DE1769201C3 - Ionenaustauschverfahren - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Ionenaustauschverfahren, bei dem eine zu behandelnde Flüssigkeit unter Rühren mit einem feinteiligen Ionenaustauschadsorbens gemischt wird und anschließend die Adsorbensteilchen aus der Suspension entfernt werden.

Die mit der Verwendung von in Feinteilchenform, d. h. in einer Teilchengröße von weniger als 0,18 mm vorliegenden Ionenaustauschharzen zusammenhängenden Vorteile hinsichtlich erhöhter Umsetzungsgeschwindigkeit und wirksameren Harzverbrauchs sind zwar bekannt. Doch war die Verwendung von in Feinteilchenform vorliegenen Harzen bei industriellen Ionenaustauschverfahren bisher aufgrund mechanischer Schwierigkeiten weitgehend unmöglich. Beispielsweise verursachen aus Feinteilchenharzen bestehende Adsorbentienbetten übermäßige Druckabfälle und unterliegen einem Verstopfen und einem Verschmutzen, während eine Gegenstromspülung zwecks Reinigung derartiger Betten schwierig ist, da die Feinteilchen zu leicht von der Gegenspüllauge mitgenommen werden können.

Die allgemeine Schwierigkeit des Harzverlustes durch Mitführung und Abschwemmung ist besonders bei kontinuierlich arbeitenden Ionenaustauschverfahren kritisch, bei denen die Lauge und die Adsorbentien, obgleich die in einer Stufe in innigen Kontakt miteinander gebracht werden müssen, anderweitig getrennt gehandhabt werden müssen. Obgleich theoretisch sehr große Umsetzungsgeschwindigkeiten und ein höchst wirksamer Harzverbrauch bei Verwendung von feinen Harzteilchen möglich sind, verwenden die herkömmlichen Ionenaustauschsysteme typischerweise Teilchen im Größenbereich von 0,256 bis 0,42 mm, d. h. im wesentlichen oberhalb von etwa 300 μ.

Der nachfolgend erörterte Stand der Technik bietet keine Möglichkeiten zur Lösung der vorstehend aufgezeigten Probleme an.

Nach der US-PS 2642514 ist zwar bereits ein Ionenaustauschverfahren bekannt, bei dem eines der Adsorbentien eines Festbetts eines üblichen Mischbettsystems magnetisierte ferromagnetische Teilchen enthält. Doch dient dies der Trennung der Mischbettadsorbentien nach ihrer Entfernung aus dem Behandlungsgefäß. Ein einwandfreies Vermischen der während der Behandlung im Bett befindlichen Adsorbentien ist nicht möglich. Daher müssen Harze üblicher Teilchengröße angewandt werden. Die Literaturstelle Helfferich, »Ionenaustauscher«, Bd. 1, Verlag Chemie, 1959, S. 31,32, hebt hervor, daß für die meisten Zwecke eine Korngröße von etwa 0,1 bis 0,5 mm bevorzugt wird. Ohne größere Schwierigkeiten sollen sich Teilchen eines Durchmessers von 1 μ bis 2 mm herstellen lassen. Offensichtlich steht hier nicht allein die Frage im Vordergrund, welche Korngröße für die jeweiligen Anwendungsfälle bedeutsam ist, sondern auch die Frage, welche Korngrößen »ohne größere Schwierigkeiten« herzustellen sind. Mit ähnlichen Fragestellungen befaßt sich auch die Literaturstelle »Ionenaustauscher« von K. Dorfner, 1963, S. 41, 139/140. Die US-PS 3215624 schlägt für die Durchführung des eingangs genannten Verfahrens den Einsatz von Ionenaustauscherharzen einer Körnung von etwa 0,6 bis 0,8 mm vor. Eine derartige Körnung ist jedoch, wie bereits vorstehend bei dem Bereich von 0,256 bis 0,42 mm dargelegt, nachteilig. Auch die Korngrößen nach Ullmans Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 8, S. 846/847, 1957, von 0,3 bis 1,5 mm behebt die aufgezeigten Probleme nicht.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Verbesserung eines Ionenaustauschverfahrens der eingangs genannten Art, bei dem die kinetischen Vorteile eines Feinteilchen-Adsorbens, d. h. dessen Reaktionsgeschwindigkeit, mü den Handhabungsvorteilen eines gröberen Adsorbens kombiniert werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß ein im magnetisierten Zustand befindliches, ferromagnetisches Ionenaustauschadsorbens mit einer Teilchengröße vonunter0,18 mm eingesetzt wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden zweckmäßigerweise die behandelte Flüssigkeit und das verbrauchte Adsorbens aus der Mischzone entfernt, die Flüssigkeit vom Adsorbens abgetrennt, indem die Adsorbensteilchen magnetisch ausgeflockt werden, und die behandelte Flüssigkeit in eine Absetzzone vom ausgeflockten Adsorbens abgeschieden.

Des weiteren wird es bevorzugt, daß eine zu behandelnde Flüssigkeit in einem Reaktionsgefäß von einer unteren Absetzzone aus in Aufwärtsrichtung durch eine Mischzone hindurchgeleitet wird, das magnetisierte, teilchenförmige Ionenaustauschadsorbens von einer oberen Absetzzone aus abwärts durch die Mischzonc hindurchgeleitet wird, die Flüssigkeit und das Adsorbens innerhalb der Mischzone zwecks Beschleunigung der Ionenaustauschreaktion gerührt werden, die magnetisch koaleszierten Adsorbensteilchen in der unteren Absetzzone zum Ausfällen aus der Mischzone gebracht werden und die behandelte Flüssigkeit von der oberen Absetzzone abgezogen wird.

Von besonderem Vorteil ist es auch, das Adsorbens und die Flüssigkeit kaskadenartig im Gegenstrom durch mehrere Abstand voneinander besitzende Misch- und Absetzzonen hindurchzuleiten.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Ionenaustauschteilchen umgibt das Adsorbens das ferromagnetische Material vollständig, so daß die ganze Oberfläche des Teilchens für die Ionenaustauschreaktion zur Verfügung steht. Da außerdem eine Masse eines magnetisch zusammengeballten Adsorbens normalerweise ein Rühren oder Vermischen mittels mechanischer oder hydraulischer Vorrichtungen erfordert, um die durch das feinteilige Adsorbens ermöglichten hohen Umsetzungsgeschwindigkeiten zu erzielen, werden die Adsorbensteilchen vorzugsweise in Ku-'!clform verwendet, um eine Teilehenair.ragung auf in Mindestmaß herabzusetzen.

Anhand der Figuren wird zunächst die Auswirkung des magnetischen Zusammenballens sov.ie das erfin-

dungsgemäße Ionenaustauschverfahren kurz erläu- :ert. Es zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit einer Na⁺-Aufnahme von der Zeit bei einem schwach sauren feinteiligen, magnetischen Ionenaustauschharz und einem herkömmlichen schwach sauren Ionenaustauschharz,

Fig. 2 eine graphische Darstellung, bei der die Absetzgeschwindigkeiten von Kunstharzen mit unterschiedlichen Arten von ferromagnetischen Teilchen verglichen werden,

Fig. 3 eine Fig. 2 ähnelnde Darstellung, in der jedoch ein Vergleich zwischen den Absetzgeschwindigkeiten von Adsorbentien veranschaulicht wird, die unterschiedliche Mengenanteile an y-Eisenoxid enthalten, sowie unterschiedliche Teilchengröße zeigen,

Fig. 4 einen schematischen Schnitt durch eine »Misch-Absetze-Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, und

Fig. 5 einen schematischen Schnitt durch eine Gegenstrom-Drehscheibenkontaktiervorrichtung, die ebenfalls zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann.

Die Fig. 1 ermöglicht einen Vergleich der Aufnahmegeschwindigkeiten an Natriumionen eines herkömmlichen Ionenaustauschharzes mit 0,256 bis 0,42 mm Teilchengröße und eines feinteiligen, eine Teilchengröße von unter 0,063 mm besitzenden magnetischen, aber unmagnetisierten Ionenaustauschharzes derselben Art. Das verwendete ferromagnetische Material besteht aus Magneteisensteinteilchen (10Gew.-%), die in den Harzkugeln eingekapselt sind. Fig. 1 zeigt, daß die erwarteten Vorteile hinsichtlich der Aufnahmegeschwindigkeit durch feinteilige, unmagnetisierte magnetische Harze geliefert werden.

Die in Fig. 2 wiedergegebenen Versuche ermöglichen einen Vergleich zwischen drei Arten von magnetischen Materialien in bezug auf deren Absetzgeschwindigkeit. Die Kurven (α) und (α') stammen von Polyäthylenimin/Epichlorhydrin-Harzkugeln von 1-80 μ Größe und einem Gehalt von 20 Gew.-% an y-Fe₂O₃, während die Kurven (/>) und (b¹) für Diäthylentriamin/Epichlorhydrin-Harzteilchen von etwa 70 μ Größe und einem Gehalt von 20 Gew.-% an Bariumferrit und die Kurven (c) und (c*) für PoIyäthylenimin/Epichlorhydrin-Harzkugeln von 1-100 μ Größe und einem Gehalt von 10 Gew.-% r.n Eisenspinell gelten. Während die Magnetisierung beim y-Oxidharz dadurch induziert wurde, daß das Harz durch ein Magnetfeld von etwa 1300 Gauss hindurchgeleitet wurde, wurde für die Ferritharze ein Magnetfeld von 9500 Gauss angewandt. In allen Fällen betrug der in den Poren zurückgehaltene Wassergehalt des abgesetzten magnetisierten Harzes etwa 55 Gew.-%.

Die in Fig. 3 dargestellten Absetz-Versuche ermöglichen einen Vergleich zwischen gröberen PoIyäthylenimin/Epichlorhydrin-Harzkugeln mit unterschiedlichem Gehalt an y-Eisenoxid. Als Bezugswert sind auch die Absetzkurven für normale, d. h. nicht magnetisierte lonenaustai^rhhwze sowie für y-Eisenoxid allein dargestellt. Obgleich die augenfälligsten Ergebnisse mit y-Eisenoxid erzielt werden, wird angenommen, daß bedeutende Verbesserungen auch mit magnetisch harten Ferriten erzielt werden können, obgleich ein genauer Vergleich zwischen magnetisierten und unmagnetisierten Arien wegen der Schwierigkeit, das Material vollständig zu entmagnetisieren, schwer anzustellen ist.

Ersichtlicherweise kann das Ausmaß der Zusammenballung durch entsprechende Auswahl der Art und der Mengenanteile des magnetischen Materials und der Stärke des Magnetfelds gesteuert werden. Die Fig. 1 veranschaulicht den kinetischen Vorteil, der durch Verwendung eines Ionenaustauschadsorbens in feinerer Teilchenform als derjenigen der übliche Teilchengröße besitzenden Adsorbentien mit bei-ο spielsweise 0,256 bis 1,17 mm Größe erzielbar ist. Die Fig. 2 und 3 veranschaulichen, daß derartige Feinteilchen, wenn sie ferromagnetisch sind, magnetisch zusammengeballt werden können und sich dann schneller absetzen als die Teilchen eines normalen

r> Ionenaustauschadsorbens mit einer Teilchengröße von 0,256 bis 1,17 mm. Das später noch folgende Beispiel zeigt, daß magnetisch zusammengeballte Kunstharze die ihrer tatsächlichen Teilchengröße entsprechenden kinetischen Reaktionseigenschatten besit-

-'() zen.

Bei dem in Fig. 4 schema tisch dargestellten System werden magnetisierte Ionenaustausch-Harzteilchen über eine Leitung 10 zusammen mit der zu behandelnden, über ein Einlaßrohr 14 zugeführten Flüssig-

2-> keit in ein Reaktionsgefäß 12 eingeführt, in welchem mittels eines Rührwerks 16 und fester Leitbleche 18 eine Suspension aufrechterhalten wird, wodurch Brückenbildungen auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden. Die Suspension wird entweder kontinuierlich

«ι oder intermittierend aus dem Reaktionsgefäß 12 über ein Regelventil 20 und ein Auslaßrohr 22 in ein Dekantier- bzw. Absetzgefäß 24 abgelassen. Wenn das magnetisch zusammengeballte Harz nicht gerührt wird, setzt es sich schnell am Boden des Gefäßes 24

r> ab, so daß an der Gefäß-Oberseite über ein Auslaßrohr 26 klare Flüssigkeit ausgetragen wird. Das angesammelte Kunstharz kann über ein Ventil 28 und ein Rohr 30 aus dem Gefäß 24 abgezogen werden, um erforderlichenfalls regeneriert und erneut magnetisiert zu werden, bevor es wieder rückgeführt wird. Wie erwähnt, besteht ein anderes Merkmal der magnetisch induzierten Flocken der Adsorbensteilchen darin, daß sie sich unter heftigem Rühren in mechanischer Hinsicht entsprechend ihrer Teilchengröße ver-

4-, halten. Aus diesem Grund bleibt die Arbeitsweise von Hydrozyklonen von der Magnetisierung solcher Harze praktisch unbeeinflußt, und es kann eine zufriedenstellende Abtrennung des Harzes von der Lauge unter Verwendung solcher Hydrozyklonen erreicht werden.

",D Da die Adsorbentien magnetisch sind, können selbstverständlich auch bekannte Magnet-Abscheideverfahren vorteilhaft angewandt werden, und zwar entweder allein oder in Verbindung mit einem Hydrozyklonenabscheider. In jedem Fall kann der Abscheider

V) entweder zusätzlich zum Absetzgefäß 24 gemäß Fig. 4 oder an dessen Stelle angewandt werden.

Selbst bei sehr feinteiligen Harzen zeichnet sich die magnetische Ausflockung durch eine derartige Festigkeit aus, daß die Harze in mehrstufigen Drehschei-

h!i ben-Kontaktiervorrichtungen der in Fig. 5 dargestellten Art verwendet werden können, während bei ähnlichen herkömmlichen Harzen die Auswaschverluste die Verwendung dieser Harze unmöglich machen würden. Gemäß Fig. 5 wird das magnetisierte Harz

h^r, über eine Leitung 42 in das obere Ende der Kontaktiersäule eingeführt, während die Zufuhrlösung über ein perforiertes Verteilerrohr 44 in den Unterteil der Säule eingeleitet wird. Das Harz bewegt sich unter

Schwerkrafteinfluß durch die Säule abwärts zu einem Auslaß 46 und durch diesen hindurch, während sich die Lösung unter hydrostatischem Staudruck aufwärts bewegt, um an einem Überlauf 48 abgezogen zu werden. Unmittelbar nach dem Eintritt in die Säule flockt das Harz magnetisch in der durch feste Leitbleche 50 gebildeten Ruhezone aus und fällt, während es sich wie ein grobteiliges Harz verhält, in eine Mischzone hinein, in welcher eine Drehscheibe 54 einen innigen Kontakt zwischen dem Harz und der Lösung bewirkt, so daß sich das Harz in chemischer Hinsicht wie ein durchgerührtes feinteiliges Harz verhalten kann. Dieser Vorgang des Koaleszierens und Rührens wird während der Abwärtsbewegung des Harzes durch die Säule in aufeinanderfolgenden Stufen wiederholt, so daß eine fortlaufende Gegenstrombehandlung erreicht wird.

Beispiel

Der folgende Versuch wurde mit magnetischem Trimethylolphenol-N,N-bis (3-aminopropyImethylamin)-Harzkugeln mit einem Gehalt von 20 Gew.-% an y-Eisenoxid und einer Teilchengröße von etwa 0,21-0,42 mm durchgeführt. 1 g des Harzes wurde mechanisch in einer Lösung aus 100 ml Wasser und 50 ml 0,0498 n-HCl verrührt. Die Reaktionsgeschwindigkeit wurde nach einem Leitfähigkeitsverfahren einmal bei nicht magnetisierten Teilchen und einmal bei in einem Magnetfeld von 1000 Gauss magnetisierten Teilchen bestimmt. Wie es aus der Tabelle ersichtlich ist, sind die Reaktionsgeschwindigkeiten ir beiden Fällen ähnlich.

Tabelle

	Erzielung des	Gleichgewichts-
	zustands (%)
Zeit (min)	Magnetisiert	Entmagnetisiert
0	0,0	0,0
1	6,1	5,9
2	8,2	8,0
3	J 0,0	9,5
4	11,6	10,7
5	13,0	12,1
7	15,7	14,6
9	18,2	17,1
11	19,7	19,0
14	22,3	21,3
17	25,7	24,5
20	27,9	26,9
25	31,5	30,7
30	34,8	34,5
480	100,0	100,0

Obgleich sich die magnetisierten Teilchen mit derselben Geschwindigkeit umsetzen wie die unmagnetisierten Teilchen, beträgt die Absetzgeschwindigkeit derersteren4,5 cm/s gegenüber 1,3 cm/s bei den letzteren und 0,74 cm/s bei einem üblichen Harz (Teilchengröße 0,317-1,17 mm).

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Ionenaustauschverfahren, bei dem eine zu behandelnde Flüssigkeit unter Rühren mit einem feinteiligen Ionenaustauschadsorbens vermischt wird und anschließend die Adsorbensteilchen aus der Suspension entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein im magnetisierten Zustand befindliches, ferromagnetisches Innenaustauschadsorbens mit einer Teilchengröße von unter 0,18 mm eingesetzt wird.