Polyäther mit -CFpO-Einheiten, d.h. ein sehr hoher Viskositätsindez, ein sehr niedriger Fließpunkt und eine sehr hohe
Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxydationsmitteln, verstärkt, wenn der Prozentsatz der genannten -CFgQ-Einheiten in der
Polyätherkette ansteigt und sie erreichen ihren höchsten
Wert, wenn die Polyätherkette nur aus sioh wiederholenden
-CFgO-Einheiten besteht.
Da jedoch andere vorteilhafte Eigenschaften, wie eine hohe
Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Hydrolysiert
mitteln und Chemikalien, im allgemeinen der Polyätherkette
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BAD ORIGINAL
durch die Gegenwart eines ziemlich bohen Fluorgehalte In der
Kette, d.h. wenn ein wesentlicher Gehalt von -CUFgO-- und/oder
-OgF-O-Einheiten in der Kette vorliegt» verliehen werden»
wurde gefunden, daß die Produkte mit der günstigsten Kombination von Eigenschaften jene sind, die gleichseitig in der
Kette -CPgO-Einheitän und -O5PgO- und/oder -CgF^O-Binneiten
enthalten.
Das Sy nt he s θ verfahr en von Polyethern und Misohpolyäthem und
ihren Mischungen gemäß der Erfindung ist dadurch gekenn··
zeichnet, daß man Fluor in reiner oder verdünnter Form mit Polyäthern und Misohpolyäthem und ihren Mischungen umsetet«
Diese Ausgangsmaterialien besitzen eine Kettenstruktur, die
derjenigen der gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte im
wesentlichen analog ist, jedoch enthalten sie endständige Gruppen einer wenigstens teilweise anderen Struktur und gegebenenfalls Sauerstoffatome, die in Peroxydform verbunden
sind.
Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung perfluorierter Polyether und Hisohpolyäther ohne
einen Gehalt an Peroxydsauerstoff sowie ihrer Mischungen
der allgemeinen Formel
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in welcher X, Y, P, Q und R die vorstehend genannten Werte
haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man reines oder bis zu einem Fluorgehalt von 10 Vol.-?S mit einem inerten Gas
verdünntes Fluor unter Drucken im Bereich von 0,2 bis 10 at und
bei Temperaturen von 100 bis 350 C mit Polyäthern und Mischpolyäthern oder ihren Mischungen der allgemeinen Durchschnittsformel
umsetzt, in welcher W und Z endständige Reste darstellen, wobei
einer -CF3, -CF3-O-CF- , -COF, -CF2-COF, -CF-COF, -CF2-CO-CF3,
CF3 CF3
-CF2-C(OH)2-CF3, -CF2H und -CFH darstellt, wenn der Index S
sich von Null unterscheidet, während er, wenn S gleich Null ist,
nur -CF3, -COF, -CF2-COF und -CF2H darstellt, undder andere endständige Rest -COF, -CF2-COF, -CF-COF, -CF2-CO-CF3, -CF2-C(OH)2-CF31
CF3
-CF0H und -CFH darstellt, wenn der Index S sich von Null un-
CF3
terscheidet, während eine solche andere Endgruppe wenn S gleich
Null ist, nur -COF, -CF2-COF und CF2H darstellt, (-0-) ein
Sauerstoffatom bedeutet, das willkürlich entlang der Kette verteilt und in Peroxydform an die verschiedenen Oxyperfluoralkyleneinheiten gebunden ist, S, T, U und V mittlere Indices
der Zusammensetzung sind, wobei S, U und V Null sein
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können, die Summe S+T+TJ einen Wert von 2-2oo oder mehr hat,
das Verhältnis der Indices S/T+U zwischen O und 5o liegt, das
Verhältnis U/T zwischen O und 1o liegt, das Verhältnis
V/S+T+U+1 «wischen O und o,1 liegt und der Index V Null ist,
wobei
wenn S und U Null sind, ITer Wert der mittleren Indices P, Q und H der gemäß der Erfindung erhaltenen Produkt© gleich oder um weniger als 1o% niedriger ist als derjenige der Indices 8, T und ü der Ausgangamaterialieru
wenn S und U Null sind, ITer Wert der mittleren Indices P, Q und H der gemäß der Erfindung erhaltenen Produkt© gleich oder um weniger als 1o% niedriger ist als derjenige der Indices 8, T und ü der Ausgangamaterialieru
Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise bei Temperaturen
zwischen 12o° und 32o°C und unter Drücken um Atmosphärendruck
durchgeführt, wobei gegebenenfalls als Verdünnungsgas
für Fluor ein inertes Gas wie Stickstoff, Helium oder Argon verwendet wird·
Bas Verfahren der Erfindung führt xu den nachstehenden
Ergebnissen:
1) Bliminierung des in Peroxydform gebundenen Sauerstoffe,
der gegebenenfalls in den Ausgangaaaterialien vorhanden
sein kann;
endet5ndiger
2) Bliminierung chemisch reaktionsfähige^Gruppen saurer Beschaffenheit,
wie -COi-, Keton- oder wasserhaltig« Kstongruppen j
5) Umwandlung neutraler endsttndiger Gruppen mit Wasserstoff·
geaalt, wie -CF2H- und -CM-CHj-Gruppea, in perfluoriert·
neutrale Gruppen.
Alle diese Üwandlungen fülneen insgesasit en de« lrf«b-
Alle diese Üwandlungen fülneen insgesasit en de« lrf«b-
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nie, daß den Umsetzungeprodukten mit Fluor Eigenschaften »ehr
großer Wärmeatabilität und sehr großen chemischen Beharrungsvermögens verbunden mit sehr guten Dlelektrisitäts- and Sohmiereisenscheften verliehen werden.
Die perfluorierten Polyether und ihre Mischungen gemäß
der Erfindung liegen in Form farbloser Flüssigkeiten vor, die eine Siedetemperatur, Dichte und Viskosität besitzen, welche
durch Erhöhung ihres mittleren Molekulargewichts ansteigen; im allgemeinen liegt ihre Siedetemperatur swisohen etwa i>o°C
und mehr als 35o°O bei o,1 mmHg.
* Die Mischungen gemäß der Erfindung warden in fore verhältnismäßig niedrig siedender DestillatlonssOhnitte oder
-fraktionen als Lösungsmittel, dielektrische Medien; hydraulische Flüssigkeiten und inerte Flüssigkeiten für die Wärmeübertragung verwendet. Fraktionen von Mischungen von Produkten
mit einem höheren Molekulargewicht sind als Schmiermittel bei hohen Temperaturen und in Berührung mit «ersetzenden Reaktion*-»
mitteln, FUstifiaierungsaitteln, Blelelctrisitfteölen od.dgl.
besonders geeignet.
) Im allgemeinen befindet sich das Poly *therausgangsmaterlal, welches der Umeetssung mit Fluor ausgesetzt wird, bei
der Beaktionstemperatui im flüeeigen Zustand und kann wie es
ist ohne irgendeine Verdünnung verwendet werden\ ot b^ yeaAuasMgo^aiea .e.
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Für die praktische Durchführung der Umsetzung besteht die
einfachste Arbeitsweise darin, einen gasförmigen Fluorstrom
entweder rein oder mit einem inerten Gas verdünnt in eine flüssige Phase eines bei der für die Reaktion gewählten Temperatur gehaltenen Folyäthers zu schicken, wobei vorzugsweise dafür gesorgt wird» dass durfin irgendein System ein guter Kontakt
zwischen der gasförmigen Pha.se und der flüssigen Reaktionsphase erzielt wird.
Die Reaktion wird solange durchgeführt, hie eine vollständige
oder in irgendeiner Weise zufriedenstellende Umwandlung der ursprünglichen Endgruppen zu Perfluoralkylgruppen erzielt
ist und gegebenenfalls vorhandene Peroxydgruppen vollständig vereohwunden sind.
Die Fluorierungereaktion kann gemäss einer kontinuierlichen
Arbeitsweise durchgeführt werden, indem eine flüssige Polyäther-
phase einem Reaktor zugeleitet wird, durch welchen ein gasförmiger Fluorstrom geleitet wird; in diesem Fall kann der
Reaktor zur Erzielung eines guten Kontakte zwischen den Reaktionsteilnehmern innen eine Füllung aus inertem Material,
wie z.B. Honel, Nickel, Platin od.dgl«, das in der Fluorierungereaktion völlig inert ist und keinerlei katalytisohe Wirkung
ausübt, enthalten.
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In dieser Pluorierungsstufe erfolgen verschiedene Reaktionen
in den endständigen Gruppen. Einige davon können z.B. durch die nachstehenden Aneätze gezeigt werden, bei welchen
die Symbole P- angenommen wurden, um eine Kette von perfluoriertein Folyäther oder Hißchpolyäther irgendeiner Länge
zu zeigen.
F2
Pp-O-CF0-COF i>
P.p-0-CF,+ COF0
Γ 2 ι 3 2
Pf-O-CF2-COOH "
P--O-CF-COF
CF1
P^-O-CF-COOH
J· I
CF,
Pf-0-CF2-0-C0F
P.-O-CF^-CF-O-COF
CF2
p-O-CF-C^-O-COF
CF,
Pf-O-CF2-C(OH)2-CF3
Pj-O-CF2-CO-CF5
Pf-O-CF2H
Pf-O-CF,+ CO2+ HF
COF
Pf-O-CF2-CF5+
HF
Pf-O-CF5+ COF2+ 1/2 O2
Pf-O-CF2-CF2-CF5+COF2+
1/2 O2 Pf-O-CF(CF3)2+COF2+1/2
HF
CF5-COF
Pf-0-OF5+ HF
HF
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Außer durch Reaktionen dieser Art, die eich ausschließlich auf die endstandige Gruppe der Moleküle beziehen, kann
Fluor bei hohen Temperaturen auch mit inneren Bindungen der Polyätherketten reagieren.
Wie Jedoch beobachtet vurde, ist die Fluorierungereaktion,
die unter den vorstehend genannten Bedingungen durchgeführt wurde, ganz spezifisch für die Endgruppen,und das Ausmaß
der Reaktionen, die ein Aufbrechen der inneren Bindungen der Moleküle oder auch eine Abtrennung der Seitengruppe -CF,
bewirken, kann auf unerhebliche oder auf (jeden Fall sehr geringe fterte verringert werden; so werden in der PraxiB durch ·
die in Rede stehende Reaktion perfluorierte Polyether und Mischpolyäther, die nur endständige Perfluoralkylgruppen enthalten,
erhalten, welche praktisch das gleiche oder nur wenig niedrigere Molekulargewicht wie der Ausgangepolyäther haben.
Darüberh^tinaus konnte weiter festgestellt werden, daß dlie
vorhergehende Beobachtung auch dann gilt, wenn der Ausgangepolyäther
einmbestimmten Sauerstoffgehalt iß der Peroxydfora
aufweist, d.h. beispielsweise bis zu 1 Atom Peroxydsauerstoif
auf 1o Atome an in der Kette vorhandenem ÄthersauerstofΓ,
selbst wenn nach der Behandlung mit Fluor der Polyether keinerlei Spur solcher Peroxydgruppen enthält. Die Fluorierung bewirkt
keine bedeutenden Veränderungen der gagenseitigen Verhältnisse
zwischen den verschiedenen, die PolyKtberketten bildenden fluorierten Einheiten« Mit anderen Worten werden mit
109845/17$ v.
Bezug auf die vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln die Werte der Indices P, (4 und R bezüglich der Moleküle der PoIyäther und Mischpolyäther nach der Fluorierung praktisch übereinstimmend oder nur etwas kleiner bis zu einem Maximum von
1o% als die Werte der entsprechenden Indices S, T und U der
Ausgangspolyäther, während der Index V in den Bndprodukten den Viert Null annimt.
Biese Tatsache ist infolge der hohen Reaktionstemperatur
und der allgemein bekannten chemischen Beaktionsfinigkeit von
Fluor beispielsweise gegenüber den Bindungen von Kohlenstoff zu Kohlenstoff, wodurch im allgemeinen seine Reaktionen kaum
spezifisch werden, überraschend.
Wie bereits vorstehend ausgeführt wurde, werden die ursprünglichen endständigen Gruppen durch die Unwirkung von
Fluor bei hohen Temperaturen zu Perfluoralkylreeten umgewandelt» und die in Form reiner chemischer Verbindungen oder in
Form ihrer Mischungen erhaltenen Produkte sind iaaer perfluorierte Polyether oder Mischpolyäther linearer Struktur, die
am finde der Kette Perfluoralkylreste gebunden an ein Atom Äthersauerstoff mit einem Gehalt an 1-3 Kohlenstoffatomen aufweisen. Im allgemeinen wurde jedoch beobachtet, tee bei den
Produkten die end ständige Trifluoraethoaqrsruppe -O-CF, vorherrscht, und srcar entweder, weil sie gewöhnlich bereite in
den eine* Fluorierung unterworfenen Produkten vorhanden ist,
und in diesem Fall überwiegend in Form einer
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Gruppe, CPj-0-CF2-0-Gruppe oder CF^-O-CFg-CFg-O-Gruppe, oder
weil eie während der Fluorierung gebildet wurde, und in diesem
CF wenn im Ausgangsmaterial -C^F/O-Einheitön 3 vorhanden
waren.
Das Fluorierungsverfahren der Erfindung wird vorzugsweise auf Mischungen von Verbindungen angewandt und ergibt daher
Mischungen perfluorierter Polyäther und Mischpolyäther. Es let
möglich, aus diesen Mischungen mit physikalischen Mitteln, wie
z.B. fraktionierte Destillation oder Gaechromatographle, reine chemische Produkte abzutrennen, d.h. Produkte,, die durch eine
präzise chemische Formel gekennzeichnet sind. Bei vielen möglichen Anwendungegebieten ist das jedoch nicht erforderlich,
und die Produkte der Erfindung können in Form von Mischungen von Verbindungen verwendet werden, und zwar gegebenenfalls
nach einfachen Behandlungen, z.B. einer Destillation, welche eine Abtrennung von Schnitten oder Fraktionen mit den gewünschten mittleren Merkmalen ergeben. In diesen Mischungen können
offensichtlich Verbindungen vorhanden sein, welche sich hinsichtlich des Wertes der Indices P, v^ und R und der Struktur
der Gruppen X und X unterscheiden; außerdem können sich die verschiedenen Verbindungen voneinander unterscheiden, wenn
ein oder beide Indices P und R nicht gleich Null sind, wobei die vorstehend genannten Indices gleich bleiben, und zwar hinsichtlich einer anderen Verteilung der Perfluoralkyleneinheiten
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entlang der Kette. Ia allgemeinen können die MtLschunfsen von ,
Polyethern und Mischpolyätharn gemäß der Erfindung auf der ' Grundlage der mittleren Werte der Indices P, ^ und R und des
Vorhandenseins der verschiedenen endständigen Gruppen in bestimmten
gegenseitigen Vorhältnissen gekennzeichnet werden.
Die Elemente für eine strukturelle Kennzeichnung dieser
Art können z.B. aus einer Kombination analytischer (Molekulargewicht,
Elementarzusammeneetzung) und spektroskopischer Werte
(kernmagnetisches Resonanz-, Infrarotspektrum) erhalten werden
.
Zur Information werden nachstehend einige spektroskopisehe
*e^te aufgeführt, die für die Bestimmung der Struktur
von Polyethern und Mischpolyäthern und ihrer Mischungen der
angegebenen Art nützlich sind.
Biese Werte oder Angaben beziehen sich auf Absorptionen
im Infrarotspektrum und Resonanzbanden im kernoagnetischen Hesonanzspektrum, wobei angenommen wird, daß diese mit dem
Vorliegen gegebener Endgruppen der Kette und gegebener Struktureinheiten der gleichen Ketten in Verbindung gebracht werden
können.
) Beispielsweise können im Infrarotabsorptionsspektrum die
nachstehenden Beziehungen in Betracht gezogen werden: -CF2-COF in Verbindung mit 1,684 cm"1
-CF-COF " 1,676 "
CF,
1 098 AS/1762
-CF-CF2-O-COF } in Verbindung mit 1,1
^CF0-CF-O-COF
& t
CFj
-COOH " 1,778 "
-CF2-CO-CFj » 1,8o3 n
-CF2-C(OH)2-CFj " 3,612 "
-0-CF2H " 3,400 ■
-0-CFH-CFj " 3,0OO "
Bei dem Resonanzspektrum von Fluor wurden die Besonaneen
in den angegebenen Bereiciien mit Fluoratomen in Verbindung
gebracht, die zu den daneben angegebenen Gruppen gehören:
Teile je .»Ullion
(aus CFCl-,)
+80
+
+99
+56
+58 +51,9
Anzahl der Pluoratome |
Gruppe oder Punktion |
5 |
-O-CFo-CP-O-
CFj |
2 | -0-CP2-O- |
1 |
CPx-O-CF-O-
CI, |
2n (n>2) | (0J2-O-)n |
3 | CFx-O-CF^-CF-O- |
3 | CFj-O-CP-CF2-O- |
3 | CFj-O-CFgO- |
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Teile Je Million (aue CfOl)
+53,6 +55
+59 +82 +13o +31,5 +11,6
♦12,3
+15,1
-12,5 * -13 -26,4
+75,7 +83,2
+79
+60
+142
+74,8
Anzahl der fluoratone
2 1
1 1 1
2 1
Ofx-O-OlM)-
KW-O-Cf-Of2-O-.
fOO-O-Ofg-Of-O-
KW-O-Cf2-O-
fOO-Ofa-O-
fOO-Of-0-
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Teile je Million. Ansahl der Gruppe oder funktion
(aua CFCl5) Fluoratoae
+ 82, β 5 CP,-C (OH) 2-CF2-0-
+87.6 3 CFj-OF2-O-CF2-
+ 89,3 4 (OF2-CF2-O)n 35" 3
Darliberhinaus wurden im Heaonansspektrum dea Wasserstoffatona die Resonanzen in den Bereichen von 6,3 und 5t75 Seilen
je Million (aua Tetramethylsilan) Bit dem Yorhandenaein der
endständigen Gruppe -OCF2H bzw. -O-CFH-CF5 in Verbindung gebracht*
Die Erfindung wird nachstehend an Hand ten Beiapielen
erläutert:
Beisgiel^l
Die endstandige Säuregruppen enthaltenden Polyätherauegangsverbindungen «erden durch die folgende Arbeitsweise erhalten:
1040 g C ,Fg, welche im flüssigen Zustand bei einer Temperatur
von -600C bis -55 C in einem zylindrischen Gefäss aus rostfreiem
Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1,3 1 und einem inneren Durchmesser von 70 mm gehalten werden, werden 2 Stunden mit
einer Ultraviolettstrahlenlampe (Typ Hanau TQ 81 -3,8 Watt
einer Vellenlaugenausetrahlung von 2000-3000), die in einem
Quarzfutteral mit einem äusseren Durchmesser von 20 mm enthalten und axial in der Mitte des Heaktors angebracht ist, bestrahlt« Während dieser Zeit wird durch die flüssige Phase
▼on C-Fg ein Strom von 40 1/Std. Sauerstoff unter Atmosphärendruok, der am Auslassende in einem Rückflusskühler bei
-800C gekühlt wird, geleitet.
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Ende werden der CjFg-Überschuas und die flüchtigen Reaktionsprodukte durch Erhitzen auf 800C unter einem Vakuum
(10 BmHG) entfernt. Auf diese Weioe werden 94 g eines Rückstands in Form einer farblosen viskosen Flüssigkeit mit einem
mittleren Molekulargewicht von etwa 6000 und einer Elementarzusammensetzung entsprechend der Formel CF1 QgOQ ,g erhalten.
Der Gehalt an aktivem Sauerstoff Qodometrische Methode) entspricht o,47 g aktivem 02/loo g Produkt. Auf der Grundlage dieser Werte und der spektroskopischen Analyse der kernmagnetischen
Resonanz scheint die mittlere chemische Struktur durch die Formel
ausgedruckt zu sein, in «reicher π vorwiegend -CF, darstellt,
obgleich kleine Mengen CF5-O-CF- (das -CF5 / -CF-O-CFj-Verhält-
CF5 CF5
nie ist ungefähr 20:1) ebenfalls vorhanden sind, T/S = o,o2;
V/(S+T+1) = o,o5; und Z Überwiegend aus der -C/F-Gruppe besteht, die in den beiden Strukturen -CF9-CF-OCOF und CP-CF0-OCOF
CF5 CF5
vorhanden ist. Kleine Mengen der endständigen Gruppen
-CF2-O-COF, -CF-COF und CF2-COF sind gleichfalls in einem Ver-CF5
hältnie von 3:1) vorhanden.
50 g dieses Mischpolyäthers werden in einen kleinen Monelreaktor
mit einem Fassungsvermögen von 75 cnr eingebracht, der mit einem
Tropfrohr und einem Rückflusskühler versehen ist; in diesen wird
ein Strom von 10 1/Std. Fluor, das mit 40 1/Std. Stickstoff verdünnt ist, zunächst bei Raumtemperatur und dann unter allmäh-
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lichom Erhitsen auf 25O0C in einer Zeit von ungefähr 2 Stunden
eingeblasen; die Reaktion wird bei dieser Temperatur 10 Stunden
lang fortgesetzt.
Molekulargewicht von etwa 5500 und eine Elementzueammensetzung
entsprechend der Formel CF2O0 34 ha* und weäer aktiven Sauerstoff noch Säurefunktionen enthält.
Die spektroskopisch^ Untersuchung zeigt, dass das Verhältnis
der Einheiten C-jFgO/CFgO *» Hinblick auf dasjenige des Auegangsprodukts praktisch unverändert ist und dass die entstandigen
Gruppen hauptsächlich aus den beiden Arten CF^O-Cin^CF- (bereite
im Ausgangsprodukt vorhanden) und 05,-0-CP-OP2- bestehen.
CP3
vorhanden sind, sind ausserdem kleinere Mengen an Perfluoralkoxygruppen und vorwiegend OP3-CP2-CP2^O- und CP3-CP2-O-T- vorhanden.
Das Reaktionsprodukt liegt in Pora einer farblosen transparenten
PlüBBigkeit mit einer Viskosität von 450 Centistokes bei 200O,
einer Dichte von 1,889 (g/ml) bei 250C und einem Ylakoaitätnindex
(ASTM 2270/64) von 123 vor.
Durch fraktionierte Destillation unter einem hohen Vakuum wird
dieses Produkt in drei Fraktionen geteilt; die erste Fraktion von 15 Qew.~£ der Gesamtmenge bat eine Destillationeteaptratur
bis zu 200°C/o,1 mmHg mit einer Viskosität von 35 Centiatokee
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bei 200C und einer Dichte von 1,86 bei 250O; die aweite Fraktion
von25 Gew.-# mit einem Destillationsbereich von 200-290°C/o,1 mHg
bat eine Viskosität von 250 Contietokoa bei 200C und eine Dichte
von 1,892 bei 250C{die dritte Fraktion mit einer Destillationstemperatur von mehr als 290°C/o,1 rnmüg hat eine Viskosität von
1700 Centistokes bei 2O0C und eine Sichte von 1,905 bei 230C.
Die Viskositätsangaben der genannten drei Franktionen bei Temperaturen von 55,560C und 116,70O, der entsprechende Vlskositätsindex (ASIM 2270/64) und der Fließpunkt (ASTM D-97/57) sind wie
folgt:
Kinematische Viskosität Viskositätβ- Fließpunkt
bei 55,560C bei 116,70C indes
(es) (es)
I | Fraktion | 16 | 3,2 | 52 | -700O |
Il | Fraktion | 85 | 11,0 | 106 | -370C |
III | Fraaktion | 520 | 42,0 | 134 | -260C |
Beispiel 2 |
100 g dee Miechpolyäthere, der wie in Beispiel 1 beschrieben
durch Umsetzung von C-F^ und O2 erhalten wurde, werden 10 Stunden
auf eine Temperatur vcn 25O0C erhitst und die auf diese Weise
gebildeten gasförmigen und fluchtigen flüssigen Produkte entfernt.
Durch diese Behandlung wird der ganse Peroxydsauerstoff als
CF^-COF-COFg entfernt und weiterhin die Bndgruppe naoh den folgenden umsetzungen
-0-CF2-CF-O-COF 0-OF2-CO-CF5 ♦ COF2
-0-CF-CF9-O-COF 0-CF-COF + COF9
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- ar-
umgewandelt·
Am Ende werden 87 g eines Produkts erhalten, das weder Peroxydsauerstoff noch praktisch endstUndige Gruppen des Typs -0-COF
des Fluorformiats enthält. Die Molekulargewichtsbestimmungen und die spektroskopische Analyse zeigen, daß ihm vorwiegend die
Formel
mit einem Verhältnis T/S = 0,02 und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 7000 zugeschrieben werden kann.
50 g dieses Produkts werden in der gleichen Vorrichtung, die in
Beispiel 1 beschrieben ist, mit einem mit 20 l/Std. Stickstoff verdünnten Strom von 20 l/Std. Fluor bei 2500C 10 Stunden lang
behandelt. Am Ende werden 48 g eines perfluorierten Produkts mit einer Struktur erhalten, die derjenigen des Ausgangsprodukts
analog ist mit Ausnahme der endständigen Ketongruppen, die zu endständigen Perfluoralkoxygruppen CF3O- und CF3-CF2-CF2-O- im
Verhältnis von ungefähr 2 : 1 umgewandelt zu sein scheinen.
Ein analoger Versuch wurde durchgeführt, indem man von 40 g
des gleichen Polyäthers mit endständigen Ketongruppen ausging, dem jedoch zuvor bei Raumtemperatur eine Menge Wasser von 2 % wt
zugesetzt wurde, nachdem er 30 Minuten lang bei Raumtemperatur umgerührt worden war, um die Ketongruppen in wasserhaltige
Ketogruppen des Typs -CF2-C(OH)2-CF3 zu verwandeln. 37 g perfluorierte Mischpolyäther der gleichen Merkmale wie die vorhergehenden Produkte wurden nach Umsetzung mit Fluor erhalten.
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.afc-
100 g des Polyätherproduktβ, das durch Verbindung von C-Fg und
Og wie in Beiapiel 1 beschrieben, erhalten wurde, wurden mit
10 g 85£iger KOH behandelt, während 3 Stunden bei ISO0O und
5 Stunden bei 250 0 gerührt wurde, um diu Bildung von Reaktionen
der Salzbildung und DeecarboxyHerung au bewirken.
An Ende wurden 85 g dee flüssigen Produkts aus den zurückbleibenden Salean filtriert und analysiert. Ss wurde gefunden, dass
es aus einer Mischung von Produkten der mittleren Formel
besteht, in welcher T/S « o,o3 und Z aus den Gruppen -CF2H und
-CFH-CF3 in einem Verhältnis von 4:1 besteht. Bas mittlere
Molekulargewicht betrug etwa 5500.
50 g dieses Produkts wurden in dein bereits in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor mit einem Strom von 20 l/std. Fluor bei
15O0C 10 Stunden lang behandelt. Es wurden 49 g perfluorierte
Mischpolyäther mit praktisch der gleichen Struktur, wie die
Auegangsprodukte erhalten, bei welchen jedoch die hydrierten Endgruppen durch Perfluoralky!gruppen -CF3, -C2Fe (und C3F^-
In einem geringeren Masse) ersetzt wurden.
Vergleichsversuche für die Beständigkeit gegenüber Sauerstoff
bei Temperaturen von 250-35O0C aeigen, dass dieser perfluorierte
Mlschpolyäther merklich stabiler let, ale der hydrierte Bndgruppen enthaltende Auagangsmischpolyäther.
Die mit dem Auegangematerial und dem erhaltenen produkt durchgeführten thermogravimetrlschen Versuche bei einer Wärmege
schwindigkeit von 50C in der Hinute zeigen, dass das wasser-
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-aa_
Saueratoffataoaphäre hei einer Temperatur von 3650O aufweist»
während das perfluorierte Produkt einen Gewichtsverlust von unter den gleichen Bedingungen zeigt.
Sie gleiche Reaktion der photocheraiachen Oxydation von flüssigem G3Fg wird bei einer Temperatur von +22° - 240C.und unter
einem Druck von 7 at durchgeführt. Nach Eindampfen von nicht
umgesetztem C-Fg und der fluchtigen Produkte bei 8O0C werden
135 g an zurückbleibenden PoIyUtherprodu kten erhalten. Biese
Produkte haben eine Elemontzueammensotzung entsprechend einer
0,8 g / 100 g Produkt und einem Molekulargewicht von etwa 1000.
Aus der spektroskopischen Untersuchung ergibt sich eine allgemeine Formel
in welcher T/S » o,72, V/(S+T+1) «· 0,08, W OF3O- und Of3O-OF
im Verhältnis 5j1 darstellt und Z die vorwiegenden
CF3
50 g dieses Produkts werden wie vorstehend beschrieben Bit
einem mit 40 l/Std. Stickstoff verdünnten Fluorstroa von
20 1/3td. umgesetzt, wobei allmählich auf 25O0C erhitet und
ansohliessend diese Temperatur 10 Stunden lang beibehalten wird.
Am Bnde werden 40 g Polyätherprodukte erhalten, welche aufgrund der spektroskopiechen Analyse nur Perfluoralkoxy-Bnd-
SSU
gruppen aufweisen scheinen, ein mittleres Molekulargewicht
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▼on etwa 1000 und ein praktisch unverändertes Verhältnis ewiaohen den verschiedenen Perfluoralkyleneinhelten, jedoch ohne
Peroxydgruppen «eigen.
Dieses Produkt kann daher durch die foreel
definiert werden, in welcher X und Y -OFj» -O^S» -°}*η
07,-OOy- bedeuten, wobei alle Torhanden sind, jedooh -09« und
4
-0,97 Überwiegen, da« Yerhaitnis Q/P - o,7 und die StuvM
w BfQ in der Oröeaenordnung von 7 liegt.
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Die gleiche Reaktion der photochemischen Oxydation von flüssigem CUFg wird bei einer Temperatur von -3ο0, -25°C unter
einem Druck von 2 at durchgeführt. Nach Entfernung von nicht umgesetztem CzF^ und den flüchtigen Produkten bei 5o°C und
Ίο mmHg werden 26og Mischpolyätnerprodukte erhalten. Diese
Produkte haben eine Eleraentaranalyse entsprechend der Formel
CF,- qoO »η, ein mittleres .Molekulargewicht von etwa 4ooo
und einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von o,8g/1oog Produkt.
Die spektroskopischen Bestimmungen stimmen mit einer
vorherrschenden mittleren Formel
überein, in welcher T/S » o,o5, V/(S+T+1) » 0,08 und die endctSndige
Funktion -COF vorwiegend in Form der beiden Fluorformiatgruppen
-CF0-GF-O-COF und -CF-CFo-OCOF im Verhältnis
4:1 vorliegt. Kleinere Mengen an endständigen Gruppen CF5-O-CF-
und -CF2-O-COF sind vorhanden.
5oog Mischpolyather, die in verschiedenen Reaktionen
dieser Art erhalten wurden, werden 4 Stunden lang auf 25o C
erhitzt, um den Peroxydsauerstoff zu eliminieren und die FIuorformiatgruppen in die endständigen Gruppen -CFg-CO-CF,
und -CF-COF im Verhältnis 4:1 umzuwandeln. CF5
Das restliche Produkt wird mit 45g 85%-iger KOH während
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5 Stunden bei 25o°C behandelt, bis die Gasentwicklung (CHy,
und CO2) aufhört. Durch Filtrieren wird ein neutraler flüssiger
Mischpolyäther (42og) erhalten, in welchem endetHndige Gruppen
-ΟΡ,Ο, -CPgH und -CPHCP5 vorhanden sind, wobei die beiden
letzeren ic Verhältnis 4:1 vorliegen, während die beiden Oxy-Perfluoralkyleneinheiten
in den Ketten in einem Verhältnis vorhanden sind, das demjenigen dee rohen Säureprodukts äquivalent
ist.
4-oog dieses neutralen Mischpolyäthers wurden einer fraktionierten
Destillation unter einem Vakuum von o,1 amHg unterworfen
und in 6 Fraktionen geteilt.
Jeweils 4-og dieser Fraktionen wurden mit einem Strom
von 2o 1/Std. reinem Fluor bei 15o°C 6 Stunden lang behandelt·
Nach dieser Behandlung zeigt die spektroskopische Analyse das Fehlen von Wasserstoff und das Vorhandensein von Perfluoralkylresten,
dievorwiegend aus CF,-, den beiden Arten - und CPjO-CF2CF-* sowie -CgF^ und -C,F« bestehen.
Das Verhältnis zwischen den Einheiten C,FgO und CF^O in
der Kette ist nach der Fluorierung unverändert. In Tabelle I sind die Merkaale der verschiedenen Fraktionen vor und nach
der Behandlung mit Fluor aufgeführt.
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50-100 | Viskosität 20° Centistokes vor nach |
vor | /ml) nach |
,823 | Mol.gewicht vor nach |
000 | 1,140 | |
100-150 | 7,36 7,70 | 1,823 | 1 | ,870 | 1, | 720 | 1,730 | |
Tabelle I | 150-200 | 26,24 26,07 | 1,856 | 1 | ,879 | 1, | 700 | 2,680 |
200-250 | 78,47 77,45 | 1,875 | 1 | ,885 | 2, | 600 | 3,500 | |
250-300 | 152,32 150,10 | 1,883 | 1 | ,890 | 3, | 600 | 4,35O1 | |
>300 | 279,50 239,06 | 1,889 | 1 | ,901 | 4, | 100 | 6,750 | |
823,90 786,76 | 1,900 | 1 | 7, | |||||
Physikalische Eigenschaften neutraler Mischpolyäther vor und nach der Behandlung mit Fluor |
||||||||
Fraktion Dest.-bereich Nr. unt.0,1 mmHg 0C |
||||||||
1 | ||||||||
2 | ||||||||
3 | ||||||||
4 | ||||||||
5 | ||||||||
6 |
Die Herstellung des Ausgangspolyäthers wird in der nachstehenden Weise durchgeführt. In einen Glasreaktor mit zylindrischer Form
3 3 und einem Fassungsvermögen von 800 cm , der 500 cm CF
auf -10 C gekühlt enthält, welches mit einer in die flüssige Phase
eingetauchten Ultraviolettlampe vom Typ Hanau TQ 81 bestrahlt wird,
wird ein Strom aus 20 l/Std. C^Fj und 40 l/Std. Sauerstoff für eine
Dauer von 3 Stunden eingeblasen. Danach wird die Zufuhr der Reaktionsgase abgebrochen und die Bestrahlung der flüssigen Phase weitere
12 Stunden lang fortgesetzt; am Ende werden nach Eindampfen des Lösungsmittels 19 g eines hochsiedenden flüssigen Produkts mit
einer Elementzusammensetzung entsprechend der Formel CFoOq jj und
einem Gehalt an 0,4 g Peroxydsauerstoff je 100 g Produkt erhalten.
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Dieser Polyether wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 22o°C erhitzt, wobei 15t5g Rückstand erhalten wurden,
welcher nach einer Destillation log einer Fraktion mit einer
Siedetemperatur im Bereich von 15o-3oo°C bei 1 nmHg ergab·
Für diese Fraktion wurden ein Gehalt mn aktivem Sauerstoff von o,o2g je 1oog Produkt und eine empirische Formel
CFgO0 «« bestimmt; nur die endständigen Gruppen CFxO- und «
COF scheinen in einem Verhältnis von 1:1 vorhanden su sein. Die Molekularstruktur besteht aus CFo0-£inheiten und CF0-CF.
Einheiten im Verhältnis 4:1.
™ In einem Glaagefäß mit einem Fassungsvermöccen von 1o om ,
das mit einem Tauchrohr und einem Rückfluflkühler mit Wasserumlauf versehen war, wurden 5g des vorstehend beschriebenen
Produkts einer Behandlung mit reinem gasförmigen Fluor, die auf eine Dauer von 6 Stunden verlängert wurde, bei einer temperatur von 2oo°C unterworfen.
2s wurden 3,2g eines flüssigen neutralen Produkts der
Formel CF0O. nc. erhalten, in welchem das Verhältnis «wischen
C. O, fX>
den beiden die Ketten bildenden Hoheiten OFgO- und C0F^O-t im Hinblick auf dasjenige des Ausgangsprodukte praktisch unverändert blieb, während die kettenbeendigenden Gruppen vorwiegend au3 CFz- mit sehr kleinen Mengen -O^ *u
schießen.
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Das auf diese Weise erhaltene Produkt hat daher eine Struktur,
die durch die Formel
X-0-(CF20)Q-(C2F40)R-Y
ausgedruckt werden kann , wobei X und Y -CF « und -C2Fg in einem
Verhältnis von etwa 10 : 1 bedeuten, und das Verhältnis R/0. = 0,25
sind.
In den gleichen Reaktor wie im vorhergehenden Beispiel wurden 500 cm CF2Cl-CFCl2/ gekühlt auf -5°C, eingebracht und die Be
strahlung der flüssigen Phase begonnen, während eine gasförmige Mischung von 70 l/Std. mit einem Gehalt an C2F^, CqFx, O2
in einem Verhältnis von 1 : 1 : 1,5 eingeblasen wurde.
Nach 4 Stunden wurde die Gaszufuhr abgebrochen, während die Bestrahlung der flüssigen Phase mehr als 15 Stunden fortgesetzt
wurde.
Am Ende wurde das Lösungsmittel eingedampft und 41 g eines flüssigen Produkts mit einer Elementzusammensetzung entsprechend
der Formel CF2Qq cn und einem Gehalt an 0,12 g Peroxydsauerstoff
je 100 g Produkt erhalten.
Die spektroskopische Untersuchung zeigte, daß das Produkt aus linearen Ketten mit den Einheiten CF2O-, CF2-CF2-O-
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at
und CoFxO- in einem Verhältnis von 2:1:3 mit neutralen Endgruppen -CFß und CF«-0-CF(CFg)- sowie Endgruppen saurer Beschaffenheit mit der Struktur -CF2-O-COF, -CF(CF3)-CF20C0F,
-CF2-CF(CFg)-OCOF, -CF2-COF besteht.
einer S
trennt.
einer Siedetemperatur zwischen 150 und 220°C bei 1 mmHg abge-
Eine Probe von 5 g dieses Produkts wurde mit den im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Modalitäten einer Behandlung mit Fluor
bei einer Temperatur von 250°C während einer Dauer von 10 Stunden unterworfen.
Es wurden 3,8 g eines neutralen Polyäthers erhalten, in dessen Molekülketten die Einheiten CF2O, C2F,0 und C«F,0 in einem mittleren Verhältnis von 2:1:3 gleichzeitig vorhanden sind, wobei
die endständigen Gruppen nur aus neutralen und gesättigten perfluorierten Gruppen bestehen.
Herstellung der Probe: Eine photochemische Oxydationsreaktion wird in der gasförmigen Phase von Perfluorpropylen in einem
Kugelglasgefäß mit einem Fassurg;vermögen von 5 1, welches mit
einem eine Ultraviolettlampe Hanau TQ 81 enthaltenden Quarzmantel versehen ist, der mit einem äußeren Wasserumlauf gekühlt
wird, durchgeführt.
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äquimolaren Mischung von C3F • und O2 beschickt; am Auslaßende
des Reaktors werden die gebildeten hoch-siedenden Produkte unter Kühlen abgetrennt. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis 100 g
Produkt erhalten wurden, die bei Raumtemperatur flüssig sind; es wurde gefunden, daß sie eine Elementzusammensetzung ganz in
der Nähe der Formel CF2O besitzen und im Verhältnis 2 : 1 aus den
Oligomeren der beiden Reihen CF3O(CF2O)n-COF und CF
bestehen, wobei η zwischen 2 und 15 liegt. Eine Probe von 30 g
dieses Gemisches von Verbindungen wind in einem Glasgefäß unter Sieden bei atmosphärischem Druck 24 Stunden lang bei anfänglichen-Siedetemperaturen von ungefähr 100 C und abschließenden Siedetemperaturen von ungefähr 150 C gehalten.
Während dieser Behandlung wird eine große Menge CF2O-GaS entfernt
und am Ende werden 12 g eines Gemisches von Polyäthern, die fast vollständig aus den Oligomeren der Reihen CF3-O(CF2O)-CFn-COF,
worin η einen Wert zwischen 2 und 15 hat, bestehen, erhalten.
Eine Probe von 10 g dieser Säurepolyäther wird in der vorstehend
beschriebenen Vorrichtung mit einem Strom von gasförmigem Fluor bei einer Temperatur von 120 C für eine Dauer von 4 Stunden behandelt.
Auf diese Weise werden 6 g einer Mischung neutraler Polyäther aus den Oligomeren CF3O(CF2O)n-CF3, wobei η zwischen 2 und 10
liegt, erhalten.
3
In einen zylindrischen 600 cm -Glasreaktor, der mit einem
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einem Tauchrohr und einen bei -750C gehaltenen
Rückflußkühler ausgestattet ist, werden 5oog CPgCIg* kondensiert
bei -5o°C, eingebracht; anschließend wird durch dta Tauchrohr ein aus 3o 1/Std. Sauerstoff und 15 1/Std. Tetrafluoräthylen
bestehender Gasstrom zugeführt, während mit einer
Ultraviolettlampe Hanau «* 81 bestrahlt wird, die in die flüssige
fhase eingetaucht ist. Durch ein außerhalb des Reaktors
angebrachtes Bad wird die Temperatur von ~5o°C während des garnen Ansatzes beibehalten. Nach zweistündiger Bestrahlung
wird dac Lösungsmittel durch Destillation bis auf 5o°C unter
AtmoephSrendruck entfernt und es verbleibt ein Rückstand aus
67g eines flüssigen polymeren Produkts, das gemäß Eleaentaranalyse
eine Zusammensetzung von 62,ο % P und 19,6o% C entsprechend
der Formel c$2°o 7o un<^ einen Gehalt an aktivem
Sauerstoff von 3,log je 1oog Produkt hat.
Dieses Produkt wird 4o Stunden lang bei Raumtemperatur unter einen langsamen N2-8trom weiter bestrahlt und danach für
4 Stunden bis su einer Temperatur von 25o°C erhitzt. Am Ende
dieser Behandlung bleiben 48g eines öligen PolyStherprodukts
mit einem Beroxydsauerstoffatom Je 25 Ätheraauerstoffatomen
zurück, welches durch Untersuchung der kernmagnetischen Resonanz
zeigt, daß es aus Ketten besteht, die die CP2O-* und -CgP^O-ßinheiten
in einem Verhältnis von 1:1,3 enthalten, wobei die endständigen Gruppen aus CP,O- und -CPgCOP-Gruppen in praktisch
äquivalenten esejenseitipen Verhältnissen bestehen.
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Eine Probe ran 96 g des geaäss der vorstehend beschriebenen
Arbeitsweise erhaltenen Produkts wird einer Fluorierung in einem 150 ca -Glaskolben unterworfen, indem man anfänglioh
einen mit 20 l/Std. Stielest off verdünnten f luoretrom von
20 1/std.bei einer Temperatur von 2500C 15 Stunden lang suftthrt
und anachlieeeend weitere 5 Stunden lang bei der gleichen temperatur 15 l/Std, reinen fluor zuführt. Am Ende werden 87 g eines
vollkommen neutralen Öls erhalten, das keinerlei Spuren von Peroxydgruppen enthält und eine Viskosität von 367 Centiatokes bei
20°C hat.
Die nachstehenden Fraktionen werden erhalten, indem man es der
Destillation unter einem Vakuum von 0,2 mrnHg unterwirft;
I Fraktion* Kp»25-200°C - 8,7 g - Viakos.«8,46 Centietokes 200C
II Fraktion: Kp-200-270°C- 6,3 g-
»29 r 5
bei 200C
Buckstand: 72 g; Viskosität « 604 Centiatokeo bei 200C
mittleres Molekux*..,. -«fchti ;>
10 000
Die Viekoeitäteangaben der genannten zwei tfya&ttonen und
Rückstandes bei Temperaturen von 55f560O und 116,70C1 ddr
entsprechende Viskositatsiadex und der P}
folgt $
I | Kihematie bei 55,56 (CB) |
pn«-; ''V |
Viskosität bei 1X6f70U (ca) |
|
Fraktion | II | 5,6 | 2,1 | |
Fraktion | 18 | 5,* | ||
filicket and | 345 | 32 7 | ||
eine? wie
nä.'■■■!* v:i.ißßpunk'i;
imgsfähr
-XOO0O
ii» ge fähr
-'XOO0C
ungefähr
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BAD
Geraäsa der spektroskopiechen Untersuchung der kernmagnetlachen
Resonanz scheint die Verbindung nur Endgruppen der beiden Arten
"0" und CP5O-C2^4°" mit einem Verhältnis zwischen den
* und CgF^O-Einheiten von l:lr32 zu enthalten.
In dem im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Reaktor werden 700 g Hexafluorpropylen bei einer Temperatur von -400C kondensiert; anschliessend wi...d die Ultraviolettlampe einge-
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schaltet und durch das Tauchrohr ein Gasetrom aus 4o 1/Std.
Sauerstoff und 2 1/Std. Tetrafluoräthylen zugeführt» wobei der
Reaktor konstant bei einer Temperatur von -35°C mittele eines
Außenbades gehalten wird. Nach vierstündiger Bestrahlung wird
der Perfluorpropytenüberschuß unter einem Vakuum eingedampft
und 29og eines Polyätheröls erhalten, welches gemäß jodometrischer
Analyse o,56g aktiven Sauerstoff je 1oog Produkt enthält.
Gemäß der Untersuchung der kernmagnetischen Besonanz besteht
der Polyäther aus -CpF*- und ~C,Fg-Einheiten in einem Verhält*
nis von o,26; -CFg-Einheiten wurden ebenfalls in kleineren
Mengenanteilen gefunden, so daß das molare Verhältnis von CF2/C,F6 + CpI^ in der Größenordnung von o,o2 liegt.
Die kettenbeendisenden Gruppen bestehen aus CF^O- und
-COP-Gruppen in praktisch äquivalenten gegenseitigen Verhältnissen.
Dieses Produkt wird anschließend mit den gleichen Ultraviolettlampen
bei Raumtemperatur unter einem langsamen Stickstoff
strom $o Stunden lang bestrahlt.
Am Ende werden 275g eines Polyethers mit einen Gehalt an
aktivem Sauerstoff von o,o5g je 1oog Produkt erhalten»
Dieser Polyether vird in einem Glaskolben bei 25o°C
3 Stunden lang weiter erhitzt, während welcher Zeit er 4$ eeines
Gewichts in Form gasförmiger Produkte (COF2) verliert,
und der Peroxydsauerstoffgehalt wird weiter auf o,o1g/1oog
Produkt verringert.
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Das Verhältnis zwischen den -OgF^O- und -C^FgO-Binheiten dee
auf diese Weise behandelten Polyäthere beträgt 0,25i die endständigen Gruppen bestehen aus CF^O-Gruppen der beiden Arten
P(CF,) und CF^-O-OF2-CP2» Acylfluoridgruppen
und -Cf(CPa)-COf und Ketongruppen -CF2-OO-OF5.
118 g dieses Produkte «erden in eines 200 ca'-Olaakolben einer
Fluorierung unterworfen, indem man einen Strom von 20 1/Std. reinen Fluor bei 2500O 16 Stunden lang einleitet. An Ende der
Behandlung werden 101 g eines neutralen Öle alt einer Viskositat von 119 Centistokes bei 200C erhalten.
Gemäße spektroskopiecher Untersuchung der kernraagnetischen
Resonanz enthält es end et and ige Gruppen des Typs CF^-O-OF2-CF (CFj )-CFjO-CF(CF-)-OF2, CP^-O-CPg"*0*** (und 0*f«- in einem geringeren
Masse). Sas Verhältnis der Blnheiten CgPjO/OjIgO/OPgO beträgt
ungefähr 1:5i1. Bs enthält keinerlei Spuren von Iin Peroxydform
gebundenen Sayrrstoff mehr.
Die nachstehenden Fraktionen werden erhalten, indem man es einer
Destillation unter einem Vakuum von 0,2 mmHg unterwirft: I Fraktion: KP» 73-20O0C 28#; Viskos.»210 Centistokes bei 200C
II Fraktion: Kp»200-284°C 5O?6; " »167 " bei 200O
Rückstands 20*; " «861 ■ bei 200C
Die Viskosität der genannten beiden Fraktionen und des Rückstandes
bei Temperaturen von 55,560C und 116,70C, der entsprechende Viskos itäts index und der Fliesspunkt sind wie folgt:
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Kinematische Viskosität Viskositäts- Fließpunkt
bei 55,5600 bei 116,70C index
(es) (es)
Fraktion X | 10,3 | 2,3 | 23 | -6O0C |
Fraktion II | 63,5 | 8,65 | 116 | -470C |
Rückstand | 290 | 27.13 | 131 | -290C |
Oemäss der Arbeiteweisen des Beispiele 9 werden einige Kilo eines
Misohpoly&thers hergestellt, der
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«to
un<* -CgF^O-Einheiten in einem Verhältnis von o,7;1 enthält und ale endständige Gruppen CF,O-Gruppen aufweist, was
eich aus der Umwandlung der ursprünglich vorhandenen JBndgruppen
durch Einwirkung von Fluor bei einer Temperatur von 2oo-25o C
ergibt.
Diese Flüssigkeit (fluid) wird einer Destillation unter
einen hohen Vakuum unterworfen, wodurch eine Fraktion erhalten
wird, die eine Siedetemperatur von mehr ale 25Q0C bei o,1 ooBg
besitzt und durch eine Viskosität von etwa 5oo Centietokee bei
2o C gekennzeichnet let.
Dieses letztere Produkt wird als Mittel für die Wärmeübertragung in einer chemischen Vorrichtung (die ohne Bruch für
sehr lange Zeitabschnitte arbeitet) verwendet, in welcher eine Temperatur von 53o°C erreicht und ohne größere Veränderungen
als + 20C gehalten werden au3.
Für diesen Zweck wird ein 3o kg Berfluarpolyäther enthaltendes 2o 1-Gefäß hergestellt, in welches elektrische WideretHnde von 1o kW eingetaucht sind, die alt einem autoaatlöschen Wärmekontroll- oder regelsystem verbunden sind. Die heiese Flüssigkeit wird durch eine Pumpe mit einer Tließgeechwlndigkeit von etwa 7oo 1/Std. durch die vorntehend genannte chemische Vorrichtung laufen gelassen und kehrt zua Hei»gefäß
zurück«
Auf diese Weise wird ein Thermostätetronkreis erhalten,
der bei hoher Temperatur ohne besondere VoreichtsmaOnahoen
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arbeitet, um die heisse Flüssigkeit aus atmosphärische· Sauerstoff abzutrennen«
Nach einer Arbeitszeit von 17oo Stunden bei einer Temperatur von 58o°C werden weder meßbare Verluste der verwendeten
Flüssigkeit aufgrund von Eindampfung oder Verschlechterung durch WärmeOxydation oder Bildung von Festetoffablagerangen
in den Bohren, durch welche die Flüssigkeit läuft, noch eine Korrosion der mit der heißsen Flüssigkeit In Berührung stehenden Metalloberflächen (rostfreier Stahl, Uonel, nickel) beobachtet. *
Eine Kontrolle der Flüssigkeit oder des Mediums (fluid) zeigt, daS am Bade der Arbeitsweise der perfluorierte Polyether
mit einer Schwankung von + 5% die gleichen Viekosltätewerte
beibehält, die er vor seiner Verwendung.hatte.
JBe geht um das Problem, die Fluorierungebehandlung eine·
fluorierten Polyäthere gemäß dem Verfahren der !Erfindung mit
einer Menge von etwa 1oo kg in der Praxis zu verwirklichen, wobei leicht zu. handhabende Vorrichtungen unter sicheren Arbeitsbedingungen verwendet werden.
Monel
einem Elektrolytgenerator, ein/fluorierungsreaktor aus eine·
^S mi.t einem Fassungsvermögen von 80 1, der. mit einen
Rührwerk, einem Tauchrohr zum Einführen von fluor, das gege-
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benenfalls mit Stickstoff gemischt ist, einem äußeren Hej>
»mantel, einem Auelaßrohr, das mit einem Kondensator für die Kondensation niedrig siedender Produkte, wenn diese vorliegen,
verbunden ist, und mit einem zylindrischen Jüsenreaktor, der
schmelzflüssigen Schwefel für die Verbrennung des möglicherweise nicht umgese täten, den Fluorierungsreaktor verlassenden Fluors
vorwiegend zn SFg enthalt, versehen 1st, verwendet.
Da, wie vorstehend festgestellt, Fluor unter atmosphärischem Druck verwendet wird, üb den hydrostatischen Druck der
la Fluorleruagsreaktor vorhandenen flüssigen Riase su Überwin-
* den, ist das AuslaBende des Bchwefelreaktors mit «insr Flüssigkeit sring-8augpuape verbunden, die einen Unterdruck erseugen
kann, der ausreicht, um den Durchtritt der gewünschten Fluormenge durch die einer Fluorierung unterworfene Flüssigkeit
festzustellen oder zu bestimmen.
Es gibt drei Probleme, die für die Verwendung einer solchen Vorrichtung gelöst werden Bussen, wobei die Auswahl «lass
geeigneten flüssigen oder gasförmigen (fluid) Mediums erforderlich 1st»
Das erste Problem betrifft die Messung der in den Reaktor eingebrachten Fluormenge und die Drücke an den verschiedenen
Rankten der Vorrichtung: für diesen Zweck werden BtrÖaungeuhren
und Manometer verwendet, in welchen die Ableseflüssigkeit, die
gegen Fluoreinwirkung beständig sein au8, aus Ärfluorpoljäther
besteht, der bezüglich Fluor stabil und inert ist «ad gemlß einem der vorstehenden Beispiele erhalten wurde.
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Dae zweite Problem betrifft die Flüssigkeit, die durch Umlauf durch den Mantel des Fluorierungßreaktors zum Heizen
verwendet werden soll. Zu diesem Zweck ist es erforderlich, eine Flüssigkeit oder ein Medium zu verwenden, das gegenüber
Abbau durch Wärme und Wärtneoxydation außerodentlich beständig
und vor allem im Fall zufälliger Brüche oder Beschädigungen der Vorrichtung, bei welchen Fluor mit dem thermostatischen
Medium in Berührung kommen könnte, ungefährlich ist. Für diesen Zweck wird ein Perfluorpolyäthermediue verwendet, das das gleiche wie ie Torhergehenden Anwendungebeispiel 1st· Da* ist auch
eine Garantie oder Sicherheit gegenüber jedem Problem bezüglich
der Inneren Korrosion, der Bildung von Festetoff ablagerungen
oder einer Veränderung der Eigenschaften des Mediums la Laufe der Zeit.
Das dritte Problem betrifft die Art oder Beschaffenheit des Mediums, das bei der am Ausgang dieser Vorrichtung angebrachten Flussigkeitsring-Rimpe verwendet werden sollι dieses
flüssige Medium soll insgesamt die nachstehenden eigenschaften aufweisen: praktisch keine Flüchtigkeit, chemisch· Beständigkeit gegenüber der Binvlrkung aussergewöhnlich ätzender Mittel
(COF2) CFxCOF, SF^, HF), die gewöhnlich in dem angesaugten Gas
vorhanden sind; sehr gutes Schmiervermögen zur Bewahrung der mechanischen Integrität der Pumpe; Fähigkeit, eine Schutswirkung auf die Metallinnenflochen der Pumpe gegenüber den angesaugten ätzenden chemiechen Verbindungen ausblühen.
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Zur Lösung dieses Probleme wurde ein perfluorierter Polyether
▼erwendet, der durch das Verfahren der Srfindung erhalten wurde
und aus Perfluoralkyleneinheiten -C^g*- und -CF2"*' die durch
Äthersauerstoffatome miteinander verbunden sind, in einem Yer-
s Ton etwa 15il besteht und als kettenbeendigende Gruppen
nur Perfluoralkoxygruppen mit 1-3 Kohlenstoffatomen enthält.
Dieser Perfluorpolyäther war der Rttokstand einer unter 1
ofl u-Hg bis su einer temperatur von 2900O durchgeführten De-. βtillation des nach dem Verfahren des Beispiels 5 hergestellten
Produktes und war durdh eine Viskosität von 750 Oentistokes
bei 200O gekennzeichnet.
Nach Verwendung der Pumpe für 30 Arbeitsgänge bei einer Gesamtdauer von 1000 Stunden wurden keine fehler an den inneren Metall·
flächen der Pumpe oder der Zusammensetzung des Polyäthers beobachtet.
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Claims (4)
1) Perfluorierte Polyäth. ar- ho no poly merer oder raischpolymerer
Beschaffenheit u-ici ihre Jisebunsen der mittleren Formel
in welcher -0,F^- und -C^F«- Perfluoralkylengruppen der Struktur -CFo-CF- bzw.-CFo-CFo- darstellen und die drei verschiedenen
3 Perfluoralkyleneinheiten willkürlich entlang
der Kette verteilt sind, P1 ^ und R mittlere. Indices der Zusammensetzung
aind und nur P und/oder R gleich Null sein kann, . die Summe P+^+H einen Wert von 2-2oo und mehr besitizt, das Verhältnis
der Indices, P/^+R.einen Wert von 0-5o hat, das Verhältnis
B/wj einen Viert von 0-1o besitzt, X und T kettenbeendigende
Reste -CFi1-CgFt-I - σ3?7 ods:r -CF-O-CF, mit'der Beschränkung
darstellen, daß beidG Endgruppe^. 3 -CF, sind, wenn die beiden Indices P und R gleich Null sind, gleich oder verschieden voneinander
sind und -CF, oder C2F,- bedeuten, wenn nur der Index
P gleich Null ist, und schließlich, wenn der Index P einen anderen
iert als Null hat, die beidan Endgruppen gleich oder verschieden
voneinander sein können und -C,F«, "0O^S 0<*er "
bedeuten oder eine von ihnen CFx-O-CF - sein kann.
CF, 3
109845/1762 BAD °n&
2) Verfahren sur Heretellung perfluorierter Folyftther und Mlsehpolyäther, die keinen Peroxydsaueretoff enthalten, und ihrer
Miachungen der mittleren Formel
X-O-(-C3P6-O-)p-(-CP2-O-)Q-(-C2P4-O-)H-Y
in welcher X, Y, F, Q und R die in Anepruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daae man reines oder
mit einem inerten Gas bin zu einem Fluorgehalt von IO YoI.-%
verdünntes Bluor unter Drücken zwischen o,2 und 10 at und bei
einer !Temperatur ton 100-35O0C mit Polyät'hern und Miaohpolyäthern oder ihren Miachungen mit der mittleren allgemeinen
Porrael
W-O- (-CjPg-O- ) s- (-CP2-O-Jj- (-C2P4-O- ^- (-0- ) γ-Ζ
uinaotzt, in welcher W und Z endständige Beate darstellen,
wobei einer -CPx, ΟΡ,-Ο-ΟΡ-, -COP, -CP0-COP, -CP-OOP, -CP9-
CP3 CP3
-CO-CP3, -CP2-C-(OH)2-CP5, -CP2H und -CPH darstellt, wenn der
Index S aich von Null unterscheidet, während er, wenn S gleich Null ist, nur -CP31 -COP, -CFg-CuP und -CP2H darstellt, und der
andere endatändige Rest -COP, -CP2-COP, -CP-COP, -CP2-CO-CP3,
-Ctfg-C(OH)2-CP3, -CF2H und CPH darstellt, wenn dor Index S
CP5
aich von VuIl unterscheidet, während eine aoLche andere Endgruppe »enn S gleich Null ist, nur -COP, -CP2-COP und CPgH
darstellt, (O-) ein Sauerstoffatom darstellt, das willklirliob
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entlang der Kette verteilt und in der Peroxydforra an
verschiedenen Ox^perfluoralkyloneinhoiten gebunden iai,
S, T, U und V mittlere Indices der Zusammensetzung sind,
wobei S, U und V gleich Null oein können, öie Suame S+Ϊ+ΙΙ
einen Wert
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von 2-2oo und mehr hat, das Verhältnis der Indices S/T+U zwischen
O und 5o liogt, dfer Wert des Verhältnisses U/T 0-1o beträgt,
das Verhältnis U/S-:-T+U-;-1 zwischen O und 0,1 lie:*t und
der Index V gleich WuIl ist, wenn S uüd U gleich JJull sind,wobei
die Werte der mittleren Ißdiceo F, Q vnä R der gera^S der
Erfindung erhaltenen Produkte gleich oder weniger als unter 1o% derjenigen der Indices S, T und U der Auagangsraaterialien
sind.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ^ man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 12o° und 32o°C
unter Drücken u;a Atmosphärendruck durchführt.
4) Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Verdünnungemittel für Fluor ein inertes Gas Wie Stickstoff, Helium oder Argfon verwendet.
BAD ORIGINAL 1098A5/1762
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT1450867 | 1967-04-04 | ||
IT1450867 | 1967-04-04 |
Publications (3)
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DE1770126A1 true DE1770126A1 (de) | 1971-11-04 |
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DE1770126C3 DE1770126C3 (de) | 1977-06-02 |
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ID=
Also Published As
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---|---|
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FR1585601A (de) | 1970-01-30 |
NL6804754A (de) | 1968-10-07 |
SE342461B (de) | 1972-02-07 |
DE1770126B2 (de) | 1976-10-21 |
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CH517801A (de) | 1972-01-15 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |