DE1770066A1

DE1770066A1 - Halogencarbon-Katalysatorhemmstoff fuer reaktionsfaehige Organosilizium-Massen

Info

Publication number: DE1770066A1
Application number: DE19681770066
Authority: DE
Inventors: Nielsen John Merle
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1967-03-30
Filing date: 1968-03-27
Publication date: 1972-02-10
Also published as: FR1559423A; GB1212719A; US3383356A

Description

General EIectrip Company, 1 River Road, Schenectady, N.Y.,USA

Halogencarbon-Katalyeatorhemrastoff für reaktionsfähige Organosilizium-Massen

Die Erfindung bezieht sieh auf die Herstellung stabiler Mischungen aus copolymeriaierbaren Organosiliziura-Massen, die einen aus einer Platinverbindung bestehenden Katalysator enthalten. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Verminderung der Aktivität eines aus einer Platinverbindung bestehenden Katalysators in Anwesenheit einer Mischung von Reaktionsbestandteilen aus a) einem Alkenyl-

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polysiloxan mit wenigstens zwei Alkenylgruppen pro Molekül und einer durchschnittlichen Formel

U) R_eR-_b SiO _(1|._a._b)

und b) einem wasserstoffhaltigen Polysiloxan mit wenigstens zwei 5 SiH-Qruppen pro Molekül und der durchschnittlichen Formel

^RaV ^si0

worin R ein organisches Radikal ist, welches über eine C-Si Bindung an Silizium gebunden ist und aus der Klasse aus monovalenten Kohlenwasserstoffradikalen ohne aliphatische Ungesättigtheit, halogenierten monovalenten Kohlenwasserstoffradikalen ohne aliphatische Ungesättigtheit und Cyanoalkylradikalen ausgewählt ist, R* ein organisches Radikal darstellt, welches über eine C-Si Bindung an Silizium gebunden ist und aliphatische Kohlenstoffatome enthält, die durch Mehrfachbindungen gebunden sind (z.B. Vinyl, Allyl, Methallyl, Butenyl, Xthinyl usw.), a einen Wert von O bis 2,0 einschließlich,

b einen Wert von 0,0005 bis 2,0 einschließ -

BAD OHlGiNAL

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lieh hat und die Summe von a plus b gleich 1,0 bis 3 einschließlich ist, wobei das Verfahren darin besteht, daß $n die plat inhaltige Mischung der Ingredienzien ein Halogenkohlenstoff-Katalysatorhemmstoff gegeben wird, der aus Halogenkohlenstoffverbindungen mit zwei Kohlenstoffatomen und wenigstens drei Halog*nsubstituenten mit einem Atomgewicht von weniger als 126 besteht, die an irgendeiner Stelle im Molekül angeordnet sind. Beispiele solcher Verbindungen umfassen; E*i*mäivihloräthan, Trichloräthan, Fluor tr ichlorä than, Dibromdichloräthan, Tetrachloräthan, Fentachloräthan, Hexaohloräthan, Fluorbromtetraehloräthan, Chlordifluoräthan, Trifluoräthan, Bromt^ifluoräthan, Tetrafluoräthan, Chlortetrafluoräthan, Dibromtrifluoräthan, Pentafluoräthan, Bromtetrafluoräthan, Trichlortrifluoräthan, Hexafluoräthan, Tribromäthan, Chlordibromäthan, Dichlortribromäthan, Tetrabromäthan, Chlorfluortribromäthan, Fentabromäthan, Chlorpentabromäthan, Fluorchlortribromäthan, Hexabromäthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Dibromchloräthylen, DifluorChloräthylen, Tribromchloräthylen, Tji'ifluorchloräthylen, Dibromfluorchloräthylen, Fluordichloräthylen, Bromdichloräthylen, Difluordichloräthylen, Dibromdichloräthylen, Bromtrihloräthylen, Fluortrichloräthylen, Chlordifluoräthylen, Bromdifluoräthylen, Dibrom-

difluoräthylen, Chlordibroraäthylen und Fluordibroraäthylen. Der Halogenkarbon-Katalysator-Hemmstoff liegt in einer Konsentration von 6 bis 85 Gewichtsprozent, bezogen auf die aesamtreaktionsmischung, vor. Perehloräthylen ist der bevorzugte Hemmstoff.

Um eine Vernetzung der Moleküle bei der nachfolgenden \ Polymerisation zu gewährleisten, ist es notwendig, . ■ daft entweder das Alkenylpolysiloxan oder das Hydrogen-Polysiloacan oder beide im Durchschnitt mehr als zwei reaktionsfähige Stellen pro Molekül aufweisen.

Um bei der nachfolgenden Polymerisation geeignete Kettenlängen zu erzielen, ist es erforderlich, daß das Alkenylpolysiloxan im Durchschnitt wenigstens zwei reaktionsfähige Alkeny!gruppen pro Molekül und das Hydrogen-Tolysiloxan im Durchschnitt wenigstens zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome pro Molekül aufweisen.

Es iiit bereits bekannt, daß Platin oder eine Anzahl von platinhaltigen Verbindungen die Addition von siliziumgebundenem Wasserstoff an die Doppelbindungen

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von Kohlenstoffen, die durch aliphatisch© Ungesättigtheit voneinander getrennt sind, katalysiert. (Diese Coreaktion wird nachfolgend gleichfalls als "Copolymerisation" bezeichnet). So beschreibt beispielsweise das U.S.-Patent 2.970.150 (Bailey) die Verwendung eines Platin-auf-Kohle Katalysators für die Addition von Organopolysiloxanen, die silanischen Wasserstoff (Si-H) enthalten, an Verbindungen mit aliphatischer Ungesättigtheit. Das U.S.-Patent 2.823.218 (Speier at al) zeigt die Verwendung von Chlorplatinsäure für die gleichen Reaktionsarten. Die U.S.-Patente 3.159.601 und 3.159.ββ2 (Ashby) zeigen die Verwendungeines Olefinkomplexes oder eines Cyclopropankomplexes von Platinchlorid als Katalysator für die Addition von Organopolysiloxanen, welche silanischen Wasserstoff enthalten, an Verbindungen mit aliphatischer Ungesättigtheit. Das U.S.-Patent 3.220.972 (Lamoreaux) offenbart und beansprucht andere Arten von Platinverbindungen enthaltende Katalysatoren für die gleichen Reaktionsarten.

Alle diese darin genannten aus Platinverbindungen

bestehenden Katalysatoren sind besonders geeignet.

um niedermolekulare Organopoly siloxane» die ?.ilani sehen

- 6 -10988T/U94 OR^-· -^}^

Wasserstoff enthalten mit niedermolekularen Organopolysiloxanen mit aliphatischer Ungesättigtheit umzusetzen, um hochmolekulare Copolymere durch Addition des silanisGhen Wasserstoffs an die aliphatische Ungesättigtheit zu bilden. Es ist oft wünschenswert, den aus der Flatinverbindung bestehenden Katalysator zur Bewirkung dieser Additionsreaktion in die Mischung der Organopolysiloxane einzuverleiben und die Additionsreaktion zu einem späteren Zeitpunkt durch Anwendung von Hitze auszuführen. Unglücklicherweise weisen solche Mischungen aus den vorgenannten Organopolysiloxanen und dem aus der Platinverbindung bestehenden Katalysator nicht die notwendige Lagerbeständigkeit oder die Fähigkeit auf, bei Umgebungs- oder Raumtemperaturen (etwa 20 bis 30° C) eine genügende Zeitspanne stabil oder unverändert zu bleiben, wie sie für die meisten gewerblichen Anwendungen notwendig ist. So wurde festgestellt, daß in vielen Fällen der aus der Platinverbindung bestehende Katalysator beim Stehen der Ingredienzienmischung ein unerwünschtes Ansteigen der Viskosität und damit des Molekulargewichtes verursacht. Oft erfolgt der Anstieg der Viskosität und des Molekulargewichtes so schnell, daß die Mischung, noch

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bevor sie gewerblich benutzt werden kann,, so weit geliert, daß sie nicht mehr brauchbar ist»

Es ist weiterhin bekannt, daß eine Anzahl von Verbindungen zu einer Reaktionsmischung aus einem Alkenylpolysiloxan, einem wasserstoffhaltigen Polysiloxan und einem auB einer Platinverbindung bestehenden Katalysator gegeben werden kann, um eine verminderte Aktivität des Katalysators zu bewirken. In dem US-Patent 3.168.299 (Chalk) werden stickstoffhaltige Verbindungen beschrieben, die zu dem Platinkatalysator gegeben werden, um seine katalytisohe Aktivität in Anwesenheit des Alkeny!polysiloxans und des Hydrogenpolysiloxans zu vermindern oder zeitweise zu hemmen. Das US-Patent 3·188.300 (Chalk) beschreibt die Zugabe organischer Phosphine und organischer Phosphite zu dem Platinkatalysator, um seine katalytisch^ Aktivität in Anwesenheit des Alkenylpolysiloxans und des Hydrogenpolysiloxans su vermindern oder zeitweise zu hemmen. Obgleich nach den in den Chalk-Patenten beschriebenen Verfahren eine eufFriedens teilende Hemmung der Reaktionsmischung erhalten wird, lassen die Hemmstoffe doch in dem Reaktionsprodukt Rückstände zurück, die für einige Anwendungen unerwünscht sind. Die in den Chalkpatenten offenbarten Hemmstoffe fordern weiterhin zu ihrer Desaktivierung Hitze, was für die meisten Anwendungen zwar nicht unerwünscht ist, was jedoch dann Rückwirkungen hat, wenn andere hitzeempfindliche Materialien in Verbindung mit der härtbaren Polyailoxanaaese verwendet werden.

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Es wurde nunmehr gefunden, dafc eine ausgewählte Gruppe von Halogenkohlenstoffverbindungen in unerwarteter Weise die Aktivität von Platinkatalysat<*ren herabsetzt, die zur Bewirkung der Addition des silanisehen Wasserstoffs des Hydrogenorganopolysiloxans an die aliphatisch ungesättigte Gruppe des Alkenylpolysiloxans zugesetzt werden. Diese Stabilität oder verminderte Aktivität ist besondere bemerkenswert bei Temperaturen von 20 bis 30 C. Venn eine Reaktivierung des aus einer Platinverbindung bestehenden Katalysators gewünscht wird, um die Hemmwirkung des Halogencarbonhemestoffes zu überwinden und die Addition des silanisehen Wasserstoffs an die aliphatisch ungesättigte Verbindung zu bewirken, ist es lediglich notwendig, den Halogencarbonhemmstoff zu verdampfen. Bei den bisher bekannten Verfahren war es demgegenüber notwendig, erhöhte Temperaturen anzuwenden, um den Hemmstoff zu desaktivieren. Der Hemmstoff kann bei dem vorliegenden Verfahren bei Raumtemperatur entfernt werden,und somit kann die Aushärtung bei Raumtemperatur stattfinden. Dies ist von Bedeutung, wenn temperaturempfindliehe Textilien imprägniert werden oder Kunststoffe oder Filme überzogen werden und eine anschließende Hitzebehandlung eine Zerstörung des Trägermaterials bewirken würde. Wenn ein hitzeempfindlicher Träger nicht

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vorhanden ist, wird der Hemmstoff vea?sä«g®«f3is© bei einer erhöhten Temperatur entfernt,,

In dar nachfolgenden Besehreibung werden folgende ' Definitionen verwendet:

"Alkenylpolysiloxan" umfaßt Organopolysiloxane, die aliphatische Ungesättigtheit in Form einer doppelten oder dreifachen Bindung zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen und die durch Formel I definiert sind.

"Hydrogen-Polysiloxan" umfaßt ailanisehen Wasserstoff enthaltende Organopolysiloxane, die durch Formel IX definiert worden sind.

"Aus einer Platinverbindung bestehender Katalysator" umfaßt beliebige platinhaltige Massen (andere als metallisches Platin), die geeignet sind, die Addition des silanischen Wasserstoffs an die vorgenannte aliphatische Ungesättigtheit zu bewirken.

"Halogencarbon-Hemraetoff" umfaßt halogenhaltige Kohlenstoffverbindungen, wie sie eingangs beschrieben

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sind und die zu dem Platinkatalysator zugegeben werdena um seine katalytische Aktivität in Anwesen-* heit des Alkenylpolysiloxans und des Hydrogen Polysiloxans zu vermindern oder zeitweise zu hemmen.

Der bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator aus einer Platinverbindung ist ein sicher, der entweder in den Organopolysiloxanen und vorzugsweise sowohl in dem Hydrogen-Polysiloxan und dem Alkenylpolysiloxan löslich ist. Als Beispiele solcher Katalysatoren können genannt werden: Platinchlorid, Platinsulfat, Salze der Chlorplatin(II)säuren wie Na₂PtCl₁., Chlorplatinsäure usw.

Ein anderer Typ eines löslichen aus einer Platinverbindung bestehenden Katalysators,der bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung zusammen mit den vorgenannten Halogencarbonhemmstoffen verwendet werden kann, ist in dem vorgenannten US-Patent 3.220.972 (Lamoreaux) beschrieben. Diese aus Platinverbindingen bestehenden Katalysatoren werden in der Weise hergestellt, daß (A) eine Reaktionsmischung aus 1) Chlorplatinsäure und 2) wenigstens etwa 2 Mol

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pro Grammatom des Platine, entweder eines Alkohols (z.B. Butanol, Oftty!alkohol, Iso&aylalkohol, Hyricylalkohol usw.) oder eines Aldehyds (ε.B. Amylaldehyd, Octylaldehyd, Tetradecanal usw.)

oder eines Xthers (z.B. Dibuthylather, Diamylather, Dimyristyläther usw.) hergestellt wird und (B) diese Reaktionsmischung auf eine Temeperatur von etwa 60 bis 80⁰C unter vermindertem Druck erhitzt wird bis die Reaktionsmischung ein Verhältnis von etwa 2,0 bis etwa 3,5 Chloratome pro Fiatinatom aufweist.

Das Verfahren zur Herstellung der aus Platinverbindungen bestehenden Katalysatoren nach dem Lamoreaux-Patent wird im einzelnen in folgender Weise durchgeführt: Ein Hol Chlorplatinsäurehexahydrat und ? Hol Octylalkohol werden so lange miteinander gemischt bis sieh eine homogene LOsung gebildet hat. Die Reaktionsmischung wird dann auf eine Temperatur von 70° C erhitzt und HO Stunden lang auf dieser Temperatur bei einem Druck von 25 ram gehalten, wobei kontinuierlich die sich während der Reaktion gebildete HCl und das Wasser entfernt werden. Während der Reaktion fällt das Chlor-Platin-

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verhältnis von 6 Chloratomen pro Platinatom auf 2 Chlorafcome pro Platinatom. Am Ende der 40 Stunden vjur&e die Reaktionsmisvhung auf Raumtemperatur abgekühlt, das Produkt mit Hexan extrahiert, filtriert und das Hexan im Vakuum von dem Piltrat entfernt. An dieser Stelle scheint der Katalysator ein Komplex aus PtCl₂ und einem Äther und Aldehyd zu sein, die sieh von Octylalkohol ableiten. Bei der Analyse ergab sich, daß der Komplex 1 Mol Octyl Aldehyd auf 2 Mole Oetyläfcher und 1 Mol Platin auf 2 Mole Chlor enthielt.

Eine andere Klasse von &u» Platinverbindungen bestehenden Katalysatoren, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Platinolefinkomplexe, die durch die in dem vorgenannten US-Patent Nr. 3.159.601 (Ashby) beschriebenen Komplexe mit den Formeln

(3)

II

PtCl₉-Olefin| . J PtCl₂-Ol

»>finj

gekennzeichnet werden. Obgleich der Olefinteil der Komplexe der Formeln 3) und 4) irgendein beliebiges Olefin darstellen kann , ist der Olefinteil des Komplexes

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vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffalken mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Cyeloalken mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Styrol. Spezielle Beispiele der für die Herstellung dieser Platinolefinkomplexe brauchbaren Olefine sind z.B.: Äthylen, Propylen, die verschiedenen Isomeren des Butylen, Octylen, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten usw.

Die im Rahmen der Formeln 3) und 4) liegenden Katalysatoren sind allgemein bekannt und ihre Herstellung und ihre Eigenschaften sind z. B. in "Coordination Compounds of Olefins with Metallic Salts" , R.N. Keller, Chemical Reviews, 19¹IO - Ui, 27 - 28, Seiten 229 - 267; und von Joy and Orchin, in Journal of the American Chemical Society, 81, Seiten 305 - 311 (1959) beschrieben.

Eine weitere Klasse von aus Platinverbindungen bestehenden Katalysatoren, dia für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, ist in dem US-Patent 3.159.662 (Ashby) offenbart und beansprucht, und sie umfaßt einen Platin-Cyclopropan-Komplex mit der Formel

(5) (PtCl₂. C₃Hg)₂

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Der Platin-Cyclopropan-Koraplex der Formel 5) bildet •»in hellgelbes Pulver und ist allgemein bekannt. Dieser Komplex der Formel 5) ist beispielsweise von C.F.H. Tipper, in J. Chem. Soc. 2045-6 (1955) beschrieben. Der Platin-Cyclopropan-Komplex kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Eine dieser Nethoden wurde von Tipper beschrieben, und sie besteht in der Reaktion zwischen Cyclopropan und Chlorplatinsäure. Eine andere Methode zur Bildung des Komplexes der Formel 5) erfolgt durch Reaktion eines Platin-Äthylen-Komplexes mit der Formel (PtCIg . C₂Hj.), und Cyclopropan. Der Platin-Äthylen-Komplex ist ebenfalls allgemein bekannt und in den vorgenannten Artikeln von Keller und von Joy und Orchin beschrieben.

Eine weitere Klasse von Platinkatalysatoren, die zusammen mit den hierin beschriebenen Halogen-Carbon-Hemmstoffen verwendet werden können, sind solche Platinkomplexe, die in Form von Platincarboxylaten vorliegen. Diese Platincarboxylate können durch Reaktion eines Platinhalogeniüs (z.B. Platinchlorid) und eines wasserlöslichen Salzes einer organischen Säure im molaren Verhältnis von 3 bis 6 oder mehr Molen des Salzes der organischen Säure pro Mol Platinhalogenid vorteilhaft unter Verwendung von Wasser oder eines aliphatischen

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Alkohols als Medium für die Durchführung der Reaktion erhalten werden. Ein beliebiges Platinhalogenid kann dabei verwendet werden, z.B. Pltttin-IV-Chlorid, Platin-IV-Broraid, Platin-II-Bromid, Platin-IV-Chlorid-oefcahydrat (PtCl₁J.8HgO), Chlorplatinsäure (H₂PtCl₆. 6H₂O) usw.

Als Salze können die Alkallmetallsalze der Monocarbonsäuren (sowohl die gesättigten als auch die aromatischen Säuren) genannt werden, z.B. die Alkalinetallsalze der Buttersäure, Capronsäure, Octansäure, Benzoesäure usw. Der anorganische Teil der wasserlöslichen Salze kann beispielsweise Natrium, Kalium, Cesium, Ammonium usw. sein. Die Anteile der Ingrediensien, die für die Herstellung des Platin-Carboxylats verwendet werden, können innerhalb weiter Grenzen variieren, und dieses Verfahren ergibt dabei ein lösliches Platinsalz (oder Carboxylat) bei einem geringstmöglichen Verfahrensaufwand. Das Platinsalz fällt aus der wässrigen Lösung aus, wenn ein geeignetes Alkalimetallsalz einer Carboxylsäure verwendet wird. Venn ein Alkohol als Reaktionsmedium (beispieleweise Xthanol) benutzt wird, bleibt das gewünschte Platinsalz in Lösung, während das in Ionen (".issoriierende Salz, z.B. das Natriumchlorid, ausfällt. Obgleich.

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die Struktur dieses Salzes nicht genau bekannt ist, so wird dennoch angenommen, daß dann, wenn Wasser als Reaktionsmedium verwendet wird, diese Platin-Carboxylate der nachfolgenden empirischen Formel

Il

Pt (O C R") (0 H)

e-n

zugeordnet werden können, worin R¹' ein monovalentes Kohlenwasserstoffradikal oder ein Halogen substituiertes Kohlenwasserstoffradikal darstellt, welches dem R in Formel 1) entspricht und η einen Wert von 0 bis 1 einschließlich hat und entweder 2 oder H ist. Wenn das Reaktionsmedium ein aliphatisoher Alkohol ist, ist η gleich 0,und das Platin-Carboxylat ist im wesentlichen frei von platingebundenen Hydroxylgruppen.

Unter den organischen Radikalen, die R in den Formeln 1) und 2) darstellen kann, sind z.B. monovalente Kohlenwasserstoff radikale ohne aliphatische Ungesättigtheit, halogenierte monovalente Kohlenwasserstoffradikale ohne aliphatisohe Ungesättigtheit., Cyanoalkylradikale usw.Insbesondere umfassen die von R dargestellten Radikale Alkylradikale (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Octyl,usw. Radikale); Cycloalkyl·

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radikale (z.B. Cyelopentyl, Cyclohexyl, Cysioheptyl usw. Radikale); Ary!radikale (z.B. Phenyl, Naphtyl, Tolyl, Xylyl usw. Radikale); Aralky!radikale (z.B. Benzylj Phenyläthyl, Phenylpropyl usw. Radikale); h-~logenierte Derivate der vorgenannten Radikale einschließlich Chlormethyl, Chlorpropyl, Trifluormethyl, Chlorphenyl, Dibromphenyl, Tetrachlorphenyl, Difluorphenyl usw. Radikale und Cyanoalky!radikale z.B.

Beta-eyanoäthyl, Gamraa-eyanopropyl, Beta-eyanopropyl €

usw. Radikale. Vorzugsweise sind wenigstens 25 % und bis zu 50 % der R-Gruppen_adie in den Polysiloxanen der Formel 1) und Formel 2) an Silizium gebunden sind, Methylradikale, R¹ ist ein monovalentes Radikal, welches ein oder mehrere olefinische oder acetylenische Bindungen enthält, z.B. Vinyl, Xthenyl, Allyl, Methallyl, Butenyl, 1,3-Butadienyl, Xthinyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl, und vorzugsweise ist es ein Alkenyl-Radikai.

Die wasserstoffhaltigen Polysiloxane, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können ebenfalls als Copolymere charakterisiert werden, die wenigstens pro Molekül eine Einheit der Formel

(6) (R)_c(H)_d SiO J_1-0^

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enthalten, wobei die restlichen Siloxaneinheiten in dem Organopolyeiloxan die durchschnittliche Formel

(7) (R)_1n SiO_4-81 T"

aufweisen, worin R die vorstehend gegebene Definition besitzt, £ eine ganze Zahl von O bis 2 einschließlich ist, d eine ganze Zahl von 1 bis 2 einschließlich 1st und die Summe von c plus d gleich 1,0 bis 3,0 einschließlich ist und m einen Wert von 1,0 bis 3,0 einschließlich hat. Im Rahmen der Formel 6) liegen Siloxaneinheiten wie Hydrogensiloxan HSiO_{1 5}, Methylhydrogensiloxaneinheiten (CH,) (H) SiO, Dimethylhydrogensiloxaneinheiten (CHj)₂(H) SiO_Q _ und Dihydrogensiloxaneinheiten (H₂SiO). Siloxaneinheiten der Formel 6) und Siloxaneinheiten der Formel 7) enthaltende Copolymere liegen in solchen Anteilen vor, daß ein Hydrogen-Polysiloxan im Rahmen der Formel 2) gebildet wird. Im allgemeinen enthalten die Copolymere ο,05 bis 99 »5 Mol % Siloxaneinheiten der Formel 6) und von 0,5 bis 99,95 Mol % Siloxaneinheiten der Formel 7).

Die Hydrogen-Polyailoxane sind allgemein bekannt und umfassen solche Materialien wie 1,3-Dimethyldisiloxan,

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1,1,3-Trimethyldisiloxan, l,l,3_>3-Tetramethyldisiloxan sowie höhere Polymere, die bis zu 100.000 oder mehr Silisiumatorae pro Molekül enthalten. Von dem Bereich der Formel 2) werden gleichfalls cyclische Materialien wie cyclische Polymere des Methylhydrogensfioxans der Formel

(CH₃SiHO)_x

umfaßt, worin χ eine ganze Zahl von 3 bis 10 oder mehr darstellt.

Die Alkenyl Polysiloxane der Formel 1), die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind ebenfalls allgemein bekannt und können charakterisiert werden als Copolymere aus 1. Siloxaneinheiten mit der Formel

(8) (R)₀(R'

in der R, R¹, c, d und die Summe von c plus d die vorstehend gegebene Definition besitzen und 2. einem Organopolysiloxan im Rahmen der Formel 7). Wenn das Alkenylpolysiloxanein Copolymeres ist, welches wenigstens pro Molekül eine Einheit mit der Formel im Bereich der Formel 8) mit einem Organopolysiloxan mit

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einer aurehsehnittlichen Formel im Bereich der Formel T) aufweist, enthält dao Copolymere im allgemeinen 0,05 bis 99 j5 Mol % der Einheiten der Formel 8) und O₉S bis 99,95 Mol % der Einheiten im Rahmen der Formel 7).

Die Herstellung der ungesättigten Organopolysiloxane im Rahmen der Formel 1) ist allgemein bekannt. Von den Siloxanen der Formel 1) werden nieder-molekulare Materialien wie Vinylpentamethyldisiloxan, 1,3-divinyltetramethyldieiloxan, 1,1,3-trivinyItrimethyldieiloxan, 1,1,3,3-tetravinyldimethyldisiloxan sowie höhere Polymere, die bis zu 100.000 oder mehr Siliziumatome pro Molekül aufweisen, umfaßt. Die Alkeny!polysiloxane im Rahmen der Formel 1) schließen weiterhin cyclische Materialien ein, die siliziumgebundene Vinyl-cder Allylradikale, wie die cyclischen Trimeren, Tetrameren oder Pentamerisn des Methylvinylsiloxans

,SCH) (CH₃)SiOJ
oder Methyialljrlsiloxane

CH-CH₂) (CH₃) Sioj

j enthalten.

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Die Halogencarbonhemmstoffe, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung benutzt werden, können in Form einer Mischung mit dein aus einer Platinverbindung bestehenden Katalysator in Verbindung mit dem Alkenylpolysiloxan und dem Hydrogen-Polysiloxan benutzt werden oder aber mit einem mit einer Platinverbindung katalysierten Reaktionsprodukt des Alkenylpolysiloxane und des Hydrogen-Polysiloxane vor der Vervollständigung der Reaktion zur Stabilisierung des teilweisen Reaktionsproduktes zugesetzt werden, oder aber der Halogenoarbonhemmstoff kann benutzt werden, um den aus einer Platinverbindung bestehenden Katalysator vor der Zugabe des Katalysators zu der Mischung der Polysiloxane aufzulösen.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäBen Verfahrens wird der aus einer Platinverbindung bestehende Katalysator vorzugsweise mit dem Halogenoarbonhemmstoff zusammen gemischt und diese Mischung zu der Mischung aus dem Alkenylpolysiloxan und dem Hydrogen-Organopolysiloxan in den gewünschten Anteilen zugesetzt. Unter dieser Bedingung kann die Ingredienzienmischung bis zu 30 Tagen bei Temperaturen von etwa 20 bis 30⁰C aufbewahrt werden.

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Die Anteile dee Alkenylpolysiloxane und des wasserstoffhaltigen Polysiloxans können innerhalb außerordentlich weiter Grenzen variieren, da viele nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkte für den beabsichtigten Zweck zufriedenstellende Eigenschaften aufweisen, auch wenn das Endprodukt nicht umgesetzte siliziumgebundene Alkenylradikale oder nicht umgesetzte Siliziumwasserstoffbindungen enthält. Es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, daß das Alkenylpolysiloxan und fc das wasserstoffhaltige Polysiloxan in solchen Verhältnissen vorliegen, daß die Reaktionsmischung etwa 0,05 bis 20 Siliziumwaeseretoffbindungen pro siliziumgebundenes Alkenylradikal aufweist. Weiterhin ist es wünschenswert, eine gleiohe Anzahl von Siliziumwasserstoffbindungen und Aleknylradikalen in der Reaktionsmischung vorliegen zu haben, so daß ein Endprodukt gebildet wird, das im wesentlichen frei von Siliziumwasserstoffbindungen oder siliziumgebundenen Alkenylradikalen ist.

Die Menge des verwendeten Halogenoarbonhemnstoffee kann in Abhängigkeit von der Art und Menge des verwendeten, aus einer Platinverbindung bestehenden Katalysators, dem gewünschten Ausmaß der Hemmwirkung, die den aus einer Platinverbindung bestehenden Katalysator erteilt werden soll und sehr häufig von der Art des Alkenylpolysiloxane

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und des verwendeten Hydrogen-Polysiloxane variieren. Im allgemeinen ist es wünschenswert, den Halogencarbonhemmstoff in einer Menge von 6 bis 8'5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Mischung, zu vertuenden.

Der aus einer Platinverbindung bestehende Katalysator wird im allgemeinen der Reaktionsmischung in einer solchen Menge zugegeben, die von der Menge der umzusetzenden Alkenyl-(z.B. Vinyl- oder Allyl-) Radikale im Alkenylpolysiloxan abhängt.

Eine zufriedenstellende Reaktion kann eintreten, wenn der aus einer Platinverbindung bestehende Katalysator in Mengen vorliegt,die ausreichend sind, um nur ein Molekül Platinverbindung pro Million siliziumgebundene Alkenylgruppen in dem Alkenylpolysiloxan zu ergeben. Xm allgemeinen wird es bevorzugt, die niedrigsten Verhältnisse zwischen Platinverbindung und Silicon zu benutzen, die eine geeignete Härtungsgeschwindigkeit ergeben. Solch ein Verhältnis umfaßt ein Molekül Platinverbindung pro 1000 bis 1 Million siliziumgebundene Alkenylgruppen in dem umzusetzenden Alkenylpolysiloxan.

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Die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte können in Abhängigkeit von der Natur der verwendeten Ausgangsmaterialien innerhalb weiter Grenzen variieren. Wenn die Reaktionsmischung z.Bο Vinylpentamethyldisiloxan und Pentamethyldisiloxan enthält, besteht das Reaktionsprodukt aus zwei PentamethyloLisiloxangruppen, die über eine Silyläthylengruppe miteinander verbunden sind. Falls die Reaktionsraschung eine Verbindung wie 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan und ein höher molekulares Organopolysiloxan mit mehr als zwei siliziumgebundenen Vinyl- oder Allyl-Gruppen pro Molekül enthält, ist das entstehende Produkt ein vernetztes Silicon.

Die Zeit für die Durchführung der Additionsreaktion kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen variieren, und sie hängt von den verwendeten besonderen Reaktionsbestandteilen, dem Verhältnis der Reaktionsbestandteile, der Art und der Menge des aus einer Platinverbindung bestehenden Katalysators, der Reaktionstemperatur und der Art und Menge des Halogencarbonhemmstoffes ab. Bei geeigneter Auswahl des aus einer Platinverbindung bestehenden Katalysators, des Halogencarbonhemmstoffes und der Reaktionsbestandteile kann die Reaktion in Zeiten von

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wenigen Minuten bis zu 2k Stunden oder mehr durchgeführt werden. Wenn alle anderen Paktoren gleichbleiben, vergrößert sich die Reaktionsgeschwindigkeit in dem Maße wie die Temperatur und die Konzentration des aus einer Platinverbindung bestehenden Katalysators zunehmen und die Konzentration des Halogencarbonhemmstoffes abnimmt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur besseren Erläuterung der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung, ohne sie indessen in irgendeiner Weise zu beschränken. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1)

Ein in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallender Katalysator wurde hergestellt, indem Chlorplatinsäure in 2-Äthylhexylalkohol im Verhältnis von 1 Mol Chlorplatinsäurehexahydrat auf 7 Mol 2-Äthylhexylalkohol gelöst wurde. Der Druck über der erhaltenen Reaktionemischung wurde auf 25 Millimeter vermindert, und die Reaktionsmischung wurde 40 Stunden lang auf 70° C erhitzt, während welcher Zeit Chlorwasserstoffsäure und Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wurden.

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Der Druck wurde dann weiter auf 2 ram vermindert, und das Erhitzen wurde fortgesetzt bis der gesamte nicht umgesetzte Alkohol entfernt war. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen lassen und filtriert. Das Filtrat stellte eine viskose, hellbraune Flüssigkeit dar und enthielt den Katalysator der vorliegenden Erfindung. Dieser Katalysator enthielt 21 Gewichtsprozent Platin und 8,3 Gewichts-Prozent Chlor, was einem Verhältnis von etwa 2,1 Atomen Chlor pro Platinatom entsprach. Der Katalysator wurde zur Herstellung einer Lösung mit 2000 ppm Platin in Benzol gelöst.

Das in diesem Beispiel verwendete Alkenylpolyslloxan hatte die durchschnittliche Strukturformel:

« CH) (CH₃) Siol fsi (CH₃) θ! [j5i (CH₃) (CH₂ «CH) o]si (CH₃) (CH₂ ■ CH)

Die Verbindung hatte eine Viskosität von 130 Centistoke bed 25° C und enthielt etwa 0,4 Mol Vinyleinheiten pro

Kilogramm Flüssigkeit.

Das in diesem Beispiel verwendete wasserstoffhaltige PoIysiloxan beseft die durohsohnittliohe Strukturformel

r·

SiO 3

(CH₃) SiOf Si(CH₃) O I

UO 2,8

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Die vorstehende Verbindung hatte eine Viskosität

ο von etwa 110 Centistoke bei 25 C und enthielt

etwa 0,4 Mol SiH pro Kilogramm der Flüssigkeit.

Das in diesem Beispiel verwendete Alkenylpolyeiloxan und das Hydrogen-Polysiloxan lagen als Mischung vor und zwar mit einem Gewichtsverhältnis von 9 Teilen Vinylpolysiloxan auf elf Teile Hydrogen-Polysiloxan. Dies führte eu einem ungefähren Verhältnis von 9 Mol Vinylgruppen auf jeweils 11 Mol (; SiH) Gruppen.

Zu einer jeden Serie von einzelnen Anteilen der Benzollösung des aus einer Platinverbindung bestehenden Katalysators wurde eine unterschiedliche Menge Halogencarbonhemmstoff augegeben. Jede so gebildete Lösung wurde zu einer separaten Mischung des Hydrogen-Polysiloxans und des Alkeny!polysiloxans gegeben. Weiterhin wurde ein Blindversuch durchgeführt, der für Vergleichszwecke die Reaktionsmisohung, jedoch keinen Halogencarbonheamstoff enthielt. Die die verschiedenen Halogencarbonhenmstoffe enthaltenden Mischungen wurden dann geprüft, indem sie bei Raumtemperatur in verschlossenen Behältern stehengelassen wurden. Die Mischungen wurden 1800 Stunden lang beobachtet, und es wurde die Zeitdauer festgestellt, die bei den am wenigsten

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BAD

gehemmten Mischungen für die Oelierung notwendig war. Dieser Gelierungspunkt, bei dem das Coreaktionsprodukt ein weishes, federndes, gummiartiges Produkt ergab, wurde als Bezugspunkt für die Stabilitätszeit verwendet. Bei den wirksam gehemmten Mischungen wurde nach 1800 Stunden der Halogencarbonhemmstoff verflüchtigt und die verschiedenen Reaktionsprodukte aus dam Vinylpolisiloxan und dem Hydrogenpolysiloxan P einer Ofentemperatur von 100⁰C unterworfen, um ihre Härtungseigenschsften zu studieren. Die nachfolgende Tabelle I zeigt die Art des Halogencarbonhemmstoffes, das Gewicht der verwendeten Siliconraischung, das Gewicht des Halogencarbonhemmstoffes, das Gewicht der Katalysatorlösung mit 2000 ppm und die Gelierungszeit bei Raumtemperatur von der am wenigsten gehemmten Reaktionsmischung sowie die Ergebnisse des Ofenhärtungstestes. Die im Ofen erhitzten Materialien wurden nach 24stündiger Erhitzung geprüft, und es wurde dabei festgestellt, daß sie ausgehartet waren.

109887/1Α9Λ

TABELLE I

Hemmstoff	Gewicht der Siliconmischung (g)	Gewicht des Hemmstoffes	Katalysator gewicht (g)	Gelierungezeit bei Raumtemperatur (Stunden)	Ofenha^iung (100°C) des gealterten gehemmten Systems
Cl₂CCClH	2.00	8.2	0-04		Gehärtet
Wl₂C-CCl₂F	2.00	8.4	0.04	230-250
CCl₂SCCl₂	2.00	8.4	0.04		Gehärtet
HCICsCClH	**\'\ 2.00 '#;(■■■': ■**	8.5		<65
Keiner	2.20		oÄ	<.65^:^:·

Beispiel 2

Der in diesem Beispiel verwendete, aus einer Platinverbindung bestehende Katalysator war der gleiche wie in Beispiel 1). Das verwendete Silioon bestand aus einer 11,2 gewichtsprosentigen Lösung der Silioonmischung in Benzol. Die Silioonmisohung enthielt 86,8? eines Viny!polysiloxane mit der durchschnittlichen Formel

(CH₂«CH) (CHj)₂SiO

während der Rest der Silioonmisohung aus einem Hydrogenpolysiloxan mit dtr durchschnittlichen formel

(CHj)₃SiOrSi(CH₃)₂0J IS! (CH₃) (H) θ] OSi(CH₃) .

L- J₁₁₀L. J2,8

bestand.

Zu einer Reihe von Beneollösungen des Platinalkohclat- katalysators wurden mit Ausnahm· eines Blindver«uches

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BAD ORiGHsiAL

variierende Mengen des Perchloräthylenhensistoffes gegeben. Jede dieser so gebildeten Lösungen wurde su einer separaten Siliconmischung in Benzol gegeben. Die so gebildeten verschiedenen Mischungen wurden dann durch Messung des Viskositätsanstieges nach verschiedenen Zeitintervallen und durch Messung der Gelierungszeit, jeweils bei Raumtemperatur, geprüft. Die Mischungen wurden in verschlossenen Behältern aufbewahrt, ausgenommen, wenn Proben entnommen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

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	#	O	TABELLE	II	Zeit in Stunden	Viskosität in Centistokes
Gewicht der Benzol lösung der Silicon- Mischung (g)	iieiNAL	Gewicht des Perchloräthylens (g)	Gewicht der Katalyjsator- lösung (g) (2000 ppm Pt)	15	geliert
2o	0	0.0&Ϊ ■-'■■'	65	geliert
10	0.3	0.02./ '	100	305
10	0.6	o.o£f;_Tr:/	200	520
		.'.;,.:;,..:·.■.·,,.. ■	250	625
		.,.-■■·■■··;. ■	370 100	geliert 90
O (D 00 oo 10	1.0	0.02	200	111
		;.■··■·.■■-■	300	133
*"» (D			400	154
•	... .· .. .'■..:	500	-176
		600 700	197 210

CJ

m o

CD O

O CD OO CO

TABELIZ II(Ports.)

Gewicht der Benzol- Gewicht des Qevioht der lösung der Silicon- Perehloräthylens Katalysator* mischung (g) (g) lösung (g)

(2000 ppm Pt)

10 3.0 0.02

Zeit in Stunden	Viskosität in Centistokee
100	41
200	47
300	52
400	50
500	63
800	68
700	74

Beispiel 3

Es wurde eine Siliconmischung hergestellt, die 7,1 Gramm des in Beispiel 1) beschriebenen Hydrogen-Polysiloxane mit der Formel

(CHj)₃SiO pi(CH₃)₂0j fsi (CH₃) (H) 0~| Si (CH₃)₃

110 2,8

und 10 Gramm eines Viny!polysiloxans mit der durch, schnittlichen Formel

[(CH₂ »CH) (CHj)₂

enthielt. Das Vinylpolysiloxan hatte eine Viskosität von 684 Centistoke und enthielt etwa 0,26 Mol Vinyl pro Kilogramm der Flüssigkeit.Zu jedem einzelnen 0,14 Gramm Anteil der Benzollösung des aus dem Platinalkoholat bestehenden Katalysators (2000 ppm Platin) f wurden 2 ml eines unterschiedlichen Halogencarbonhemmstoffes hinzugegeben, und jede so gebildete Lösung wurde zu 2 Gramm der Hydrogen-Polysiloxan-Vinylpolysiloxanmischung zugesetzt. Die Mischungen wurden bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Behälter stehengelassen bis das flüssige Polysiloxan in ein nicht fließendes Gel verwandelt worden war. Dieser Gelpunkt, bei den das Coreaktions-

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1P9887/,U9A

produkt ein weiches, federndes, gmnraiartiges Produkt darstellte, wurde als Bezugspunkt für die Stabilitätzeit benutzt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt :

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109887/149^

	Gewicht der	TABELLE III	Gewicht der	Gelierung3s@it bei
Hemmstoff	Silicoranischung (S)	Gewicht des	Katalysator lösung (2000 ppm Pt)	Räumt @fö„o eratur (Stunden)
	Keiner 2 Perchloräthylen 2 Trichloräthylen 2	Hemmstoffes (g)	■- ο;« 0.14 0.1*1	2 Ü7 >71
	0 3.25 2.9

O CO OO 00

cn > σ

3) D

C=) CD CD CO

Beispiel \

Aus Ik Gramm Vinylpolysiloxan rait der dui?ehssh.nittlichen Formel

(CH₃)₃Sioj Si(CHj)₂O j j SiCH₃(CHsCH₂)OJ_{2 Q} Si(CH₃)₃ L— —i 2^5 ·— —** *

5 Gramm des Hydrogenpolysiloxane mit der durchsehnifctlichen Formel

10 ISi (CHj)₂O I jSi(H) CCH₃) Cl

^kii0

und 267,5 Gramm Perehloräthylen wurde eine Mischung hergestellt .

Zu 23 Gramm dieser vorstehenden Polysiloxanmisehung wurden 0,05 ml der aus Platinalkoholat bestehenden Katalysatorlösung (beschrieben in Beispiel 1), die 0,001 g Platin enthielt, zugegeben. Die Lösung blieb in einem verschlossenen Behälter bei Raumtemperatur

einen Monat lang stabil, bevor eine Gelierung eintrat. I

Ein zweiter Teil einer frisch hergestellten Lösung, die wie vorstehend beschrieben mit Katalysator versetzt worden war, wurde 24 Stunden lang in einer offenen Schüssel stehen gelassen. Innerhalb dieser 2k Stunden trat eine teilweise Härtung ein, und die Masse härtete bei Raumtemperatur

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innerhalb von 72 Stunden zu einem gummiartigen Material-

Von einer dritten frischen Probe der Polysiloxanmischung, die wie vorstehend beschrieben mit Katalysator versetzt worden war, wurde das Perchloräthylen verdampft. Beim 15minütigen Erhitzen auf 90° C härtete die Mischung zu einem gummiartigen Material.

fe Eine vierte frische Probe der Polysiloxanmischung, die wie vorstehend beschrieben mit Katalysator versetzt worden war, wurde verwendet, um eine Probe von weißem Baumwollstueh zu tränken. Das Tuch wurde mit Löschpapier von überschüssiger Lösung befreit und zur Härtung eine halbe Stunde auf 100° C erhitzt. Das erhaltene Tuch war wasserabweisend.

Die vorstehenden Beispiele sind zwar nur zur Erläuterung der Erfindung angeführt, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß auch aus anderen Platinverbindungen bestehende Katalysatoren und andere Halogencarbon■» heramstoffen von denen vorstehend zahlreiche Beispiele ang&führt sind, im Rahmen der vorliegenden Erfindung in einem weiten Bereich von Verhältnissen benutzt werden können.

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Zusätzlich zu dem Vinylpolysiloxan und dem Hydrogenpolysiloxan, die in den vorstehenden Beispielen benutzt wurden, können andere Alkeny!polysiloxane und Hydrogenpolysiloxane, von denen vorstehend viele aufgeführt sind, verwendet werden. Unter den Alkeny!polysiloxanen, die mit Erfolg verwendet werden können, ist beispielsweise die mit Trimethylsiloxyeinheiten zum Kettenabbruch gebrachte Methylvinylpolysiloxanflüssigkeit, die nach her- m

kömmlichen Verfahren aus Hexamethyldisiloxan, Oktomethylcyolotetrasiloxan und Tetramethyl-Tetravinylcyclotetrasiloxan hergestellt werden kann.

Wenn diese Flüssigkeit aus den notwendigen Anteilen

der Ingredienzien hergestellt wird, enthält sie

etwa 0,3 Mol % Methylvinylsiloxaneinheiten, und sie

hat eine Viskosität von etwa 500 Centipoises bei

25° C. Dieses Vinylpolysiloxan kann dann mit einer

Methylhydrogenpolysiloxanflüssigkeit umgesetzt werden,

die beispielsweise durch Cohydrolyse von Methyldi-

chlorsilan, Trimethylchlorsilan und Dimethylchlorsilan " in ausreichenden Mengen hergestellt werden kann, um 2,5 Moli der Methylhydrogensiloxaneinheit zu liefern, die dann, wenn sie auf die übliche Weise hergestellt worden ist, eine Viskosität von 150 Centipoises bei

25° C aufweist.

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Ein weiteres Vinylpolysiloxan, welches bei dem erfindungsgentäßen Verfahren Verwendung finden kann, ist ein Methyl-

phenylvinylpolysiloxan, das aus λ «amethyldisiloxan, Oktomethylcyclotetrasiloxan, tetramere« Methylphenyloyciopolysiloxan und dem tetrameren Methylvinylcyclopolysiloxan hergestellt wird. Bei der Herstellung dieses Methylphenylvinylpolysiloxans kann man durch geeignete Auswahl der Coreaktionsbestandteile eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 1500 Centipoises bei 25° C erhalten, die 0,5 NoI % Methyl-

vinylsiloxaneinheiten und 27,8 Mol % Methylphenylsiloxan-

einheiten enthält.

Ein weiteres Hydrogen-Polysiloxan, das zusammen mit dem

Alkenylpolysiloxan verwendet werden kann, wird durch

Cohydrolyse von CH₃SiHCl₂, (CH₃) (C₆H₅) SiCl₂,

(CH₃)₃SiCl und (CH₃J₂SiCl₂ hergestellt, wobei durch

geeignete Auswahl der Ingrediensien eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 300 Centipoises bei

25° C erhalten wird, die 5 Mol % CHjSiHO-Einheiten I

und 21 Mol % (CH₃) (CgH₅) SiO-Sinheiten enthält.

Die durch Addition der Reaktionsbestandteile hergestellten und in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Produkte/sind in verschiedenartigen Anwendungs-

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BAD ORIGINAL

gebieten brauchbar. So können die dureh Reaktion des Alkenylpolysiloxans mit dem Hydrogenpolysiloxan gebildeten Produkte für die üblichen Anwendungen von Siliconpolymeren verwendet werden. So ist es z. B. möglich, diese (!©reaktionsprodukte in einer beliebigen gewünschsten Form herzustellen und zwar entweder in nicht aufgetragenem oder in aufgetragenem (supported) Zustand. Diese Materialien, die gewöhnlich gummiartige Polymere darstellen, können als Dichtungen Λ und dergl. verwendet werden und in ähnlicher Weise wie die herkömmlichen Silicongummis benutzt werden. Materialien von harzartigem Charakter können als Isolation für elektrische Leiter benutzt werden, und nach der Durchführung der Reaktion bei erhöhten Temperaturen zwischen dem Alkenylpolysiloxan und dem Hydrogenpolysiloxan kann der elektrische Leiter für die üblichen Anwendungen benutzt werden. Die reagierte Masse kann weiterhin als Einbettungsmittel für verschiedene elektrische Vorrichtungen, z. B. bei der Herstellung von Kondensatoren und dergleichen verwendet werden. Die mit der Halogenkohlenstoffverbindung gehemmte Lösung der reaktionsfähigen Polysiloxane kann weiterhin auf ein Material aufgebracht werden,und der Halogenkohlenetoff kann dann entfernt und die Polysiloxane in

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oder auf dem Material ausgehärtet werden. Wenn der Halogenkohlenstoff Freon ist, kann derselbe eine dreifache Anwendung finden und zwar als Hemmstoff, als lösungsmittel und als Treibmittel für die.Aufbringung der reaktionsfähigen Polysiloxanmasse.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verminderung der Aktivität eines eine Platinverbindung enthaltenden Katalysators, der für die Copolymerisation einer Mischung aas ecpolyaerieier baren Ingredienzien verwendet wird, dadurch gekennzeichnet , da£ *} ein Alkenylpolysiloxan, welohes wenigstens zwei Atnajpen p»o Molekül enthält, und die durchschnittliche Formel

^Ra ^R'b ^Si0 (W-D)

aufweist und

b) ein HydrogeiyPolysiloxan, welches wenigstens zwei ζ SiR (Jruppew fr· Molekfl* «rtMlt. und die durchschnittliche Formel

^si0 (w-b)

aufweist /in der H ein organisches Radikal" darstellt, welches über eine C-Si-Bindung an Silizium gebunden ist und aus monovalenten Kohlenwasserstoffradikalen ohne aliphatische üngesättigtheit, halogenierten aonovalenten Kohlenwasserstoffradikalen ohne aliphatische Ungesättigtheit und Cyanoalkylradikalen auegewählt ist, R¹ ein organisches Radikal ist, das über eine G-Si-Bindung

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an Silizium gebunden ist und aliphatische Kohlenetoffatome enthält, die über Doppelbindungen gebunden sind, a einen Wert von O bis 2 einschließlich, b einen Wert von 0,0005 bis 2,0 einschließlich hat und die Summe von a plus b gläch 1,0 bis 3 einschließlieh ist«, wobei in diese Ingredienzien-· mischung eine Menge von 6 bis 85 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Mischung, an einer Halogencarbonverbindung gegeben wird, die als Katalysatorhemmstoff wirkt und aus der Klasse von Halogencarbonverbindungen ausgewählt ist, die aus zwei Kohlenstoffatomen und wenigstens drei Halogenatomen pro Molekül besteht und die ein Atomgewicht von weniger als 126 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet , daß die Halogencarbonverbindung aus TrI* ofclorlthyl·»» v-ndfctiei l,2-Difluor-l,l,2,2-Tetraohloräthan besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh g e k e η η zeichnet , daß die Halogen-Carbonverbindung Perchloräthylen ist.

Härtbare Masse, dadurch gekennieich- n e t , daß sie

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&) ein . Alkenylpulysiloxan, welches wenigstens zwei Alkenylgruppen pro Molekül enthält und die durchschnittliche Formel

^Ra^Rtb^Si0 tH-a-b)

aufweistβ

b) ein Hydrogen-Polysiloxan, welches wenigstens zwei - SiH Gruppen pro Molekül enthält und die durchschnittliche Formel -

R_eH_KSiO „„ _β .. a b (n-a-b) 2

aufweist, worin R ein organisches Radikal ist, das über eine C-Si Bindung an Silizium gebunden ist und aus monovalenten Kotilenwasserstoffradikflen ohne aliphatische Ungesättigtheit, halogenierten, monovalenten Kohlenwasserstoffradikalen ohne aliphatische Ungesättigtheit oder Cyanoalkylradikalen besteht, R* ein organisches Radikal ist, welches über eine C-Si Bindung an Silizium gebunden ist und aliphatische ^

Kohlenstoffatome enthält, die durch Mehrfachbindungen gebunden sind, a einen Wert von O bis 2 einschließlich, b einen Wert von 0,0005 bis 2,0 einschließlich hat und die Summe von a plus b gleich 1,0 bis 3 einschließlich 1st, c) einen eine Platinverbindung enthaltender Katalysator,

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der die Copolymerisation von a) und b) bewirkt und ά) eine Halogencarbonverbindung, die als Katalysatorhemrostoff wirkt, und ausgewählt ist aus Halogencarbonverbindungen mit awei Kohlenstoffatomen pro Molekül und wenigstens drei Halogenatomen pro Molekül und einem Atomgewicht von weniger als 126,enthält.

5« Masse nach Anspruch 4, dadurch gekenn-■k zeichnet , daß die Halogencarbonverbindung aus Tr i · chloräthylen oder l,2-Difluor-l,l,2,2-Tetrachloräthan besteht.

6. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Halogvnoarbonverbindung Perchloräthylen ist.

7. Verfahren rur Herstellung und Verwendung einer lagerfähigen, härtbaren potentiell reaktionsfähigen Polysiloxanmisehung, die mit einem flüchtigen Halogencarbonhemmstoff stabilisiert 1st, dadurch gekennzeichnet , da* eine Nasse hergestellt wird, die einen flüchtigen Halogencarbonhemmstoff mit swei Kohlenstoffatomen und wenigstens drei Halogenatomen, ein eine Platinverbindung enthaltendes Katalyβatorsyβtem, ein Hydrogenpolysiloxan und ein

^109887/1494 BADOR,G,NAL

Alkenylpolysiloxan enthält, diese gehemmte Hasse bis sun Zeitpunkt ihrer Verwendung gelagert wird, dann der Hemmstoff verflüchtigt und die reaktionsfähige Mischung aus dem Vinylpolysiloxan und dem Hydrogen-Polysiloxan in Anwesenheit des aus einer Platinverbindung bestehenden Katalysators ausgehärtet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß der verwendete Hemmstoff Perchlox'äthylen ist.

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BAD CP.iGlNAU