DE1770126A1 - Perfluorierte Polyaether und Mischpolyaether und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

M/9o77

PATBiTANWW-Tf PROF. OR. DR. J. REITSTUTTtt

DR-JNO. W. BONTE • MONCHtN II, HAYDNSKASX«

Perfluorierte Polyether und MieohpolyHther und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen und ihre Mischunden mit der Struktur linearer Polyäther und Itdschpolyäther, die nur aus Kohlenstoff-, Pluor- und Sauerstoffatomen bestehen und an beiden Enden der Ketten Perfluoralkylgruppen aufweisen. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieser perflüorierten Verbindungen und ihrer Mischungen.

Es wurden bereits fluorierte, gegebenenfalls auch 3?eroxydbrücken enthaltende Polyether und Mischpolyäther beechrie-

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ben, die an den Enden ihicer Ketten reaktionsfähige oder wasserstoff halt ige Gruppen, wie z.B. -COP. , -CF₂-CO-CFj₅, -CFgH, CPH-CP. od.dgL. aufweisen, wodurch diese .Produkte chemisch aktiviert oder ih:?e Wäriuestabilität beschränkt wird.

Ee ist nun gefunden -worden, daß die Möglichkeit besteht, diese Produkte bzw. die Mischungen dieser Produkte in Produkte oder Mischungen von Produkten umswandän, die im wesentlichen die gleiche Struktur haben, in deren Molekülen jedoch der Peroxydsauerstoff vollkommen fehlt und die endständigen Gruppen der Ketten nur aus Perfluoralkylgruppen bestehen\ diese Produkte besitzen daher außergewöhnliche Merkmale hinsichtlich der chemiechea und Wärmestabilit&t.

Pie Produkte gemäß der Erfindung sind Verbindungen oder ihre Mischungen mit der Struktur perfluorierter Polyether homopolymerer odur copolymerer Beschaffenheit der allgemeinen Formel

bei welcher -C-Fg- und -QgF^- Perfluoralkylenpsruppen der Struktur -CP₂-CF- bzw. -CF₂-CP₂- darstellen und die drei verschiedenen ^CF5 Perfluoralkyleneinneiten willkürlich entlang der Kette verteilt sind, P, ^ und R mittlere Indices der Zusammensetzung sind und nur P und/oder R BuIX sein können, die Summe P + Q + B einen Wert «wischen 2 und 2oO hat, das Verhältnis des Index P/ty-R einen Wert τοη 0-5o hat,

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das Verhältnis R/(4 einen Wert von 0-1o besitzt, X und Ϊ endständige Reste der Kette, wie -CF,, -C₀Pc, C_xPr, oder -CP-O-OP_x,

PT?

mit der Beschränkung bedeuten, daß die beiden End- 3 gruppen -CP, bedeuten, wenn beide Indices P und R gleich Null sind, gleich oder verschieden voneinander sind und -CF, oder -CgPc darstellen, wenn nur der Index P Null ist, und schließ« lieh, wenn P von Null verschieden iät, die beiden Endgruppen gleich oder verschieden voneinander sein und -CP,, ""^ρ^β ^oder -C_xFr₇ bedeuten können, oder eine davon auch CF_x-O-CF- dar-

* CF, etellen kann. ⁷

Wenn beide Indices P und R Null sind, haben die Polyether die Formel

" CF₃-O- (CF₂-O-^-CF₃

und können als Polyoxyperfluormethylene bezeichnet werden.

Ein besonderer Gegenstand der Erfindung sind Mischung von perfluorierten Polyäthern mit Mischpolyätheretruktur, bei welchen die Indices P, (^ und R nicht unbedingt einen Wert entsprechend demjenigen ganzer Zahlen besitzen, da sie mittlere Werte darstellen.

BIe Mischpolyäther und ihre Mischungen, bei welchen nur der Index P Null ist, sind durch die Formel

gekennzeichnet, bei welcher X und Ϊ CF, oder ^c«Fc bedeuten. Das Verhältnis zwischen der Anzahl an -CgF

und demjenigen von -CFgO-Einheiten, die gleichzeitig in einem

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Molekül von Mischpolyathorn dieser Art vorhandon sein kennen» schwankt im allgomoincn zwischen 0,01 und 10, vorzugsweise zwischen ο,2 und 5.

Venn wj dor Index R Null ist, enthalten die Mischpoly-

äther und ihre Mischungen nur -CFgO-Einhoiton zusammen mit den -P^O-Einheiteno Ihro mittloro Struktur wird durch die Formel 3 ο

X-O- (C₃P₆O)_p ausgedrückt, in welcher X und Y gleich oder verschieden sein können und Perfluoralkylgruppen mit 1-3 Kohlenstoffatomen darstellen; eine kann auch CF_~O~CF- darstellen.

Im allgemeinen liegt das bevorzugte Durchschnittsverhältnis der Indices Q/P im Bereich von I~o,o2. MiechpolySther der zuletzt genannten zwei Strukturen, d.h. jono_v die C-- und C₂-Einhoiton bzw. C_- und C.~£inhoiten enthalten, und ihre Mischungen sind eine bevorzugte Ausführungsforia odor ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung infolge einer günstigen Kombination von Eigenschaften, die diese Produkte unterscheiden.

Produkte dieser Beschaffenheit sind durch oino sohr hohe chemische und thermische Stabilität gekennzeichnet; aussordern bewirkt das Vorhandensein einer «CF₂~0-Einhoxt_t s.B. hinsichtlich der Homopolyttthor von Hexafluorpropylen, eine Erhöhung des Verhältnisses zwischen der Zahl der C-0-Bindungon in

auf die

der Kette mit Bozug/-C~>C Bindungonj bekanntlich bedeutet dies eine niedrigere Starrheit der molekularen Struktur ο wodurch in vorteilhafter tfoisc Produkte erhalten werdenV

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die eine geringere Viskosität bssitaen, wobei das Molekulargewicht gleich "bleibt, und die außerdem ein& geringere Flüchtigkeit aufweisen, wobei die Viskosität gleich bleibt, Ein weiterer Vorteil liegt in einer geringeren Schwankung der Vie· kosität mit der Temperatur und in einem niedrigeren Fließpunkt der genannten Produkte. Es ist allgemein bekannt, daß, während die -C-C-Bindungen eine beträchtliche Energieschwelle besitzen, die ihrer Drehung entgegensteht, dies nicht für -C-O-Bindungen gilt, so daß ein größeres Verhältnis an Bindungen -C-0-/-0-C- in der Hauptkette die vorstehend genann» ten Wirkungen hervorruft.

Eine ganz analoge Wirkung kann auch bei den Misohpolyäthern auf der Grundlage von -C₃F,0- und -OFgO-Einheiten mit Bezug auf Homopolyäther, die nur aus -CgF^O-Sinhftlttin^iefltehou» beobachtet werden.

Wie oben ausgeführt, ist die Schwankung der Viskosität mit der Temperatur der Misohpolyäther und deren Gemische, die eine ziemlich enge Verteilung der Molekulargewiohte haben, sehr gering, was bedeutet, daß die genannten Misohpolyäther einen sehr hohen Viskositätsindex besitzen. Dies© Eigenschaft ist bekanntlich in höchstem Maße wünschenswert, wenn Flüssigkeiten in Systemen verwendet werden, bei denen starke Temperaturschwankungen auftreten.

Weiterhin wird die vorteilhafte Wirkung auf die Eigenschaften der perfluorierten Polyäther durch die Gegenwart von -CFgO-Einheiten in deren Kette dadurch erwiesen', daß die Misch» polyäther, die eich wiederholende -CgF.0- und -CFgO-Einfesiten in einem Verhältnis von 1:5 zu 5:1 enthaltan, auoh bei aehr

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niedrigen Temperaturen flüssig sind, selbst bei Temperaturen von nur -1OO°C nicht kristallisieren und - was noch wiohtiger ist - bei sehr niedrigen Temperaturen keinen ßlasübergang zeigen, während Homopolyäther mit einer (OgijO^-Struktur und einen verhältnismäßig hohen Molekulargewicht) zum Beispiel jene, bei denen η größer als 100 ist, dagegen kristalline Produkte mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 40⁰O sind· Diese kristallinen Produkte sind offensichtlich nicht dafür geeignet, auf dem Gebiete der inerten Flüssigkeiten verwendet zu werden, da sie bei Baumtemperatur un?· löslich sind. Schließlich bewirkt die Gegenwart von -CFgO-Einheiten in der Mieohpolyätherkette eine bemerkenswerte Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber der Oxydierung dieser Produkte, da die -CF₂0-Einheiten ^nu* -C-O-Bindungen und überhaupt keine -C-C-Bindungen enthalten und nur die letzteren von Sauerstoff angegriffen werden kennen. Offensichtlich werden diese drei Eigenschaften der perfluorierten Polyäther mit -CFpO-Einheiten, d.h. ein sehr hoher Viskositätsindez, ein sehr niedriger Fließpunkt und eine sehr hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxydationsmitteln, verstärkt, wenn der Prozentsatz der genannten -CFgQ-Einheiten ^{in der} Polyätherkette ansteigt und sie erreichen ihren höchsten Wert, wenn die Polyätherkette nur aus sioh wiederholenden -CFgO-Einheiten besteht.

Da jedoch andere vorteilhafte Eigenschaften, wie eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Hydrolysiert mitteln und Chemikalien, im allgemeinen der Polyätherkette

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durch die Gegenwart eines ziemlich bohen Fluorgehalte In der Kette, d.h. wenn ein wesentlicher Gehalt von -CUFgO-- und/oder -OgF-O-Einheiten in der Kette vorliegt» verliehen werden» wurde gefunden, daß die Produkte mit der günstigsten Kombination von Eigenschaften jene sind, die gleichseitig in der Kette -CPgO-Einheitän und -O₅PgO- und/oder -CgF^O-Binneiten enthalten.

Das Sy nt he s θ verfahr en von Polyethern und Misohpolyäthem und ihren Mischungen gemäß der Erfindung ist dadurch gekenn·· zeichnet, daß man Fluor in reiner oder verdünnter Form mit Polyäthern und Misohpolyäthem und ihren Mischungen umsetet« Diese Ausgangsmaterialien besitzen eine Kettenstruktur, die derjenigen der gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte im wesentlichen analog ist, jedoch enthalten sie endständige Gruppen einer wenigstens teilweise anderen Struktur und gegebenenfalls Sauerstoffatome, die in Peroxydform verbunden sind.

Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung perfluorierter Polyether und Hisohpolyäther ohne einen Gehalt an Peroxydsauerstoff sowie ihrer Mischungen der allgemeinen Formel

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X-O-(-C₃F₆-O-)p-(-CF₂-O-)_Q-(C₂F₄-O-)_R-Y

in welcher X, Y, P, Q und R die vorstehend genannten Werte haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man reines oder bis zu einem Fluorgehalt von 10 Vol.-?S mit einem inerten Gas verdünntes Fluor unter Drucken im Bereich von 0,2 bis 10 at und bei Temperaturen von 100 bis 350 C mit Polyäthern und Mischpolyäthern oder ihren Mischungen der allgemeinen Durchschnittsformel

W-0-(-C₃F₆-0-)_s-(-CF₂-0-)_T-(-C₂F₄-0)_u-(-0-)_v-Z

umsetzt, in welcher W und Z endständige Reste darstellen, wobei einer -CF₃, -CF₃-O-CF- , -COF, -CF₂-COF, -CF-COF, -CF₂-CO-CF₃,

CF₃ CF₃

-CF₂-C(OH)₂-CF₃, -CF₂H und -CFH darstellt, wenn der Index S

sich von Null unterscheidet, während er, wenn S gleich Null ist, nur -CF₃, -COF, -CF₂-COF und -CF₂H darstellt, undder andere endständige Rest -COF, -CF₂-COF, -CF-COF, -CF₂-CO-CF₃, -CF₂-C(OH)₂-CF₃₁

^CF3 -CF₀H und -CFH darstellt, wenn der Index S sich von Null un- ^CF3

terscheidet, während eine solche andere Endgruppe wenn S gleich Null ist, nur -COF, -CF₂-COF und CF₂H darstellt, (-0-) ein Sauerstoffatom bedeutet, das willkürlich entlang der Kette verteilt und in Peroxydform an die verschiedenen Oxyperfluoralkyleneinheiten gebunden ist, S, T, U und V mittlere Indices der Zusammensetzung sind, wobei S, U und V Null sein

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können, die Summe S+T+TJ einen Wert von 2-2oo oder mehr hat, das Verhältnis der Indices S/T+U zwischen O und 5o liegt, das Verhältnis U/T zwischen O und 1o liegt, das Verhältnis V/S+T+U+1 «wischen O und o,1 liegt und der Index V Null ist,

wobei
wenn S und U Null sind, ITer Wert der mittleren Indices P, Q und H der gemäß der Erfindung erhaltenen Produkt© gleich oder um weniger als 1o% niedriger ist als derjenige der Indices 8, T und ü der Ausgangamaterialieru

Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 12o° und 32o°C und unter Drücken um Atmosphärendruck durchgeführt, wobei gegebenenfalls als Verdünnungsgas für Fluor ein inertes Gas wie Stickstoff, Helium oder Argon verwendet wird·

Bas Verfahren der Erfindung führt xu den nachstehenden Ergebnissen:

1) Bliminierung des in Peroxydform gebundenen Sauerstoffe, der gegebenenfalls in den Ausgangaaaterialien vorhanden

sein kann;

endet5ndiger

2) Bliminierung chemisch reaktionsfähige^Gruppen saurer Beschaffenheit, wie -COi-, Keton- oder wasserhaltig« Kstongruppen j

5) Umwandlung neutraler endsttndiger Gruppen mit Wasserstoff· geaalt, wie -CF₂H- und -CM-CHj-Gruppea, in perfluoriert· neutrale Gruppen.
Alle diese Üwandlungen fülneen insgesasit en de« lrf«b-

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nie, daß den Umsetzungeprodukten mit Fluor Eigenschaften »ehr großer Wärmeatabilität und sehr großen chemischen Beharrungsvermögens verbunden mit sehr guten Dlelektrisitäts- and Sohmiereisenscheften verliehen werden.

Die perfluorierten Polyether und ihre Mischungen gemäß der Erfindung liegen in Form farbloser Flüssigkeiten vor, die eine Siedetemperatur, Dichte und Viskosität besitzen, welche durch Erhöhung ihres mittleren Molekulargewichts ansteigen; im allgemeinen liegt ihre Siedetemperatur swisohen etwa i>o°C

und mehr als 35o°O bei o,1 mmHg.

* Die Mischungen gemäß der Erfindung warden in fore verhältnismäßig niedrig siedender DestillatlonssOhnitte oder -fraktionen als Lösungsmittel, dielektrische Medien; hydraulische Flüssigkeiten und inerte Flüssigkeiten für die Wärmeübertragung verwendet. Fraktionen von Mischungen von Produkten mit einem höheren Molekulargewicht sind als Schmiermittel bei hohen Temperaturen und in Berührung mit «ersetzenden Reaktion*-»

mitteln, FUstifiaierungsaitteln, Blelelctrisitfteölen od.dgl. besonders geeignet.

) Im allgemeinen befindet sich das Poly *therausgangsmaterlal, welches der Umeetssung mit Fluor ausgesetzt wird, bei der Beaktionstemperatui im flüeeigen Zustand und kann wie es ist ohne irgendeine Verdünnung verwendet werden\ ot b^ yeaAuasMgo^aiea .e.

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Für die praktische Durchführung der Umsetzung besteht die einfachste Arbeitsweise darin, einen gasförmigen Fluorstrom entweder rein oder mit einem inerten Gas verdünnt in eine flüssige Phase eines bei der für die Reaktion gewählten Temperatur gehaltenen Folyäthers zu schicken, wobei vorzugsweise dafür gesorgt wird» dass durfin irgendein System ein guter Kontakt zwischen der gasförmigen Pha.se und der flüssigen Reaktionsphase erzielt wird.

Die Reaktion wird solange durchgeführt, hie eine vollständige oder in irgendeiner Weise zufriedenstellende Umwandlung der ursprünglichen Endgruppen zu Perfluoralkylgruppen erzielt ist und gegebenenfalls vorhandene Peroxydgruppen vollständig vereohwunden sind.

Die Fluorierungereaktion kann gemäss einer kontinuierlichen Arbeitsweise durchgeführt werden, indem eine flüssige Polyäther-

phase einem Reaktor zugeleitet wird, durch welchen ein gasförmiger Fluorstrom geleitet wird; in diesem Fall kann der Reaktor zur Erzielung eines guten Kontakte zwischen den Reaktionsteilnehmern innen eine Füllung aus inertem Material, wie z.B. Honel, Nickel, Platin od.dgl«, das in der Fluorierungereaktion völlig inert ist und keinerlei katalytisohe Wirkung ausübt, enthalten.

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In dieser Pluorierungsstufe erfolgen verschiedene Reaktionen in den endständigen Gruppen. Einige davon können z.B. durch die nachstehenden Aneätze gezeigt werden, bei welchen die Symbole P- angenommen wurden, um eine Kette von perfluoriertein Folyäther oder Hißchpolyäther irgendeiner Länge

zu zeigen.

^F2

Pp-O-CF₀-COF i> P.p-0-CF,+ COF₀

Γ 2 ι 3 2

Pf-O-CF₂-COOH "

P--O-CF-COF CF₁

P^-O-CF-COOH

J· I

CF,

P_f-0-CF₂-0-C0F

P.-O-CF^-CF-O-COF CF₂

p-O-CF-C^-O-COF CF,

P_f-O-CF₂-C(OH)₂-CF₃ Pj-O-CF₂-CO-CF₅

Pf-O-CF₂H

P_f-O-CF,+ CO₂+ HF

COF

P_f-O-CF₂-CF₅+

HF

P_f-O-CF₅+ COF₂+ 1/2 O₂ P_f-O-CF₂-CF₂-CF₅+COF₂+

1/2 O₂ P_f-O-CF(CF₃)₂+COF₂+1/2

HF

CF₅-COF

P_f-0-OF₅+ HF

HF

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Außer durch Reaktionen dieser Art, die eich ausschließlich auf die endstandige Gruppe der Moleküle beziehen, kann Fluor bei hohen Temperaturen auch mit inneren Bindungen der Polyätherketten reagieren.

Wie Jedoch beobachtet vurde, ist die Fluorierungereaktion, die unter den vorstehend genannten Bedingungen durchgeführt wurde, ganz spezifisch für die Endgruppen,und das Ausmaß der Reaktionen, die ein Aufbrechen der inneren Bindungen der Moleküle oder auch eine Abtrennung der Seitengruppe -CF, bewirken, kann auf unerhebliche oder auf (jeden Fall sehr geringe fterte verringert werden; so werden in der PraxiB durch · die in Rede stehende Reaktion perfluorierte Polyether und Mischpolyäther, die nur endständige Perfluoralkylgruppen enthalten, erhalten, welche praktisch das gleiche oder nur wenig niedrigere Molekulargewicht wie der Ausgangepolyäther haben. Darüberh^tinaus konnte weiter festgestellt werden, daß dlie vorhergehende Beobachtung auch dann gilt, wenn der Ausgangepolyäther einmbestimmten Sauerstoffgehalt iß der Peroxydfora aufweist, d.h. beispielsweise bis zu 1 Atom Peroxydsauerstoif auf 1o Atome an in der Kette vorhandenem ÄthersauerstofΓ, selbst wenn nach der Behandlung mit Fluor der Polyether keinerlei Spur solcher Peroxydgruppen enthält. Die Fluorierung bewirkt keine bedeutenden Veränderungen der gagenseitigen Verhältnisse zwischen den verschiedenen, die PolyKtberketten bildenden fluorierten Einheiten« Mit anderen Worten werden mit

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Bezug auf die vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln die Werte der Indices P, (4 und R bezüglich der Moleküle der PoIyäther und Mischpolyäther nach der Fluorierung praktisch übereinstimmend oder nur etwas kleiner bis zu einem Maximum von 1o% als die Werte der entsprechenden Indices S, T und U der Ausgangspolyäther, während der Index V in den Bndprodukten den Viert Null annimt.

Biese Tatsache ist infolge der hohen Reaktionstemperatur und der allgemein bekannten chemischen Beaktionsfinigkeit von Fluor beispielsweise gegenüber den Bindungen von Kohlenstoff zu Kohlenstoff, wodurch im allgemeinen seine Reaktionen kaum spezifisch werden, überraschend.

Wie bereits vorstehend ausgeführt wurde, werden die ursprünglichen endständigen Gruppen durch die Unwirkung von Fluor bei hohen Temperaturen zu Perfluoralkylreeten umgewandelt» und die in Form reiner chemischer Verbindungen oder in Form ihrer Mischungen erhaltenen Produkte sind iaaer perfluorierte Polyether oder Mischpolyäther linearer Struktur, die am finde der Kette Perfluoralkylreste gebunden an ein Atom Äthersauerstoff mit einem Gehalt an 1-3 Kohlenstoffatomen aufweisen. Im allgemeinen wurde jedoch beobachtet, tee bei den Produkten die end ständige Trifluoraethoaqrsruppe -O-CF, vorherrscht, und srcar entweder, weil sie gewöhnlich bereite in den eine* Fluorierung unterworfenen Produkten vorhanden ist, und in diesem Fall überwiegend in Form einer

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Gruppe, CPj-0-CF₂-0-Gruppe oder CF^-O-CFg-CFg-O-Gruppe, oder weil eie während der Fluorierung gebildet wurde, und in diesem

Fall liegt sie überwiegend in Form von CF^-O-CF-CFg-O- vor,

CF wenn im Ausgangsmaterial -C^F/O-Einheitön 3 vorhanden waren.

Das Fluorierungsverfahren der Erfindung wird vorzugsweise auf Mischungen von Verbindungen angewandt und ergibt daher Mischungen perfluorierter Polyäther und Mischpolyäther. Es let möglich, aus diesen Mischungen mit physikalischen Mitteln, wie z.B. fraktionierte Destillation oder Gaechromatographle, reine chemische Produkte abzutrennen, d.h. Produkte,, die durch eine präzise chemische Formel gekennzeichnet sind. Bei vielen möglichen Anwendungegebieten ist das jedoch nicht erforderlich, und die Produkte der Erfindung können in Form von Mischungen von Verbindungen verwendet werden, und zwar gegebenenfalls nach einfachen Behandlungen, z.B. einer Destillation, welche eine Abtrennung von Schnitten oder Fraktionen mit den gewünschten mittleren Merkmalen ergeben. In diesen Mischungen können offensichtlich Verbindungen vorhanden sein, welche sich hinsichtlich des Wertes der Indices P, v^ und R und der Struktur der Gruppen X und X unterscheiden; außerdem können sich die verschiedenen Verbindungen voneinander unterscheiden, wenn ein oder beide Indices P und R nicht gleich Null sind, wobei die vorstehend genannten Indices gleich bleiben, und zwar hinsichtlich einer anderen Verteilung der Perfluoralkyleneinheiten

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entlang der Kette. Ia allgemeinen können die MtLschunfsen von , Polyethern und Mischpolyätharn gemäß der Erfindung auf der ' Grundlage der mittleren Werte der Indices P, ^ und R und des Vorhandenseins der verschiedenen endständigen Gruppen in bestimmten gegenseitigen Vorhältnissen gekennzeichnet werden.

Die Elemente für eine strukturelle Kennzeichnung dieser Art können z.B. aus einer Kombination analytischer (Molekulargewicht, Elementarzusammeneetzung) und spektroskopischer Werte (kernmagnetisches Resonanz-, Infrarotspektrum) erhalten werden .

Zur Information werden nachstehend einige spektroskopisehe *e^te aufgeführt, die für die Bestimmung der Struktur von Polyethern und Mischpolyäthern und ihrer Mischungen der angegebenen Art nützlich sind.

Biese Werte oder Angaben beziehen sich auf Absorptionen im Infrarotspektrum und Resonanzbanden im kernoagnetischen Hesonanzspektrum, wobei angenommen wird, daß diese mit dem Vorliegen gegebener Endgruppen der Kette und gegebener Struktureinheiten der gleichen Ketten in Verbindung gebracht werden können.

) Beispielsweise können im Infrarotabsorptionsspektrum die nachstehenden Beziehungen in Betracht gezogen werden: -CF₂-COF in Verbindung mit 1,684 cm"¹

-CF-COF " 1,676 "

CF,

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-CF-CF₂-O-COF } in Verbindung mit 1,1

^CF₀-CF-O-COF & t

CFj

-COOH " 1,778 "

-CF₂-CO-CFj » 1,8o3 ⁿ

-CF₂-C(OH)₂-CFj " 3,612 "

-0-CF₂H " 3,400 ■

-0-CFH-CFj " 3,0OO "

Bei dem Resonanzspektrum von Fluor wurden die Besonaneen in den angegebenen Bereiciien mit Fluoratomen in Verbindung gebracht, die zu den daneben angegebenen Gruppen gehören:

Teile je .»Ullion (aus CFCl-,)

+80

+

+99

+56

+58 +51,9

Anzahl der Pluoratome	Gruppe oder Punktion
5	-O-CFo-CP-O- CFj
2	-0-CP2-O-
1	CPx-O-CF-O- CI,
2n (n>2)	(0J2-O-)n
3	CFx-O-CF^-CF-O-
3	CFj-O-CP-CF2-O-
3	CFj-O-CFgO-

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Teile Je Million (aue CfOl)

+53,6 +55

+59 +82 +13o +31,5 +11,6

♦12,3

+15,1 -12,5 * -13 -26,4

+75,7 +83,2

+79 +60 +142

+74,8

Anzahl der fluoratone

2 1

1 1 1

2 1

Gruppe oder funktion

Of_x-O-OlM)-

KW-O-Cf-Of₂-O-. fOO-O-Ofg-Of-O-

KW-O-Cf₂-O- fOO-Of_a-O- fOO-Of-0-

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Teile je Million. Ansahl der Gruppe oder funktion (aua CFCl₅) Fluoratoae

+ 82, β 5 CP,-C (OH) ₂-CF₂-0-

+87.6 3 CFj-OF₂-O-CF₂-

+ 89,3 4 (OF₂-CF₂-O)_n 35" 3

Darliberhinaus wurden im Heaonansspektrum dea Wasserstoffatona die Resonanzen in den Bereichen von 6,3 und 5_t75 Seilen je Million (aua Tetramethylsilan) Bit dem Yorhandenaein der endständigen Gruppe -OCF₂H bzw. -O-CFH-CF₅ in Verbindung gebracht*

Die Erfindung wird nachstehend an Hand ten Beiapielen erläutert:

Beisgiel^l

Die endstandige Säuregruppen enthaltenden Polyätherauegangsverbindungen «erden durch die folgende Arbeitsweise erhalten: 1040 g C ,Fg, welche im flüssigen Zustand bei einer Temperatur von -60⁰C bis -55 C in einem zylindrischen Gefäss aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1,3 1 und einem inneren Durchmesser von 70 mm gehalten werden, werden 2 Stunden mit einer Ultraviolettstrahlenlampe (Typ Hanau TQ 81 -3,8 Watt einer Vellenlaugenausetrahlung von 2000-3000), die in einem Quarzfutteral mit einem äusseren Durchmesser von 20 mm enthalten und axial in der Mitte des Heaktors angebracht ist, bestrahlt« Während dieser Zeit wird durch die flüssige Phase ▼on C-Fg ein Strom von 40 1/Std. Sauerstoff unter Atmosphärendruok, der am Auslassende in einem Rückflusskühler bei -80⁰C gekühlt wird, geleitet.

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Ende werden der CjFg-Überschuas und die flüchtigen Reaktionsprodukte durch Erhitzen auf 80⁰C unter einem Vakuum

(10 BmHG) entfernt. Auf diese Weioe werden 94 g eines Rückstands in Form einer farblosen viskosen Flüssigkeit mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 6000 und einer Elementarzusammensetzung entsprechend der Formel CF₁ QgO_Q ,g erhalten. Der Gehalt an aktivem Sauerstoff Qodometrische Methode) entspricht o,47 g aktivem 0₂/loo g Produkt. Auf der Grundlage dieser Werte und der spektroskopischen Analyse der kernmagnetischen Resonanz scheint die mittlere chemische Struktur durch die Formel

ausgedruckt zu sein, in «reicher π vorwiegend -CF, darstellt, obgleich kleine Mengen CF₅-O-CF- (das -CF₅ / -CF-O-CFj-Verhält-

CF₅ CF₅

nie ist ungefähr 20:1) ebenfalls vorhanden sind, T/S = o,o2; V/(S+T+1) = o,o5; und Z Überwiegend aus der -C/F-Gruppe besteht, die in den beiden Strukturen -CF₉-CF-OCOF und CP-CF₀-OCOF

CF₅ CF₅

vorhanden ist. Kleine Mengen der endständigen Gruppen

-CF₂-O-COF, -CF-COF und CF₂-COF sind gleichfalls in einem Ver-CF₅

hältnie von 3:1) vorhanden.

50 g dieses Mischpolyäthers werden in einen kleinen Monelreaktor mit einem Fassungsvermögen von 75 cnr eingebracht, der mit einem Tropfrohr und einem Rückflusskühler versehen ist; in diesen wird ein Strom von 10 1/Std. Fluor, das mit 40 1/Std. Stickstoff verdünnt ist, zunächst bei Raumtemperatur und dann unter allmäh-

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lichom Erhitsen auf 25O⁰C in einer Zeit von ungefähr 2 Stunden eingeblasen; die Reaktion wird bei dieser Temperatur 10 Stunden lang fortgesetzt.

Am Ende wurden 40 g perfluoriertes Produkt erhalten, das ein.

Molekulargewicht von etwa 5500 und eine Elementzueammensetzung entsprechend der Formel CF₂O₀ 34 ^ha* ^{und weäer} aktiven Sauerstoff noch Säurefunktionen enthält.

Die spektroskopisch^ Untersuchung zeigt, dass das Verhältnis der Einheiten C-jFgO/CFgO *» Hinblick auf dasjenige des Auegangsprodukts praktisch unverändert ist und dass die entstandigen Gruppen hauptsächlich aus den beiden Arten CF^O-Cin^CF- (bereite

im Ausgangsprodukt vorhanden) und 05,-0-CP-OP₂- bestehen.

Zusätzlich zu den Endgruppen CF₃O-OP-O-, die im Ausgangsmaterial

CP₃

vorhanden sind, sind ausserdem kleinere Mengen an Perfluoralkoxygruppen und vorwiegend OP₃-CP₂-CP₂^O- und CP₃-CP₂-O-T- vorhanden. Das Reaktionsprodukt liegt in Pora einer farblosen transparenten PlüBBigkeit mit einer Viskosität von 450 Centistokes bei 20⁰O, einer Dichte von 1,889 (g/ml) bei 25⁰C und einem Ylakoaitätnindex (ASTM 2270/64) von 123 vor.

Durch fraktionierte Destillation unter einem hohen Vakuum wird dieses Produkt in drei Fraktionen geteilt; die erste Fraktion von 15 Qew.~£ der Gesamtmenge bat eine Destillationeteaptratur bis zu 200°C/o,1 mmHg mit einer Viskosität von 35 Centiatokee

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bei 20⁰C und einer Dichte von 1,86 bei 25⁰O; die aweite Fraktion von25 Gew.-# mit einem Destillationsbereich von 200-290°C/o,1 mHg bat eine Viskosität von 250 Contietokoa bei 20⁰C und eine Dichte von 1,892 bei 25⁰C{die dritte Fraktion mit einer Destillationstemperatur von mehr als 290°C/o,1 rnmüg hat eine Viskosität von 1700 Centistokes bei 2O⁰C und eine Sichte von 1,905 bei 23⁰C.

Die Viskositätsangaben der genannten drei Franktionen bei Temperaturen von 55,56⁰C und 116,7⁰O, der entsprechende Vlskositätsindex (ASIM 2270/64) und der Fließpunkt (ASTM D-97/57) sind wie folgt:

Kinematische Viskosität Viskositätβ- Fließpunkt bei 55,56⁰C bei 116,7⁰C indes (es) (es)

I	Fraktion	16	3,2	52	-700O
Il	Fraktion	85	11,0	106	-370C
III	Fraaktion	520	42,0	134	-260C
			Beispiel 2

100 g dee Miechpolyäthere, der wie in Beispiel 1 beschrieben durch Umsetzung von C-F^ und O₂ erhalten wurde, werden 10 Stunden auf eine Temperatur vcn 25O⁰C erhitst und die auf diese Weise gebildeten gasförmigen und fluchtigen flüssigen Produkte entfernt.

Durch diese Behandlung wird der ganse Peroxydsauerstoff als CF^-COF-COFg entfernt und weiterhin die Bndgruppe naoh den folgenden umsetzungen

-0-CF₂-CF-O-COF 0-OF₂-CO-CF₅ ♦ COF₂

-0-CF-CF₉-O-COF 0-CF-COF + COF₉

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- ar-

umgewandelt·

Am Ende werden 87 g eines Produkts erhalten, das weder Peroxydsauerstoff noch praktisch endstUndige Gruppen des Typs -0-COF des Fluorformiats enthält. Die Molekulargewichtsbestimmungen und die spektroskopische Analyse zeigen, daß ihm vorwiegend die Formel

CF₃O-(C₃F₆O)₅-(CF₂O)₁-CF₂-CO-CF₃

mit einem Verhältnis T/S = 0,02 und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 7000 zugeschrieben werden kann.

50 g dieses Produkts werden in der gleichen Vorrichtung, die in Beispiel 1 beschrieben ist, mit einem mit 20 l/Std. Stickstoff verdünnten Strom von 20 l/Std. Fluor bei 250⁰C 10 Stunden lang behandelt. Am Ende werden 48 g eines perfluorierten Produkts mit einer Struktur erhalten, die derjenigen des Ausgangsprodukts analog ist mit Ausnahme der endständigen Ketongruppen, die zu endständigen Perfluoralkoxygruppen CF₃O- und CF₃-CF₂-CF₂-O- im Verhältnis von ungefähr 2 : 1 umgewandelt zu sein scheinen.

Ein analoger Versuch wurde durchgeführt, indem man von 40 g des gleichen Polyäthers mit endständigen Ketongruppen ausging, dem jedoch zuvor bei Raumtemperatur eine Menge Wasser von 2 % wt zugesetzt wurde, nachdem er 30 Minuten lang bei Raumtemperatur umgerührt worden war, um die Ketongruppen in wasserhaltige Ketogruppen des Typs -CF₂-C(OH)₂-CF₃ zu verwandeln. 37 g perfluorierte Mischpolyäther der gleichen Merkmale wie die vorhergehenden Produkte wurden nach Umsetzung mit Fluor erhalten.

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.afc-

100 g des Polyätherproduktβ, das durch Verbindung von C-Fg und Og wie in Beiapiel 1 beschrieben, erhalten wurde, wurden mit 10 g 85£iger KOH behandelt, während 3 Stunden bei ISO⁰O und 5 Stunden bei 250 0 gerührt wurde, um diu Bildung von Reaktionen der Salzbildung und DeecarboxyHerung au bewirken.

An Ende wurden 85 g dee flüssigen Produkts aus den zurückbleibenden Salean filtriert und analysiert. Ss wurde gefunden, dass es aus einer Mischung von Produkten der mittleren Formel

besteht, in welcher T/S « o,o3 und Z aus den Gruppen -CF₂H und -CFH-CF₃ in einem Verhältnis von 4:1 besteht. Bas mittlere Molekulargewicht betrug etwa 5500.

50 g dieses Produkts wurden in dein bereits in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor mit einem Strom von 20 l/std. Fluor bei 15O⁰C 10 Stunden lang behandelt. Es wurden 49 g perfluorierte Mischpolyäther mit praktisch der gleichen Struktur, wie die Auegangsprodukte erhalten, bei welchen jedoch die hydrierten Endgruppen durch Perfluoralky!gruppen -CF₃, -C₂Fe (und C₃F^- In einem geringeren Masse) ersetzt wurden.

Vergleichsversuche für die Beständigkeit gegenüber Sauerstoff bei Temperaturen von 250-35O⁰C aeigen, dass dieser perfluorierte Mlschpolyäther merklich stabiler let, ale der hydrierte Bndgruppen enthaltende Auagangsmischpolyäther.

Die mit dem Auegangematerial und dem erhaltenen produkt durchgeführten thermogravimetrlschen Versuche bei einer Wärmege schwindigkeit von 5⁰C in der Hinute zeigen, dass das wasser-

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-aa_

Saueratoffataoaphäre hei einer Temperatur von 365⁰O aufweist» während das perfluorierte Produkt einen Gewichtsverlust von unter den gleichen Bedingungen zeigt.

Sie gleiche Reaktion der photocheraiachen Oxydation von flüssigem G₃Fg wird bei einer Temperatur von +22° - 24⁰C.und unter einem Druck von 7 at durchgeführt. Nach Eindampfen von nicht umgesetztem C-Fg und der fluchtigen Produkte bei 8O⁰C werden 135 g an zurückbleibenden PoIyUtherprodu kten erhalten. Biese Produkte haben eine Elemontzueammensotzung entsprechend einer

Forme?. CP₁ 95O₀ 53 Bit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von

0,8 g / 100 g Produkt und einem Molekulargewicht von etwa 1000.

Aus der spektroskopischen Untersuchung ergibt sich eine allgemeine Formel

in welcher T/S » o,72, V/(S+T+1) «· 0,08, W OF₃O- und Of₃O-OF im Verhältnis 5j1 darstellt und Z die vorwiegenden

Strukturen -COF, -CF₉COF, CF-COF darstellt.

CF₃

50 g dieses Produkts werden wie vorstehend beschrieben Bit einem mit 40 l/Std. Stickstoff verdünnten Fluorstroa von 20 1/3td. umgesetzt, wobei allmählich auf 25O⁰C erhitet und ansohliessend diese Temperatur 10 Stunden lang beibehalten wird.

Am Bnde werden 40 g Polyätherprodukte erhalten, welche aufgrund der spektroskopiechen Analyse nur Perfluoralkoxy-Bnd- SSU

gruppen aufweisen scheinen, ein mittleres Molekulargewicht

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▼on etwa 1000 und ein praktisch unverändertes Verhältnis ewiaohen den verschiedenen Perfluoralkyleneinhelten, jedoch ohne Peroxydgruppen «eigen. Dieses Produkt kann daher durch die foreel

definiert werden, in welcher X und Y -OFj» -O^S» -°}*η 07,-OOy- bedeuten, wobei alle Torhanden sind, jedooh -09« und ⁴

-0,9₇ Überwiegen, da« Yerhaitnis Q/P - o,7 und die StuvM

^w BfQ in der Oröeaenordnung von 7 liegt.

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Beispiel 5

Die gleiche Reaktion der photochemischen Oxydation von flüssigem CUFg wird bei einer Temperatur von -3ο⁰, -25°C unter einem Druck von 2 at durchgeführt. Nach Entfernung von nicht umgesetztem CzF^ und den flüchtigen Produkten bei 5o°C und Ίο mmHg werden 26og Mischpolyätnerprodukte erhalten. Diese Produkte haben eine Eleraentaranalyse entsprechend der Formel CF,- qoO »η, ein mittleres .Molekulargewicht von etwa 4ooo und einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von o,8g/1oog Produkt.

Die spektroskopischen Bestimmungen stimmen mit einer vorherrschenden mittleren Formel

überein, in welcher T/S » o,o5, V/(S+T+1) » 0,08 und die endctSndige Funktion -COF vorwiegend in Form der beiden Fluorformiatgruppen -CF₀-GF-O-COF und -CF-CFo-OCOF im Verhältnis

4:1 vorliegt. Kleinere Mengen an endständigen Gruppen CF₅-O-CF- und -CF₂-O-COF sind vorhanden.

5oog Mischpolyather, die in verschiedenen Reaktionen dieser Art erhalten wurden, werden 4 Stunden lang auf 25o C erhitzt, um den Peroxydsauerstoff zu eliminieren und die FIuorformiatgruppen in die endständigen Gruppen -CFg-CO-CF,

und -CF-COF im Verhältnis 4:1 umzuwandeln. CF₅

Das restliche Produkt wird mit 45g 85%-iger KOH während

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5 Stunden bei 25o°C behandelt, bis die Gasentwicklung (CHy, und CO2) aufhört. Durch Filtrieren wird ein neutraler flüssiger Mischpolyäther (42og) erhalten, in welchem endetHndige Gruppen -ΟΡ,Ο, -CPgH und -CPHCP₅ vorhanden sind, wobei die beiden letzeren ic Verhältnis 4:1 vorliegen, während die beiden Oxy-Perfluoralkyleneinheiten in den Ketten in einem Verhältnis vorhanden sind, das demjenigen dee rohen Säureprodukts äquivalent ist.

4-oog dieses neutralen Mischpolyäthers wurden einer fraktionierten Destillation unter einem Vakuum von o,1 amHg unterworfen und in 6 Fraktionen geteilt.

Jeweils 4-og dieser Fraktionen wurden mit einem Strom von 2o 1/Std. reinem Fluor bei 15o°C 6 Stunden lang behandelt·

Nach dieser Behandlung zeigt die spektroskopische Analyse das Fehlen von Wasserstoff und das Vorhandensein von Perfluoralkylresten, dievorwiegend aus CF,-, den beiden Arten - und CPjO-CF₂CF-* sowie -CgF^ und -C,F« bestehen.

Das Verhältnis zwischen den Einheiten C,FgO und CF^O in der Kette ist nach der Fluorierung unverändert. In Tabelle I sind die Merkaale der verschiedenen Fraktionen vor und nach der Behandlung mit Fluor aufgeführt.

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	50-100	Viskosität 20° Centistokes vor nach	vor	/ml) nach	,823	Mol.gewicht vor nach	000	1,140
	100-150	7,36 7,70	1,823	1	,870	1,	720	1,730
Tabelle I	150-200	26,24 26,07	1,856	1	,879	1,	700	2,680
	200-250	78,47 77,45	1,875	1	,885	2,	600	3,500
	250-300	152,32 150,10	1,883	1	,890	3,	600	4,35O1
	>300	279,50 239,06	1,889	1	,901	4,	100	6,750
	823,90 786,76	1,900	1		7,
Physikalische Eigenschaften neutraler Mischpolyäther vor und nach der Behandlung mit Fluor
Fraktion Dest.-bereich Nr. unt.0,1 mmHg 0C
1
2
3
4
5
6

Beispiel 6

Die Herstellung des Ausgangspolyäthers wird in der nachstehenden Weise durchgeführt. In einen Glasreaktor mit zylindrischer Form

3 3 und einem Fassungsvermögen von 800 cm , der 500 cm CF auf -10 C gekühlt enthält, welches mit einer in die flüssige Phase eingetauchten Ultraviolettlampe vom Typ Hanau TQ 81 bestrahlt wird, wird ein Strom aus 20 l/Std. C^Fj und 40 l/Std. Sauerstoff für eine Dauer von 3 Stunden eingeblasen. Danach wird die Zufuhr der Reaktionsgase abgebrochen und die Bestrahlung der flüssigen Phase weitere 12 Stunden lang fortgesetzt; am Ende werden nach Eindampfen des Lösungsmittels 19 g eines hochsiedenden flüssigen Produkts mit einer Elementzusammensetzung entsprechend der Formel CFoOq jj und einem Gehalt an 0,4 g Peroxydsauerstoff je 100 g Produkt erhalten.

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Dieser Polyether wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 22o°C erhitzt, wobei 15t5g Rückstand erhalten wurden, welcher nach einer Destillation log einer Fraktion mit einer Siedetemperatur im Bereich von 15o-3oo°C bei 1 nmHg ergab·

Für diese Fraktion wurden ein Gehalt mn aktivem Sauerstoff von o,o2g je 1oog Produkt und eine empirische Formel CFgO₀ «« bestimmt; nur die endständigen Gruppen CFxO- und « COF scheinen in einem Verhältnis von 1:1 vorhanden su sein. Die Molekularstruktur besteht aus CF_o0-£inheiten und CF₀-CF. Einheiten im Verhältnis 4:1.

™ In einem Glaagefäß mit einem Fassungsvermöccen von 1o om , das mit einem Tauchrohr und einem Rückfluflkühler mit Wasserumlauf versehen war, wurden 5g des vorstehend beschriebenen Produkts einer Behandlung mit reinem gasförmigen Fluor, die auf eine Dauer von 6 Stunden verlängert wurde, bei einer temperatur von 2oo°C unterworfen.

2s wurden 3,2g eines flüssigen neutralen Produkts der Formel CF₀O. _nc. erhalten, in welchem das Verhältnis «wischen

C. O, fX>

den beiden die Ketten bildenden Hoheiten OFgO- und C₀F^O-t im Hinblick auf dasjenige des Ausgangsprodukte praktisch unverändert blieb, während die kettenbeendigenden Gruppen vorwiegend au3 CFz- mit sehr kleinen Mengen -O^ *^u schießen.

BAU ORIGINAL

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Das auf diese Weise erhaltene Produkt hat daher eine Struktur, die durch die Formel

X-0-(CF₂0)_Q-(C₂F₄0)_R-Y

ausgedruckt werden kann , wobei X und Y -CF « und -C₂Fg in einem Verhältnis von etwa 10 : 1 bedeuten, und das Verhältnis R/0. = 0,25 sind.

Beispiel 7 Herstellung des Ausgangsprodukts:

In den gleichen Reaktor wie im vorhergehenden Beispiel wurden 500 cm CF₂Cl-CFCl₂/ gekühlt auf -5°C, eingebracht und die Be

strahlung der flüssigen Phase begonnen, während eine gasförmige Mischung von 70 l/Std. mit einem Gehalt an C₂F^, CqFx, O₂ in einem Verhältnis von 1 : 1 : 1,5 eingeblasen wurde.

Nach 4 Stunden wurde die Gaszufuhr abgebrochen, während die Bestrahlung der flüssigen Phase mehr als 15 Stunden fortgesetzt wurde.

Am Ende wurde das Lösungsmittel eingedampft und 41 g eines flüssigen Produkts mit einer Elementzusammensetzung entsprechend der Formel CF₂Qq cn und einem Gehalt an 0,12 g Peroxydsauerstoff je 100 g Produkt erhalten.

Die spektroskopische Untersuchung zeigte, daß das Produkt aus linearen Ketten mit den Einheiten CF₂O-, CF₂-CF₂-O-

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at

und CoFxO- in einem Verhältnis von 2:1:3 mit neutralen Endgruppen -CFß und CF«-0-CF(CFg)- sowie Endgruppen saurer Beschaffenheit mit der Struktur -CF₂-O-COF, -CF(CF₃)-CF₂0C0F, -CF₂-CF(CFg)-OCOF, -CF₂-COF besteht.

Dieser Polyether wurde destilliert und 15 g einer Fraktion mit

einer S

trennt.

einer Siedetemperatur zwischen 150 und 220°C bei 1 mmHg abge-

Eine Probe von 5 g dieses Produkts wurde mit den im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Modalitäten einer Behandlung mit Fluor bei einer Temperatur von 250°C während einer Dauer von 10 Stunden unterworfen.

Es wurden 3,8 g eines neutralen Polyäthers erhalten, in dessen Molekülketten die Einheiten CF₂O, C₂F,0 und C«F,0 in einem mittleren Verhältnis von 2:1:3 gleichzeitig vorhanden sind, wobei die endständigen Gruppen nur aus neutralen und gesättigten perfluorierten Gruppen bestehen.

Beispiel 8

Herstellung der Probe: Eine photochemische Oxydationsreaktion wird in der gasförmigen Phase von Perfluorpropylen in einem Kugelglasgefäß mit einem Fassurg;vermögen von 5 1, welches mit einem eine Ultraviolettlampe Hanau TQ 81 enthaltenden Quarzmantel versehen ist, der mit einem äußeren Wasserumlauf gekühlt wird, durchgeführt.

Der Reaktor wird mit einem Strom von 40 l/Std. einer

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äquimolaren Mischung von C₃F • und O₂ beschickt; am Auslaßende des Reaktors werden die gebildeten hoch-siedenden Produkte unter Kühlen abgetrennt. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis 100 g Produkt erhalten wurden, die bei Raumtemperatur flüssig sind; es wurde gefunden, daß sie eine Elementzusammensetzung ganz in der Nähe der Formel CF₂O besitzen und im Verhältnis 2 : 1 aus den Oligomeren der beiden Reihen CF₃O(CF₂O)_n-COF und CF bestehen, wobei η zwischen 2 und 15 liegt. Eine Probe von 30 g dieses Gemisches von Verbindungen wind in einem Glasgefäß unter Sieden bei atmosphärischem Druck 24 Stunden lang bei anfänglichen-Siedetemperaturen von ungefähr 100 C und abschließenden Siedetemperaturen von ungefähr 150 C gehalten.

Während dieser Behandlung wird eine große Menge CF₂O-GaS entfernt und am Ende werden 12 g eines Gemisches von Polyäthern, die fast vollständig aus den Oligomeren der Reihen CF₃-O(CF₂O)-CFn-COF, worin η einen Wert zwischen 2 und 15 hat, bestehen, erhalten.

Eine Probe von 10 g dieser Säurepolyäther wird in der vorstehend beschriebenen Vorrichtung mit einem Strom von gasförmigem Fluor bei einer Temperatur von 120 C für eine Dauer von 4 Stunden behandelt.

Auf diese Weise werden 6 g einer Mischung neutraler Polyäther aus den Oligomeren CF₃O(CF₂O)_n-CF₃, wobei η zwischen 2 und 10 liegt, erhalten.

Beispiel 9 Die Herstellung der Probe wurde wie folgt durchgeführt:

3 In einen zylindrischen 600 cm -Glasreaktor, der mit einem

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einem Tauchrohr und einen bei -75⁰C gehaltenen

Rückflußkühler ausgestattet ist, werden 5oog CPgCIg* kondensiert bei -5o°C, eingebracht; anschließend wird durch dta Tauchrohr ein aus 3o 1/Std. Sauerstoff und 15 1/Std. Tetrafluoräthylen bestehender Gasstrom zugeführt, während mit einer Ultraviolettlampe Hanau «* 81 bestrahlt wird, die in die flüssige fhase eingetaucht ist. Durch ein außerhalb des Reaktors angebrachtes Bad wird die Temperatur von ~5o°C während des garnen Ansatzes beibehalten. Nach zweistündiger Bestrahlung wird dac Lösungsmittel durch Destillation bis auf 5o°C unter AtmoephSrendruck entfernt und es verbleibt ein Rückstand aus 67g eines flüssigen polymeren Produkts, das gemäß Eleaentaranalyse eine Zusammensetzung von 62,ο % P und 19,6o% C entsprechend der Formel ^c$2°o 7o ^un<^ einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 3,log je 1oog Produkt hat.

Dieses Produkt wird 4o Stunden lang bei Raumtemperatur unter einen langsamen N₂-8trom weiter bestrahlt und danach für 4 Stunden bis su einer Temperatur von 25o°C erhitzt. Am Ende dieser Behandlung bleiben 48g eines öligen PolyStherprodukts mit einem Beroxydsauerstoffatom Je 25 Ätheraauerstoffatomen zurück, welches durch Untersuchung der kernmagnetischen Resonanz zeigt, daß es aus Ketten besteht, die die CP₂O-* und -CgP^O-ßinheiten in einem Verhältnis von 1:1,3 enthalten, wobei die endständigen Gruppen aus CP,O- und -CPgCOP-Gruppen in praktisch äquivalenten esejenseitipen Verhältnissen bestehen.

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Eine Probe ran 96 g des geaäss der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise erhaltenen Produkts wird einer Fluorierung in einem 150 ca -Glaskolben unterworfen, indem man anfänglioh einen mit 20 l/Std. Stielest off verdünnten f luoretrom von 20 1/std.bei einer Temperatur von 250⁰C 15 Stunden lang suftthrt und anachlieeeend weitere 5 Stunden lang bei der gleichen temperatur 15 l/Std, reinen fluor zuführt. Am Ende werden 87 g eines vollkommen neutralen Öls erhalten, das keinerlei Spuren von Peroxydgruppen enthält und eine Viskosität von 367 Centiatokes bei 20°C hat.

Die nachstehenden Fraktionen werden erhalten, indem man es der Destillation unter einem Vakuum von 0,2 mrnHg unterwirft; I Fraktion* Kp»25-200°C - 8,7 g - Viakos.«8,46 Centietokes 20⁰C

II Fraktion: Kp-200-270°C- 6,3 g-

»29 r 5

bei 20⁰C

Buckstand: 72 g; Viskosität « 604 Centiatokeo bei 20⁰C mittleres Molekux*..,. -«fchti ;> 10 000

Die Viekoeitäteangaben der genannten zwei tfya&ttonen und Rückstandes bei Temperaturen von 55_f56⁰O und 116,7⁰C₁ ddr

entsprechende Viskositatsiadex und der P} folgt $

	I	Kihematie bei 55,56 (CB)	pn«-; ''V	Viskosität bei 1X6f70U (ca)
Fraktion	II	5,6		2,1
Fraktion		18		5,*
filicket and	345		32 7

eine? wie

nä.'■■■!* v^:i.ißßpunk'i;

imgsfähr -XOO⁰O

ii» ge fähr -'XOO⁰C

ungefähr

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BAD

Geraäsa der spektroskopiechen Untersuchung der kernmagnetlachen Resonanz scheint die Verbindung nur Endgruppen der beiden Arten

"⁰" ^und CP₅O-C2^4°" ^mit einem Verhältnis zwischen den * und CgF^O-Einheiten von l:l_r32 zu enthalten.

Belggiel_lQ

In dem im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Reaktor werden 700 g Hexafluorpropylen bei einer Temperatur von -40⁰C kondensiert; anschliessend wi...d die Ultraviolettlampe einge-

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schaltet und durch das Tauchrohr ein Gasetrom aus 4o 1/Std. Sauerstoff und 2 1/Std. Tetrafluoräthylen zugeführt» wobei der Reaktor konstant bei einer Temperatur von -35°C mittele eines Außenbades gehalten wird. Nach vierstündiger Bestrahlung wird der Perfluorpropytenüberschuß unter einem Vakuum eingedampft und 29og eines Polyätheröls erhalten, welches gemäß jodometrischer Analyse o,56g aktiven Sauerstoff je 1oog Produkt enthält. Gemäß der Untersuchung der kernmagnetischen Besonanz besteht der Polyäther aus -CpF*- ^und ~C,Fg-Einheiten in einem Verhält* nis von o,26; -CFg-Einheiten wurden ebenfalls in kleineren Mengenanteilen gefunden, so daß das molare Verhältnis von CF₂/C,F₆ + CpI^ in der Größenordnung von o,o2 liegt.

Die kettenbeendisenden Gruppen bestehen aus CF^O- und -COP-Gruppen in praktisch äquivalenten gegenseitigen Verhältnissen.

Dieses Produkt wird anschließend mit den gleichen Ultraviolettlampen bei Raumtemperatur unter einem langsamen Stickstoff strom $o Stunden lang bestrahlt.

Am Ende werden 275g eines Polyethers mit einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von o,o5g je 1oog Produkt erhalten»

Dieser Polyether vird in einem Glaskolben bei 25o°C 3 Stunden lang weiter erhitzt, während welcher Zeit er 4$ eeines Gewichts in Form gasförmiger Produkte (COF2) verliert, und der Peroxydsauerstoffgehalt wird weiter auf o,o1g/1oog Produkt verringert.

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Das Verhältnis zwischen den -OgF^O- und -C^FgO-Binheiten dee auf diese Weise behandelten Polyäthere beträgt 0,25i die endständigen Gruppen bestehen aus CF^O-Gruppen der beiden Arten P(CF,) und CF^-O-OF₂-CP₂» Acylfluoridgruppen und -Cf(CPa)-COf und Ketongruppen -CF₂-OO-OF₅.

118 g dieses Produkte «erden in eines 200 ca'-Olaakolben einer Fluorierung unterworfen, indem man einen Strom von 20 1/Std. reinen Fluor bei 250⁰O 16 Stunden lang einleitet. An Ende der Behandlung werden 101 g eines neutralen Öle alt einer Viskositat von 119 Centistokes bei 20⁰C erhalten. Gemäße spektroskopiecher Untersuchung der kernraagnetischen Resonanz enthält es end et and ige Gruppen des Typs CF^-O-OF₂-CF (CFj )-CFjO-CF(CF-)-OF₂, CP^-O-CPg"*⁰*** (und 0*f«- in einem geringeren Masse). Sas Verhältnis der Blnheiten CgPjO/OjIgO/OPgO beträgt ungefähr 1:5i1. Bs enthält keinerlei Spuren von Iin Peroxydform gebundenen Sayrrstoff mehr.

Die nachstehenden Fraktionen werden erhalten, indem man es einer Destillation unter einem Vakuum von 0,2 mmHg unterwirft: I Fraktion: KP» 73-20O⁰C 28#; Viskos.»210 Centistokes bei 20⁰C II Fraktion: Kp»200-284°C 5O?6; " »167 " bei 20⁰O Rückstands 20*; " «861 ■ bei 20⁰C

Die Viskosität der genannten beiden Fraktionen und des Rückstandes bei Temperaturen von 55,56⁰C und 116,7⁰C, der entsprechende Viskos itäts index und der Fliesspunkt sind wie folgt:

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Kinematische Viskosität Viskositäts- Fließpunkt bei 55,5600 bei 116,7⁰C index (es) (es)

Fraktion X	10,3	2,3	23	-6O0C
Fraktion II	63,5	8,65	116	-470C
Rückstand	290	27.13	131	-290C

Oemäss der Arbeiteweisen des Beispiele 9 werden einige Kilo eines Misohpoly&thers hergestellt, der

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«to

^un<* -CgF^O-Einheiten in einem Verhältnis von o,7;1 enthält und ale endständige Gruppen CF,O-Gruppen aufweist, was eich aus der Umwandlung der ursprünglich vorhandenen JBndgruppen durch Einwirkung von Fluor bei einer Temperatur von 2oo-25o C ergibt.

Diese Flüssigkeit (fluid) wird einer Destillation unter einen hohen Vakuum unterworfen, wodurch eine Fraktion erhalten wird, die eine Siedetemperatur von mehr ale 25Q⁰C bei o,1 ooBg besitzt und durch eine Viskosität von etwa 5oo Centietokee bei 2o C gekennzeichnet let.

Dieses letztere Produkt wird als Mittel für die Wärmeübertragung in einer chemischen Vorrichtung (die ohne Bruch für sehr lange Zeitabschnitte arbeitet) verwendet, in welcher eine Temperatur von 53o°C erreicht und ohne größere Veränderungen als + 2⁰C gehalten werden au3.

Für diesen Zweck wird ein 3o kg Berfluarpolyäther enthaltendes 2o 1-Gefäß hergestellt, in welches elektrische WideretHnde von 1o kW eingetaucht sind, die alt einem autoaatlöschen Wärmekontroll- oder regelsystem verbunden sind. Die heiese Flüssigkeit wird durch eine Pumpe mit einer Tließgeechwlndigkeit von etwa 7oo 1/Std. durch die vorntehend genannte chemische Vorrichtung laufen gelassen und kehrt zua Hei»gefäß zurück«

Auf diese Weise wird ein Thermostätetronkreis erhalten, der bei hoher Temperatur ohne besondere VoreichtsmaOnahoen

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arbeitet, um die heisse Flüssigkeit aus atmosphärische· Sauerstoff abzutrennen«

Nach einer Arbeitszeit von 17oo Stunden bei einer Temperatur von 58o°C werden weder meßbare Verluste der verwendeten Flüssigkeit aufgrund von Eindampfung oder Verschlechterung durch WärmeOxydation oder Bildung von Festetoffablagerangen in den Bohren, durch welche die Flüssigkeit läuft, noch eine Korrosion der mit der heißsen Flüssigkeit In Berührung stehenden Metalloberflächen (rostfreier Stahl, Uonel, nickel) beobachtet. *

Eine Kontrolle der Flüssigkeit oder des Mediums (fluid) zeigt, daS am Bade der Arbeitsweise der perfluorierte Polyether mit einer Schwankung von + 5% die gleichen Viekosltätewerte beibehält, die er vor seiner Verwendung.hatte.

JBe geht um das Problem, die Fluorierungebehandlung eine· fluorierten Polyäthere gemäß dem Verfahren der !Erfindung mit einer Menge von etwa 1oo kg in der Praxis zu verwirklichen, wobei leicht zu. handhabende Vorrichtungen unter sicheren Arbeitsbedingungen verwendet werden.

Für diesen Zweck werden Fluor unter Atmosphärendruck aus

Monel einem Elektrolytgenerator, ein/fluorierungsreaktor aus eine·

^S mi.t einem Fassungsvermögen von 80 1, der. mit einen Rührwerk, einem Tauchrohr zum Einführen von fluor, das gege-

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benenfalls mit Stickstoff gemischt ist, einem äußeren Hej> »mantel, einem Auelaßrohr, das mit einem Kondensator für die Kondensation niedrig siedender Produkte, wenn diese vorliegen, verbunden ist, und mit einem zylindrischen Jüsenreaktor, der schmelzflüssigen Schwefel für die Verbrennung des möglicherweise nicht umgese täten, den Fluorierungsreaktor verlassenden Fluors vorwiegend zn SFg enthalt, versehen 1st, verwendet.

Da, wie vorstehend festgestellt, Fluor unter atmosphärischem Druck verwendet wird, üb den hydrostatischen Druck der la Fluorleruagsreaktor vorhandenen flüssigen Riase su Überwin-

* den, ist das AuslaBende des Bchwefelreaktors mit «insr Flüssigkeit sring-8augpuape verbunden, die einen Unterdruck erseugen kann, der ausreicht, um den Durchtritt der gewünschten Fluormenge durch die einer Fluorierung unterworfene Flüssigkeit festzustellen oder zu bestimmen.

Es gibt drei Probleme, die für die Verwendung einer solchen Vorrichtung gelöst werden Bussen, wobei die Auswahl «lass geeigneten flüssigen oder gasförmigen (fluid) Mediums erforderlich 1st»

Das erste Problem betrifft die Messung der in den Reaktor eingebrachten Fluormenge und die Drücke an den verschiedenen Rankten der Vorrichtung: für diesen Zweck werden BtrÖaungeuhren und Manometer verwendet, in welchen die Ableseflüssigkeit, die gegen Fluoreinwirkung beständig sein au8, aus Ärfluorpoljäther besteht, der bezüglich Fluor stabil und inert ist «ad gemlß einem der vorstehenden Beispiele erhalten wurde.

BAD ORIGINAL 109845/1762

Dae zweite Problem betrifft die Flüssigkeit, die durch Umlauf durch den Mantel des Fluorierungßreaktors zum Heizen verwendet werden soll. Zu diesem Zweck ist es erforderlich, eine Flüssigkeit oder ein Medium zu verwenden, das gegenüber Abbau durch Wärme und Wärtneoxydation außerodentlich beständig und vor allem im Fall zufälliger Brüche oder Beschädigungen der Vorrichtung, bei welchen Fluor mit dem thermostatischen Medium in Berührung kommen könnte, ungefährlich ist. Für diesen Zweck wird ein Perfluorpolyäthermediue verwendet, das das gleiche wie ie Torhergehenden Anwendungebeispiel 1st· Da* ist auch eine Garantie oder Sicherheit gegenüber jedem Problem bezüglich der Inneren Korrosion, der Bildung von Festetoff ablagerungen oder einer Veränderung der Eigenschaften des Mediums la Laufe der Zeit.

Das dritte Problem betrifft die Art oder Beschaffenheit des Mediums, das bei der am Ausgang dieser Vorrichtung angebrachten Flussigkeitsring-Rimpe verwendet werden sollι dieses flüssige Medium soll insgesamt die nachstehenden eigenschaften aufweisen: praktisch keine Flüchtigkeit, chemisch· Beständigkeit gegenüber der Binvlrkung aussergewöhnlich ätzender Mittel (COF₂) CFxCOF, SF^, HF), die gewöhnlich in dem angesaugten Gas vorhanden sind; sehr gutes Schmiervermögen zur Bewahrung der mechanischen Integrität der Pumpe; Fähigkeit, eine Schutswirkung auf die Metallinnenflochen der Pumpe gegenüber den angesaugten ätzenden chemiechen Verbindungen ausblühen.

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Zur Lösung dieses Probleme wurde ein perfluorierter Polyether ▼erwendet, der durch das Verfahren der Srfindung erhalten wurde und aus Perfluoralkyleneinheiten -C^g*- und -CF₂"*' ^die durch Äthersauerstoffatome miteinander verbunden sind, in einem Yer-

s Ton etwa 15il besteht und als kettenbeendigende Gruppen nur Perfluoralkoxygruppen mit 1-3 Kohlenstoffatomen enthält.

Dieser Perfluorpolyäther war der Rttokstand einer unter 1 o_fl u-Hg bis su einer temperatur von 290⁰O durchgeführten De-. βtillation des nach dem Verfahren des Beispiels 5 hergestellten Produktes und war durdh eine Viskosität von 750 Oentistokes bei 20⁰O gekennzeichnet.

Nach Verwendung der Pumpe für 30 Arbeitsgänge bei einer Gesamtdauer von 1000 Stunden wurden keine fehler an den inneren Metall· flächen der Pumpe oder der Zusammensetzung des Polyäthers beobachtet.

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Claims (4)

Patentana prüche

1) Perfluorierte Polyäth. ar- ho no poly merer oder raischpolymerer Beschaffenheit u-ici ihre Jisebunsen der mittleren Formel

in welcher -0,F^- und -C^F«- Perfluoralkylengruppen der Struktur -CFo-CF- bzw.-CFo-CFo- darstellen und die drei verschiedenen 3 Perfluoralkyleneinheiten willkürlich entlang der Kette verteilt sind, P₁ ^ und R mittlere. Indices der Zusammensetzung aind und nur P und/oder R gleich Null sein kann, . die Summe P+^+H einen Wert von 2-2oo und mehr besitizt, das Verhältnis der Indices, P/^+R.einen Wert von 0-5o hat, das Verhältnis B/wj einen Viert von 0-1o besitzt, X und T kettenbeendigende Reste -CFi₁-CgFt-I - ^σ3^?7 ^ods:r -CF-O-CF, mit'der Beschränkung darstellen, daß beidG Endgruppe^. 3 -CF, sind, wenn die beiden Indices P und R gleich Null sind, gleich oder verschieden voneinander sind und -CF, oder C2F,- bedeuten, wenn nur der Index P gleich Null ist, und schließlich, wenn der Index P einen anderen iert als Null hat, die beidan Endgruppen gleich oder verschieden voneinander sein können und -C,F«, "⁰O^S ^0<*^er " bedeuten oder eine von ihnen CF_x-O-CF - sein kann.

CF, 3

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2) Verfahren sur Heretellung perfluorierter Folyftther und Mlsehpolyäther, die keinen Peroxydsaueretoff enthalten, und ihrer Miachungen der mittleren Formel

X-O-(-C₃P₆-O-)p-(-CP₂-O-)_Q-(-C₂P₄-O-)_H-Y

in welcher X, Y, F, Q und R die in Anepruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daae man reines oder mit einem inerten Gas bin zu einem Fluorgehalt von IO YoI.-% verdünntes Bluor unter Drücken zwischen o,2 und 10 at und bei einer !Temperatur ton 100-35O⁰C mit Polyät'hern und Miaohpolyäthern oder ihren Miachungen mit der mittleren allgemeinen Porrael

W-O- (-CjPg-O- ) _s- (-CP₂-O-Jj- (-C₂P₄-O- ^- (-0- ) _γ-Ζ

uinaotzt, in welcher W und Z endständige Beate darstellen, wobei einer -CP_x, ΟΡ,-Ο-ΟΡ-, -COP, -CP₀-COP, -CP-OOP, -CP₉-

CP₃ CP₃

-CO-CP₃, -CP₂-C-(OH)₂-CP₅, -CP₂H und -CPH darstellt, wenn der

Index S aich von Null unterscheidet, während er, wenn S gleich Null ist, nur -CP₃₁ -COP, -CFg-CuP und -CP₂H darstellt, und der andere endatändige Rest -COP, -CP₂-COP, -CP-COP, -CP₂-CO-CP₃,

-Ctfg-C(OH)₂-CP₃, -CF₂H und CPH darstellt, wenn dor Index S

CP₅

aich von VuIl unterscheidet, während eine aoLche andere Endgruppe »enn S gleich Null ist, nur -COP, -CP₂-COP und CPgH darstellt, (O-) ein Sauerstoffatom darstellt, das willklirliob

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entlang der Kette verteilt und in der Peroxydforra an verschiedenen Ox^perfluoralkyloneinhoiten gebunden iai, S, T, U und V mittlere Indices der Zusammensetzung sind, wobei S, U und V gleich Null oein können, öie Suame S+Ϊ+ΙΙ einen Wert

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von 2-2oo und mehr hat, das Verhältnis der Indices S/T+U zwischen O und 5o liogt, dfer Wert des Verhältnisses U/T 0-1o beträgt, das Verhältnis U/S-:-T+U-;-1 zwischen O und 0,1 lie:*t und der Index V gleich WuIl ist, wenn S uüd U gleich JJull sind,wobei die Werte der mittleren Ißdiceo F, Q vnä R der gera^S der Erfindung erhaltenen Produkte gleich oder weniger als unter 1o% derjenigen der Indices S, T und U der Auagangsraaterialien sind.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ^ man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 12o° und 32o°C

unter Drücken u;a Atmosphärendruck durchführt.

4) Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungemittel für Fluor ein inertes Gas Wie Stickstoff, Helium oder Argfon verwendet.

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