DE1769786A1 - UEberzugs- und Impraegniermittel - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VaSSlUST. Dlf>L.-ING.~dE8HARD COLDEWEY PATENTANWÄLTE I 7 D 9 7 O MONCHCM 21 ■ SIEOE8 8TnAS8C2· ■ TELEFON MWOT · TILCOHAMM-ADMEtSC: INVENT/MONCHCN

u.Z.: D 445 |

USSN No. 652 692 12. Juli 1968

DIAMOND SHAMROCK CORPORATION Cleveland, Ohio, V.St.A.

Überzugs- und Imprägniermittel "

Priorität* 12. Juli I967 / V.St.A. Anmeldern·.: 652 692

Die Erfindung bezieht sich auf Überzugs- und Imprägniermittel auf Basis von Polyurethan, die als Behandlungsmittel zum Behandeln von aus Faserstoffen bestehenden Materialien sowie porösen und nicht porösen Werkstoffen zu dienen vermögen.

Die bisher bekannten Behandlungsmittel für diese Materialien wurden meist aus Produkten auf Basis von Polymeren, wie beispielsweise aus Aorylaten, Methacrylaten oder deren Copolymere», oder Mischungen daraus aufgebaut. Häufig war es notwendig. Hilfestoffe, wie beispielsweise Weiche«eher, Mittel zur Verbesserung de« Abriebwiderstands, Antistatikmittel und dergleichen sususetMn<

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein solches Behandlungsmittel zu schaffen, mit dem die Eigenschaften solcher Suboträte erheblich verbessert werden können.

Dies wird erreicht mittels eines neuen Überzugs.« und laprKgnlerralttels auf Basis von Polyurethan, das *r**TftmcfTCWPWff dadurch gekennzeichnet ist, daß es in wesentlichen aus (A) einem ein alkylollertes Polyurethanhars darstellendes Kondensationsprodukt aus

i(l) einem im wesentlichen von reaktiven Isocyanatgruppen freien Polyurethanharz aus

(a) wenigstens etwa 1 Mol Qydrozylthylcarbaaat,

(b) etwa 1 Mol eines Polyisocyanate, wie eines organischen Polyisocyanate oder eines laooyanatgruppen aufweisenden Prepolymers aus eine» organischen Polyisooyanat und eines wenigstens zwei endst&ndlge Hydroxylgruppen aufweisenden Polyol, PoIyäther oder Polyester, worin das Verhältnis des Polyols, des Polyethers oder Polyesters zu den Isooyanat wenigstens 1,1 Isocyanatgruppen Je endet ändiger Hydroxylgruppe entsprechend 1st, und

(c) O bis etwa 1 Mol einer Verbindung alt endst&ndlger ^ Hydroxylgruppe, wie eines Polyoie, PolySthers,

Polyesters, einwertigen Alkohols oder einwertigen Phenols, und

(2) etwa I bis 3 Molen eines Aldehyds alt 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einer einen Aldehyd abspaltenden Verbindung je in dea Harz vorhandene endatMndige Urethangruppe, nlt

(B) O bis etwa 1 KoI einer wasserlöslichen anorganischen oder organischen Saure alt 1 bis K Kohlenstoffatomen je in dea Xondensatlonaprodukt (A) vorhandener tertiärer AalaogTuppe, und mit

(C) O bis etwa 20 Oew.-Jf, bezogen auf das Kondensationeprodukt (A), eines oberflächenaktiven Mittel·» und alt

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(D) O bis etwa 1 Mol eines Epoxyds mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen je in dem Kondensationsprodukt (A) vorhandenen reaktiven Wasserstoffatomen, und mit

(E) 0 bis etwa 1 Mol eines Vernetzungsmittels Je in ,dem Kondensationsprodukt (A) vorhandener Alkylolgruppe, und dt

(P) 0 bis etwa 40 Gew.-Ji, bezogen auf das Kondensationsprodukt

(A), eines Pigmentes, und mit (G) 0 bis etwa 99 Gew. -Jf, bezogen auf das Kondensationsprodukt

(A)₁ an Lösungsmittel, besteht.

Das erfindungsgemäße Überzugs- und Imprägniermittel wird duroh ™ Alkylollerung von von Hydroxyäthylcarbamat abgeleiteten Polyurethanharzen gewonnen. Die Polyurethanharze erhält man duroh Reaktion von HydroxyKthylcarbamat mit einem Polyisooyanat oder eine» Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Prepolymer. Man kann das Carbamat teilweise durch einen Alkohol, ein Phenol, ein Polyol, einen Polyether oder einen Polyester ersetzen. Das Harz wird durch Umsetzung mit einem Aldehyd, wie beispielsweise Formaldehyd, alkylollert.

Die Erfindung bezieht sieh sowohl auf die neuen Polyurethan-Behandlungsmittel als auch auf deren Herstellung aus (a) Aldehyden und (b) Polyurethanharzen, die mit Hydroxyäthyloarbamat herge- Λ stellt worden sind, sowie auf die Verwendung dieser Behandlungsmittel für Faserstoffe, poröse und nicht poröse Substrate.

Duroh die Behandlung mit den erf Indungsgemäfien Überzugs- und Imprägniermitteln gelingt es, Textilmaterial, Glas, Papier, Holz, Metall, Künstetoffmaterlal. Leder und dergleichen verbesserte Eignchaften zu verleihen, und man kann die erfindungsgen&ften überzüge- UBd Imprägniermittel beim Verarbeiten dieser Materialien beispielsweise als Farbstofftrigermlttel oder Pigmentbindemittel, Färbemittel. Beschichtungsmittel, Finish-Mittel, und dergleichen einsetzen und verbessert damit die Beschichtung«-, Verbund-»

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Farbaufnehrae«Eigenschaften sowie den Abriebwiderstand, die Biegsamkeit und die Haftung und dergleichen. Man kann mit den erfindungsgomäflen Mitteln z.B. Filme, Folien, Feststoffe* Fasern und Formkörper behandeln.

Bei den erflndungsgenäfien überzüge- und Imprägniermitteln handelt «β sich um alkylollerte Polyurethanharze. Man erhält eie durch Kondensieren von etwa 1 bie 3 Molen eines Aldehyde mit 1 bis 7 Kohlenetoffatomen oder einer einen Aldehyd nit I bis 7 Kohlenstoffatomen Je endständige Urefcbangruppe eines Polyurethanh&rzes abgebende Verbindung, wobei das Polyurethanhans ein Reaktionsprodukt von (a) wenigstens 1 Mol von HydroxyKthylcarbemat und (b) etwa 1 Mol eines organischen Polyisocyanate oder eines endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Urethanprepolymere int. Wenn man ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolyser verwendet, dann wird dieses Prepolyaer duroh Reaktion einer wenigstens eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung, wie eines Polyols, Polyäthers oder Polyesters nit wenigstens zwei endständigen Hydroxylgruppen mit einem organischen Polyieooyanat in einem solohen Verhältnis gewonnen, daß wenigstens 1,1 Isooyanatgruppen in dem Polyieooyanat Je endstXndige Hydroxylgruppe der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung vorhanden sind. Gegebenenfalls kann man etwa 0 bis 1 Mol eines Polyols, eines Polyäthere oder eines wenigstens 2 endstündlge Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesters oder eines einwertigen Alkohols oder eines einwertigen Phenols mit dem HydroxylthyloarbAmat und de« Polylsocyanat umsetzen, um das Polyurethanharz xu erbalten. Die Komponenten werden in solchen anteiligen Mengen und unter solchen Bedingungen miteinander umgesetzt, dafl das resultierende Polyurethanharz im wesentlichen frei von reaktiven IsooynnAtgruppen ist. Unter reaktiven Isooyanntgruppen werden solohe Isooyanatgruppen verstanden, die nit einer Hydroxylsrwjif» oder einer sonstigen reaktiven Orupp· na reagieren venöögen. CNig·- benenfalls können die Polyurethanh*rx* blockierte oder tiMtklert· Isooyanatgruppen enthalten. Solohe Isocyanatgruppen stellmi keine

reaktiven Isocyanatgruppen dar, weil man sie, bevor sie reagieren können, aus der Blockierung oder Maekierung freisetzen muß. Das Urethanharz wird dann mit einem Aldehyd oder einer Aldehyd enthaltenden Verbindung zur Gewinnung eines alkylolierten Polyurethanharzes kondensiert.

Man kann die alkylolierten Polyurethanharze direkt al« Behandlungsmittel verwenden, oder man kann sie mit anderen Materialien zusammen ansetzen und dann das resultierende zusammengesetzte Produkt als Behandlungsmittel verwenden. Beispielswels· kann | man etwa 0 bis etwa 1 Mol einer Säure je in dem alkyloliorten Polyurethanharz vorhandener reaktiver tertiärer Amingruppe dem Harz zusetzen. Ferner kann man etwa 0 bis etwa 20 Gew.-J^, bezogen auf das Gewicht des alkylolierten Polyurethannarzes^ eines oberflächenaktiven Kittels dem Harz zugeben. In gleicher Weise kann man etwa 0 bis etwa 1 Mol eines wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Epoxydsje in dem alkylolierten Polyurethanharz vorhandenem reaktivem Wasserstoffatoe dem Harz zufügen. GewUnschtenfalls können auch etwa 0 bis etwa 1 Mol eines Vernetzungsmittels Je in dem alkylolierten Polyurethanharz vorhandener reaktiver Alkylolgruppe dem Harz beigegeben werden. Es lassen sich ferner etwa 0 bis etwa 40 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des alkylolierten Polyurethanharzes/dem Harz zusetzen, und man kann gegebenenfalls etwa 0 bis etwa 99 Gew.-J», bezogen auf das Gewicht des alkylolierten Polyurethanharzes, 3n Lösungsmittel dem Harz zufügen, /"an Pigment

Die bei der Gewinnung der erfindungagemäßen Oberzugs- und IhprMgnier-Behandlungsmittel verwendeten Polyurethanharze werden dadurch gewonnen, daß man die erforderHohen Mengen an Hydroxyathyloarbamat, organischem Polyisocyi*nat oder Isooyanat-Enclgruppen aufweisendem Urethanprepolymer und Hydroxyl-Endgruppen aufweisender Verbindung bei etwa 25 bis «twa 16O°C uneetst« Man erhält dann «In Polyurethanharz, das la wesentlichen frdl von reaktiven Iaooyanatgruppen ist. Dae resultierend« Polyurethan-

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harz wird dann durch Umsetzung von einem Mol des Harzes mit ein bis drei Molen eines Aldehyds je in dem Harz vorhandene endatändige Urethangruppe bei etwa 5 bis etwa HO⁰C alkyloliert, und man erhält dabei ein alkyloliertea Polyurethanharz. Das resultierende alkylolierte Polyurethanharz kann direkt als erfindungsgemäßes Behandlungsmittel eingesetzt werden, oder man kann es zusammen mit solchen Substanzen wie Säuren, oberflächenaktiven Mitteln, Epoxyden, Vernetzungcmitteln, Pigmenten, Lösungsmitteln, oder dergleichen vermengen und diese Überzugs- und Imprägniermassen als Behandlungsmittel einsetzen. Diese Substanzen werden bei Zimmertemperatur oder, sofern keine unerwünschten Nebenprodukte dabei gebildet werden, bei erhöhten Temperaturen mit dem alkylollerten Polyurethanharz vermischt.

Die erf.lnclungsgemäßen Behandlungsmittel werden auf ein Substrat aufgebracht, bei etwa 0 bis etwa 15O⁰C getrocknet, und danach werden die getrockneten überzogenen Substrate durob Erhitzen bei einer Temperatur von etwa 90 bis etwa 2JO⁰C gehärtet» Man km die erfindungsgeaäßen Behandlungsmittel zu» Behandeln von aus faserigen Stoffen bestehenden Substraten, porösen oder nichtporösen Substraten einsetzen. Solch« Substrate sind beispielsweise Olasfaserprodukte, Baumwolle, Holz, Metall, Papier, Glas, Leder oder dergleichen.

Die erfindungsgemäflen Behandlungsmittel können mit Säuren vermischt eingesetzt werden, beispielsweise mit wasserlöslichen anorganischen Säuren und wasserlöslichen organischen Säuren, die etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Ferner können dl« erfindungsgemäflen Behandlungsmittel zuaameen mit oberflächenaktiven Mitteln, wie beispielsweise nlcht-lonieohe oberflächenaktive Mittel oder kationische oberflächenaktive Mittel, benutzt werden. QewOnschtenfalls kann nan die erfindungsgeeäBen Behandlungsmittel alt einem Epoxyd mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen zusammen einsetzen, und man kann gegebenenfalls Vernetzungsmittel zusetzen. Solch« Vernetzungsmittel vermögen »it

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den Allcylolgruppen des alkylollerten Harzes zu reagieren. Geeignete Vernetzungsmittel sind beispielaweiae Phenole, Aminogruppen in Aminoharzen, primäre Amine, Polyamine, wie Diäthylentriamln oder dergleichen. Ferrer können die erfindungsgemäßen Behandlungsmittel zusammen mit Pigment verwendet werden, und nein kann die erfindungsgemäßen Behandlungsmittel gewünsohtenfalls alt einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Waesor, einem wasserlöslichen Alkohol* einem wasserunlöslichen Alkohol, einem Kohlenwasserstoff ,wie beispielsweise einem aliphatischen Kohlenwas*erstoff, einem chlorierten Kohlenwasserstoff oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem Ester, einem Keton oder dergleichen zu- | sammen verwenden.

Die neuen Behandlungsmittel auf Basis von alkyloliertem Polyurethan haben die vorteilhafte Besonderheit, άηΒ sie gegenüber Wasser unempfindlich sind und in Form von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen eingesetzt werden können. Diese Mittel haben den Vorzug, daß sie Alkylolgruppen, wie beispielsweise Methylolgruppen, enthalten, die reaktiv sind, wenn man sie unter geeigneten Bedingungen einer Wärmewirkung und/oder der Einwirkung eines Katalysators aussetzt.

Reaktive Alkylolgruppen, die in den erfindungsgemSßen Behänd- ^ lungsmitteln aus alkyloliertem Polyurethan vorhanden sind, las- ™ sen sich mit (1) Vernetzungsmitteln oder (2) reaktiven Gruppen, wie beispielsweise Hydroxylgruppen, Aminogruppen oder dergleichen, die in dem Substrat vorhanden sind, umsetzen. Bei der Reaktion von Alkylolgruppen mit Veraeteungsmitteln entstehen Urethanharxe mit hohe» Molekulargewicht, und bei der Reaktion der Alkylolgruppen mit in dem Substrat vorhandenen reaktiven Gruppen entsteht eine chemische Bindung alt dem Substrat.

Reaktionsarten der Jn den erfindung«ge;nHßari Behandlungamlttoln vorhandenen AJky) οJ gruppen «lnrl b«i der Behandlung von Substraten MuSerst wUnenhenew··-1„ Mk-jrloJlmrte Polyurntiv»nhar*e ralt hohew» Mo3#l<'jler|r*i*toht, »jgnen nlriii h*»»vorra«*»rjd fllr '¹Jr* ü*·

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handlung von Substraten, well sie nur schwierig auslaugbar und aus dem Substrat entfernbar sind. Ganz besonders vorteilhaft 1st es, wenn mit diesen alkylolierten Polyurethanhmrzen Substrate behandelt werden, die reaktive Gruppen aufweisen, mit " welchen das alkylolierte Polyurethanbars zu reagieren vermag, denn dann bilden sich zwischen den Harz und den Substrat chemische Bindungen aus.

Nachstehend wird die Herstellung der erfindungsgenftBen Polyurethan-Behandlungsmittel im einzelnen näher erläutert. Dabei sind ^ einzelne Herstellungsstufen nacheinander veranschaulicht: ™ Im Absatz I, Herstellung des Prepolymers, wird die Gewinnung von Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Prepolymeren aus organischen Polyisocyanaten und Hydroxyl-Endgruppen aufweisenden Verbindungen beschrieben. Isocyanat-Endgruppen aufweisende Polymere können anstelle von Polyisocyanaten bei der Herstellung von Polyurethanharzen eingesetzt werden.

!Db Absatz II, umsetzung zwischen Hydroxylthyloarbaaat und Prepolymeren, wird die Herstellung von Polyurethanharzen unter Verwendung von Prepolymeren beschrieben.

Im Absatz III, Umsetzung zwischen Hydroxylthy1oarbamat und Polyisocyanaten, wird die Herstellung von Polyurethanharzen unter Verwendung von Polyisocyanaten beschrieben. fc Im Absatz IV, Alkylolierung von Polyurethanharzen, wird die Alkylolierung der Polyurethanharze zur Gewinnung der alkylollertet Polyurethan enthaltenden Behandlungsmittel beschrieben. Darin ist auch die Verarbeitung der alkylollerten Harze «it Säuren, oberflächenaktiven Mitteln, Epoxyden, Vernetsungsmltteln, Lösungsmitteln, und dergleichen erläutert.

I. Herstellung von Prepolymeren

Organische Polyisocyanate können In Form von Isooyanat-Endgruppen aufweisenden Urethanprepolyaeren eingesetzt werden, die «an durch Umsetzung von einen oder Mehreren organischen Polyisocyanaten mit einer Hydroxyl-Endgruppen aufweisenden Ver-

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bindung mit wenigstens zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie einem Polyol, das ein Alkylen-Polyol let, einen Polyether, der ein Polyoxyalkylen-Polyol ist, oder einem Polyester, erh&lt.

Solche Präpolymeren sind Isocyanat-Endgruppen aufweisende Addukte aus einen organischen Polyleooyanat und einer Hydroxyl*· Endgruppen aufweisenden Verbindung mit wenigstens zwei endstSn«·

dlgen Hydroxylgruppen, wie einaa Polyol» Polyäther o&«r eine»

Polyester. Die einzigen reaktiven Gruppen in diesen Isocyanat- Endgruppen aufweisenden Prepolymeren sind reaktive Isocyanat-

gruppen. Solche Iaocyanat-Endgruppen aufweisenden Urethanpre-

polymere sind bekannt und werden häufig anstelle von Polyiao oyanaten verwendet, weil diese Präpolymeren weniger giftig sind und eine geringere Flüchtigkeit als die Polyisocyanate selbst haben.

Isooyanat-Sndgruppen aufweisende örefchanprepolymere unter wasserfreien Bedingungen durch Vermischen von einer oder mehreren endstSndlgo Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit einem übersehud eines organischen Polyisocyanate und Erhitzen des resultierenden Gemlsohes auf eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 100°C gewonnen, Ss bildet sich ein Prepolymer, dessen einzige reaktiven Gruppen reaktive Isocyanatgruppen elnd. Sine andere Gewinnungsmethode besteht darin, daß man ein Polyisooyanat mit einem molaren Überschuß eines Polyols, eines Polyethers oder eines Polyesters mit wenigstens zwei endständigen Hydroxylgruppen zur Reaktion bringt und dann das resultierende Reaktionsprodukt kappt, d.h. mit einem zusätzlichen organlachen Polylsocyanat umsetzt, so dafl die einzigen reaktiven Gruppen in dem Präpolymeren reaktive Isooyanatgruppen sind. Unter dem Begriff Polyol oder Alkylen-PoIyöl wird eine beliebige Hydroxylgruppen enthaltende Alkylen-Verbindung verstanden, dl« Diol-, Triol- oder höhere Hydroxyl-Punktlon aufweist und wenigfiten« zwei endständige Hydroxylgruppen besitzt. Unter dem Begriff Polyether oder Qxyalkylen-Polyol wird eine beliebige Hydroxylgruppen enthaltende £>olyäther~Verblnduttg verstanden, die Diol-,

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Trlol- oder höhere Uydroxyl-Funktion hat und wenigstens zwei endständige Hydroxylgruppen aufweist. In gleicher Welse sollten die Polyester wenigstens zwei endständige Hydroxylgruppen besitzen. Wenn von einem Überschuß an Polyiaooyanat gesprochen wird» dann heißt dies» daß wenigstens 1,1 Isooyanatgruppen 4· ende tändige Hydroxylgruppen vorhanden sind. Bevorzugt e&th&lt das Prepolyoer ein Äquivalent-Verhältnis von Xsooyanatgrtippen su Hydroxylgruppen von etwa 2tl. Man kann die Menge an reaktive« Isooyanat in dem Prepolyner auch auf Qewlohtabasis tun Ausdruok bringen. So hat beispielsweise ein aus Toluylendllaooyanat und einem Polyoxyäthyienglycol mit einem duroheohnittllohen Molekulargewicht von 300 gewonnenes Prepolyner einen Isooyanat-Qehalt von 14,3 0ew.-£. Es ist selbstverständlich, daß in den Maße, wie das Gewicht des Polyoxy&tbylenglyools zunimmt, der Gewichtsanteil an Isocyanat in dem Prepolyroer abniont. So hat beispieleweise ein au» Toluylendlisooyanat und elnea Polyoxyäthylenglycol nlt einem durchsohnlttliehen Molekulargewloht von 3330 gewonnenes Prepolyaer einen Isocyanat-Oehalt von 2,3 Oew.-Ji. Wenn es sich bei dom Prepolymer um das Reaktionsprodukt aus eine« Polyol, d.h. eine» Alkylen-Polyol, wie beispielsweise Trlmethylolpropan, und einem Polyisocyanat, wie beispielsweise Toluylendiiaocyanat handelt, dann wird daa Prepolyeer üblicherweise als das Reaktionsprodukt von etwa 1 Hol Trinethylolpropan und etwa 3 Molen Toluylendilsocyanat beschrieben,und der Ieoeyanat-Gehalt ist nioht angegeben. Beispiele für Polyol-Prepolymerβ sind das Reaktionsprodukt von Toluylendlleooyanat mit Trleethylolpropan, das ein NCO/OH-VerhÄltnis von 2t 1 hat, und das R«aktionsprodukt von Toluylendllsocyanat mit 1,2,6-Hexantriol, daa ein NCO/OH-Verhältnis von 2t1 aufweist. Solche Präpolymere sind bekannt und werden weit verbreitet benutzt. Wenn es sich b*l de« Prepolymer um das Reaktionsprodukt elnea Polyesters und ein·· Polyisocyanates handelt, wird dieses in gleicher Welse <Suroh Angaben des Polyesters und des Polyisocyanates beschrieben, und der Isocyanat-Oehalt wird nicht angegeben. Solche Prepolyaeren si)id als PolyKther-Prepolymere, Polyol-Prepolyeere und Polyeater-

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Prepolyraere, bzw. allgemein als Isocyanat-Endgruppen aufweisende Urethan-Prepolyraere oder einfach Prepolyraere klassifiziert und werden in der einschlägigen Technik weit verbreitet benutzt.

Beiepiele für Polyisocyanate, die für die Gewinnung der Präpolymeren eingesetzt werden können, sind Toluylen-2,4-dil3ocyanat, Toluylen-2,6-diieocyanat, Toluylendiisocyanat (65 % 2,4s 35 % 2,6), Toluylendiisoeyanat (80 # 2,4; 20 J(J 2.6), 1,6-Hexanjethylendiisocyanat (HDI), l^-Tetramethylencliisocysnat, üexamethylendiisocyanat, !,lO-Dscaraethylendlioocyanat, 1,5-Haphthylendiisocyanat (NDI), Curaol-2,4-diisocyanat, 4-Methoxy-l,3-phenylendiiaocyanat, 4-Chlor-l,3-phenylendiisocyanat, 4-Brom-l,3-phenylendiioocyanat, 4-Äi;hoxy-l,3-phenylendiisocyanat, 2,4'-Dliso- cyanatodiphenylKther _Λ Diphenylmethan~4,4'»diisocyanat (HDI), 5,6-Dinethyl-l,3-phenylendiisocyanat, 2,4~Dici«thyl-l,3-"Pnenylendiisocyanat, 4-Igopropyl-l,3-pnenylendiiaocyβnat, 4,4'-Diisocyanatodiphenyläther, Benzidindiisocyanat, o~Nitrobenzidendlisocyanat, 4,6-Dimethyl-l,3-phenylsndiisocyanat, 9»10-Anthracendiieocyanat, 4,4'-DiIsocyenatodibenzyl, 3i>3^f-Dimethyl-4,4^tdiisocyanatodiphenylmethan, 2,6-Dinethyl-4,4'-diieocyanatodiphenyl, 2,4-DÜ3ocyanatostilben, 4,4'~Diphⁱ5nyldii8Ocyanat (XDl), 3,3'-Dimethyl-4,4'-dlphenyldiisocyanat (TOI)I), 3,3'-Dimetiioxy» 4,4³-diphenyldiisocyanat (DADI), 1,4-Anthraceadiisocyanßt, MeöitylendÜ3ocyanat, DuroldJlsocyanafc, 2,5-Fluorendiisocyanat, 1,8-Naphthylendiisocyanat, 2,6-'DUsOCyBnRtOb^iZOfUrBn₁, 2_t'4,6-Toluylentriißocyanat, Tritolylmetb.antrlieocyar.at, 2,4,4 '-Triisocyanatophenyläther, und dergleichen. Ein weiteres brauchbares Isooyanat hat die allgemeine Formel

HCO

KJ

worin η einen durchschnittlichen Viert von etwa 1

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Weiterhin kann man 4,4'-Methylen-bis~(cyclohexanisocyanat) verwenden. Auch Mischungen dieser Polyisocyanate können eingesetzt werden.

Als Beispiele für Isocyanat-Endgruppen aufweisende Urethanprepolymero können die bei der Umsetzung von Toluylendiisocyanaten und Polyäthern (Polyoxyalkylen-Polyolen) entstehenden Produkt· genannt werden. Polyether, die in solchen Prepolymeren eingesetzt werden, können durchschnittliche Molekulargewichte von etwa I36 bis 5000, vorzugsweise zwischen 6OO und 4000 haben. Dazu gehören beispielsweise Polyoxyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von 1540, Polyoxypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von IO25, Polyoxytetraraethylenglycol, Polyoxyhexamethylenglycol, Polyoxyootarnethylenglycol, Polyoxynonaasathylenglycol, Polyoxydecamethylenglycol, Polyoxydodecamethylenglycol und Mischungen dieser Substanzen, Polyoxyalkylenglycole, die mehrere verschieden Reste injier Molekülkette besitzen, beispielsweise die Verbindung

HO(CH₂OC₂H^O)_nH,

worin η eine ganze Zahl größer als 4 bedeutet, können ebenfalls benutzt werden. Man kann beispielsweise Polyacetale, die Hydroxylgruppen enthalten und Molekulargewichte von etwa I.36 oder mehr aufweisen, dadurch herstellen, daß man einen Aldehyd und einen Alkohol, beispielsweise Formaldehyd und Xthylenglycol, miteinander umsetzt.

Weitere Folyoxyalkylen-Polyole, die zur Herstellung ά·τ Polyäther-Prepolymeren eingesetzt werden können, sind beispielsweise solche, die durch Reaktion von 1,2-Alkylenoxyden, wie beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd, fiutylenoxyd, oder deren Mischungen und dergleichen mit Polyhydroxy-Verbindungen, wie beispielsweise Glycerin, Hydroxylgruppen enthaltenden Qlyceriden, TrinethylolRthan, Trlmethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Dlpentaerythrlt, Trlpentaerythrlt, Sorbitol, Mannitol und dergleichen, Olucoslden, wie beispielsweise Methyl-,, Äthyl-,

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Propyl-, Butyl- oder 2-Äthylhexyl-Arabinosid-Xylosid, -Frucfcosid, -ölucosid, -Rhamnosid und Saccharose hergestellt worden sind. So kann beispielsweise ein Äthylenoxyd«Addukt von Olycerin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 verwendet werden. Man kann auch ein Propylenoxyd»Addukt von TrioiethyloL-propan, das Äthylenoxyd-Endgruppen aufweist, einsetzen, um ein primäre Hydroxylgruppen aufweisendes Produkt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4500 zu gewinnen. In gleicher Weise kann ein Äthylenoxyd-Addukt von Pentaerythrit mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000 benutzt werden. Ss kann auch ein Propylenoxyd-Addukt von 1,2,6-Hexantriol mit * einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 eingesetzt werden. Ebenso sind Polyoxyalkylen-Polyole verwendbar, di« man durch Reaktion von Alkylenoxyden mit einkernigen Polyhydroxybenzolen, wie beispielsweise Resorcin, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydrochinon, 4,6~Di-t-buty!brenzcatechin, Brenzcatechin, Orcin od»r sonstigen alkylierten Polyhydroxybenzolen gewonnen hat. In gleicher Weise kann man Polyoxyalkylen-Polyole einsetzen, die durch Umsetzung von Alkylenoxyden mit Systemen verbundener Ringe, wie beispielsweise 3~Hydroxy-2~naphthol, 6,7-Dihydroxy-1-naphthol, 2,5-Dihydroxy~l-naphthol, 9,10-Dihydroxyanthracen, 2,3-Dihydroxyphenanthren und dergleichen gewonnen worden sind-

Sonstige Polyoxyalkylanpolyolo, die man benutzen kann_p sind beispielsweise Polyol«, die durch Reaktion von 1,2-Allcylenoxyden oder Mischungen dieser mit mehrkernigen Phenolen, wie den verschiedenen Di-, Tri- und Tetraphenol-Verbindunger., in denen die Phenole durch ein« einzige Bindung oder tifcar einen aliphatischen Kohlanwaseerstoi'frest miteinander verbunden sind, erhalten worden sind.

Eine weitere brauchbare Gruppe von Polyoxyalkylanpolyolen «ind die Alkylenoxyd-Addukte der Novolake. Man nimnst an, daß es »ich bei diesen Produkten um Gemische von rashrkernigen Verbindungen des Diphenylaethan-Typs handelt, die eine Struktur aufweiten,

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wie sie das ^,V-Dihydroxydiphenylinethan oder das 2,V-Dlhydroxydiphenylmethan haben, die durch die Baeyer-Reaktion von Phenol und Formaldehyd gebildet worden sind. Bei einer typischen Synthese werden Novolake durch Kondensieren von 1 Mol eines Phenols, wie beispielsweise Phenol, Cresol oder einen sonstigen Alkylphenole mit 0,8 Molen eines Aldehyds, wie beispielsweise Formaldehyd oder Parfurylaldehyd unter sauren Bedingungen bei Temperaturen von l60 bis 17O°C hergestellt. Solche mehrkernigen Phenole enthalten häufig 4 bis 8 Grundeinheiten und können 12

^ und mehr Grundeinheiten aufweisen. Es handelt eich ura nloht-

™ ' härtbare thermoplastische Harze.

Man kann auch Polyoxyaikylen-Polyole einsetzen, die Stickstoffbrücken enthalten und durch Reaktion von einem oder mehreren der zuvor beschriebenen Alkylenoxydea mit Ammoniak oder acyclischen Polyaminen, wit> beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentylendiamin, Hexylendiamin, Octylendiarain, Nonylendiamin, Decylendlamin, Polyalkylenpolyaminen, wie beispielsweise DlSthylentriamin, TriSthylentriaanln, TetraS.thylenpentarain und dergleichen gewonnen worden sind. Bin besonders geeignetes Polyoxyalkylenpolyol ist das Propylenoxyd-Additionsprodukt von Dl&thylentrlamln, das sich durch die Formelt

₃ 7 Jl Cil·, CB₂ W CH₂ CiLgH AiOC₃Hg)_nOn 7

worin η eine ganze Zahl bedeutet, die einem durchachnittlJ ohen Molekulargewicht von 300 oder mehr entspricht, veranschau)lohen läßt.

Weitere geeignete Polyoxyaikylenpolyole sind b9lspielevreJ.ee 1,2-Alkylenoxyd-Derivate von einkernigen primären Aminen, wie o-, m- und p-Phenylendlamin, 2,h- und 2,6-Dianinotoluol, 2,6-Diamino-p-xylol, 4,6-Diaaino-o-xylol, 2,4-Diamino-m-xylol, 3»5-Diaraino-o-xylol, Isoh«xyl-p-phcnylendiaein, ?,5-Diaaino toluol

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und dergleichen, oiehr-eernige und verbundene aromatische Polyamine, wie beispiel3ueise 1,4-Naphthylendiarain, l,5~Naph.th;rlendiamin, 1,8-Kaphthylendiamin, Benzidin, Toluidin, 4,4^J-Methylendianilin, 3,3' -Dimethoxy-U ,4' -biphenyldiEmin, 5,3' -Dichlor-Λ ,4 * biphenyldiamln, 3,3^f-Dinsethyl-4,4⁵ -biphenyldiamin, 4,4' - Äthylendlanilin, 4,4^? -Äthylendianilinj/'i-Fläorenamin, 2,5-Pluorendiamin, S,7-Pluorendiamin, 1,4-Anthradiamin, 3,3^!-Biphenyldiamin,3^^· Biphenyldiamin, 9,10-Diaminophenanthren, 4,4^DIaJnInObCDy-Ol uad dergleichen. /"4,4* -Äthylidendianilin,

Zur Gewinnung brauchbarer Polyoxyalkylenpolyole kann man auch höher funktionelle 1- oder mehrkernige Polyamine mit l,2~Alkylenoxyd umsötzen. Zu solchen Aminen gehören beispielsweise 2^,6-Triarainotoluol, 2,3*5-Triaminotoluol, 5,6-Diaminoacenaphthalin, 4,4',4"-Methylidynetrianilin, 3,5-DiaminobenzoesUure, Tria^inodiphenyläther und -Sulfid©, wie beispielsweise 2,4,4 ^J-Triamino·· diphenylöther, 2,3^f,4-Triamino-4^f-methoxydiphenylather und die entsprechenden Sulfide und dergleichen, sowie Polyamine, die man durch Reaktion von aromatischen Monoaminen mit Formaldehyd od«r sonstigen Aldehyden gewonnen hat, beispielsweise:

Y_/

worin R ein Wasserstoff atom oder eine Alkylßruppe bedeuten.

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·■■ Io -

Polyoxyalkylenpolyole mit SehwefelbrUcken sind beispielsweise die Kondeneationsprodukte von Thioglycol mit eich selbst oder mit anderen mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Äthylenglycol, Diäthylenglj'col, Trimethylolpropan und dergleichen. Solche Polyole können auch mit den zuvor erwähnten aromatischen Aminen und Phenolen kondensiert werden. Andere geeignete Polykondensationsprodukte, die Schwefel« und Stickstoff-Brücken enthalten, sind beispielsweise solche, die nan durch Umsetzung von Thioglycol mit aromatischen Aminen, wie beispielsweise Xylidinen, Toluidinen, gewinnt, oder Reaktionsprodukte von W solchen aromatischen Aminen mit Alkylenoxyden, wie beispielsweise Äthylenoxyd, Propy).«noxyd, Butylenoxyd, deren Gemische oder dergleichen.

Polyole, d.h. Alkylenpolyole, die zur Gewinnung des Prepolymers eingesetzt werden können, sind beispielsweise Hydroxyl-Endgruppen enthaltende Verbindungen mit wenigstens zwei reaktiven endständigen Hydroxylgruppen, wie Xthylenglyeol, Trimethylolpropan, Glycerin, Butylenglycol, Hexylenglycol, Pentaerythrit, Dipentaorythrit, Tripentaerythrit, Sorbitol, Carbohydrate, Saccharose, andere Zucker und dergleichen, Butantrlole, Hexantriole und dergleichen.

Polyester, die anstelle cder zusammen mit Alkylanpolyolen oder Polyethern (Polyoxyalk3^1enpolyolen) zur Gewinnung der Isooyanat-JEndgruppen aufweisenden Urethanprepolymere eingesetzt werden kennen, sind beispielsweise solche, die durch Umsetzung von organischen e.liphatischen, oycloaliphatischen oder aromatieohen Di- oder Polycarbonsäuren od^r deren Ester bildende Derivat«»· wie deren Anhydi^ide, SKurehalogenide oder dergleichen, mit Polyolen erhalten werden. Diese Hydroxyl-Endgruppen aufweisenden Polyester müssen wenigstens zwo! endetandige Hydroxylgruppen besitzen. Sie können auch durch bekannte Uaesterungs-Metbocion erhalten werden. Dies« Polyester haben Molekulargewichte in der Oröflencidnung der zuvor erwähnten Polyoxyalkylenglyoole,

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d.h. von etwa I78 bis etwa 5000, vorzugsweise von etwa 6OO bis etwa *000. Säuren, die man zur Herstellung der Polyester einsetzen kann, sind beispielsweise Oxalsäure, Maleinsäure, Azelainsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Hexahydroterephthalsäuren, deren Anhydride und die alkyl-ungesättigten und halogen-substltulerten Derivate dieser Säuren oder deren Homologe. Andere typische Säuren sind Hydroxysäuren mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Hydroxypalmitinsäuren, Hydroxystearinsäuren, Ricinolsäure und dergleichen. Andere zweibasisehe Säuren sind beispielsweise diniere Säuren, wie beispielsweise die dimer is ier ten ungesättigten Säuren der Octadecadlenosäuren, vorteilhaft der 9,12-Octadecadlenosäure (Linolsäure) in der Form von Dilinolaäuren. Die Dilinolsäuren werden mittels der Diels-Alder-Reaktion hergestellt. Es können auch verschiedene Fette und öle, wie Rizinusöl, Sojabohnenöl und der-gleichen eingesetzt werden. Dreibaßische Säuren, wie beispielsweise Propantricarbonsäure, höhere Alkantricarbonsäuren, Benzoltricarbonsäuren und sonstige aromatisch«} Tricarbonsäuren, trimere Säuren der C^g-Säuren, deren Anhydride cder dergleichen können ebenfalls verwendet werden. Als Polyols sind für die Gewinnung der Polyester beispielsweise brauchbar die Polyole mit niedrigem Molekulargewicht, wie beispielsweise Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,6-Hexandlol und deren Gemische; Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Dlpentaerythrit, Tripentaerythrit, Sorbitol, Saccharose und dergleichen, und ebenso die Reaktionsprodukte der zuvor erwähnten Polyole mit Alkylenoxyden, wie beispielsweise Äthylenoxyd, Prcpylenoxyd, Butylenoxyd, deren Gemische und dergleichen. *

Solche Polyester müssen wenigstens zwei endständige Hydroxylgruppen enthalten. Brauchbare Polyester lassen sloh durch Verestern von etwa 2 Molen bis etwa 1,02 Molen eines Alkylenglycole, wie beispielsweise Athylenglycol, mit 1 Mol einer Di.carbonsäure,

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wie beispieleweise Oxalsäure, herstellen. Polyester Bit Molekulargewichten von etwa I78 bis etwa 5000 sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbar. Wenn Polyole, die mehr als zwei Hydroxylgruppen aufweisen, oder Polycarbonsäuren, die mehr als zwei Carboxylgruppen enthalten, verwendet werden, dann enthalten die resultierenden Polyester mehr als zwei endständige Hydroxylgruppen.

Es versteht sich, daß die zuvor beschriebenen Polyol-, Polyäther- und Polyester-Prepolymersn endständig nicht umgesetzte, d.h. w freie oder reaktive Isocyanatgrupp«n für die nachfolgende Reaktion mit dem Hydroxäthylcarba/nat aufweisen müssen, und daß solche endständigen reaktiven Isocyanatgruppwi die einzigen reaktiven Gruppen in dem Polymerniolekül sein nüssen.

II. Reaktion von Hydroxyäthylcarbamat mit Prepolymeren Dl® Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Urethanprepolymeren, die vorstehend im Absatz I beschrieben worden sind, lassen sich mit Hydroxyäthylearbamat zu Polyurethanharzen, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, umsetzen. Die Prepolymeren und das Hydroxyäthylcarbamat können in solchen relativen Mengen miteinander umgesetzt werden, daß alle reakfe tlven, d.h. nioht umgesetzten oder freien Isocyanatgruppen in dem Polymer zur Reaktion gebracht werden. Oegebenenfalls können etwa 0 bis 1 Hol einer Hydroxyl-Endgruppen aufweisenden Verbindung, wie beispielsweise eines Polyols, eines Polyäthers, eines Polyesters, eines einwertigen Alkohols oder eines einwertigen Phenols mit dem Prepolymer und den Hydroxylthylcarbamat zusammen umgesetzt warden. Allerdings raufl dann wenigstens L !Mol an Hydroxyäthylcarbamat und etwa 1 Mol an Prepolymeren vorhanden sein. Ferner können die Reaktionskomponenten in solchen anteiligen Mengen miteinander umgesetzt werden, daß ein Polyurethanharz, das im wesentlichen frei von reaktiven Isocyanatgruppen 1.3t, erhalten wird.

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Geeignete Hydroxyl-Endgruppsn enthaltende Verbindungen sind beispielsweise die Polyols, Polyether und Polyester mit wenigsten« zwei endständigen Hydroxylgruppen, die in dem vorangehenden Abcatu beschrieben norden sind. Ferner kennen als solche Verbindungen einwertige Alkohole oder einwertige Phanole eingesetzt werden. Es lassen eich beispielsweise hydrophile Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, 2-Methoxyäthanol, Isopropanol, 2-Diäthylaainoäthanol und dergleichen einsetzen. Wan kann auch hydrophobe Alkohole, wie beispielsweise Cerylalkohol, Decylalkohol, oder dergleichen verwenden, Xthoxylate lait er.östUndigen Hydroxylgruppen, wie beispielsweise das Kondensationspro« dukt aus 2 Molen Xthylenoxyd mit 1 Hol a-Mothylbenzylphenol, können ebenfalls verwendet werden. Phenole, wie Phenol, Cresole, Xylenole, Alkylphenole, wie Amy3phenole, Octylphenclo, Diainylphenole, Dcdeeylphenole, Dinonylphenole oder dergleichen, und Mannich-Kondensate aus Phenolen können gleichfalls benutzt werden.

Solche Mannlch-Kondensatt* sind die Reaktionsprodukte aus (1) einem Fhenol mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffe toraen Ire Phenolkorn, (2) wenigstens einem Aüdehyd oder einer aldehydfreisetzenden Verbindung und (3) wenigstons einem primären oder seltundären Anin. Geeignete Amine olnd fceispieisweice Alkanoj.-amin, nie ein Monoalkandisjoin cdsr Pialkftnolamln, worin die Alkylengruppe wenigstens nwei Kciiloiistoffatoiae t-nthSlt. Msnnich-Kondensate sind bekannt und lassen sich nach das hier beschriebenen Verfahren oder auch gemSfi den in den amerikanischen Patentschriften Nr. 2 003 092, 2 114 122 und 2 220 B?* gegebenen Vorschriften gewinnen.

Wenn man Phenole, die keine Alkanolgruppen aufweisen, wie Phenol, Crecol oder dergleichen mit reaktiven Isocyanatgruppen in organischen Polyisocyanaten umsetzt, dann bilden-eich Additiorje-Produkte, die blockierte oder maskierte Ieosyanatprod.ukt* darstellen. Solche blockierten Ieocyanatprodukte haben begrenzte Wänoestabllltät; sie eind stabil bis zu Temperaturen von *twa

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65°C. Wenn roan sie höher als etwa 63⁰C erhitzt, dann zersetzen sich die blockierten Isocyanatprodukte, und es werden reaktive laooyanatgruppen regeneriert. Die regenerierten reaktiven Isocyanatgruppen polymerisieren dann, und es bilden sieh Polyurethanharze. Man kann solche blockierten Iaocyanatprodukte alkylolieren, um die erfindungügemäßen Polyurethan-Behandlungsmittel zu erhalten. Solch« mit blockierten Polyurethanen gewonnenen erfindungsgemUßen Überzugs- und Imprägniermittel haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie während des Härtens bei erhöhten Temperaturen über die Isocyanat-Öruppen noch weiter zu polymerisieren vermögen. Man kann auch andere aktive Wasserstoff atome enthaltenden Verbindungen, wie beispielsweise tertiäres Butanol, Acetonoxire, Natriumbisulfit,E -Caprolactam und dergleichen einsetzen, um blockierte oder maskierte Polyurethanharze herzustellen. Solche Verbindungen sind bekannt. Oewtina oh tenfalls k&nn ein Inertes Lösungsmittel, wie beispielsweise Xylol, Dlbutyläther, Monochlorbenzol oder dergleichen bei der Reaktion mitverwendet werden.

Da die resultierenden Polyurethanharze anschließend alkylollert und für die erfindung3gemäßen Zwecke zur Behandlung von Substraten eingesetzt werden, sollte ein Oelleren der Polyurethanharze während ihrer Herstellung, ihrer Alkylolierung und ihrer Verwendung vermieden werden, so daß die Harze und deren Derivate zweckmäßige Viskositäten, gute Löslichkeit-, Dispersions- und sonstige physikalische Eigenschaften aufweisen. Man sollte auoh deswegen ein Gelleren der Harze und deren Derivate vermelden, weil die Endprodukte häufig in Fora von Lösungen oder Dispersionen, Insbesondere in Fora von wäßrigen Lösungen oder DIsperslonen zur Behandlung der Substrate verwendet werden. Die Oelierung der Polyurethan-Behandlungsrtlttel und der Polyurethan· harz-Vorprodukte läßt sich durch entsprechende Auswahl der relativen Menge an Hydroxyl-Endgruppen in de« Hydroxylthylcarbavat und In den etwa vorhandenen Polyolen, Polyethern, Polyestern, einwertigen Alkoholen, einwertigen Phenolen und dergleichen, die mit den in dem Prepolymer vorhandenen reaktiven leocyanat-

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Endgruppsm umgesetzt v/^rders, kontrollieren. Im allgemeinen sollte zur Vermeidung von Oelienins da» Verhältnis von Hydroxyl-Endgruppen zu reaktiven Isoeyanatgruppen wenigstens lsi betragen. Es kann ein Überschuß an Hydroxyl-Endgruppen vorhanden sein, Jedoch ißt ein solcher überschnB für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich. Beispielsweise kann Ban, wenn «in dlfunktionelles Prepolyraer vorliegt« d.h. ein Prepolyaer, das zwei für die Reaktion mit endständigen Hydroxylgruppen zur Verfügung stehende reaktive Isocyanatgruppen aufweist, damit eine in dem Hydroxyäthyicarbamat vorhandene endständige Hydroxylgruppe und eine mit einer Hydroxyl-Endgruppe in einer endstSndigas Hydroxyl enthaltender Verbindung, wie beispielsweise einem Polyol, Polyether, Polyester, oinweriigen Alkohol, einwertigen Phenol oder dergleichen, umsetzen, so d.s.3 ein im Mesentllchen von reaktiven laocyanatgruppen freies Polyurathanharz erhalten wird, d.h, ein Polyurnthanhars, bei dem der Gewlohtsanfceil an reaktiven Isocyanatgruppen für alle praktischen Zwecke O % beträgt.

Man kann die Polyuretheaharze durch Reaktion you Hydroxyäthylcarb&aat, endständige Isocyanatgruppen aufweisondewi nrethanprepolyiuer und endständige Hydroxylgruppen aufweisender Verbindung Über eine Zeitspanne von 30 Minuten bis zu 6 Stunden bei eimer Temperatur voiiretwa 25 bis etwa l60°C heretOllen. Oegebenarif&lls kann ein inertes Lösungsmittel vorhanden sein. Solche Reaktionen werden unter wasserfreien Bedingungen und gewöhnlich in einer Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt. Dac Hydroxy&thylcarbaaat und die Hydroxyl-Endgruppen »ufwel&ende Verbindung könncaa in folgender Welse mit einem Frepolyraer umgesetzt werden, »fan bringt die erforderliche Menge an Isocyanate-Eridgrupperi aufweisendem ürethanprepolymer in «inen mit einwa Rtihrer aa«gerüst«t«c. Reaktion«behältftr und erhitzt auf afcwa ^O bie etwa 80°C. In ein«» zweiten Reaktionsbehälter worden dia erforderlichen Mengen «n Hydroxyätbylcarbaaiat und Hydroxyl· Eßdgruppen aiifweleenöer Vex*' bind>ing darm auf etwa. *0 ble etwa Su⁰C erhitst. Dar>ÄGh filet langsam über eine 55eJ.tßpmnne von «twa 15 Mmitan bla etwa 2

Stunden das erhitzte Prepolyraer zu dem erhitzten Hydroxyäthylcarbamat und Hydroxyl-Endgruppea aufweisenden Verbindung in dem zweiten Reaktionsbehälter, wobei man die Reaktionstemperatur zwischen etwa 40 biö etwa 80°C hält. Nachdem die Zugabe de3 Prepolymers beendet ist, vird das Reaktionsgemische auf etwa 80 bis etwa l60°C erhitzt und etwa j50 Minuten bis 4 Stunden lang zur Vervollständigung der Reaktion auf etwa 80 bis etwa 16O°C gehalten. Das resultierende Produkt ist ein Polyurethanharz, das im wesentliehen frei von reaktiven Isocyanatgruppen ist. Das Harz kann sofort verwendet oder auf Zimmertemperatur gekühlt und für spätere Verwendung gelagert werden. Vorzugsweise werden die erforderlichen Mengen an Hydroxyäthylcarbawat, Hydroxyl-Endgruppen aufweisender Verbindung und Prepolymer bei etwa 25°r vermischt und bei 25 bis etwa l60°C miteinander reagieren gelassen, bis ein Polyurethanharz» das Im wesentlichen frei von reaktiven Isocyanatgruppen ist, erhalten wird.

III. Reaktion von HydroxySthylcarbaroat mit Polyisocyanaten

Es können, wenn dies gewünscht wird, die erforderlichen Mengen an Hydroxyäthylcarbamat und Hydroxyl-Endgruppen aufweisender Verbindung anstelle eines Isccyanat-Endgruppen aufweisenden Prepolymers mit einem organischen Polyisocyanat zur Gewinnung; des für die erfindungsgemäßen Zwecke erforderlichen Polyurethanharzet umgesetzt werden. Dazu kann man Irgendein beliebiges der im Absatz I aufgeführten Polyisocyanate einsetzen. Die Reaktion wird unter wasserfreien Bedingungen und alt Zelten und Temperaturen, die den im Absatz II für die Reaktion von Hydroyät.hylcarbamat und Hydroxyl-Endgruppen aufweisender Verbindung m:Lt Prepolymer angegebenen Bedingungen entsprechen, durchgeführt. Es können auch Hydroxyl-Endgruppen aufweisende Verbindungen wie die im Absatz II genmmten Polyole , Polyester, PolyÄther, Alkohole, Phenole und dergleichen eingesetzt werden. Brauchbare Hydroxyl-Endgruppen aufweisende Verbindungen sind beispielsweise auch die Polyole, Polyester und Polyether, die In Absatz I

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beschrieben worden sind, sowie die einwertigen Alkohole und Phenole, die in Absatz II erläutert wurden. Gewünschtenfalls kann man ein inertes Lösungsmittel reitverwenden. Beispielsweise kann Toluylendiisoeyenat mit Hydroxyäthylcarbaaat umgesetzt werden. In gleicher Weise läfit sich ToluylendiisooysLnat mit Hydroxyäthylcarbasnat und einer Hydroxyl-Endgruppen aufweisenden Verbindung, wie beispielsweise 2-DiäthylaminoUthanol, umsetzen. Man kann auch DDI, ein Diisocyanate mit einem Molekulargewicht von etwa 600, mit Hydroxyäthylcarbamat zur Gewinnung eines für die erfindung3gem5Ben Zwecke brauchbaren Polyurethanharzes reagieren lassen. |

Bei der in den Absätzen II und III beschriebenen Herstellung der Polyurethanharze kann man einen Katalysator laitvenrenden. Solche Katalysatoren sind bekannt. Beispiele dafür sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Triäthylendiainin, N-Methyldioyclohexylaain, Dieethylcyclohexylaoin, Ν,Ν-Diäthyloyedohexylasain, Cyclohexylpiperidin, Diäthylanilin, N-Äthyliaorpholin und dergleichen. Bleisalze, wie Eleioctoat, Bleinaphfchenat und dergleichen, Zinnaalze, wie Stannooctoat.

IV. Alkylollerung der Folyurethan-Behandlungsmlttel Die erfindungsgem&Ben Polyuretban-Oberzugs- und IiaprSgnlerungsuiittel werden gewonnen durch Alkylolierung der in den vorste« henden Absätzen II und III beschriebenen Polyurethanharzen. Man alkyloliert die Polyurethanharzo durch Iteisetzung mit von etwa 1 bis etwa 3 Molen eines Aldehyds oder Aldehyd-abspaltender Verbindungen Je in den Harz vorhandene endstäridlge Urathangruppe. Die Alkylollerung wird durch Reaktion des Aldehyds cder der Aldehyd-abspaltenden Verbindung mit des Harz in diesem anteiligen Mengen bei etwa 5 bis etwa IiO⁰C über fine Zeitgpann« von ^O Hinuten bis etwa 10 Stunden bewirkt. Ef> kann ein Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser, Xethanol* Xthancl, Xylol oder deren Qetniacjhe vorhanden seiD. Das Behändlungcnlttel fällt gewöhnlich i« Fora einer Lösung oder

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- 24 -Dispersion deo alkylolierten Polyurethanharzes an.

Aldehyde bzw. Aldehyd abspaltende Verbindungen, die man bei der AlkylolAertmg verwenden kann, sind beispielsweise Aldehyde mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen. So kann man Formaldehyd In Form von j>0 bis 40 £igen wäßrigen Lösungen, JO bis 55 £lgen Alkohollösungen mit Alkoholen wie Methanol, n-Butanol, 1-Butanol oder dergleichen benutzen. Man kann Formaldehyd auch in irgendelnder polymeren Form, z.B. als Paraformaldehyd, Trioxan» Hexamethylentetramin oder dergleichen einsetzen. Weiterhin können als Aldehyde beispielsweise Acetaldehyd, Butyraldehyd, Heptaldehyd, Furfurylaldehyd, Chloral, α-Äthyl-ß-propylacrolein, Bensaldehyd oder dergleichen verwendet werden. Man kann auoh Aldehyd-Verbindungen, wie Acetale oder dergleichen, aus denen diese Aldehyde freigesetzt werden, einsetzen. Ebenso kann man Gemische dieser Aldehyde benutzen.

Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Behandlungsmittel rerden in der Regel in Form von Zubereitungen der alkylolierten Polyurethanharze, beispielsweise in Form von Lösungen oder Dispersionen eingesetzt. Man kann die alkylolierten Polyurethanharze auch mit Säuren zu Salzen, die in Wasser und/oder sonstigen Lösungsmitteln löslich oder dispergierbar sind, abwandeln. Solche Salze können aus anorganischen Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure und dergleichen gewonnen werden. Sie können auoh alt organischen Säuren, die 1 bis 4- Kohlenstoff atome enthalten, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Xsobuttersäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure oder dergleichen dargestellt werden. Diese Salze lassen sioh durch Umsetzung der Säure alt de« alkylolierten Polyurethanharz bei einer Temperatur von etwa 25 bi· etwa 11O⁰C gewinnen, vorausgesetzt daß bei diesen Temperaturen die Reaktionskomponenten oder die Salze sioh nicht zersetzen. Im allgemeinen bringt man etwa 0 bis etwa 1 Mol der Säurt alt Jeder in dem alkylolierten Polyurethanharz vorhandenen reaktiven

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tertiären Amlngruppe zur Umsetzung·Gegebenenfalls können eile reaktiven tertiären Amingruppen umgesetzt werden. Man kann die Salze in wasserfreien oder wasserhaltigen Systemen und Lösungsmitteln herstellen. Organische Säuren, mit denen sich solche als erfindungsgemäße Behandlungsmittel verwendbaren Salze gewinnen lassen, die beim Erhitzen dissoziieren« sind besondere vorteilhaft für die Herstellung der erfindungsgeinaSen Überzugs- und Imprägniermittel. Gegebenenfalls kann nan Gemische der alkylolierten Polyurethanharze oder deren Salze mit oberflächenaktiven Mitteln, Epoxyden, Vernetzuugsmitteln, Pigmenten, Lösungsmitteln oder dergleichen zubereiten. Solche Gemische sind ™ für spezielle Anwendungszwecke, wie beispielsweise zum Aufbringen mit Druckwalzen, zuntAufbürsten, sura Tauchen Versprtlhen oder sonstigen überzugsbildung«! besonders zweckmäßig»

Zn solchen Gemischen können oberflächenaktive Mittel wie nicht-Ionische oberflächenaktive Mittel und k&tlcnlsohe oberflächen·» aktive Mittel eingesetzt werden. Man verwendet etwa 0 bis etwa 20 Gew.~$_t bezogen auf das Gewicht des alkylolierten Polyurethanharzes, an oberflächenaktivem Mittel. Die oberflächenaktiven Mittel unterstützen die Bnulglerbarkelt und/oder Disperslon«- fählgkelt des Harzes. Brauchbare oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie ^ ■an sie bei der Umsetzung von Alkylenoxyden, wie Xthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, oder deren Gemische und dergleichen, alt Alkylphenole, Fettsäuren, Alkoholen und dergleichen gewinnt, und kationieche oberflächenaktive Mittel, wie man si· durch Reaktion von Alkylenoxyden alt Stickstoff enthaltenden hydrophoben Verbindungen oder durch Qu&ternlslerung von Stickstoff enthaltenden Verbindungen erhält. Weitere brauchbar· oberflächenaktive Mittel sind Blockcopolymer·, die au« Polypropylenoxyd und PolyäthylenoxydblOcken bestehen, Molekulargewichte von etwa 600 bl« etwa 100 000 haben und Polyalkylenglycoläther sind. Auch la Handel befindliche Polyalkylimglycol-Ith*r alt Molekulargewichten von etwa 1000 bis etwa 50 000 können

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als oberflächenaktive Mittel eingesetzt werden. Weiterhin können die als Handelsprodukts erhaltlichen Verbindungen wie Sorbltanmonoleat, Sorbitanmonolaurat, Sorbltanmonopalaltat, Sorbitanmonostearat, Sorbitantristearat, Sorbitantrioleat, Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat, Polyoxyäthylensorbitanmonopalraifcat, PolyoxyäthylenBorbitanmonoatearat, und dergleichen eingesetzt werden. Man kann anlonieche oberflächenaktive Mittel alleine oder in Verbindung mit den zuvor erwähnten nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln einsetzen. Zu den anionischen oberflächenaktiven Mitteln, die man verwenden kann« ge-) hören beispielsweise die Natrium- und Kaiium-Sulfonate von

Alkylbenzol, Alky !naphthalin, die Natrium- und Kalluasalze von Sulfonaten der Naphthaline, Alkylnaphthallne, Benzole und Alkylbenzole, die mit Formaldehyd kondensiert sind, die Natrium- und Kaliumaulfate von linearen oder verzweigten Alkoholen, die Natrium- und Kaiiumaulfate von Alkylenoxyd-Kondeneaten der Alkylphenole, die Natrium- und Kalium-Sulfate von Alkylenoxyd-Kondensaten von Alkoholen, Alkylester von Natrium- oder Kalium-Sulfosuccinaten, und dergleichen. Es können auch die entsprechenden Phosphate und Phosphatester, insbesondere die freien Säuren der komplexen Phosphatester, verwendet werden. Es können Gemische der oben erwähnten nicht-ioniaohen oberflächenaktiven _ Mittel und Oemlsohe der oben erwähnten anionlaohen oberflächen-™ aktiven Mittel und auch Qemlsche von nicht-ionisohen und anionischen oberflä »enaktlven Mitteln benutzt werden.

Gegebenenfalls können die alkylolierten Polyurethanharxe xusammen mit einem Lösungsmittel eingesetzt werden. Ia allgemeinen werden etwa 0 bis 99 Cfew.-^, berechnet auf da« Oewicht rl·· alkylolierten Polyurethanharzes, «int« Lösungseittele baautit. Das Lösungsmittel kann vor dem Alkylolleren in de» Hftrss vorhanden sein oder nach de« Alkylolieren de« Harz xugeaetst werden. Brauchbare Lösungsmittel zur Verwendung mit den «rfin&uiigifef·- mäßen Polyurethan-Überzugs- und IepHLgoiemltteln «lud beispielsweis« Wasser, hydrophile Alkohole wie Methanol, Xthanol,

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2-Methcxyäthanol, Iflopropanol„ und dergleichen, hydrophobe Alkohole, wie Octylalkohol, Decylalkohol«, und dergleichen, chlorierte Lösungsmittel, wie chlorierte Äthylen«, chlorierte Bensole, und dergleichen, Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Petroläther, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Alkylnaphthaline oder dergleichen, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder dergleichen, und Ester wie Äthylacetat, Amylacetat, Hethylbutyrat oder dergleichen, Man kann auch Gemische dieser Lösungsmittel einsetzen.

Da die erfindungsgemSflen Polyurethan-Behandlungsmittel reaktive Alkylolgruppen, wie Methylolgruppen oder dergleichen» enthalten, | können ale auch zusammen mit Vernetzungsmitteln eingesetzt werden. Man verwendet sie dann zusammen mit etwa 0 bis etwa 1 Mol an Vernetzungsmittel Je reaktive Alkylolgruppe In dem alkylolierten Polyurethanharz. Als Vernetzungsmittel kann nan beispielsweise Phenole, wie Phenol, Cresole, Xylenole oder Alkylphenole, Bisphenole, Harze auf Basis von Aminoverbindungen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid, Guanidin, Guanyl-harnstoff, Biuret, Melamin, Ammelin, Ammelid, Cyanursäure, Guanarain, und deren Mischungen, Derivate oder dergleichen einsetzen. In gleicher Weise können Verblödungen alt reaktiven Aminogruppen, wie primäre Amine, Ammoniak, Polyamine, wie DiMthylentriamin oder dergleichen, benutzt werden. Ferner lassen sich die reaktiven Alkylolgruppen in den erflndungsgemäßen Behandlungsmitteln auch mit reaktiven Gruppen, wie Hydroxyl- oder Aminogruppen, die in dem Substrat vorhanden 3ind, umsetzen.

Die ferfindungsgemäßen alkylolierten Polyurethan-BehanSLmgcalttel lassen sich vorteilhaft zur Behandlung von faserfCnsigen Materialien, wie Textilien, Plactikmaterial, Leder, Papier oder dergleichen verwenden. Diese erfindungsgemäflen Überzugs« und Xnprägniermittel können zur Behandlung von Textilmatenalien, wie PSrten, Geweben und dergleichen benutzt werden.

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ciHl?ig sind sie insbesondere zur Behandlung von Textilraaterialien aus natürlichen otter synthetischen Fasern, wie Baumwolle, Wolle, iSeid-a.. Jute, Säsal, Hanf, Fell, Flachs, Kapok, Rayon, Zelluloseacetat, Z«llulosetr£acetat, Polyamiden ₉ wie Nylon, Polyestern, v/ie Polyethylenterephthalat, A cry !harzen, wie Polyacrylnitril, Vinylharze«!, wie Copolymere des Polyvinylchlorids und PoIy-

s, Copolymer«* aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, aus Acrylnitril und Vinylchlorid, oder dergleichen, Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyurethan, Glas, Keramik. Asbest, Froteinfasem, und dergleichen geeignet. Es können auch dieser Pasern behandelt werden.

Man kann dia «rfindungögeraäßen üfcferaugs- und Imprägnier-Behsndlungsraitfcel in beliebiger Verfahrensweise und mit beliebigen sum überziehen und Bßhand«ln von faserförraigen Materialien b^kaRnt-'sn Fcrrichtiuig^n aufbringung beispielsweise aufsprühen, aufwalssn, tauchen, aufbürsten, aufstreiahen, mit einem Rak«l aufbringen, mit ein<sr Ochlitsdüs^nauftragsinasehine aufstreichen, aufkalandrl«gren, über Auftragsnetze aufziehen, auf Druckwalzen aufdrucken und dergleichen. Di« grfindungsgemäßen Mittel können je nach Anwendungszw^ck in konzentrierter oder verdünnter Form, beispielsweise als Lösungen oder Emulsionen, benutzt werden. Wenn man sie in verdünnter Form einsetzt, dann trocknet man das b^handejlte Material b«i etwa O bis etwa 150⁰C. Man kann das «rfindungsgfcmäße Behandlungsmittel in Mengen von etwa 0,01 Gew.-#, bis etwa 3,0 Gew.-J?·, berechnet auf das Gewicht der trockenen Faser, aufbringen. Im allgemeinen wird man das. «rfindungsgsmäße Mittsl in einer Menge von etwa 0,1 Gew. -% bis etwa 1,0 Gew.-#, berechnet auf das Gewicht der trockenen Paser, einsetzen. Gegebenenfalls können sonstige Zusätze, wie Stabilisatoren, Antioxydationsmittel, Verdickungsmittel, Weichraachungsmittel, Gleitmittel und dergleichen mit dem erfindungs-Behandlungsmittel zusammen verarbeitet werden, voraus« daß solch« Zusätze c;it dem erfindungsgemäflen Behandlungsmittel, das ein Icationir.ches Material ist, verträglich sind.

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d.h. dafl solche Zusätze mit dsm erflndungsgeinäeen Mittel nicht unter Bildung von Gelen,, Niederschlägen oder dergleichen reagieren dürfen. Die erfindungsgemiäßön Behandlungsmittel lassen sich besonders zweckmäßig sur Behandlung von Töxtllmaterlalien zwecks Verbesserung von deren antistatischen Eigenschaften benutzen. Ferner kann man mit den erfindungsgemäßen Überzugs» und Imprägniermitteln auch sonstige Fasereigensshaften, wie deren Gleitfähigkeit, Handhabungsfähigteölt, d*sren Fall, deren Weichheit, deren Anfärbbarkölt und Pigmentbindslcraft, deren Fülligkeit, deren Abriäbwiderstand, deren Finish-Eigenschaften und sonstige gewünschte Textilelgenschaften verbessern. |

Wenn man die erflndungsgemäSen alkyloiierten Polyuröthan-Behandlungsmittel zum Anfärben und Pigmentieren von Textilmaterialien» wie Fasern oder Geweben einsetzt, dann kann man sie mittels beliebiger bekannter Methoden, wie beispielsweise Aufpressen oder Aufsprühen, aufbringen. Die Menge an erfindungsgernäßen Behandlungsmittel, die auf die Faser aufgebracht wird, ist abhängig von den Eigenschaften der Faser und dem speziellen Anwendungszweck, zu dem das Behandlungsmittel be« nutzt wird. Gegebenenfalls kann man das erfindungsgöinäße Behandlungsmittel in farbloser Form, d.h. in Form eines Mittelst, das kein Pigment oder Farbstoff enthält, auf die Faser aufbringen, härten und anschließend einfärben cdor tönen. Die " Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Behandlungsmittel aufgebracht wird, ist nicht kritisch, sie liegt im allgemeinenim Bereich von etwa -7 bis etwa +40⁰C.

Nachdem man das erfindungsgemäße Behandlungsmittel als überzug auf eine Faser oder ein Gewebe aufgebracht hat, wird die überzogen· Faser oder das überzogene Gewebe bei etwa 0 bi» etwa 150°C getrocknet und dann durch Hindurchführen durch einen Härtungeofen, der auf einer Temperatur von etwa 90 bis etwa 230⁰C, vorzugsweise bei I05 bis etwa 220⁰C gehalten wird, /ge härtet. DIt Verweilzeit in dem Härtungeofen kann zwischen etwa einer Nissute und 120 Minuten variieren und liegt zweckmäßig

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zwischen etwa 2 luicl etm 5 Minuten. Die optimale Temperatur und optimale Vsrwoilssit in eiern lUirtuugaofen lassen sich in ei2ifacher Weise dadurch bastlianen» daß man Probestücke der $etroekne';*n überzogenen Fasarn oder des getrockneten überzogenen GevislHis ia den Ofen einlegt und dio Proben über bes-tiroate Zeltspannen erhitzt und 30 bestimmt, wann ein ausreichendes Verfestigen des Überzugs auf den Proben erfolgt ist. Es können etwa 0,1 bis «twa 30 % an verfestigten» Behandlungsmittel« bezogen auf das Gewicht der Faser, eingesetzt werden. Gewöhnlich liegen die Konzentrationen bei «twa 1 bis etwa 15 P Gew.-$ an verfestigtem Behandlungsmittel, bezognn auf das Gewicht dr*r Paser.

Wsnn man die erfindungsgemäßen Überzugs- und Imprägniermittel als Pigmentbindemittel verwendet, kann daa Pigment dispergiart in wäßriger Lösung oder als wäßrige Dispersion in dem Behandlungsmittel vorliegen, und dann bringt man das resultierende Gemisch auf die Paser oder auf das Gewebe, trocknet und härtet in der zuvor beschriebenen V/eise. Das erfindungsgemäße Überzugsund Imprägniermittel kann zum Binden von Pigmenten der üblichen Art, wia beispielsweise Rußpigmant«, Eisenoxyd-Rotpigmente, Phthalocyanin-Grilnpigmönta, Chromorgange-Pigmente, Molybdatorgange-Pigmante, Titandioxyd-Pignsente, Cadmiutogelb-Pigmente fc und dergleichen, sowie auch von anderen Arten von Pigmenten benutzt werden. Die Konzentration an Pigmenten in dem «rfindungsgemäßen Überzugs- und Imprägniermittel richtet sich nach dem jeweiligen Anwendungszweck und dem Ausmaß der Pigmentation, die für den jeweiligen Überzug gewünscht wird. Die Konzentration an Pigment kann zwischen etwa 0,01 und etwa 40 Gew.-Ji, bezogen auf das Gewicht des alkylolierten Polyurethanharzes in den Behandlungsmittel, variieren.

Gewünschtanfalle kann man das erfindungegemXfie Benandlungemittel pigmentfrei, d.h. mit 0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des alkylolierten Polyurethanhariee, zur Oewlnnung von farblosen Überzügen auf Fasern oder Geweben einsetzen· Die

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farblosen überzüge werätrn wit* auvor beschrieben getrocknet und gehärtet und können dann in üblicher Weise gefärbt werden. Dazu eiipien eich insbesondere handelsübliche säur* Farbstoffe. Die Konzentration dor verwendeten Farbstoffe hängt von der jeweiligen Stärke und Schattierung der gewünschten Einfärbung ab. Sie variiert im allgemeinen von etwa 0,01 Ctew.-# bis etwa 5 Gew.-$, besogen auf das (!«wicht der Paser, und bevorzugte Konzentrationen liegen bei etwa 0,01 bis etwa $ Gew.-#, bezogen auf das Gewicht dsr Paser. Die Konzentrationen an orfindungsgtHnäfiem Behandlungsmittel, das zur Gewinnung von farblosen Überzügen auf Fasern oder Geweben eingssatzt wird, liegt { «twa in dwn gleichen B«r*ich wi» diejenige, di« man gleichzeitig Pigment« gebunden w^rdtm sollen.

Man kann di» erfindungsgfeniäSen Übarzugs- und Imprägniermittel auch zusammen mit Epoxyd^n einsetzen, und dadurch lassen sich Eigenschaften, wie die Handhabung, die Eeschichtungsfähigkeit, dio Varbundfähigkeit, dia Haftfestigkeit und dergleichen verbessern. Man kann Je in dem fcrfindungsg«mäßsn alkylolierten Poii'uröthanharz-BehandXungsmitt»l vorhandenem aktivem Wasser« stoffatom etwa 0 bis etwa 1 Mol an Epoxyd mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen einsetzen. Zweckmäßig verwendet man ein Epoxyd von Sojabohnenöl, !-«inöl, Triglyceride von epexydierten Fettsäuren, wie ölsäure, Linolsäure, Myristolsäurs, Palmitolsäure, Eloostearinsäure und Arachldonsäuren, Ι,δ-Epoxydodecan, ^»5-Epoxyeikosane, wie Di~(isodocyl)-4,5-epoxyd und dergleichen. Beispiele fUr weitere Epoxydc sind 5,4-Epoxyci"cl3h«xylmethyl- ^»^-'opoxycyolohöxancarboxylat und das Spoxyd des Diglycirlyl-Derivatös von 4,4-Dihydroxydiphenyldimöthylmethan, und dergl«idhan. Diese Epoxyd-Vorbindungen sind besonders zwöclnnäßig, wenn Eigenschaften wie die Handhabungseigenschaften, dj.e Waschfcßtigkeit und derglcichsn verbessert werden sollen, wann man das Gemisch auf Naturfasern, Glasfasern, synthetische Fasern oder dergleichen aufbringt und härtet. Diese mit Epoxyd anßesetzten Gemische sind ferner brauchbar als Klebemittel und

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zu.ra Verbind*« von Geweben miteinander, Kunststoffen miteinander, Holz miteinander, Holz mit Metall, Metall miteinander und sonstiger Substrate. Ferner können solch« Gemische als überzugsmittel, z.B. als lacke und Anstrichmittel und derglaieh«n zur Beschichtung eines beliebigen d¥r zuvor genannten Substrat«? eingesetzt v/erden. Solch« iibisrsugs-Cie-inisuiie anthaltss» in jedeia Fall di» erfindungsge- ϊΛ'ΙΒηη rolTnsruthGn-Übwrgußsmitte'i. Man kann diese Mittel in guhärt*»ter odur uns^hMrt^tur Form einsetzen. In jedem Fall sind dia Übürsüg0_a dis wan mit diesen erfindungsgemäßsn Bc-iianäXiingsmitt«.! erzis3,t, durch hervorragand«n Abriöbwidffrstand, harvorrag^Küä F'^stigSfeit und dürgleichtin ausgezeichnet

α igiibfint:nfalls können MötallsaÄze wia beispielsweise basisches AlnminiuKaciütat, Zirconac-atat, reaktiv« Ohrom-Koordinationskonjplexrs und dergleichen, die sich bQiin Erhitzen zersetzen und b&£z«nd wirken, mit den crfindungsgemäflen Behandlungs-

wwrdtin. Baispifle für solche Komplexe sind St»aratchromicjhlorid und weitere Komplexverwio sie in dc-r amerikanischen Patentschrift Nr. 2 273 0^!>0 basohriiiban worden sind. Die Gemische können auf Gwi6b& und Fasern aufgebracht, getrocknet und gehärtet werden, und man erhält dann überzüge, die Beizmittel enthalten. Durch öl*= Anwesenheit ,solcher Baizmittöl in den gehärteten überzügen wird das Einfärben mit Farbstoffen, wie beispielsweise sauren Farbstoffen und dergleichen, weitgehend erleichtert. Solche Komplexe können in Form von wäßrigen Lösungen in Konzentrationen von «itwa 1 bis etwa 5 Gew.~#, bezogen auf das Gewicht der Faser, bevorzugt in einer Konzentration von etwa 2 bis etwa ^ Gew.-j6_# iän auf das Gewicht der Faser, aufgebracht werden.

Di« csrfindungsgtrtnäßen Behandlungsmittel verbessern die antistati.seh*n Eigenschaft&n und don Abriebwiderstand von Fasern und ü*wibfcn. Di« Eohandlungsraittel werden als UbersUge auf die Paffem vnd <j-vwf.b«» aufgebracht,, getrocknet und gehärtet, und

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zwar in dtsr gleichen Wels$, v/ie dies für mit Pigment vermischte und als Farbüberzug aufgebrachte Überzugsmittel zuvor beschrieben worden ist. Fasern und Gewebe, die mit den erfindungsgsraäßen Behandlungsmittel behandelt worden sind, zeigen erheblieh verbesserte antistatische Eigenschaften.

Man kann die erfindungsgemäßen Überzugs-.und Imprägniermittel auch als überzugsmittel zur Gewinnung von Schiohtstoffen und als Verbundüberzussmassö auf Glasfasarstoffen einsetzen. Auch dabei werden die erfindungsgemä*ß«n Behandlungsmittel wi<3 zuvor beschrieben aufgebracht, getrocknet und gehärtat. Wsnn man dis | erfindungsgemäßen Überzugs- und Imprägniermittel als y«rbund~ Überzugsmassen auf Glasfaserstoffen einsetzt, dann überziaht man den gehärteten überzug des «srfindungsgeamäßen Behandlungsmittel» auf dem Glasfaserstoff mit ainem Rasorein-Pormaldahydüberzug und walzt dann Kautschuk auf, wodurch aina festa Verbindung zwischen Kautschuk und Glasfasern hergestallt wird. Wenn man die erfindungsgemäQen Behandlungsmittel als Schichtet off -über züge für Glasfaser-Rovings versend*)t, dann bringt man einen überzug des Behandlungemitteis auf dl« Glasfasern auf und härtet dann zu ainanj Schichtstoff-Verbund. Alsdann bringt man einen Polypster-überzug über den Verbund-Schicht« stoff auf den Fasern und härtet mit einem freie Radikale bildenden Katalysator. "

Man kann die erfindungsgemäßen Behandlungsmittel au<;h für die Endbearbeitung von Leder verwenden. Sie können zum Imprägnieren oder Überziehen von Leder eingesetzt werden. Diese erfindungsgemäßen Überzugs- und Imprägniermittel können in. Form von etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.-^ des Behandlungsmittels, bezogen auf das Gewicht des Leders, enthaltenden Gemischen eingesetzt werden, und man kann sie durch Verdünnen mit einem Lösungemittel, wie beispielsweise Alkohol oder Alkohol-wa»ser-- Ge*l«ehen xubereiten. Solche Zubereitungen der erflndungege- eäßen Behandlungsmittel dienen zum Imprägnieren, überziehen

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und Konditionieren von L-fedttr, das zuvor mit flüssigem Fett behandelt worden ist. Mit solchen Zubereitungen erreicht man auegezQiehnafc-a PenetrationG-elgenschaf ten des Leders, und nachdem das Lsder getrocknet worden ist, besteht nicht mohr die geringste Klebeneigung. Man kann di^sa Zubereitungen auf das Xr5dör aufsprühen, mit V/alzen aufbringen, oder durch Gewebe auftragen. Chromgügerbte Leder können ebenso wie mit Pflanzen·- stoffen gegerbte Leder mit diesen arfindungsgeniäfien Mitteln behandelt werden.

Man kann die erfindungsgemUßen Polyurethan-Uborzuga- und Imprägniermittel auch bei der Papierherstellung einsetzen. Sie können bei der Papierzubereitung direkt dem Holländer zugegeben wurden, und die Alkalinltät der Pulpe im Holländer kann, so angehoben werden, daß die erfindungsgemäßen Behandlungsmittal mit den in der Zallu!os<a vorhandenen Hydroxylgruppen kondensieren. In dieser Art hergestelltes Papier hat eine verbessert« Festigkeit und ist widerstandsfähiger gegen Wb.;. .j »r. Man kann die erfindungsgemäßen Mittel in Form der zuvor beschriebenen Zubereitungen, wie beispielsweise mit Vernetzungsmitteln oder Lösungsmitteln auch zum Überziehen von Papier einsetzen und erreicht dann ebenfalls verbesserte Eigenschaften, wie beispielsweise verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Wasser, und dergleichen.

In den nachfolgenden Beispielen sind alle angegebenen Verhältnis· und Prozent-Mengen als Gewichtsverhältnisse bzw. Gewichtsprozente zu verstehen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

(A) Herstellung eines Isooyanat-Endgruppen aufweisenden ürethanprepolymere

1572,9 g eines Trlola, das ein Polypropylenoxyd-Addukt von Trimethy^9lpropan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 15^0 war und eine Hydroxylzahl von 107 auf«

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_r wurden :?.η iiinun mit tiiwe Kühr^i' ιινΛ öiiiütn RückfluSkUhler s«5Ti^l.öi.-*äi;«^j^ ölcsikol-^rs ^iHS-Ji¹UlXt. Es vra^en äiiSare Reis» und KühUJniichvi^s^n für- d.-iVJ Ko:l^n vorF.emat^n. v.nd der Kolben hatt« üin StAiikstOAi^äiilciroh·^ so daS t-jährend dav Reaktion die. F.i;akt-.ioni?ki.-inpc>!i«i3;t;»-in vnt-irr viassc^rfreifen E^dingungen gehalten v/erckm konnten, Ee.s Triol war v?ass«rfr«l urid iv-urde unter wassv»rfriiiiin 2«d:lugung«in mirl wntwr Stiäirstoffatisosphär« In dan Kolben «iK^iüllt. Su d«sm Tricl vn^rilyn innorhaTb «in&r spanRH von ^t?;s i5 ?*J.nt;.t:--n 5S2 ;_:

Das rvsulti-c-.r =ntk· ll^sktic-iisfciiirlsoh trards dann v.nfc^r v/ <pn B«rdingun3 ^n und unt«ir einar Sp g

Dann v/urd« cir.s R^aktionngü-^Iech imter Rühren auf ett^a 75°^ &?- hitz-fc und «.-»J.ne Sfcuno»- lang l>;i fc';ra T'^ ^-Is ötwa ?5°C V7«*it»rg*i«. riAhrtj. um dJL-> reaktion zu v*>ivol.lstündig«n. Ans«h3.iüßünd wurd^e das R-asktionsgeciisch auf mit si" 50⁰C abg^lrfihli" und dann analysiert. Fas result?.·n\indw ?,^aktionsprodukt viar äin £sccyanat-Endgruppen aufw.'*jf.sfinä«s üretlianpr^pol^rer mit «siin-am G^iia.lt an ra Isooyanat von «Jtwa 3»9

(B) Herstellung &in«s Polyur-Äthan-B»handlung8mittels 61,69 g an gemäß vorstsht-nd^m Absatz (A) h^rgestelltsai- Xsocyanat-Eiidgruppen aufwaisuiu-in! Uröthanpr^polymör wurden in ?>inen mit Qinem Rührer und einem RUckflußkühler ausgerüsteten Glaskolben tjingtifüllt. Unter wasserfreien B^sdingun^ftn und in Stickstof fatmcspliSry wurden dann 6,26 g Hydroxyäthyj.carbamat hinzugßg-ebiin. Das Reaktionsgomisch vmrd'5 dann 15 Minuten lang gerührt, und unter Rühren ivurdwn über eine* Zeitspanne von 15 Minuten 3,48 g 2-DiäthylaminoäthanoX hinzugefügt. Nach d«r Äthanol Zugabe' srfolgt« »Hin® exothcrciij Rwaktion, und die Reaktionstempe» ratur stieg auf »twa 65⁰C an. Das Rsaktionsgiffflisoh wurd« üb«r eine Zeitspanne von 45 Minuten auf «twa 75°-J erhitzt und dann eine weitere Stunde lang bsi «twa 75 bis etwa 8O⁰C erhitzt. Danach wurde das Reaktionsg^iniseh auf 85⁰C erhitzt, und durch Erhitzen während weiterer 30 Minuten auf atwa 85 bis ^twa 90°C wurd« die Reaktion vervollständigt. Das resv.?-tl&*r«ncle Reafctions«·

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war «sin Polyiirefchanharz, das im wesentlichen frei von Jtx war.

Dkg Fo?.yv,ritthsnhe.vs wurd« darm auf etwa 65⁰C abgekühlt, und <as wurä&n über eine Zeitspanne von 20 bis 25 Minuten 14,55 g einer 27 gfew.-^igen wäßrigen FormaldöhydlöBung hinzugegeben. Die

Og irtithiw.lt 0,1? g einer 20 gew. ~$ igen wäßrigen . Pas Harz und der Formaldehyd wurden etwa

1.5 Stunden lang L«l «twa 60 biß etwa 65⁰O reagieren gelassen. E?um wurden 12,10 g leopröpanol zugägeben, und das Gemisch wurde

bis es gleichförmig war. Dann wurd<« das resultierende söh auf unter 4-0⁰C abgakühlt, und es wurden v/Shr*nd einer von I5 Minuton 1,79 g Eisessig zugegiib«n. Das re~ a Realcticneprcdukt, das oin ü-tithylollartes Polyurethanharz darsfcslXtfi, war das gewünscht« Böhandlungsmittöl.

Ifetsplal 2

(A) Herstellung feines Polyuräthanharzßs

In asinin mit *«ΑηκΘ Rührer und ein«rn RUckflufikühl«r ausgerüsteten Glaskolben wurden IT^ g Toluyiöndiieocyanat eingebrächt. TMv Kolben war mit äußeren Haiz- und Kühleinrlohtungen versehen und hatt*j «ί,η Stickstoff-Einlijitungsrohr, so dafl die Reaktions- ^ Icomponintün während der Reaktion unter wasserfreien Bedingungen ™ gehalten werden konnten. Das Toluylendiisocyänat war wasserfrei und wirdc unter wasserfrtii-sn Bedingungen und in Stickstoff atmosphäre in den Kolben eingefüllt. 210 g Hydroxyäthylearbamat wurden darm schnall zu d<.m eingefüllten Toluylendliaocyanat zugegeben. Es setzte« «ine «xoth«rnse Reaktion ein. Sobald die Reaktionstemperatur ötwa 6O⁰C «rrsicht hatte, wurde das Reaktionsgeroisch von auS-in so gekühlt, daß die Reaktions tempera tür auf etwa 90⁰C anstieg. Die Reaktion wurd» vervollständigt dadurch, daß man das Reaktlonsgcrinisch etwa eine; Stunde lang bei etwa 90 bis etwa 109⁰C hielt. Das resultierende Reaktionsprodukt war ein PoIyi'.r«sthanharz, & as das Reaktionsprodukt von Toluylendiisooyanat und KydrcxySthylcarbamat darstellte.

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(B) Herstellung öia«s Polirurethan-B^handlungsmittels Das wi« zuvor im Absats (A) b^schri-aben erhnlfcan» Polyurethanharz wurde von etwa 90°Ü auf «atwa ?0°C abgekühlt» und dann wurden 326 g einer· y{ Gew.~$ an Formaldehyd m\ thai tendon- wäßrlgeQ Poraialdehydlöaung zugegeben. Die Formaldehydlösung hatte ein-an pH-Wert von etwa 9*5 und war auf diesen pH-W©rt durch Zugabe einer 2 gew.-#ig«m wäßrigen Natriiimhyärox^dlösung gebracht worden. Danach wurden 110 g ain«r 55 gew.-#igen lösung von Formaldehyd in Methanol zugegeben. Das resultierende Roaktionsgeaaisch wurde dann unter Rühren auf otwa 70⁰C erhitzt und eine 3tund«j lang bei 70 bis 80°C reagieren gelassen, wobei das Poly» urethanharz methyloliert wurde. Während des Methylolierens des Harzes v/urde der pH-Wert das Reaktionsgemisches durch Zugab« von weiterer 2 gew.-#iger wäßriger Natriumhydroxydlösung auf etwa 9*0 bis etwa 9,7 gehalten. Es waren insgesamt 85 g an 2 #iger wäßriger Natriumhydroxydlößung erforderlich, um den pH-VJert während des Methylolierens des Harzes in diesem Baraioh zu halten. Das resultierende Reaktioneprodukt war ein Polyurethan-Behandlungsmittel in Form einer wäßrigen Lösung eines methylo~ llerten Polyurethanharzes. Dieses erflndungsgemäߧ Behandlungsmittel war wasserlöslich und konnte ohne Niederschlagsbildung mit Wasser verdünnt werden.

Beispiel 3

(A) Herstellung eines Isocyanat-3ändgrupp*m aufweisenden Urethanprepolymers

750,8 g eines Triols, daß ein Propylenoxyd-Addukt von Trlrasthylol propan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 15^0 und einer Hydroxylzahl von etwa I07 war_P wurden In einen alt Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteten Glaskolben 'eingebracht. Der Kolben konnte von außen erhitzt und gekühlt werden und hatte ein Stickstoff-Einleitungerohr, damit die Reaktionskomponenten während der Reaktion unter wasserfreien Bedingungen gehalten werden konnten. Das Trlol war wasserfrei und wurd® unter wasserfreien Bedingungen und in Stickstoffatmosphäre in

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dun Kolben eingefüllt. Während ein-sr Zeitspanne von 15 Minuten wurden 249,2 g Toluyl^ndiisocjanat zu dom Triol zugögiiben. Die anteiligen Kangsn dor für das Pr<spolym«»r eing<as*jtztön Reaktions«- kcmpon^nten betrugen 1 Mol Triol und 3 Mole Diisoayanat. Das Reaktionsgemische wurde dann unter Rühren auf etwa 75⁰C erhitzt und anschließend eine Stunde lang bei 70 bis 75°C weitergerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Dann wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das resultierend» Reaktionsprodukt war ein Isocyanatgruppsn aufweisendes Urethanprepolymer mit einem Isocyanatgehalt von etwa 5»9 Qw.-#.

(B) Herstellung eines Polyurethanharzes 355 g des gemäß vorstehendem Absatz (A) erhaltenen Isoeyanat-Endgruppen aufweisenden Urethanpr&polymers, 44 g Xylol, 35 g Hydroxyäthylcarbamat und 51 g eines Mannich-Kondensates, das wie nachstehend beschrieben hergestellt worden war, wurden unter starkem Rühren miteinandsr vermischt. Die anteiligen Mengenverhältnisse an Reaktionskomponentiin in dem Harz betrugen 1 Mol Prispolyrosr, 2 Mol© Hydroxyäthylcarbainat und 1 Mol an Mannich-Kondensat. Das reaultier<®nd& Reaktionsgeraisch wurde dann auf etwa 75°C erhitzt und durch Rühren der Mischung bei einer Temperatur von etwa 75 bis etwa 8o°C während 1,5 Stunden unter Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Es wurde ein Katalysator, der 0,1g Stannooctoat in 2,0 g Xylol enthielt, hinzugegeben, und die Reaktion wurde durch Rühren bei etwa 70 bis etwa 75°S während einer Stunde vervollständigt. Das Reaktionsprodtikt war ein in Xylol gelöstes Polyurethanharz.

Das in dar zuvor beschriebenen Harz-Zubereitung verwendete Mannioh-'Kondensat wurde durch Auflösung von 375 g N-Methyläthanolamin in 100 g Methanol und Abkühlen der resultierenden Amln-Löaung auf etwa 10⁰C gewonnen. Während einer Zeitspanne von zwtii Stunden wurden 407,5 g einer 37 Qew.-£ Formaldehyd enthaltenden wäßrigen Fonaaldehydlösung bei einer Temperatur unterhalb 15°C zu der Aminlöeung zugegeben. Dann wurdv «in

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Geniceh aus 1100 g Jlonylptwnul mid 50 g !-!ethanol unter stark«*»! Rühren vn övr Asiüi lösung hinsufteiftigt., und ansahlieSsnd wurden b&i <*JLn*r avipp*ratur unterhalb 20⁰C 500 g Methanol zugegeben, unü tss tru^dfc ein'«· klara Lösung erhalten. Die antfcili.g*in Hangen an Reaktiün.ökonipon«änti5n für das Mannich-Kond-unsat waran ί Mol Amin, 1 F^oI Formaldehyd xmd 1 Mol ?ioaylphfciiol« Das Reaktionsg'/:misch TiUi¹Cl^ aaiiii tat iiiiier Tesiperatur unterhalb 20°G eine Stunde lang gitrWhrt, unt-->»r Rühren auf etwa 65⁰C erhitzt und zur V^rvollf?tilnd3.gung d^r Kealction ?:«it(urii zwoi S bündln lang -itwa 65°(J gerührt. Das riisultisrvma^ Heaktlonsprodulct, 3h"is das sttwünsehtö Mann!tih-Kondensat darßtollt-;_t vnird« satir Sntfcsmiing von Wasser, Methanol und aonstigtsn f3.üchtigen Substanzen im Yalcuum destilliert. D:U: Yakui«nd«5stillati.on wurti's fortg^iführti bis ein*» Topft^mparatur von 100°v örryicht war und d«r Fsuchtigkeitsg^halt di;ß Kondensates w^ni.g'-τ als 0.2 Gi5w.·«^ txstrug.

.C) Gewinnung eines Polyurethan~BfihandlungsmittGls Zu 485 g dss wie zuvor in Absats (B) beschrieben arhaltenon Polyurethanharzes wurden 81,5 g ^iner 37 Gew.-# Formaldfthyd enthaltenden wäßrigen Formaldehydlösung und i,0g sinsir 20 gew.«$igen wäßrigen Natriurahydrojcydlösung zug^gebsn. Bs viui^den insgesamt 6 Mole Formaldr-hyd mit 1 Mol des Harz-es kcndtineiert. Anschliaßund wurde das rsGulfcier^ndü Reaktionsgemissh unt^r Rühren auf ötwa 6O°C5 erhitzt und 3 Stunden b«i ^twa 60 bis ©twa 65⁰O zum Methylolierön des Polyurethanharzes reagieren gelassen. Zu dem resultierenden Reaktionsprodukt wurden 1,2 g Eisessig zugegeben, und das Produkt wurde gerührt, bis eine gleichförmig© wäßrige Mischung des Eühandlungsraittels, bei dem es sich um ein raethyloliertes Polyursthanharz handelte, erhalten wurde.

BeiBpiel 4

(A) Herstellung eines Polyurethanharzes

826 g d«s wie im Absatz (A) des Beispiels 3 beschrieben ge-Isocyanat-Endgruppan aufweisenden Ur«thanhar2;es und

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84 g HydroxyStiiylcaribasiat wurden bsi Zimmertemperatur unter wass«rfr<ai$n Esdingivrtgfcn. g«^übrt. Dann wurden d«m Reaktionsgeraisch unter Stickstoff und unter wasserfreien Bedingungen 46,8 g an 2-Diäthylaminoätnanol zugegeben. Anschließend wurde die resrulti*sr«nä<a E«alctionaaiischung auf etwa 75⁰C erhitzt, und das Geraisch wurde bei einer Temperatur von etwa 75 bis etwa 8O⁰C eine Stunde lang unter Rühren rsagieraii gelassen. Die Reaktionsmischung xiurde dann auf etwa 85°C «erhitzt und JiO Minuten lang zur Vervollständigung der Reektion b«i etwa 85 bis 90⁰C gehalten. Das Rsaktionsprodukt war ein Polyurethanharz.

IE) Gewinnung eines Polyur^than-Behandlungemittels Zu 956,8 g des wie im vorstehenden Absatz (A) beschrieben gewoniisnen Polyurethanliarzes wurden 81,5 g einer 37 Oew.-Ji Ροή»- ald«h3Td enthaltenden v/äßrigen Formaldehydlösung zugegeben. Die anteiligen Msngen an in dom Mittel verwendeten Röaktionskomponsntan betrugen 1 Hol Prepolymer, 2 Mole Carbamat, 1 Mol Amin und 2,5 Mole Formaldehyd. Anschließend wurde das resultierende Raaktionsgemisch unter Rührtän auf etwa 6O⁰C erhitzt und 1,5 Stunden lang bei etwa 60 bis etwa 65⁰C umgesetzt, um das Poly» urethanharz zu methylolieren. Das resultierende Reaktionsprodukt, bsi dem fes sich um ein methyloliertes Polyurethanharz handelte, wurde dann auf etwa 40°C abgekühlt, und es wurden 24 g Eisessig hinzugegeben. Anschließend wurden zu dom resultierenden Roaktionsprodukt untor Rühren 2]55 g Isopropanol (99 gew.-^lg) hinzugefügt, und es wurde das gewünschte alkylollerte Polyurethan-Behandlungsmittel erhalten.

Beispiel 5

(A) Herstellung eines Polyurethanharzes Zu 355»8 g des wie vorstehend in Absatz (A) des Beispiels 3 beschrieben gewonnenen Isocyanat-Bndgruppen aufweisenden Urethanprepolymer, das auf eine Temperatur von etwa 8O⁰C gekühlt rar, wurden unter starkem Rühren unter wasserfreien Bedingungen unä unter Stickstoff 52,5 g Hydroxyäthyloarbamat und 81,6 g an 0,2 g

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Stannooctoat als Katalysator enthaltenden Sylol sug£g*ben. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde dann auf stwa TO⁰C erhitzt, und die Reaktion wurde in d<sr Weises vervollständigt _f daß das Gemisch zunächst eine Stunde lang bei einer Temperatur von etwa 70 bis 75°C und dann weiter« 1*5 Stunden lang b®i «ätwa 100 bi3 etwa 105°G gerührt wurde»·' Das resultierende Reaktionsprodukt war «in Polyurethanhara.

(B) Herstellung %in®a Folyurethan-Bshandlungsmittels Zu 489*9 g des wie zuvor in Absatz (A) beschrieben hörgestellten Polyurethanharzes, das auf etwa 70°C gekühlt worden war, wurden 95#2 g alner yj Gew.-$ an Formaldehyd enthaltenden wäßrigen Ponnaldehydlösung und 4,7 g einer 20 gew.-#ig©n wäSrigen Natrium hydroxydlösung hinzugegeben* Di© anteiligen Mangen an in d<em Behandlungsmittel verwendeten Heaktionskompon^nt^n betrugen 1 Mol Prapolymer, 3 KoIe Carbamat und 7 Mole Formaldöhyd. Dann wurde das resultierend« Reaktionsgömisch unter Rühren auf 6o°C erhitzt und 4 Stunden lang b^i etwa 60 bis 65⁰C umgesetzt., wobsl das Polyurethanharz methylollert wurde. Das Reaktionsprodukt, bei dem es sich um ein methyloiiwtüs Polyurethanharz hand&ltä·, wurde auf etwa 40°C abgekühlt, und dann wurden 1,41 g Eisessig hinzugegeben. Das resultierende Polyurethan-Behandlungsmittel wurde anschließend gerührt, bis es gleichförmig war.

Beispiel 6

(A) Herateilung eines Polyurethanharzes Zu 616,9 8 des gemäß Absatz (A) des Beispiels 3 gewonnenen Ieooyanat-Endgruppen aufweisenden Urethanprepolymers wurden 62,6 g Hydroxyäthyloarbamat unter starkem Rühren bei Zimmertemperatur unter wasserfreien Bedingungen und unter Stickstoff zugegeben. Das resultierende Reaktionsgemiseh wurde 13 Hinuten lang gerührt. Dann wurden über eine Zeitspanne von 15 Minuten unter Rühren 34,8 g 2-Diäthylaminoäthanol hinzugefügt. Es setzte •ine exotherme Reaktion ein, und die ReaktIonstemperatur stieg auf etwa 65⁰C. Das Reaktionsgeraisch wurde dann auf etwa 75°C erhitzt,.

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und die Reaktion wurde vervollständigt dadurch, dafl das Gemisch unter Rühr«n ^;*5 Minuten lang auf etwa 75⁰C, dann unter Rühren eins Stunde lang bei etv;a 75 bis etv/a 8O⁰C, dann untor Rühren auf etwa 85⁰C und anschlieiJand unter Rühren wöitare 30 Minuten lang fc*»i etwa 85 bis «twa 9ö°0 erhitzt wurde. E«i atm resultierenden Reaktionsprodukt handelt« «s sich Uta <5ln Polyurethenharz.

(B) Herstellung «ines Polyxir*than-B«handlungsuiittels Zu 714,3 g d©3 wie vorstehend im Abeatz (Λ) gewonnenen Polyurethanharzes wurden 145,5 g einar 37 Gew.-^ an Formaldehyd enthaltenden wäßrigen FormaldehydlÖ3ung und 1,3 S einer 20 gew.-£igen wäßrigen Natriumhydro2iydlösuns hinzugegeben. Die anteiligen Mengen an in dam Mittel verwendeten Realst ionskoraponttnten vraron 1 Mol Prapolymar, 2 Mole Carbamate 1 Mol Amin und 6 Mole Formaldehyd. Das resulti@rand<4 Rsaktioncgarnisch wurde dann untar Rühren auf etwa 6O⁰C erhitzt und 1,5 Stunden lang bei etwa 60 bis 65⁰C umgesetzt, vjobai das Polyurethanharz methyloliert wui'de. Bei dam Reaktionsproriukt handelte es sich um ein raethyloliertös Polyurethanharz, walches anschließend mit 121,0 g Isopropanol verdünnt wurd^. Dann wurd« das resultierende Gemisch gerührt, bis fsa gleichförmig geworden war. Anschließend wurde das Gemisuh auf ^0⁰C abgekühlt, und es wurden unter Rühren 17*9 g Eisessig hinzugegeben, wobei das gewünschte Polyurethan-Überzugs- und Imprägniermittel gewonnen wurde.

Beispiel 7

(A) Herstellung eines Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Urethan-Prepolymers

989,2 g eines Triols, und zwar eines Propylenoxyd-Adduktes von Trimethylolpropan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 740 und einer Hydroxylzahl von etwa 226,8 wurden In einen mit Rührer und RUokflußkühler ausgerüsteten Glaskolben eingefüllt. Der Kolben konnte von außen erhitzt und gekühlt werden, und «s war ein Einlaß für Stickstoff oberhalb d«r Re-

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alctionskomponenten vorgesehen, so daß während d&r Reaktion wasserfreie Bedingungen aufrechterhalten werden konnten. Das wasserfrei« Triol vjurde unter wasserfreien Bedingungen und unter Stickstoffatmosphäre in dsn Kolben eingefüllt. Dann wurden während einer Zeitspanne von 15 Minuten 696 gToluylendiisocyanat zu d*»m Triol hinzugegeben. Dies anteiligen Mangen an für das Prepolyn;«r eingesetzten Reaktionsicesiponenten waren 1 Mol Triol Tjnd 3 Mol« riisocyanat. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rohren auf etwa 65⁰C erhitzt, dann ^urde bei ©twa 75 bis etwa 8O⁰C &n<3 Stund*? weiter garührt, um die Reaktion zu vervollstän- ^ digen. Das resultierende Reaktionsprcdvikt vrar ein Isocyanat-Eadgruppen aufweisendös Urethanpr^polyiser, das einen Isocyanat-Gehalt von etwa 9»53 G«^·-& hatte.

(B) Herstellung eines Polyur.ai.hanharzes

Zu 661 g dös wie zuvor in Absatz (Λ) beschrieben gewonnenen Isocyanat-Sndgruppsn aufx^is«nd©n Urethanprepolymisrs, das auf eine Tömpöratur von etwa 50⁰S abg&lcühlt xiorden war, wurden 81,8 g Xylol und 157*5 g Hydroxyttthylc-arbatiiat unter starkem Rühren zugtigöbfön. Dann wurden als Katalysator 0,4 g in 5»0 g Xylol gelöst am Stannooctoat hinzugefügt. Dis resultierende RftaktionsmisGlTAxng vmrde dann auf etwa 70⁰C ^rhitat, und die Temperatur wurd« allmählich auf 90⁰C erhöht. Durch Erhitzen des Reaktions- ™ gomisches unter Rühren während 3,5 Stunden bei stwa 90 bis *twa 95°C wurdö die Reaktion vervollständigt. Eei dem resultierenden Reaktionsprodukt handölte es sich um ein Polyurethanharz, das praktisch frei von reaktiven Isocyanatgruppan war.

(C) Herstellung eines Polyurethan-Behandlungsmittels

Zu 905,3 £ <teß wie zuvor in Absatz 'B) beschrieben hergestellten Polyurethanharzes wurden 285,2 g einer 37 Gew.-# an Formaldehyd enthaltender wäßriger Fonnaldehydlönung und 14,0 g einer 20 £lgen Natriumhydroxydlösung zugegeben. Die anteiligen Mengen an für dieses Behandlungsmittel benutzten R«aktionekompon«nteri waren 1 Mol Prepolymer, 3 KoIe Carbamat und 7 Mole Formaldehyd.

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Bas resultierende lieaktionsgemiach vnirde dann unter Röhren auf etwa βθ Ms etwa 65⁰C erhitzt und «ine Stunde lang bei etwa 60 bis etwa 65⁰C reagieren gelassen, wobei das Polyurethanharz mefchyloliert wurde. Alsdann wurden ί,2 g E3.s>es3ig mit dem nmthyloliartön Polyurethanharz vermischt, und man erhielt ein organisches Salz des Behandlungsmittel.

Beispiel 8

(A) Herstellung eines Polyurethanharzes

Zu.483,5 g d«s wie in Absatz Ca) dts Beispiel 7 beschrieben hergestellten Isoeyanat-EMgruppen aufweisenden Urethanprepolymers, liurden bei einer über Zimmertemperatur liegenden Temperatur unter Rühren und wasserfreien Bedingungen und unter Stickstoff 48,3 g wasserfreies Xylol zugegeben· Anschließend wurden unter stark«» Rühren 103,7 g «in^s Alkohols, der ein Kthoxyllerungsprodukt war und durch Kondensation von 2 Mol«n ßthylenoxyd mit i Mol a-Methylbi&nsylphsnol erhalten worden war, und 80,7 β Hydroxyäthylcarbamat hinzugefügt. Dann wurden als Katalysator 0,33 β in 3,0g Xylol gelöstes Stannooctoat zugegeben. Das resultierende Reaktionsge» misch wurd<@ dann unter Rühren auf etwa 8O⁰C erhitzt. Die Reaktion wurde durch 5-stündiges Rühren des Gemisches bei etwa 80 bis etwa 95°C vervollständigt. Das resultierende Reaktionsprodukt war ®in Polyurethanharz.

(B) Herstellung eines Polyurethan~Behandlungsmitt6ls

Zu 716,2 g des wie im vorstehenden Absatz (A) beschrieben erhaltenon Polyuröthanharaes wurdcrn 178,9 g einer 37 Oew.-ίί arji Formaldehyd enthaltenden wäßrigen Formaldehydlösung und 8,8 g einer 20 gew.-£ig3n Natriumhydroxydlösung hinzugegeben. Die anteiligen f-Äng^n an in d®m Mittel eingoscstzten Reaktionskompon«nt;en waren t Mol Prepolymar, 0,9 Mole Alkohol (Xthoxylierungspradukt), 2,1 Mule Carbamat und 6,0 Mole Formaldehyd. Die resultierende RevVcticnsiaischung wurde dann unter Rühren auf etwa 65°'i «rhitzt und anschließend 3 Stunden lang bei etwa 65 bis 75°C umgosetzt, das Polyurethanharz mathyloliert wurde. Dann wurde da«

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Röaktionsprodukt auf ZiBanertsnsparatur abgekühlt» und es vnirden 2,6 g Eisasslg zug^mlsoht, woböi öin© gleichförmige Mischung des methyloliertan Polyurethanharses, welches das gewünschte Behandlungsmittel darstellt®, erhalten wurde.

Beispiel 9

(A) Herstallung eines Isoeyanat-Endgruppen aufweisenden Urethanprepolymers

566,4 g eines TrIoIs₅ das ein Kondensat aus Propylenoxyd mit Trimethylolpropan war und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 440 sowie eine Hydroxylzahl von 396 hatte, mirden In einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Glaskolben eingefüllt. Der Kolben konnte von außen arwärmt und gekühlt werden, und es war eine Einrichtung zum Aufbringen von Stickstoff über die Reaktlonskomponsnten vorhanden, so daß während der Reaktion wasserfreie Bedingungen aufrechterhalten werden konnten. Das wasserfrei© Triol wurde unter wasserfreien Bedingungen und unter Stickstoff in den Kolben eingefüllt. Dann wurden 315*6 g wasserfreies Xylol in den Kolben eingebracht· Anschließend wurden zu dem Triol und dem Xylol In dem Kolben 696,0 g Toluylendiisocyanat zugegeben. Die anteiligen Mengen an Reaktionskomponenten, die in dem Prepolymer verwendet wurden, waren 1 Mol Triol und 3 Mole Dlisocyanat. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren auf etwa 75⁰C erhitzt und danach etwa eine Stunde lang unter Rühren bei etwa 75 bis etwa 8O⁰C zur Vervollständigung der Reaktion umgesetzt. Bei dem resultierenden Reaktionsprodukt handelte es sich um leocyanat-Endgruppen aufweisendes Urethanprepolymer, das einen laocyanatgehalt von 10,3 Oew.-£ hatte.

(B) Herstellung eines Polyurethanharzes Zu 617*3 g des wie zuvor in Absatz (A) beschrieben gewonnenen leooyanat-Endgruppen aufweisenden Urethanprepolymer, das etuf •in· Temperatur von etwa 50⁰C abgekühlt worden war, wurden II6 g •n 0,39 C Stannooctoat ale Katalysator enthaltende* Xylol zug·-

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göben. Untsr starkem Rühren und w£.cc»rfreien Bedingungen sowie unter Stickstoff atmosphäre vjurden anschließend 157,5 g Hydroxyäthylcarbaraat hinzugefügt. Das remit Irrende Reaktlonsgeiaisch wurde dann auf etwa 100⁰C erhitzt, und die Reaktion ward-* durch Rühren des Gemisches während zvmi. Stunden bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 110⁰C v< dukt war «in Polyurethanharz.

von etwa 100 bis etwa HO⁰C vervollständigt. Das Reaktlaaspro-

{!}) Herstellung eines Polyurethan-Behandlungsmittels Zu 890,8 g des wie zuvor in Absatz (B) beschrieben gewonnenen Pol^urethanharzes wurden 285,2 g einer 57 Gew.-£ Formaldehyd enthaltenden wäßrigen Formaldshydlftsung und 14,0 g einer 20 gew»#igen Natriumhydroxydlösung hinzugegeben. Die anteiligen Mangen an Raaktionskomponenten* die für das Mittel benutzt wurden, waren 1 Mol Prepolyoer, 5 Mol·» Carbamat und 7 Hole Formaldehyd. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde dann unter Rittiran auf atwa 65⁰C erhitzt und zum Methylolieren des Polyurethanharzes 3 Stunden lang bei etwa 65 bis 70°C reagieren gelassen. Sa dem methylolierten Polyurethanharz wurden unter Rühren 4,2 g Eisassig zugegeben. Nach dem Stehenlassen wurden 65 g Xylol von dem Reaktionsprodukt abgetrennt. Bei dein resultierenden 3emisch handelte £s sich um das gewünschte Polyurethan-Überzuge- und -Imprägnierungsmittel.

Baispiel 10

(A) Herstellung eines Polyurethanharzos Zu 401 g des wie im Absatz (A) des Beispiele 9 vorstehend beschrieben gewonnenen Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Urethan-Prepolymers, das auf Zimmertemperatur abgekühlt worden wir, wurden unter starkem Rühren 70 g Hydraxyäthylcarbaeat »gegeben. Dae resultierende Gemisch wurde 10 Minuten lang gerührt, und dann wurden 39 g an 2~DüttbylKthanola»in hinzugefügt. Bs s^tstd eine »xothence Reaktion ein, und das Reaktion»ge«i*oh wiröe gekühlt, um di^ Reaktion In Grenzen su halten. Oonto. ein« stUndig*:a Rühren das Gemieohes bei etwa 75 bis etwa 8O⁰C wurde

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tic Reaktion y$l^ ol" stSiidigt» Bai üam Keakfcionsproäukfc fcar-del1;e ssia Pclyurefchsaharz.

(3) Herstellung

2u $10 g das wiö suvor im Absatz (A) beschrieben gewönne "ien PcIpx?r*thanharztfs wurden 1&5 g 27 Ge*w.*$ an Formaldehyd s wäßriger Po3^salrlehycUö.3uns imd 1,47 S «Aner 20 HatriuBihyäroxydJ.ösimg feinaijg&g'ätfc'sn. Di<ä anteiligen Mengfe-i an für dieses Behandlungsmittel veir«iar:dets«:. BeaktiGns!.€03!pon.3nt*p> waren i Mol Prepoljnier, 2 Mol« Carban:at, 1 Mol Amis und 5 Mo.lo Forsjaldehyd. Das re

Rühren auf fstwa 60°C «rhitat und während 2 Stunden böi 6) bin 65⁰C reagieren gelassen. Dabei vnirdö d&s Polyur^tiianhorz E-ath loliert. 2u d€wi isöthyloliart'sn Poljnrethanharz «urdsn SCC g Bisessig hinzugs7g«ben. Bas restilti^rende Geraiseh wurde bis es glöiehförmig war, und «s wurde ein Polyurethanlungsmittsl g^ionnen, das 73,? Qew.-^ aa Feststoff enthi ;Xt,

Beispiel 11

(A) Herstellung eines Isocyanat-Snägruppen aufweisenden Prepolymers

770 g eines ein durchschnittliches Mo?.£ku!arg@wicht \^ron -tfa 1?ή·0 aufwaisend«s Polyäthyienglycols warden ges;2lioitjXzön ¹X ä in einen mit Rührer und HUckflußkÜhler ausgerüsteten Qlaskc ban aingobraeht. Der Kolben konnte von auß,jn «rhitzt un.d gekehlt, werden, und es ließ sich eins Stickstoff-AtDiosphära üb^r dia Reaktionskoinpon£nttm bringen, so dai3 während der Reaktion wasserfreie Bedingungen aufrecht erhalten werdcsn konnten. Das ol.yäthylcnglyco?v wurde in wasserfreier Form und unter wasserfreien Bedingungen in den Kolben eingebracht. Das eingefüllte F-lyäthylenglycol wurde dann unter wasserfreien Bedingungen und unter Stickstoff auf etwa 50°l abgekühlt. Anschließend wurdsn i^Ui einar Zeitspanne von 15 Minuten 17^ g Toluylendiieoeyan; X ζυ ä*m geschmolzenen Glycol zugeg«bcn. Das resultierendö

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gemisch wurde dsim unter Rühren auf etwa 75⁰C erhitzt und. anschließend etwa 1,5 Stunden Xang unterführen bei bei etvra 75 bis etwa 80°C sur Vervollständigung der Reaktion umgesetzt. Das resultierende Eeaktionsprodukt war ein Isocyanat-Endgruppen aufweieandae Ure than-Prepolyiner, daß einen Isocyanat· Gehalt von 4,0 Gew«-#> hatte.

Cb) Herstellung eines Polyurethanharzee Zu 944 g des wie» ^uvor in Absatz (A) beschrieben hergestellten Isoeyanat-Endgruppen aufweisenden Urethan-Prepolymers, das auf eine Temperatur von etwa 50⁰G abgekühlt worden war, wurden unter starkem Rühren 105 £ HydroxySthylcarbamat zugegeben. Das resultierende Reaktionsgernisch wurde dann auf etwa 75 C erhitzt, und di«s Reaktion ward« durch 1,5-stündiges Rühren des Gemisches bei. . «twa 75 bis 80°C vervollständigt. Die Analyse ergab, daß es sich bei dem Reaktionspr'odukt um «sin Polyu^ethanharz handei'te- da» tcoine reaktiven Isccyanatgruppen'enthielt und einen Xacc/anat-3ßhalt von 0,0 £tew.«$ hatte.

(C) Herstellung eines PoXyurothan-Behandlungemittels Zu 10^9 g des wie zuvor im Absatz (B) beschrieben hergt-s .eilten Polyursthanharzes wurden 24^,5 g -ainer 37 Oew.·^ Poimaldehyd enthaltenden und einen pH-Wert von etwa 9*0 bis etwa 9#7 aufweisenden wässrigen Formalöehydlösung zugegeben. Der pH-Wert der Pormaldehydlösung vrai* auf ,Jen angegebenen pH-Bereich durch Zugebi von 2 Gew.-^ig^r wäseriger Natriujnhydroxydlösung eingestellt worden. j:as resuiti«rende Reaktionsgemisch wurde unter Rühren en^% etwa 6O°C erhitzt, und dann wurdt. weitere 2 Stunden lang unter.» Rühren bsi «twa 60 bis etwa 65°(; reagieren gelassen, wobei dar Polyurathanharz methyloliert wurde. Während des Methyloli«rer.s dee Härr.es wurde der pH-Wert dar. Reaktlonegemisches durch Zugabe von c? gt?w-iiigor wUssriger Natriumhydroxydlösung auf eincsm Vart zwiiicliic«n etwa 9»0 und etwa 9*7 gehalten. Insgesamt waren Ι6ΐ g an S #iger wässrigwr Nntriumhydroxydlösung erforderlich, im während d«r Methflolierung dea Harz«s d(m pH-Wert in diesem Bereich zu halten, iian russnltiev«nde Rttaktionsprodukt war ein PoI^u ?ethar.i-

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Überzugs- und ««Iraprägniexnmgsinittel, das als wässrige Lösung eines ntethylolierten Polyurethanharzes vorlag.

Baispiel Ig

(A) Herstellung eines" Polyurettiänharzes 42,0 g Hydroxyäthyleat'bamat, l4Ö,0 Xylol und 120,0 g Diis« cyanat; mit einem Molekulargewicht von 600 wurden in einen mit eir «m Rührer und eine« Rückflußkühler ausgerüsteten Glaskolben eingefüllt:. Es wurde ein molares Verhältnis von 2 Molen Carbamat zu 1 Mol Isocyanat verwendet. Der Kolben ließ sich von außen erhitzen und kühlen, und es konnte über die Reaktionsfcoiaponenten Stickstoff i eingebracht werden, so das während der Reaktion wasserfrei θ Bedingungen aufrecht erhalten werden konnten* Die Reaktionslompo« nenten waren in wasserfreier Form und unter wasserfreien Bedingungen und in S tickst off-Atmosphäre in den Kolben eingefühlt worden. Nachdem man das Reaktionsgemisch 10 Minuten lang gexührt hatte, wurden als Katalysator 0,08 g an in 20 g Xylol Stannooctoat zugegeben. Anschließend wurde das resultierende Reak-· tionsgemisch 1 Stunde lang unter Rühren auf etwa 70 - etwi! 75°C erhitzt, und dann wurde die Temperatur allmählich auf etwr, 80°C erhöht. Danach wurde das Gemisch 7 Stunden lang bei etwa IQ bis etwa 85°C umgesetzt, und man erhielt ein Polyursthanharz, das einen Gehalt an reaktivem Isocyanat von etwa 0,0 Gev;„-# ^tt■«.·„

(B) Herstellung eines Polyurethan-Behandlungsmlttels zu 324,0 g des wie zuvor im Absatz (A) beschrieben, gewonrenen Polyurethanharzes wurden 4%,2 g einer 55 Gew.-^ Poraialdea;d in Methanol gelöst enthaltenden Formaldehydiösung vmä. J₄2%gGi 20 gew.-?5igen Natriumhydroxydlösung zugegeben. Das s Reaktionsgeoisch wurde dann unter Rühren auf efcwa 60 bis t5°C er» hitzt und J5 Stunden lang b«i etwa 60 bis 65⁰C ti^gae^tzt; cab^i wurde das Polyurethanharz methyloliert. £u dem Reaktion«;?* odukt wurden unter Rühren 1,0 g Eisessig zug-ag^ben, mid wan ürhi&l* «iu Polyurethan·*Behandlungsmittel, das ein^n Festotoffgt.halt von 50 Gew.-% hatte.

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Beispiel 13

(A) Herstellung eines Polyurethanharzes Zu 6j}8,0 g des wie zuvor In Absatz (A) de· Beispiels 3 beschrieben gewonnenen, Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Urethan-Prepolymer wurden bei Zimmertemperatur 146,3 g Xylol und 63 g Hydroxyäthylcarbamat zugegeben. Das resultierende ReaJctlonsgealsch wurde 10 Minuten lang gerührt, dann wurden 28,2 g geechaolsenes Phenol während 5 Minuten zugegeben, und das Oealach wurde weiter· 10 Minuten lang gerührt. Anschließend wurden als Katalysator 0,47 g an In 3,0 g Xylol ge lüstern Di&thylanllln hinzugefügt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 70⁰C erhitzt, 2,75 Stunden bei etwa 70 bis etwa 75°C reagieren gelassen, anschließend allmählioh auf etwa 100⁰C erhitzt und weitere 2,5 Stunden lang bei etwa bis etwa 105°C reagieren gelassen; dabei wurde ein Polyurethanharx erhalten. Das Harz wurde auf etwa 6O⁰C abgekühlt.

(B) Herstellung eines Polyurethan-Behandlungsmittel Zu dem wie zuvor in Absatz (A) beschrieben gewonnenen Polyurethanharz wurden 97,7 g einer 37 Gew.-ji an Formaldehyd enthaltendes wässrige» Pomaldehydlösung und 4,84 g einer 20 gew.-fli igen Natriumhydroxydlusung zugegeben. Die anteiligen Mengen an Reaktionskomponenten, die für das Mittel verwendet wurden, waren 1 Mol Prepolymer, 2 Mole Carbamat, 1 Mol Phenol und 4 Mole Formaldehyd. Das resultierende Oenlsch wurde dann unter Rühren auf etwa 55°C erhitzt und 2,5 Stunden lang bei etwa 55 bis 6O⁰C umgesetzt; dabei wurde das Polyurethanharz nethyloliert. Zu den Reaktionsprodulct wurden anschließend 1,45 g Eisessig zugegeben, und das Oeolsch wurde gerührt, bis es gleichförmig war. Bei den resultierenden Oemlsch handelte es sich um ein erflndungegenlßes Behandlungsmittel, das einen Feststoffgehalt von 78,0 0ew.-£ aufwies.

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Beispiel 1*

(A) Herstellung eines Isocyanat-· Endgruppen aufweisenden Urethan-Prepolymers

720 g eines Polyäthylenglycola mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 15%0 wurden geschmolzen und in einen mit Rührer und RUckfluSktihler ausgerüsteten Glaskolben eingefüllt. Der Kolben konnte von außen erhitzt und gekühlt werden, und e« konnte Stickstoff über die Heaktlonskomponenten geleitet werden» «o daß während der Reaktion wasserfreie Bedingungen aufrecht erhalten werden konnten. Das Polyäthylenglycol wurde in wasserfreier * Fora und unter wasserfreien Bedingungen in den Kolben eingefüllt. Das Polyäthylenglycol wurde unter wasserfreien Bedingungen und unter Stickstoff eingefüllt und dann auf etwa 50°C abgekühlt.Zu der GIyeol-EinfUllung wurden 216 g wasserfreies Xylol zugegeben. Das Gemisch aus Xylol und Glycol wurde gerührt» bis es gleichförmig war und auf etwa 35°C abgekühlt. Dann wurden innerhalb einer Zeltspanne von 10 Minuten 174 g Toluylendlisocyanat zugegeben. Anschließend wurde das resultierende Reaktionsgemisch unter Rühren auf etwa 70°C erhitzt und *5 Minuten lang bei etwa 70 bis etwa 75°C gerührt, ue die Reaktion zu vervollständigen. Das resultierende Reaktionsprodukt war ein Isocyanat-Ehdgruppen aufweisendes Polyurethan-Prepolymer mit einen Xsocyanat-Gehalt von 3,78 Gew.-Ji. I

(B) Herstellung eines Polyurethanharzes

Zu 1110 g des wie zuvor In Absatz (A) beschrieben erhaltenen und auf etwa 50⁰C abgekühlten Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Urethan- Prepolymer wurden 111 g Hydroxyäthylcarbanat unter starken Rühren zugegeben. Dann wurden als Katalysator 0,5 g an in 5,0 g wasserfreie« Xylol gelösten Stannooctoat zugefügt. Anschließend wurde das resultierende Reaktlonsgenlsch auf etwa 70⁰C erhitzt und durch Rühren des Oeaisohes bei etwa 70 bis etwa 75⁰C während 1,5 Stunden wurde dl« Reaktion vervollständigt. Dl« Analyse ergab, daß da« Reaktionsprodukt «in Polyurethu&arz war, das kein« reale-

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tiven Isocyanat-Endgruppen mehr enthielt und einen Isocyanatgehalt von 0,0 Qew.-£ hatte. Das Reaktionsprodukt war ein Polyurethanhar2, das in Xylol gelöst war. Auf das Reaktionsprodukt wurde ein partielles Vakuum aufgegeben» ee wurde bei 65⁰C erhitzt und unter reduziertem Druck und bei etwa 85⁰C wurden I76 g Xylol entfernt.

(C) Herstellung eines Polyuretnan-Behandlungmolttels

Zu 1048 g des wie vorstehend im Absatz (B) beschrieben erhaltenen Polyurethanharses wurden 258,4 g einer 37 0ew.-# Formaldehyd enthaltenden wässrigen Formaldehyd-Lösung und 12,7 g einer 20 gew-#igen Natriumhydroxydlösung zugegeben. Die anteiligen Mengen an Reaktionskomponenten, die für das Mittel verwendet wurden, waren 1 Mol Glycol, 2 Mole Diisocyanate, 2 Mole Carbanat und 6 Mole Formaldehyd. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren auf 6O⁰C erhitzt und 3 Stunden lang bei etwa 60 bis 65⁰C umgesetzt, wobei das Polyurethanhart methylollert wurde. Dann wurde das Feaktionsprodukt auf etwa 55°C gekühlt, und es wurden 3,8 g Eisessig zugegeben. Das resultierende Behandlungsmittel wurde gerührt, bis es gleichförmig war. Eine 5 ge-w-#ige wässrige Lösung des Behandlungsmittel hatte einen pH-Wert von 5,6.

Beispiel 15

Herstellung eines Polyurethan-Behandlungsnittels 60,8 g des wie in Absatz (C) des Beispiels 14 beschrieben gewonnenen Polyurethan-Behandlungstnittels und 39,2 g destilliertes Wasser wurden bei Zlranerteeperatur gerührt, bis eine gleichförmige Mischung erhalten wurde.

Beispiel 16

(A) Herstellung eines Polyurethanharzes 557#5 g des wie in Absatz (A) des Beispiels 1 beschrieben gewonnenen Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Ureth*n-Prepolyra«r und

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78,7 S Hydroxy»thyXcarbaraafc tmrden unter wasserfreien Bedingungen und unter Stickstoff in einem Reaktionskolben 15 Minuten l,ing bei Zimmertemperatur vermischt. Zu dem Reäktionsgeralseh wurden als Katalysator 1,5 g einer 20 gew-^igen Lösung von Stannooctoat in Toluol zugegeben, und das Gemisch wurde bei etwa 3Q°C eine Stunde lang gerührt. Während dieser Zeit fand eine exotherme Reaktion statt, und die Temperatur des Reaktionsgemische stieg von etwa 30 auf etwa 50⁰C an. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 70⁰C erhitzt und eine Stunde lang bei etwa 70 bis etwa 73⁰C! umgesetzt. Die Analyse des Reaktionsproduktes ergab, daß es 3ich urn ein Polyurethanharz handelte, das keine freien Isocyanatgruppen enthielt.

(B) Herstellung eines Polyurethan»Behandlungsmittels Während das Reaktionsgemisch erhitzt und bei etwa 65 bis 70⁰C gerührt wurde, wurde Innerhalb einer Zeitspanne von 1,5 Stunden ein Gemisch aus 91 g einer 37 gew.-#igen wässrigen Formaldahyd*· lösung und 4,5 g einer 20 gew.-#igen Natriumhydroxydlösung eingefüllt. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Reaktioiisgeraiech weitere 4 Stunden bei etwa 70⁰C reagieren gelassen, and es wurde das gewünschte Polyurethan-Behandlungsmittel erhalten.

(C) Herstellung einer Polyurethan-Behandlungsmasse

77,2 g Diäthylentriamin wurden zu dem wie zuvor in Absatz :B) beschrieben gewonnenen Mittel als Vernetzungsmittel zugegeben, und das resultierende Reaktionsgemisch wurde bei etwa 70°C umgesetzt. Anschließend wurde das resultierende Reaktionsprclukt im Vakuum bei etwa 7O⁰C destliliex-t, und es wurtfe ein Kondensat erhalten, das im wesentlichen fei'.chtigkeltafrei war. Bas resultierende Kondensat war die gewünschte Polyurethan~EehandAi?ngsmasso. Die anteiligen Mengen an dafür verwendeten Reakfcionaktmponenten waren 1 Mol Prepolyraer, 3 Mole Carbamat, ?5,5 Mole Porsraldehyd und 3 Mole Folyamin.

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Herstellung eines erfindur-gsgcmäßen überzugsmittel mit Klebeeigenschaften

31,7 g des wie in Absatz (C) des Beispiels 16 beschrieben gewonnenen Polyurethan-Eehandlungeriiittel und 11,4 g eines Epoxydharzes wurden bei Zimmertemperatur innig miteinander vermischt. Das Epoxydharz war ein Diepoxyd in Form des Diglycidyl-Derivates von 4,4-Dihydroxydiphenyldiraethyltnethan. Das resultierende Gemisch stellte eine Klebeeigenschaften aufweisende Überzugsmasse dar, die zur Herstellung einer Holz-auf-Holz-Verbindung auf Holz aufgebracht wurde. Der resultierende Verbundstoff wurde bei Zimmertemperatur gekühlt, und es wurde gefunden, daß die Verbindung die Zerreißfestigkeit von Fasern hatte. Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Masse ausgezeichnete Versiegelungseigenschaften aufwies.

Beispiel,18

Herstellung eines Polyurethan-Eehandlungsmittels 500,5 g des wie in Absatz (A) im Beispiel 1 beschrieben gewonnenen Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Urethan-Prepolymer wurden in einen Glaskolben eingebracht, der von außen erhitzt und gekühlt werden konnte, und in den Stickstoff eingeleitet werden konnte, so daß während der Reaktion wasserfreie Bedingungen aufrecht erhalten werden konnten. Dann wurden 52*5 £ Hydroxyäthylcarbamat in den Kolben eingefüllt. Das resultierende Gemisch wurde unter wasserfreien Bedingungen und in einer Stickstoffatmosphäre etwa 15 Minuten lang gerührt. Anschließend wurden unter· Rühren in einer Zeitspanne von etwa 15 Minuten 29,25 g 2-Diäthylamlnoäthanol zu dem Reaktions£emi»ch zugegeben. Es erfolgte eine (s^utherme Reaktion, und die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg auf etwa 65⁰C an. Daa Roaktionsgemlsoh wurde dann während einer Zeitspanne von etwa ^5 Minuten auf etwa 75°C erhitzt. Anwoh.lieöend wurde dan ReaktionEgemisch unter Rühren bei etwa 75 Ms etwa 80^GC 1 Stunde lang erhitzt. Dann wurde das Reaktionsge-'-,\&'ih auf 85⁰C erhitzt und eine weitere halbe Stunde lang bei

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etwa 85 bis etwa 90⁰C umgesetzt. Anschließend ?narde das resul- ■ tierende Reaictionsgemisch auf etwa 65⁰C abgekühlt, und es wurden unter Rühren innerhalb einer Zeitspanne von etwa 20 bis 25 Minuten 122,0 g einer 37 gew.-#igen wässrigen Porrnaldehydlösung» die 1,1 g einer 20 gew.~$:l£;en wässrigen Hatriumhydroxydlößung enthielt, hinzugefügt. Die anteiligen Mengen an in diesem Behandlungsmittel benutzten Realctionskomponenten waren 1 Mol Prepolymers 2 Mole Carbamate 1 Mol Aiainoäthanol, 6 Mole Formaldehyd und 2 KcIe Trlamin. Das Gemisch vmrde dann 1,5 Stunden lang bei etwa 60 bis 65⁰C reagieren gelassen» und dabei wurde ein methyloliertes Polyurethanharz gewonnen. Zu 705,3 g von in dieser i Weise erhaltenem rnethylolierteai Folyurethanharz wurden 51*5 S Diäthylentriaffiin, ein Vernetzungsmittel, zugegeben, ras resultierende Gemisch wurde dann im Vakuum fcei etwa ?5°C destilliert, und man erhielt ein dehydratisiertes Reaktionsp^odukt, bsi dem es sich um das gewtinischte Eehaiidlungsmittel handelte.

BgifigielJ

(A) Herstellung eines Prepolymers

300 g PolyäthyXenglycol mit einem durchschnittlichen Molaloilnrgewicht von etwa 600, und X7% g ToÄuylendlisoeyanat wurden in einen mit Rührer und Rückflusskühler ausgerüsteten G." askolfce'ß eingefüllt. Der Kolben konnte von außen erhitzt unc. gekühlt werden, und es konnte eine Stickstoff atmosphäre über¹ die F-eaktionskorapouenten eingebracht werden, so daß währen« der Reaktion wasserfreie Bedingungen aufj^echt erhalten wevden konnten. Die beiden Reakticnskontpononten wurden in wasserfreier Form und tmter wasserfreien Bedingungen scwie unter Stickstoff bei 25°C in den Kolben eingefüllt., Es trat eine exotherme Reaktion ein, und die Temperatur stieg allmählich ohne daß erhitzt wurde auf etwa 40°0 an. Das Reakticnsgemisch wurde dann etwa 1 Stunde lang bei etwa ^O bis etwa ^5°c gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 60°C erhitzt und 1 Stunde bei etwa 60°C gehalten. Anschließend wurde das Rtsaktioneßeraißch allajiihlJch auf ^rf0°C erhitzt und etwa 10 bit? 3,5 Minuten lang bei 70^R umgesetzt.

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- 5ο -

Danach wurde das resultierende Reaktionsprodukt auf etwa 50⁰C abgekühlt. Es wurde gefunden, daß es sich bei dem Reaktionsprodukt um ein Isoeyanat-Endgruppen aufweisendes Urethan-Prepolymer mit einem Ißoeyanatgehalt von etwa 8,55 Qew.-# handelte.

(B) Herstellung eines Polyurethanharzes

4-91 g (0,5 Mole) des wie zuvor In Absatz (A) beschrieben gewonnenen Isoeyanat-Endgruppen aufweisenden Urethan-Prepolymer und 105 g (1*0 Mol) Hydroxyäthylcarbamat wurden unter wasserfreien Bedingungen in einem Glaskolben miteinander vermischt, und als Katalysator vmrden 0,3 g einer 20 gew.-#igen Stannooctoatlösung in Toluol hinzugefügt. Es trat eine exotherme Reaktion auf, und die Reaktionstemperatür stieg auf etwa 85⁰C an. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf etwa 70°C gekühlt, und bei etwa 70 bis etwa 75⁰C wurde etwa 2 Stunden unter Rühren umgesetzt, bis die Reaktion vollständig war. Das resultierende Reaktionsprodukt war ein Polyurethanhars.

(C) Herstellung eines Polyurethan~Behandlungsmlttel3

Zu 596 g (0,5 Mole) des wie in Absatz (B) beschrieben gewonnenen Polyurethanharzes wurden innerhalb 30 Minuten 2*4,5 β (3 Mole) einer 37 Gew.-$> Formaldehyd enthaltenden wässrigen ForraaldehydlöBung und 12,1 g einer 20 $igen wässrigen Natriumhydroxydlösong zugegeben. Die anteiligen Mengen an in diesem Mittel eingesetzen Reaktlonskooponenten waren 1 Mol Glycol, 2 Mole Diisocyanate 2 Mole Carbaraa^und 6 Mole Formaldehyd. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde dann auf etwa 6O⁰C erhitzt und bei etwa 60 Ms etwa JO⁰C 2,5 Stunden lang umgesetzt, wobei das Polyurefchanharz methyloliert wurde. Zu dem resultierenden Reaktioneprodukt wurden 3,6 g Eisessig zugegeben, und das Produkt wurde gerührt, Ms eine gleichförmige wässrige Mischung des Behandlungsmittel«, das ein methyloliertes Polyurethanharz war, erhalten wurde. Da» Behandlungsmittel konnte mit Dläthylentriamin und dann mit eine« Epoxydharz umgesetzt werden, und dabei wurde ein Klebeeigenschäften aufweisendes Überzugsmittel für Holz gewonnen.

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Dazu wurden 70,2 g des gewonnenen Polyurethan-Behandlungsraittels mit 24 g Diäthylentriamin, öinem Vernetzungsmittel, vermischt und durch Erhitzen unter vermindertem Druck auf etwa 8O⁰C dehydratisiert. Mit dem dehydratisierten Reaktionsprodukt wurden dann 7*6 g eines Epoxydharzes vermischt. Wenn dieses Gemisch als Überzugsmittel über Holz und zum Gewinnen eines Hlzverbundstoffes eingesetzt wurde, konnte nach 1-stündiger Härtung bei Zimmertemperatur ein sehr fester Holz-auf-Holz-Verbund erzielt werden*

Beispiel 20

Herstellung eines Polyurethan-Behandlungsmittels Zu 596 g des wie zuvor in Absatz (B) des Beispiels 19 beschrieben gewonnenen Polyurethanharzes wurden während j50 Minuten 81,5 g einer 37 Gew.-^ Formaldehyd enthaltenden wässrigen Foraaldehydlösung und 12,1 g einer 20 gew.-jjGigen wässrigen Natriumhydroxydlößung zugegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren auf etwa 6O⁰C erhitzt und 2 Stunden lang bei etwa 60 bis etwa 65⁰C reagieren gelassen, wobei das Polyurethanharz methyloliert wurde. Das resultierende raethylolierte Polyurethanharz enthielt etwa 1 Mol Prepolymer, 2 Mole Hydroxy« äthylcarbamat und 2 Mole Formaldehyd. Das methylollerte Harz wurde dann mit 100 g destilliertem Wasser und 50 g 99 gew.-tigern Xsopropanol vermischt, und es wurde das gewünschte Polyure» than-Behandlungsmittel erhalten.

Herstellung eines Prepolymers

^92,9 g eines Polypropylenglyools mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1025 ufcd einer Hytlroxylzahl von i.l3»8 sowie 174 g Toluylendlisocyanat wui'den in einen mit Rühre?.· und RUckflufikühler ausgerüsteten Glaskolben eingefüllt. Der Glaskolben llefl eich von außen erhitzen ur.d kühlen, und es mr (sine £in leitung für Stickstoff vorgesehen., so daß Stickstoff über die Reaktionskomponenten eingeführt und während der Reaktion« wasser-

BAD

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». 58 -

freie Bedingungen aufrecht erhalt an wellen, konnten, Die beiden Reakbionskciiiponcntsu Durdien in wasser-freler Form unter wasser«· freien Bedingungen wcd In StickstoffatKiosphäre bei 25°C in den Kolben eingefüllt. Es trat in etwa 30 Minuten eine exotherme Reaktion ein, und d.io Temperatur stieg auf etwa 40°C an. Das Reafctionsgemiseh imrde 1 Stunde lang bei etwa %0 bis etwa 45°C gehalten. Dann wurde das Reaktionageniis oh auf etwa 60°C erhitzt und 1 Stunde lang bei etwa 60°C umgesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf ©twa 70⁰C erhitzt und etwa 15 bis 30 Minuten lang bei etwa 70⁰C umgesetzt. Bei dem Reaktionsprodukt handelte es sich um ein Isocyanat■= Endgruppen aufweisendes Ürethan-Prepolyraer.

{3} Herstellung eines Polyurethanharzes 103 S Hydroxyäthylcarbamat wurden unter wasserfreien Bedingungen bei etwa 40°C in einen Glaskolben eingefüllt. Unter Rühren wurden zu dem Hydroxyäthylcarbatnat 677 g des vrie zuvor In Absatz- (A) beschrieben gewonnenen Isocyanat-ßndgruppen aufweisenden Urethan-Prepoiymers zugefügt. Die beiden Reaktionskomponenten wurden unter Stiokstoffatraosphäre 10 Minuten lang miteinander vermischt, und dann wurden als Katalysator 0,4 g einer 20 gew.~£lgen Stanno-■>Ohoatlösung in Toluol hinzugefügt. Nach Zugabe des Katalysators netzte eine exotherme Reaktion ein, und die Reaktionstemperatur stieg innerhalb einer Stunde ohne Erhitzung von außen auf etwa 67⁰G an. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 7O⁰C erhitzt und etwa 2 Stunden lang bei 70 bis etwa 75°C umgesetzt, wobei «ta Polyurethanhars erhalten wurde, das im wesentlichen frei von reaktiven Xsocyanatgruppen war.

(C) Herstellung eines Polyurethan·-Behandlungsmittels 3X,5 g einer 37 Gew.-# Formaldehyd enthaltenden wässrigen Forn.'-aidiahydlösung und k-₉0 g einer 20 ßew.~J&'igen wässrigen Natrium-. hv^sOxydJLösung wurden während einer Zeltspanne von 25 Minuten Wi dem wie zuvor in .Vcsats {B} benchrieben hergestellten Poly-U'cthanharz zugegeben. Nachdont die Zugabe beendet war, wurde

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das Reaktionsgemisch etwa 2 Stunden lang bei 60 bis 65⁰C erhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen. Das Reaktionaprodukt war öae gewünschte Behandlungsmittel, ein methyloliertes Polyurethanharz. Die anteiligen Mengen an in diesem Kittel verwendeten Reektionßkoniponenten waren 1 Mol Glycol, 2 Mole Blisocyanat, 2 Hole Kydroxyäthylcarbamat und 2 Mole Formaldehyd.

Mit 175 g des wie zuvor beschrieben hergestellten Polyurethan-Behandlungsini ttels wurden 22 g Diätbylentriamin, ein Vernetzungsmittel, vermischt. Das Gemisch wurde dann unter Rühren auf etwa 6O⁰C erhitzt, und durch Erhitzen bei etwa 6O⁰C unter verminder- i tem Druck dehydratisiert, bis ein klares, transparentes Kondensationsprodukt erhalten worden war. Mit dem dehydratisieren Kondensat wurden 76 g eines Epoxydhaizes vermischt. Das molare Verhältnis an Behandlungsmittel zu Epoxydharz betrug 1 Mol zu 2 Molen. Wenn man das Gemisch aus Behandlungsmittel und Epoxydharz auf Holz aufbrachte, so wurde nach l«stündiger Abbindung eine Faserfestigkeit aufweisende Bindung erhalten. Gewünschtenfalls können das Behandlungsmittel und das Harz gesondert in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und dann vor der Anwendung als Überzugsmasse vermischt werden. Man kann gegebenenfalls auch vermahlene Pigmente zu dem Behandlungsmittel oder zu dem Harz zusetzen, um Farbanstriche aufzutragen.

Beispiel 22

(A) Herstellung eines Polyurethanharzes 523,7 g des wie im Absatz (A) des Beispiels 1 beschrieben gewonnenen Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Urethan-Prepolymers, 78,7 g Hydroxyäthyicarbaraat und 0,3 g einer 20 gew.-#igen ToIuollöeung von Stannooctoat als Katalysator wurden bei Zimmertemperatur miteinander vermischt. Es trat exotherme Reaktion ein, und das Reaktionsgemisch wurde gerührt, bis die Temperatur auf 50⁰C angestiegen war. Das Gemisch wurde dann unter Rühren erhitzt und bei $5 bis etwa 75⁰C 1 Stunde lang umgesetzt, üb die Reaktion zua Abschluß zu bringen. Das Reaktionsprodukt war ein Polyurethanherz, das kein« reaktiven Ißocyanatgruppen oufvie«.

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C*

(B) Herstellung eines Polyurethan-Behandiungsmittels 1^-3 S einer 37 Gew.-$ Formaldehyd enthaltenden wässrigen Forraaldehydlösung und 7 g einer 20 gew.-#igen wässrigen Natriumhydroxydlösung mirden während einer Zeitspanne van 1 Stunde zu 602,4 g des wie zuvor in Absatz (A) beschrieben gewonnenen Polyurethanharzes zugegeben, und es wurde auf etwa 60 bis etwa 65°C erhitzt. Das resultierende Reakfcionsgeraisch wurde dann etwa 3 Stunden lang bei 60 bis etwa 65°C umgesetzt, um die Reaktion Euro Abschluß zu bringen. Das resultierende Heaktionsprodukt war ein meth^loliertes Polyurethanharz.

100 g des wie zuvor beschrieben gewonnenen methylolierten PoIyurethannarzes wurden mit 0,26 g Eisessig und 5 g eines Emulgiermittels, bei dem es sich um ein Kthylenoxyd-Kondensat aus 1 Mol Ncny!phenol und etrra 9 Molen ftfchylenoxyd handelte, vermischt. Dann wurden 50 g einer 10 gGvr.-J&Lgen tvässsrigen Lösung eines Oopoi^rmers aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen hinzugefügt, und das resultierende Gemisch* bei dem es sich um das gewünschte Behandlungsmittel handelte, wurde dann gerührt, bis es gleichfonnig war.

Beispiel 23

JiU IS$ g des wie im Absatz (B) im Beispiel 5 beschrieben gewonnenen Polyurethan-Behandlungsraittols wurden 6 g einer handelsüblichen Komplex-Verbindung von Phosphatestern in Form der freien Säuren zugegeben, und es wurde gerührt, bis ein gleichförmiges Gemisch erhalten wurde.

Beispiel 24

^200 g des wie in Absatz (B) des Beispiels 1 beschrieben gewonnenen Behandlungsnixttels wurden mit 252 g Melamin umgesetzt. Die Reaktionskomponenten wurden gerührt und 1 Stunde lang bei einer Temperatur von etwa 70 bis etwa 75°C erhitzt, bla die Reaktion vollständig abgelaufen war. Zu dem so erhaltenen Reaktionsprodukt wurden 326 g einer 37 Gew.-Ji Formaldehyd enthaltenden wässrigen FormaldehydliJsung zugegeben. Der Formaldehyd wur-

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de während 30 Hinuten bei etwa ?0°C hinzugefügt, und das resultierende RGsktlonsgeraisch wurde neunzig Minuten bei 70 bis etwa 75°C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt stellte ein viskoses harzartiges Material dar, das erhöhten kationischen Charakter hatte und gute Haftungseigenschaften aufwies.

Besonders vorteilhaft lassen sich die ferfindusigsgetnäSen Über«= zug»- v&A Imprägnierungsmittel ausj Behandeln von Glasfaser-, Bsr.imioXI~, Heiz-, Metall-, Papier-, Glas - edea* Ledenaaterial elntretaen. Man bringt di«* wfindungsgeBiKßew. Behandlungsmittel in beliebiger Weis« auf das jeweilige Substrat auf, trocknet atwa 0 bis 150⁰C wdA hättet dann den getrockneten überrag etwa 90 bis etwa 235°C· KachsfcekeM ssiitid

al»

90 g destilliertes Walser wurden unter Rühren allmählich zu 9*0 g des wie in Beispiel I beschrieben gewonnenen Foljfuretkan--BfthandXiingsraitfcelsä zugdgelthsn und diesem darin di£<psrgiert_e Di« entstandene Dispersion de« BehaR,dlungsiaitt«ls wwrde daim gebis sie gloioSiföxiöJlg war. Dazu wurden I₉Q g einex· 10 wässrigen Zink Chlorid· -lasting zugefügt, isnd dann , bis daa Gemisch gleichförmig war. Die Zinkchlorid wurde als Katalysator zugegeben. Die den Katalysator enthaltende Dispersion wurde dann in einem Auftragsbad verwendet. Die BadflUssigkeit wurde auf Glasfasergewebe aufgebracht, und dazu wurde das Gewebe durch eine Einführung eines Tauchbades und eines Walzenspaltes auf einer handelsüblichen Maschine mit einem Walzendruck von 1,41 kg/cm aufgebracht. Es wurde etwa 20#, berechnet auf das Gewicht des Gewebes» an Badflüssigkeit aufge» nonanerx. Das überzogene Gewebe wurde auf einem Spannrahmen bei Zimmertemperatur an der Luft getrocknet und dann in ein<;ra Ofsn 2 Hliiuten lang bei etwa 205⁰G gehärtet. Der gehärtete Überzug auf dem Glasfasergewebe war farblos und zum Einfärben geeignet.

1 0 9 8 A in A 1 9 _Bad

In einem weiteren Ansatz müden 9>0g des wie in Beispiel 1 beschrieben gewonnenen Polyurcthan«Behandlungsmlttel8 und 3,0 g eines Eisenoxydrot-Pignentes zu einer gleichfönalgen Dispersion vermischt. Unter Rühren mirden 87,0 g destilliertes Wasser allmählich der Dispersion zugesetzt, dann 1,0 g einer 10 gew.«#igen wässrigen Zinkchlorid-Lösung zugegeben und gerührt, bis die Dispersion gleichförmig war. Die Zinkchlorid-Lösung wurde als Katalysator für das Behandlungsmittel zugesetzt. Das den Katalysator enthaltende Behandlungsmittel wurde anschließend als Auftragsbad verwendet. Es wurde ein Oberzug auf ein Glasfasergewebe in der Welse aufgebracht, daß das Gewebe durch eine Einführung eines Tauchbades und eines Walzen-Spaltes auf der Maschine mit einen Walzendruck von 1,*1 kg/ca geführt wurde. Ea wurden etwa 2<#, berechnet auf das Gewicht des Gewebes, an Badflüssigkeit aufgenommen. Da« überzogene Gewebe wurde bei Zimmertemperatur auf einem Rahmen getrocknet und dann 2 Minuten lang in einem Ofen bei etwa 205°C gehärtet.

Aus der nachstehenden Tabelle I ersieht man die mit den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln erreichbare verbesserte Abriebfestigkeit.

Die einzelnen untersuchten Proben, (A), (B), (C) wurden wie folgt gewonnen:

(A) l6A g der wie im Absatz (B) des Beispiels 22 beschrieben hergestellten Emulsion wurden langsam mit 83,6 g Wasser zu einem Auftragsbad vermischt. Dann wurde ein Glasfasergewebe in dem Bad überzogen, und dazu wurde das Gewebe durch eine Einführung eines Tauchbades und eines Walzenspaltes auf eine:? handeleüblichen Butter*.*:.rth Padding Maschine mit einem Walzeiidruck von l,4l kg/cm geleitet. Las überzogene Gewebe wurde bei Zim mertemperatür getrocknet und dann 2 Minuten lang bei etwa 205⁰C gehärtet.

(B) 10 g des wie in Absatz (B) des Beispiels 1 beschrieben hergestellten Produktes, 1 g einer 10 gew. ~# igen Zinkchlorid-Lösung als Katalysator, 90 g einer 2,7 gew.-£igen wässrigen We-

^109841/1419 BADOBSNAL

perslon einer handelsüblichen Hydroxyäthyleellulose, 3 g eines handelsüblichen Eisenoxydrot-Pigments und 1 g eines handelsüblichen epoxydierten Sojabohnenöls wurden zu einem Auftragsbad vermischt. Glasfasergewebe wurde mit dem Bad überzogen, und das überzogene Gewebe wurde wie unter (A) vorstehend beschrieben gehärtet.

(C) 10 g eines wie im Absatz (B) des Beispiels 1 beschrieben gewonnenen Polyurethan-Behandlungsmittels, 1 g einer 10 gew.-jSigen Zinkchlorid-Lösung als Katalysator, 3 g eines Eisenoxyd= rot-Pigments und 90 g Wasser wurden zur Zubereitung des Auf- i tragebades eingesetzt. Glasfasergewebe wurde mit dem Bad über° zogen, und das überzogene Gewebe wurde wie vorstehend unter (A) beschrieben gehärtet.

Die Proben der vorstehend unter (A), (B) und (C) zubereiteten Gewebeüberzüge wurden auf einer Taber-Abriebmaschine auf ihren Abriebwiderstand geprüft, und es wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten.

Tabelle I

Gehärteter Überzug Abrieb bis zum Zerreißen

von (Anzahl der Cycl«n)

ohne Überzug 50

(A) 120

(B) 180

(C) 130

Die Zahlen in Tabelle I zeigen, daß man durch Behandliing vcn Glasfasermaterial mit dem erflndungsgemäßen Überzugs- und Imprägniermittel den Abriebwiderstand des Glasfaaergewebes ganz erheblich verbessern kann. Der Abriebwiderstand eines vergleich= baren ungehärteten und unbehandelten Glasfasergewebes 1st in der Tabelle I unter "ohne Überzug" aufgeführt.

109841

JihnlS.che Es^elftiissß vrer&en. bei Am?er!.clung der erfindungsgeotäßen Oußsiaivtel auf BausraolXgGweTs© erhalten.

x-mräe eine ^ißßrige Dispersion des wie in Beispiel 10 beschrioben καυοπτ,.αη&α Pol^urethan^Behandlungsrolttel, die 13 Gew. rjrni.'vfceliä und 1 Gew.«»# einer S5 gew.-Ji igen Zinkale Katalysator enthielt., zubereitet und als Auf» ad ΐ\ίτ BauK-'JiXlgeiiefoe verwendet„ Das Baumwollgewebe wurde in der We&s-a mit dem Bad überzogen^ daß es durch eine Einführung eines Tauchbades und eines V/alsenspaltes auf einer handeis üblicher? Auftragsaaschine mit einem Walzendruck von 0,7 kg/cm Ψ geführt wurde. ]Das überzogene öev;ebe vmrde 5 Minuten lang bei

93°°' getrocknet, und dann bei 163°G 5 Minuten lang gehärtet. Eine swe&te Fr^be an üborsogeneoi Baur^ol!gewebe wurde in der vjoiße zubereitet, daß 5 Minuten bsi 93°C getrocknet und dann bei Ιβ3°σ 10 Minuten gehärtet wurde. Die Proben der behandelten ilGwstQ wurden darm auf der Taber.-Äbriebmaechine auf ihren AbrisfcwiderÄtand gopx'üft, 'Jind es wurden die nachstehend in Tabel-Jx- X.I aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle II

Gehärtetes Oemisch Abrieb bis zum Zerreißen .____, (Anzahl der Cyclen)

^ ohne Überzug 170.

3 Minuten bei l62°C 4100

10 Minuten bei 16.3⁰C 85OO

Klose Daten zeigen, daß die Behandlung von Baumwal!gewebe mit den erfindiüigßgeffiäßen Oberzugsmitteln dazu führt, daß die Ab» rlebwiäeretandseigenschaften des Baumwollgewebes markant ver« bessert werden, das heißt, das Gewebe vermag weitaus besser einem Abrieb zu widerstehen als unbehandeltes Baumwollgewebe, das unter "ohne überzug" veranschaulicht ist.

Ein weiteres Bautawol!gewebe wurde mit einem erf Jndungaf;emiUlen Uberzugstnittel aus 20 g des wie im Absatz (B) des Beispiele 1

Polyurethan-Eehandltmgeinittels, das mit I80 g d**til-

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liertem Wasser und 2 g 10 gew.»#iger Qxalsäurelösung zu einem Auftragsbad vermischt worden war, überzogen. Dasu wurde das Baumwo!!gewebe durch eine Einführung des Bades und Walzenspaltee auf einer im Handel befindlichen Auftragsmaschine mit einem Walzendruck von 0,7 kg/cra geführt. Das überzogene Gewebe wurde luftgetrocknet und dann 10 Minuten in einem Ofen bei l6"3°C gehärtet. Die Anfühleigenschaften des Gewebes waren durch die Behandlung mit dem erfindungsgemä'Sen Behandlungsmittel nicht beeinträchtigt. Dann wurde eine Lösung von 1 g eines handelsüblichen sauren gelben Farbstoffs in 100 ecm Wasser gelöst, und es 'wurde eine 1 g Amraoniumsulfat in 100 ecm Wasser enthaltende Lösung vor- " bereitet. Das Färbebad wurde durch Vermischen von j5QD ecm Wasser., 20 ecm der Färbelösung und 20 can der Ammcniumsulfatlösung gewonnen. 10 g des wie beschrieben behandelten Bauistiollgewebes wurden 30 Minuten lang in dem Bad bei einer Temperatur iron etwa 60 bis etwa 8o°C gefärbt. Das gefärbte Gewebe wurde in heißem Wasser gespült und getrocknet. Es wurde eine tief gelbe Färbung erhalten und kein Auslaugen der Färbung beobachtet. Weiterhin hatte das gefärbte Gewebe einen guten Brechwiderstand.

Anwendung der erfindungsgema'ßen Polyurethan^Behandlungsmi^tel als Klebemittel

Dazu wurden j5Oj5 g des gemäß Beispiel 18 gewonnenen Behartälungs« ^ mittel mit 76 g eines Epoxydharzes innig vermischt. Es wurde gefunden, daß das gewonnene Klebemittel hervorragende Klebeeigenschaften hatte, die denen des im Beispiel 17 beschriebenen Produktes gleichkamen.

Für einen weiteren Ansatz wurde das gemäß (C) im Beispiel 1 beschrieben gewonnene Polyurethan-Behandlungsmittel mit einer äquimolaren Menge an Phenol vermischt. Das resultierende Gemisch wurde dann auf ein Metall aufgebracht und durch Erhitzen auf etwa 150 bis etwa 165⁰C während 3 bis 5 Minuten gehärtet. Gegebenenfalls kann dem Gemisch ein Katalysator zugesetzt wer-(fen. Es wurde gefunden, daß das gshiirtete Gemisch sehr brauchbar als überzugsmittel und KJ.eberalttoi war.

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Xn einem weiteren Ansatz wurden l6?0 g des gemäß Absatz (C) des Baispiels 1 beschrieben gewonnenen Polyurethan-Behandlungamittels und 125 g DihydroxydiphenyXsulfan miteinander vermischt, und daß resultierende Gemisch wurde etwa 20 bis 30 Minuten lang bei etwa 60 bis etwa 65⁰C erhitst. Die anteiligen Mengen an Mischungskomponenten warsn 1 Mol Behandlungsmittel und 1 Mol SuIfon. Es wurde gefunden, da3 auch diese Hasse als Überzugs- und Klebemittel interessant ist.

Ferner kann das erfindungsgemäSe Behandlungsmittel mit Vorteil als Pigmentbinderaittel eingesetat werden.

Dazu wurde aus 10 g des wie in Beispiel 1 beschrieben gewonnenen Urethan-Behandlungsniittel, 1 g einer 10 gew.-jSigen wässrigen Zli&chlorldoLSsung (Katalysator), J> g eines handelsüblichen Eisenoxydrct-Pigments, 1 g eines handelsüblichen Epoxydharzes (j^-Epfxyöyclohexyliaethyl-^i^^epoxyoyclciiiexanoarboxylat) und 85 g destilliertem Wasser ein übsrzugngeiaiseh zaibereitet.Das Seraisch wurde vermengt, bis eine gleichförmige Dispersion erhalten worden war, und dann wurde es bei Zimmertemperatur als Auftr-agsbad benutzt. In diesem Auftragsbad wurde ein Glasfasergewebs überzogen dadurch, daß das Gewebe durch eine Einführung eines Tauchbades und eines Walzenspaltes auf einer handelsüblichen Auftragsraaschlne mit einem Wal2endruck von 1,41 kg/cm geführt Vn)IfIo. Ba erfolgte eine Aufnahme an BadflUssigkeit von 26Λ %_t berechnet auf das Gewicht des Gewebes. Das überzogene Gewebe wurde bei glrsinertemperatur auf einem Spannrahmen an der Luft getrock= net und In einem Ofen bei etwa 205°C 2 Minuten gehärtet. E»er Oeh^It an Badsubstanz auf dem getrockneten Gewebe betrug 3*0 £, berscnnet auf das Gewicht dos Gewebes. Bas gehärtete, pignsntierto HbeFS&gene Glasfasergewebe fühlte sich ausgezeichnet an und hatte eine sehr gute Elastizität. Ferner zeigte der gehärtete hervorragende Adhesicns- und Binde-Eigenschaften, das der Überzug haftete gut an dem Gewebe an und das Pigment fest darin gebunden.

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Die Wasehfeotiglceit dieser gehärteten Glesfes«»rgid»r'.3be-Prob€i wurde in der Weise geprüft, aaß ein. Gsttebestüek: mit d.<an Abmessungen 1.1,4 χ 17#?8 am des gehärtet »n Gewebes la einen 200 oca einer 0,2 gew„-#lg*m Lösung ein«» handolsübl lohen synthetische» Waeehnsittels in Wasser und 10 GuinaibSll© reit ein·« Durchffiesßei* too etwa 9,5 mra enthaltenden ^tischbehälter eingebracht wurde. Das Gefäß wurde geschlossen und in die $k°C warme Waschvorrichtung eingesetzt und 10 Minuten lang gerührt. Nach 10 Hinuten langem Rühren wurde die Probe aus dem öefäS hertmsgenoraneen und 5 Minuten lang wf-ΐΊΕ gespült. Di« Prüfung zeigte, daö das pigmentiert« OeTrebe waschfest war» Die Prüfung wurde viermal wiederholt, d.h. insgesamt wurden fünf Waschungen durchgeführt. Nach 5 Waschvereuchen zeigte die behandelte Probe gute Pigwent-Rückhalt-PÄhigkeit.

Eine weitere Prüfung der Pigment~Blndef!üiigkeit wurde an einen Baumwollgewebe durchgeführt. Dazu wurden 200 g des getuSÜ Beispiel 1 gewonnenen Behandlungemittel mit ΐβΟΟ g einer handelsüblichen Hydroxyäthylcellulose und 60 g eines handeleüblichen Eisenoxydrot-Pigjaente vermischt. Dann wurden 20 g Propylencarbonat und 20 g einer 10 gew.-%igen Oxaleäurelösung zugegeben, und es wurde innig gemischt, bis eine gefärbte Druckpaste erhalten wurde. Das bedruckte Baiunwollgewebe wurde 3 Minuten lang bei etwa 163⁰C gehartet. Die Waschfestigkelt wurde wie zuvor beschrieben in elnor Waschfestlgkelts-MeSeinrinhtung geprüft· Bs wurde gefunden, daß die Protao des bedruckten Baxmwollgewcbes nach 5 WaRohprüfungen gute Pigoent-RückhAlt-Eigecscnaft aufwiesen. Es konnte kein merklicher unterschied rwisch«« den gehärteten Proben vor den Waschen und nach 5-raaligeci Waschen festgestellt werden.

Die vorteilhafte Verwendung «Ines erfindungsgenäßen B»hAndlungenittels nun Nachbeizen von Leder wurde an einea Chrcttleder veranschaulicht. Dazu wurde das Chi^celeder in einer 200 % Pl Ott« 20 Hinuten lang bei 5O⁰C gewaschen. Die Flotte wurde

/UIS

urjü dann wurden jtm dera ßo?msclidn«n Leder 100 % einer Flotte au« frischen Wasser von 58⁰C zugegeben. Dieser Flotte wurden ta ei ner Trcnracd 12,5 Ga*.-£ einer 50 gew.-jtlgen Ieopropanol-IÄeimg des gemäß Boisplöl 19 gewonnenen erfindungetgenäeen Behandlungs-Bsitt«ls zugegeben, und die Trommel wurde 1 Stunde lang sun Haohbelzen des Lctdors laufen gelassen. Dann wurde die Flüssigkeit von dem Leder abgezogen, und es wurde 5 Minuten lang bei 58⁰C unter Verwendung einer verdünnten Flotte gewaschen. Naoh dem Abziehen des Waschwassers wurde dna nachgebelste Leder alt einem 5 öevr.~#, bezogen auf daa Gewicht dee Leders, an sulfonierten pflanzlichen und tlerleohen Clen enthaltenden Frisohwasser-Bad von 1Oi^! bei 38⁰C 1 Stunde lang fettgetränkt. Das nacngebeiete und Fettgetränlrte Leder icurde dann herausgesogen und sun Ablau fen et sr Fltissigicelt aufgebockt. Anochließend wurde das Leder ausgewrongen und über eine Zeitspanne von 4 Stunden bei einer Ti peratur von etwa.5O⁰C trockengewunden. WXnrend des Hachbeixena und Pet tens vrurdcn sowohl das erf indungsgemttfle Benandlungsttlttel» das als Nachbelzmittel zugegeben war, als auch die FettflUsslgkelt vollständig von dem Leder aufgenoanen und vollständig aus der I3eiz?lüsslgkeit ausgezogen. Mit dem erflndungsgemäfien BehanUlungsmlttel ließ sich ein nachgebeiztes Leder gewinnen» das dichter und voller war als das Chromleder vor dem Kaohbelaen. Weiterhin hatte das erfindungegeraftfle Behandlungaaittel auch ei nen hervorragenden Bioloheffekt auf das Chromleder.

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Claims (4)

17B97Y6

Patentansprüche

i. Oberzugs- und Imprägniermittel auf Basis van Polyurethan« dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus (A) einem ein alkyloliertes Polyurethanharz darstellendes Kondensationsprodukt aus

(l) einem im wesentlichen von reaktiven Isocyanatgruppen freien Polyurethanharz aus

(a) wenigstens etwa 1 Mol Hydroxyäthylcarbaraat,

(b) etwa 1 Mol eines Polyisocyanate,_jgie-~elnes organic ' sehen Polyisocyanate oder elne3 Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers aus einem organischen Isocyanat und einen wenigstens zwei endstfindige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyol, Polyether oder Polyester, worin das Verhältnis des Polyols, PoIy äthers oder Polyesters zn den Isocyanat wenigstens 1,1 Isocyanatgruppen je endständiger Hydroxylgruppe entsprechend ist, und

(c) O bis etwa 1 Mol einer Verbindung «it endständiger Hydroxylgruppe, wie eines Polyols, Polyäthere* Polyesters, einwertigen Alkohols oder einwertigen Phenols und ä

(2) etwa 1 bis j5 Mole eines Aldehyde mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einer einen solchen Aldehyd abspaltenden Verbindung Je in dem Harz vorhandener endetändiger Urethangruppe, mit

(B) O bis 1 Hol einer wasserlöslichen anorganischen oder organischen Säure mit 1 bis 4 Kohlenetoffatomen Je in dem Kondensationsprodukt (A) vorhandener tertiärer Aminogruppe, und «it

(C) O bis etwa 20 Gew.-$, bezogen auf das Kondenaationaprodukt (A) eines oberflächenaktiven Mittels, und mit

(D) 0 bis etwa 1 Mol eines Bpoxyds mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen je in dem Kondensationsprodukt (A) vorhandenem reaktiven Wasserstoffatonen, und mit

(E) 0 bia etwa 1 McI eines Vernetzungsmittels je in dem Kondensat ionsprodukt (A) vorhandener Alkylolgruppe, und »it .,

109841/U19 BAS^Chi^·"

(P) C bis Qt\ts. ^O Gew.-jS, bezogen auf das Kondensationsprodukt

(A) eines Pigmentes, und mit
(G) 0 bis etv?a 99 Qew.-£, bezogen auf das Kondensatlonsprodukt

(A) an Lösungsmittel,
besteht.

2. Überzugs- und Imprägniermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Prepolymer das Reaktionsprodukt aus Toluylendiisocyanat und einem Propylenoxyd-Addukt aus Trlmethylolpropan, als die Hydroxylendgruppen aufweisende Verbindung " Diäthylaminöäthanol., als Säure Essigsäure, und als Lösungsmittel Isopropanol darin enthalten sind.

5. Verfahren zur Herstellung eines Überzugs- und Imprägniermittel nach Anspruch 1 cder 2, dadurch gekennzeichnet, da3 man bei einer Temperatur ίοϊχ etwa 25 bis etwa l60°C (a) vienigstens etwa 1 Mol Hydroxyathylcarbamat, mit Cb) etwa 1 Mol eines Polyisocyanate, wie eines organischen Polyisocyanats oder eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers aus einem organischen PoXyisocyanat und einem wenigstens zwei endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyol, Poly-Sther oder Polyester, worin das Verhältnis des Polyols, FoIy- ^ äthors cder Polyesters zu dem Xsocyanat wenigstens I₉I laocyanatgruppen Je endständiger Bördroxylgruppe entsprechend ist, und

(c) etwa 0 bis etwa 1 Mol einer Verbindung mit endständigen Hydroxylgruppe, wie eines Polyols, Polyäthers, Polyesterß, einwertigen Alkohols oder einwertigen Phenols

au eincia Polyurethanharz, das im wesentlichen frei von reaktiven JI,K«griippen ist, umsetzt, dieses Polyurethanharz mit etwa 1 bia

3 Molen eines Aldehyds mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einer flolchen Aldehyd abspaltenden Verbindung Je In dem Harz vox»-

handener endstSndiger Urethangruppe bei etwa 5 bie etwa 110⁰C zu einem alkylolierten Polyurethanharz kondensiert und zu dem gewonnenen alkyloliertsn Polyurethanharz dann

1 0 9 8 U 1 / U 1 9 ^BAD OrUcii

(A) O bis etwa 1 Mol einer wasserlöslichen anorganischen oder organischen Säure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Je in dem Kondensationsprodukt vorhandener tertiärer Aminogruppe, und/ oder

(B) 0 bis etwa 20 Gew.-j£, bezogen auf das Kondensationsprodukt« eines oberflächenaktiven Mittels, und/oder

(C) 0 bis etwa 1 Mol eines Kpoxyds mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen Je in dem Kondensationsprodukt vorhandenen reaktiven Wasserstoffatomen, und/oder

(D) 0 bis etwa 1 Mol eines Vernetsungsmittels je in dem Kondensationsprodukt vorhandener Alkylolgruppe, und/oder a

(E) C bis etwa ^O Gew.-^, bezogen auf das Kondensationsprodukt, eines Pigmentes, und/oder

(P) ΰ bis etwa 99 Gew.-#, bezogen auf das Kondensationsprodukt,

eines Lösungsmittels
zugibt.

4. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß als Prepolyiaer das Reaktionsprodukt aus Toluylendiisocyanat und einem Propylenoxyd-Addukt von Triiaethylolpropan, als die Hydroxylendgruppen aufweisende Verbindung BiSthylaminoäthariol, als die Säure Essigsäure, und als das Lösungsmittel Xscpropanol eingesetzt werden.

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