DE1767858B2 - Verfahren zur herstellung von boehmit und theta-tonerde - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Böhmit und f-)-Tonerde. da«, bei der Kalzinierung von Böhmit erhalten wird. Erfindungsgemäß wird insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Böhmit mit hoher Reinheit und gleichmäßigen Poren sowie eine Θ-Tonerde mit gleichmäßigen Poren, die durch Kaizinierung des Böhmits erhalten wurde.geschaffen.

Bisher wurden zahlreiche Verfahren, einschließlich dem Bayer-Verfahren zur Herstellung von Tonerdehydrat entwickelt. Jedoch ist es mit den bekannten Verfahren nicht möglich, ein Tonerdehydrat mit Poren großen Durchmessers und einer engen Porendurchmesser-Verteilung herzustellen. Weiterhin zeigten sich bei den bekannten Verfahren Schwierigkeiten bei der Herstellung eines Tonerdehydrates praktisch ohne Verunreinigungen. Ähnlich war es auch schwierig, eine Θ-Tonerde. die man bei der Kalzinierung von Tonerdehydrat erhielt, mit hohem Reinheitsgrad und gleichmäßigen Poren herzustellen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Böhmit mit hoher Reinheit und gleichmäßigem Porendurchmesser anzugeben.

Das so hergestellte Böhmit ist als solches verwendbar oder kann zu 0-Tonerde mit hoher Reinheit und gleichmäßigem Porendurchmesser durch Kalzinierung erhalten werden. Die Θ-Tonerde kann als adsorbierendes Mittel bei der Durchführung der Gas-Chromatographie verwendet werden.

Aus der deutschen Patentschrift 11 99 743 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von aktiviertem Aluminiumoxyd durch Ausfällen von Aluminiumoxydhydrat aus einer wäßriger. Aluminiumsalzlösung mit einer wäßrigen Ammoniumbicarbonatlösung im alkalischen Bereich und Kalzinieren des Aiuminiumoxydhydtatniederschlages bekannt, bei dem tine wäßrige Alumini- > umsalzlösung, die keine Metaüionen außer Aluminiumionen enthält, einer von Metallionen freien wäßrigen Ammoniumbicarbonatlösung unier solchen bedingungen zugesetzt wird, daß das Auftreten von pH-Werten unter 7 und über 9 in dem Gemisch während des

,o gesamten Fällungsvorganges verhindert wird, worauf das erhaltene Aluminiumoxydhydrat bei einer Temperatur zwischen 399 und 81b" C kalziniert wird. Nach der DT-AS 12 04 209 kann dieses Verfahren in der Weise abgeändert werden, daß vor der Kalzinierung bei 399

_K bis 816 C das ausgefällte Aluminiumoxydhydrat bei einer Temperatur von mindestens etwa 177^CC, aber unter etwa 760 C bib /ur Erreichung einer Gleichgewicntsumwandlung des kristallinen Aluminiumoxyds zu rehvdrausierbarem amorphen Aluminiumoxyd und nicht rehydrjiisierharem Oarmna-Aluminiumoxyd wärmebehandelt wird, wobei die Wärmebehandlung im unteren Teil des angegebenen Temperaturbereichs durchgeführt wird, wenn ein verhältnismäßig kleiner Anteil .in nicht rehvdt.itisierharem Gamma-Aluminium

2s oxvd und ein verhältnismäßig großer -\nieil an rehvdratisierbarem amorphem Aluminiumoxid entstehen soll, rnd die Wärmebehandlung im oberen Teil des angegebenen Temperaturbereichs durchgeführt wird, wenn L-.' verhältnismäßig großer Anteil an nicht rehvdratisierbarem Gamma-Aluminiumoxid und ein verhältnismäßig kleiner Anteil an rehvdratisierbarem amorphem Aluminiumoxid entstehen soll, worauf durch Behandlung des wärmebehandelten Aluminiumoxyds mit Wasser das rehydratisierbare amorphe Aluminiumo\vd bis zum Gleichgewichtszustand zu Pseudoböhmit rehvdratisiert wird

Trotz der Modifizierung des Verfahrens der DTPS 11 99 7^3 ist mi· diesem die Herstellung von aktiviertem Aluminiumoxyd mit den obengenannten Eigenschaften nicht in zufriedenstellendem Maße möglich, insbesondere gilt dis für die Schaffung eines Adsorptionsmittels, das bei der Durchführung der Gas-Chromatographie Verw endung finden kann.

Des weiteren ist aus der US-Patentschrift 31 93 348 ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Böhmit mit einer KristnllgrCße von über etwa 100 Ä bekannt, bei dem zu einer wäßrigen Aluminiumchloridlösung, die auf einer Temperatur von etwa 65 bis 102'C gehalten wird, eine wäßrige Lösung von Ammoniumcarbonat in einem Überschuß zu derjenigen Menge, die zur Ausfällung des gesamten Aluminiums als AI(OH)j erforderlich ist. zugegeben wird, worauf die erhaltene Mischung unter Rückfluß erhitzt wird, um Böhmit mit einer Kristallgröße von über etwa 100 A zu erhalten.

Auch durch dieses bekannte Verfahren wird ein Material erhalten, das als solches oder nach Überführung in Q- Tonerde hinsichtlich der oben diskutierten Eigenschaften nicht zufriedenstellend ist. Insbesondere wird bei deren Verwendung bei der Gas-Chromatogra-

(10 phie keine zufriedenstellende Trennwirkung erreicht.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Böhmit durch Mischen einer wäßrigen Lösung eines Aluminiumsalzes einer monobasischen Säure mit einer wäßrigen Lösung eines sauren Carbonats unter Bildung eines Aluminiumhydratgel-Niederschlags, der einer Alterung unterworfen wird, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Alterung in einem geschlossenen Gefäß unter einer Kohlendioxydatmosphäre bei einer Tempe-

ίο

raiur von 150 bis 220⁰C und einem pH-Wert von 4,0 bis 7,5, gemessen bei Zimmertemperatur, durchgeführt

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen beispielsweise näher erlaufen, und zwar

zeigen

F i g. 1 und 2 eine Darstellung der Porendurchmesser-Verteilung erfindungsgemäß hergestellter Böhmite,

F i g. 3 eine Darstellung der Porendurdimesst r-Verteüung eines Tonerdehydrats, das erfindungsgemäß, jedoch ohi.e Aherungsbehandlung, hergestellt wurde.

F ι g. 4 das Beugungsbild von Röntgenstrahlen einer erfindungsgemäß hergestellten Ö-Tonerde,

F i g 5 und 7 eine Darstellung der Porendurchmesser Verteilung erfindungsgemäß hergestellter Θ-Tonerden. Figo eine elekironenmikroskopisehe Photographic aus der die Struktur einer erfindungsgemäß hergestellten Ö-Tonerde ersichtlich ist.

F i g. 8 eine Darstellung der Porendurchmesser-Verteilung einer durch Kalzinierung von handelsüblichem Baverit erhaltenen Ö-Tonerde.

Fig.'» eine elektronenmikroskopisehe Photogrjph.e. aus der die Struktur der durch Kalzinierung von handelsüblichem Bavent erhaltenen Ö-Tonerde ersieht

Hch ist.

In Fig. 1. 2. 3. 5. 7 und S wurden oie Ordinate. Verteilungsfunktionen von JV Jl.og R. durch nurnci sehe Ditlerenzierung der kumulativen Porenvolumen V mit dem Logarithmus der Porendurchmesser R

erhalten

Fur das erfindungsgemäße Verfahren ist es no'wendig, eine Aluminiumverbindung in Form eines Alumini■ umsal/es einer einbasischen Saure als Ausgangsmaterui zu verwenden, da bei Verwendung einer anderen Aluminiumverbindung, wie t B. Aluminiumsulfat, ein Tonerdehydrat erhalten wird, das basisches Aluminiumsalz enthält, wodurch Säurereste als Verunreinigungen selbst nach dem Altern zurückbleiben können, so daß kein reines Böhmit erhalten werden kann.

Als Salze einbasischer Säuren werden erfindungsgemaß Aluminiumnitrat und Aluminiumchlorid bevorzugt, obgleich auch andere Salze einbasischer Säuren zweckmäßig verwendet werden können.

Das Fällungsmittel bei der Herstellung von Tonerdehydrat aus einer Lösung solcher Salze einbasischer Säuren sollte ein saures Carbonat sein. Die Verwendung anderer Fäilungsmittel, wie Natriumcarbonat oder Ammoniak, ergibt eine Reaktionsflüssigkeit, die zur Bildung von Tonerdehydrat örtlich alkalisch ist. wodurch das Tonerdehydrat alkalische Bestandteile und dergleichen enthält und seine Qualität stark herabgesetzt w ird.

Wenn auch erfindungsgemäß Ammoniumhydrogencarbonat als saures Carbonat bevorzugt wird, können auch andere saure Carbonate, wie Natriumhydrogencarbonat, für den gleichen Zweck verwendet werden.

Die Carbonatlösung wird beispielsweise in einer Konzentration von etwa 0,8 Mol/l zu einer wäßrigen Aluminiumsalzlösung mit einer Konzentration von 1 Mol/l zugegeben, wobei letztere bei Zimmertemperatur zur Ausfällung des Tonerdehydrates gerührt wird. Danach wird das erhaltene Tonerdehydrat gealtert, wodurch ein Böhmit mit den gewünschten Eigenschaften erhalten wird. Bei fehlender Alterung entsteht ein Böhmit mit geringer Reinheit und ungleichmäßigen Poren.

Das Altern wird durchgeführt, indem die erhaltene wäßrise, Tonerdehydrat enthaltende Lösung bei den : rungs

genannten Alterungsbedingungen gehalten wird Während der Alterung können Säuregruppen, die in Form von Ionen an dem Tonerdehydrat adsorbiert sind, in die Flüssigkeit freigesetzt werden, wodurch der pH-^ert der Flüssigkeit herabgesetzt w.rd. Fur den Fall daß ein saures Carbonat zur Bildung von Tonerdehydrat zu einer waßr.gen Aluminiumsalzlösung zugegeben uno sofort danach gealtert wurde, .st es daher ratsam, nach der beendeten Ausfällung von Tonerdenydrai (d fi wenn d.e maximale V.skos.tät der Reakt.onsfluss.gkeu durch d.e Ausfallung des Tonerdehydrais erhalten worden ,st), etwas saures Carbonat zuzugeben. jvodurch in der Flüssigkeit eine Verminderung des P-^1Wert" aufgrund der Freisetzung von Säuregruppen wahrend des Aliems vermieden wird

Das Altern wird be, einer Temperatur von IdO bis 22OC. insbesondere von IbO bis 210"C wahrend Stunden oder mehr, vorzugsweise zwischen 5 bis Stunden, durchgeführt.

> Durch Anwendung e.ner für die Alterung zu niedren Temperatur w,rd J.,· Wachstum des Böhm« verzogen, wodurch ein Tone,dehvdrat mit betra.htl, chen/n,.htkr,filmen Anteilen, was durch oas Heu «unssbild von Röntgenstrahlen gefunden werden kann. , undYvrer. von ,-er.ngem Durchmesser erhalten w,rd.

Andererseits Teten bei einer iur die AUerur._t zu hohen Temperatur Schwierigkeiten bei der Ag^ation in den M.krokrisullon de- Bohm.ls auf. wodurch das Wa.hsrim der einzelnen M.kroknstalle nicht

^ J:/,n.<, ung eines be, zu hoher oder zu mednger AlterungMe.iperatur geb.ldeten Bohm.ts fuhrt /u vTonerde und nicht zu Ö Tunerde. _h|.

Das Altern wird in einem geschlossenen Oefa durchgeführt, das mit e.ner Lösung d« Tonerdehydra enthaltenden Rc.kt.onsproduktes gefüllt ,st unä / ar vorzugsweise unter Rühren bei einer vorbestimm ten Temperatur. Wegen der Zersetzung des Fällungsm,,«. unter Abscheidung von Kohlendioxid wahrendi des Al.erns w.rd d.e Verwendung eines Autoklavs bevor zu₂t. Das Altern w.rd vorzugswe.se be, einem e hoht.n Druck /wischen 10 und 20 kg/cm-' "™r Zuleitung von Kohlendioxyd aus e.ner externen Quelle in dtn Alterungskessel durchgeführt. _vlHHr-irk

Die auf diese Weise unter dem Kohlendioxyddrack durchgeführte Alterung führt zu Böhm.t mit Poren von gleichmäßigem Durchmesser und e.ner höheren Porös.

^lÜ Bei geeigneter Wahl der Alterungsbedingungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ,st es moghch em Böhmit mit den gewünschten Eigenschaften h.nsich.hch Porengröße. Porosität. Oberfläche. Sauregrad der Oberfläche und dergleichen zu erhalten. So vergrößern steh z. B. mit ansteigender AHerungstemperatu. der Porendurchmesser und die Porosität des Bohm.ts, während sich die Oberfläche ""d Schüttdichtj ν-en^ gern und der Säuregrad der Oberflache sich dem ErStspunkt (VgKB e η e s i in »|. of the American Chemical Society. 78 [1956], S. 5490«) nähert..Be einer Temperatur von mehr als 230°C verm.nder sich jedoch die Porosität und die Schüttdichte steigt an. Durch längere Alterungszeiten treten weiterhin ähnliche Wirkungen wie bei erhöhter Temperatur^auf;

Nach dem Altern w.rd das Böhm.t zur Abtrennung des gealterten Schlammes filtriert. Das erhaltene Böhmit kann nunmehr in der anfallenden Fom verwendet oder gegebenenfalls auf e.ne unten beschr.e bene Weise raffiniert werden.

So kann das Böhmit ζ. B. mit einer wäßrigen, l%igen Ammoniumnitratlösung gewaschen, anschließend zum Entfernen der anhaftenden Feuchtigkeit getrocknet und schließlich bei einer Temperatur von 300 bis 400⁰C₁ vorzugsweise 330 bis 370⁰C, kalziniert werden, damit die anhaftenden Verunreinigungen, wie Ammoniumnitrat, zersetzt werden, wobei ein verfeinertes Böhmit erhalten wird.

Das erfindungsgemäß erhaltene Böhmit kann als solches oder nach weiterer Kalzinierung als Katalysatorträger oder Kolonnenfüllmittel bei der Gas-Chromatographie verwendet werden.

Durch Kalzinierung des so erhaltenen Böhmits entsteht eine Θ-Tonerde mit hoher Reinheit und gleichmäßigem Porendurchmesser, wobei die Kalzinierung bei einer Temperatur von 1050 bis 1200⁰C, vorzugsweise von 1100 bis 1150^cC, durchgeführt wird. Bei Anwendung einer niedrigeren Kalzinierungstemperatur entsteht ö-Tonerde und bei höherer Kalzinierungstemperatur α-Tonerde. Weiterhin beeinflußt die Kalzinierungstemperatur die Eigenschaft der Θ-Tonerde insofern, daß eine höhere Temperatur bei der Kalzinierung zu geringerer Porosität und größerem Porendurchmesser führt. Gewöhnlich wird die Kalzinierung 1 Stunde oder länger, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden lang, durchgeführt.

Die erhaltene Θ-Tonerde besitzt eine hohe Kristallinität, einen geringen Gehalt an Verunreinigungen und ausgezeichnete Gleichmäßigkeit der Porendurchmesser. Die erfindungsgemäß hergestellte Θ-Tonerde eignet sich somit als Katalysatorträger, Adsorptionsmittel in der Gas-Chromatographie und als Füllstoff in der Geldurchdringungs-Chromatographie. Beachtenswert ist. daß die ÖTonerde bei Verwendung als Adsorptionsmittel besonders in der Gas-Flüssig-Chromatographie ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf die Trennung und »Peak«-Symmetrie zeigt.

Somit können Substanzen mit ähnlicher Konstitution, wie Isomere von cyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen, eindeutig voneinander getrennt werden. Weiterhin zeigt die Θ-Tonerde bei Verwendung als Adsorptionsmittel in der Gas-Chromatographie ausgezeichnetes Trennvermögen und »Peak«-Symmetrie. Je nach der zu prüfenden Substanz kann die Θ-Tonerde jedoch auch mit einer geringen Menge an »Tailing«-Reduzierungsmittel (»tailing-reducer«) zur Verwendung als Adsorptionsmittel oder als Träger der fixierten Phasen imprägniert werden.

Als derartiges Reduzierungsmittel kann jede Flüssigkeit mit hohem Siedepunkt verwendet werden. Zu solchen Substanzen gehören z. B. Siliconöl. Paraffinöl, Äthylenglykol und Dioctylterephthalat Auch andere Arten von Ester, Polyester, Amine und Polyamine können für den gleichen Zweck verwendet werden. Wenn auch die verwendete Menge an Reduzierungsmhtel von der Art der dafür eingesetzten Substanz abhängt, genügt doch gewöhnlich zur Durchführung der Imprägnierung eine Menge von 1% oder weniger an solchen Reduzierungsmitteln.

Die Θ-Tonerde kann auch als Füllstoff verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Θ-Tonerde kann bei der Artentrennung von beispielsweise Naphthalinverbindungen, Paraffinverbindungen, Olefinverbindungen und aromatischen Verbindungen mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen mit großem Erfolg eingesetzt werden.

So sind beispielsweise die jeweils 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffe Cyciohexan, n-Hexan, Hexen-1 und Benzol in einer Kolonne mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 4,5 m, einer Kolonnen-Temperatur von 170⁰C, einem Kolonnen-Eingangsdruck von 3,0 kg/cm² und einer Ausflußgeschwindigkeit von 45,0 ccm/min sehr gut trennbar, wobei sehr symmetrische »Peaks« erhalten werden. Die zu trennenden Stoffe werden als Lösung von 2,2-Dimethylbutan eingesetzt, wobei Helium als Trägergas

ίο verwendet wird.

Die Trennung von Benzol, Toluol, Äthylbenzol, o-, m- und p-Xylol kann z. B. in einer Säule einer Länge von 9 m und einem Durchmesser von 3 mm bei einer Kolonnen-Temperatur von 25O⁰C, einem Kolonnen-Eingangsdruck von 3,6 kg/cm² und einer Ausflußgeschwindigkeit von 33,7 ccm/min durchgeführt werden. Auch hier kann eine Lösung des zu trennenden Gemisches in 2,2-Dimethylbutan und Helium als Trägergas verwendet werden.

Bei anderen Beispielen einer Trennung von Benzol, Toluol, Äthylbenzol und isomeren Xylolen kann eine Kolonnen-Temperatur von 240 oder 26O⁰C, einem Kolonnen-Eingangsdruck von 2,6 oder 3,0 kg/cm² bzw. einer Ausflußgeschwindigkeit von 21,9, 26,7 bzw. 32.8 ml/min angewendet werden. In jedem Fall wird eine ausgezeichnete Trennwirkung erzielt.

Wird die erhaltene Θ-Tonerde bei Xylolisomeren angewendet, so wird das m-Xylol vor dem p-Xylol abgetrennt. Somit ist die Verwendung der erhaltenen Θ-Tonerde insbesondere für die Analyse in den Fällen sehr gut geeignet, wenn geringe Mengen m-Xylol in großen Mengen p-Xylol vorliegen. Mit herkömmlichen Füllstoffen, die eine unzureichende Trennungsfähigkeit von Isomeren irgendeiner Art besitzen, kann dies nicht erreicht werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Dabei wurden zur Messung der Porendurchmesser-Verteilung und Porosität hinsichtlich Poren mit einem Durchmesser von mehr ah 150.Ä ein Quecksilberporosimeter, zur Messung der spezifischen Oberfläche der Poren ein Sorpiomeier und zur Messung des Säuregrads der Oberfläche des Tonerdehydrats das Verfahren nach B e η e s i angewendet.

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial wurde eine wäßrige Aluminiumsalzlösung durch Auflösen von 450 g (1,2 Mol) Aluminiumnitrat in 1,20 1 Wasser hergestellt. Währenddessen wurde eine wäßrige Lösung des Fällungsmittels hergestellt, indem handelsübliches Ammoniumcarbonat in 5,01 Wasser gelöst wurde, bis eine Ammoniumionenkonzentration von etwa 0,/5n erhalten worden war, und eine solche Menge an Trockeneis zum Absorbieren

ss des Kohlenstoffdioxyds zu der erhaltenen Lösung gegeben wurde, bis der pH-Wert dieser Lösung 7,5 betrug.

Die wäßrige Lösung des Fällungsmittels wurde stufenweise der oben beschriebenen wäßrigen Alumini-

ho umsalzlösung als Ausgangsmaterial zugegeben, wobei unter Bildung von Tonerdehydrat heftig gerührt wurde. Die Ammoniumionenkonzentration der wäßrigen Lösung des Fällungsmittels betrug 0,755n. Nachdem.die Viskosität der Reaktionsfiüssigkeit auf den Maximalwert angestiegen und die Bildung des Tonerdehydrats beendet war, wurden weitere 200 ecm der wäßrigen Lösung des Fällungsmittels zugegeben. Der endgültige pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit betrug 5,5 und der

Gesamtverbrauch an wäßriger Lösung des Fällurigsrriittels 4,961.

Die gesamte Reaktionsflüssigkeit einschließlich dem Tonerdehydrät wurde in einen Titanautokläv gegeben. Diesem wurde bei Zimmertemperatur gasförmiges K-ohlendioxyd zugeführt, bis ein Druck von 10 atm erreicht war und die Reaktionsflüssigkeit unter Rühren 5 Stunden bei 215°C gealtert war. Nach beendetem Altern betrug der pH-Wert 6,1.

Der aus der Reaktionsflüssigkeit abfiltrierte Niederschlag wurde mit einer lauwarmen 0,5%igen Ammoniumniträtlösung gewaschen, getrocknet und danach + Stunden bei 350⁰C kalziniert, wobei 68,9 g des Produktes erhalten wurden. Der Verlust durch Erhitzen des Produktes betrug 18,4%.

Das erhaltene Produkt war filtrierbar und bestand aus reinem weißen Böhmit in Pulverform mit einer Schüttdichte von 0,32 g/cm, einer Porosität von 2,12 ccm/g, einer spezifischen Oberfläche von 0,32 m²/g und einer Porendurchmesser-Verteilung mit einem scharfen »Peak« bei einem Radius von 340 Ä. Das Röntgenbeugungsbild zeigte eine Kristallgröße von 350 Ä für die Fläche (0 2 1), berechnet nach der Scherrer-Gleichung.

Nach einer Kalzinierung bei 500° C besaß das Böhmit eine spezifische Oberfläche von 55 m²/g. Wurde bei 500⁰C unier einem Argonstrom kalziniert, der mit Phosphorpentoxyd getrocknet worden war, bedaß das Böhmit einen Oberflächensäuregrad H₀ von etwa 4,0 bis 3,3.

Beispiel 2

Zur Herstellung von Tonerdehydrat unter Verwendung einer wäßrigen Aluminiumsalzlösung und einer wäßrigen Lösung des Fällungsmittels, die beide wie im Beispiel 1 hergestellt wurden, wurde das Verfahren nach Beispiel 1 angewendet. Die Ammoniumionenkonzentration der wäßrigen Lösung des Fällungsmittels betrug 0.747 n. Nach Erreichen der maximalen Viskosität der Reaktionsfähigkeit und nach Beendigung der Tonerdehydratbildung wurden weitere 240 ecm Losung des Fällungsmittels zugegeben. . . , ·

Der endgültige pH-Wert der Reaktionsflussigkeit betrug 5,75 und der Gesamtverbrauch an wäßriger Lösung des Fällungsmittels 4,781.

Die gesamte Reaktionsflüssigkeit einsch leßhch dem Tonerdehydrat, wurden in einen Titanautoklav gegepen, diesem wurde bei Zimmertemperatur gasförmiges Kohlendioxyd bis auf einen Druck von 10 ^m zugeführt und die Reaktionsflüssigkeit unter Rühren 15 Stunden bei 21O⁰C gealtert Nach dem Altern betrug der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit 6,10 Der von de Reaktionsflüssiekeit abfiltrierte Niederschlag wurde mit 21 lauwarmer Ö,5%iger Ammoniumnitratlosung gewä sehen, getrocknet und danach 4 Stunden bei iw <kalziniert, wobei 68,7 g des Produktes erhalten wurden. Der Verlust durch Erhitzen des Produktes betrug148 /o. Die Fig. 1 zeigt die Porendurchmesser-Verteilung. wobei die Abszisse den Porenradius (in A) und aie Ordinate die Verteilungsfunktion angibt

Das erhaltene Produkt war filtrierbar und bestand au reinem weißen Böhmit in Pulverform mit einer Kristallitgröße von 427 A in der (0 2 1)-Ebene. was mit der Röntgenbeugungsmethode bestimmt wurde und mit einer Schüttdichte von 0,34 g/ccm. Nach Κ-»'™« rung bei 500⁰C besaß das Böhmit eine Porosität von 1,67 ccm/g, eine Porendurchmesser-Verteilungnut einem scharfen »Peak« bei einem Radius von 450A (siehe F i g. 1) und eine spezifische Oberfläche von

.'66,OmVg. Nach einstündiger Kälzinierung bei 500⁰C

unter Argon, wobei das Argprigas durch Phosphorpent-

oxyd getrocknet worden war, besaß das BöKmit einen

pberflächensäufegräd Hovon+3,3.

Beispiel 3

Zur Herstellung von Tonerdehydrat wurde das Verfahren nach Beispiel 1 angewendet, wobei eine ιό wäßrige Lösung des Fällungsmittels mit einer Animoniumionenkonzentration von 0,747 η verwendet wurde. Nach Erreichen der maximalen Viskosität der Reak- ;; tionsflüssigkeit und nach Beendigung der Toneridehydratbildung wurden weitere 200 ecm Lösung des Fällungsmittels zugegeben.

Der endgültige pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit betrug 5,60 und der Gesamtverbrauch an wäßriger Lösung des Fällungsmittels 4,76 1.

Die gesamte Reaktionsflüssigkeit, einschließlich dem

Tonerdehydrat, wurde in einen Titanautoklav gegeben,

diesem wurde bei Zimmertemperatur gasförmiges

Kohlendioxyd bis auf einen Druck von 20 atm zugeführt

und die Reaktionsflüssigkeit unter Rühren 15 Stunden

gealtert, wobei die Temperatur der Flüssigkeit auf

170° C gehalten wurde.

Nach dem Altern betrug der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit 6,25. Der von der Reaktionsflüssigkeit abfiltrierte Niederschlag wurde mit 21 lauwarmer 0,5%iger Ammoniumnitratlösung gewaschen, getrocknet und danach 4 Stunden bei 350⁰C kalziniert, wobei 66,5 g des Produktes erhalten wurden. Der Verlust durch Erhitzen des Produktes betrug 13,8%. Die F i g. 2 zeigt die Porendurchmesser-Verteilung des erhaltenen Böhmits.

Das erhaltene Produkt war filtrierbar und bestand aus reinem weißen Böhmit in Pulverform mit einer Kristallitgröße von 141 A in der (0 2 1)-Ebene, was mit der Röntgenbeugungsmethode bestimmt wurde, und mit einer Schüttdichte von 0,64 g/ccm. Die Kalzinierung

des Böhmits ergab ein Produkt mit einer Porosität von 1,43 ccm/g, einer Porendurchmesser-Verteilung mit einem scharfen »Peak« bei einem Radius von 135 A (siehe F i g. 2) und eine spezifische Oberfläche von 108,7 m²/g. Die einstündige Kalzinierung bei 500⁰C

unter Argon, wobei das Argongas durch Phosphorpentoxyd getrocknet worden war, ergab ein Material mit einem Oberflächensäuregrad Wovon — S,2.

Beispiel 4

so Zur Herstellung von Tonerdehydrat wurde das Verfahren nach Beispiel 1 angewendet wobei eine wäßrige Lösung des Fällungsmittels mit einer Ammoniumionenkonzentration von 0,750 η verwendet wurde Nach Erreichen der maximalen Viskosität der Reakss tionsflüssigkeit und nach Beendigung der Tonerdehy "' dratbildung wurden weitere 160 ecm Losung de; Fällungsmittels zugegeben. . .

Der endgültige pH-Wert der Reaktionsflussigkei betrug 5,38 und der Gesamtverbrauch an wäßrige 60 Lösung des Fällungsmittels 4,751. .,.„,..,

Die gesamte Reaktionsflüssigkeit, einschließlich den

Tonerdehydrat wurde in einen Titanautoklav gegeber

diesem wurde bei Zimmertemperatur gasformige

Kohlendioxyd bis auf einen Druck von 10 atm zugeführ

6s und die Reaktionsflüssigkeit unter Rühren 5 Stunden be

' 200°C gealtert Nach dem Altern betrug der pH-Wer

der Reaktionsflüssigkeit 5,40. Der von der Reaktions

flüssigkeit abfiltrierte Niederschlag wurde mit 2

609 544/3:

lauwarmer 0,5%'iger Ammoniumnitratlösung gewaschen, getrocknet und danach bei 350°C kalziniert, wobei 71,0 g des Produktes erhalten wurden. Der Verlust durch Erhitzen des Produktes betrug 18,6%.

Das Produkt war filtrierbar und bestand aus reinem weißen Böhmit in Pulverform mit einer Kristallitgröße von 235 Ä in der (0 2 1)-Ebene, was mit der Röntgenbeugungsmethode bestimmt wurde, und mit einer Schüttdichte von 0,35 g/ccm. Nach Kalzinierung bei 500° C besaß das Böhmit eine Porosität von l,86ccm/g, eine Porendurchmesser-Verteilung mit einem scharfen »Peak« bei einem Radius von 200 A und eine spezifische Oberfläche von 99,5 mVg. Nach einstündiger Kalzinierung bei 500° C unter Argon, wobei das Argongas durch Phosphorpentoxyd getrocknet worden war, besaß das Böhmit einen Oberflächensäuregrad Wo von - 8,2.

Beispiel 5

Zur Herstellung einer wäßrigen Aluminiumsalzlösung als Ausgangsmaterial wurden 450 g (1,2MoI) Aluminiumnitrat in 1,201 Wasser gelöst. Währenddessen wurden 340 g Natriumbicarbonat in 5,00 1 Wasser zu einer wäßrigen Lösung gelöst. In dieser wurde eine solche Menge an Trockeneis zugegeben, daß aufgrund des von der Lösung absorbierten Kohlendioxyds ein pH-Wert von 7.6 erhalten wurde. Die Natriumionenkonzentration der erhaltenen Lösung des Fällungsmittels betrug 0,795 n.

Die wäßrige Lösung des Fällungsmittels wurde stufenweise der wäßrigen Aluminiumsalzlösung unter heftigem Rühren zugegeben, wobei Tonerdehydrat entstand. Nachdem die Viskosität der Reaktionsflüssigkeit auf den Maximalwert angestiegen und die Bildung des Tonerdehydrats beendet war, wurden weitere 240 ecm der wäßrigen Lösung des Fällungsmittels zugegeben.

Der endgültige pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit betrug 5,62 und der Gesamtverbrauch an wäßriger Lösung des Fällungsmittels 4,47 1.

Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit, einschließlich dem Tonerdehydrat, wurde in einen Titanautoklav gegeben, diesem wurde gasförmiges Kohlendioxyd zugeführt, bis ein Druck von 10 atm erreicht war, und die Alterung wurde unter fünfstündigem Rühren bei 200° C durchgeführt. Nach beendetem Altern betrug der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit 4,75. Der von der Reaktionsflüssigkeit abfiltrierte Niederschlag wurde mit 41 einer lauwarmen 0,5%igen Ammoniumnitratlösung gewaschen, getrocknet und danach bei 350° C kalziniert, wob^i 673 g eines Produktes erhalten wurden. Der Verlust durch Erhitzen des Produktes betrug 15,0%.

Das erhaltene Produkt war filtrierbar und bestand aus reinem weißen Böhmit in Pulverform mit einer Kristallitgröße von 274 Ä für die Fläche (0 2 1), was mit der Röntgenbeugungsmethode bestimmt wurde, und einer Schüttdichte von 0,49 g/ccm, also mehr als im Beispiel 4.

Weiterhin bestand der nach dem Altern gewaschene, getrocknete und anschließend bei 250° C kalzinierte Niederschlag aus Böhmitpulver mit einer Porosität von l,20ccm/g, also etwas niedriger als im Beispiel 4, und mit einer Porendurchmesser-Verteilung, die ebenfalls einen »Peak« bei einem Radius von 210 A aufwies. Nach Kalzinierung bei 500°C besaß der Niederschlag eine spezifische Oberfläche von 80,0 m²/g und enthielt die geringe Menge von 0,015% Natrium. Durch Kaizinie-

rung des Niederschlags während einer Stunde bei 500°C unter mittels Phosphorpentoxyd getrocknetem Argon entstand ein Produkt mit einem Oberflächensäuregrad Wo von —3,0, so daß es neutraler als jenes von Beispiel 4 war.

Beispiel 6

Als Ausgangsmaterial wurde eine wäßrige Alumimumsalzlösung durch Auflösen von 290 g (1,2 Mol) Aluminiumchlorid in 1,201 Wasser hergestellt. Währenddessen wurde eine wäßrige Lösung des Fällungsmittels hergestellt, indem 176 g handelsübliches Ammoniumcarbonat in 5,0 1 Wasser gelöst und eine solche Menge an Trockeneis zum Absorbieren des gasförmigen Kohlendioxyds zugegeben wurde, bis der pH-Wert der wäßrigen Lösung 7,5 betrug. Die Ammoniumionenkonzentration dieser wäßrigen Lösung des Fällungsmittels betrug 0,773 n. Die wäßrige Lösung des Fällungsmittels wurde stufenweise der wäßrigen Salzlösung, wobei heftig gerührt wurde, zur Bildung von Tonerdehydrat zugegeben.

Nachdem die Viskosität der Reaktionsflüssigkeit auf den Maximalwert angestiegen und die Bildung des Tonerdehydrats beendet war. wurden weitere 260 ecm der wäßrigen Lösung des Fällungsmittels zugegeben.

Der endgültige pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit betrug 5,68 und der Gesamtverbrauch an wäßriger Lösung des Fällungsmittels 4,62 1.

Die gesamte erhaltene Reaktionsflüssigkeit einschließlich dem Tonerdehydrat wurde in einen Titanautoklav gegeben, diesem wurde gasförmiges Kohlendioxyd zugeführt, bis ein Druck von 10 atm erreicht war. und die Alterung wurde unter Rühren 15 Stunden bei 240^c C vorgenommen. Der pH-Wert der so behandelten Reaktionsflüssigkeit betrug 6,95. Danach wurde diese filtriert. Der abfiltrierte Niederschlag wurde mit 21 einer lauwarmen 0,5%igen Ammoniumnitratlösung gewaschen, getrocknet und danach 4 Stunden bei 35O⁰C

4c kalziniert, wobei 66,6 g des Produktes erhalten wurden.

Der Verlust durch Erhitzen des Produktes betrug 15,4%.

Das Produkt besiand aus reinem weißen Böhmit in

Pulverform und war insgesamt filtrierbar, enthielt

jedoch einige Teilchen, die durch das Filter gingen. Das

Böhmit besaß eine Kristallitgröße von 690 Ä für die (0 2 I)-Ebene, was mit der Röntgenbeugungsmethode bestimmt wurde, und eine Schüttdichte von 0,58 g/ccm. Das durch Kalzinierung des Böhmits bei 500°C erhaltene Produkt wies eine Porosität von 1,01 ccm/g,

eine Porendurchmesser-Verteilung mit einem scharfen »Peak« bei einem Radius von 790 A und eine spezifische Oberfläche von 33,8 mVg auf. Die durch Kalzinierung des Böhmits bei 350 und 500°C erhaltenen Produkte enthielten Chlor in Mengen von weniger als 0,01%. Das

durch einstündige Kalzinierung des Böhmits bei 500° C unter durch Phosphorpentoxyd getrocknetem Argon erhaltene Produkt besaß einen Oberflächensäuregrad Wovon -3,0.

Vergleichsversuch 1

Wie im Beispiel 5 wurde Tonerdehydrat hergestellt, jedoch wurde die Alterungsbehandlung nicht durchgeführt

Das erhaltene Produkt besaß eine Schüttdichte von 0,95 g/ccm, eine Oberfläche von 244m²/g, einen Oberflächensäuregrad W₀ von weniger als —8,2 und eine

ι / υ7

Porendurchmesser-Verteilung, wie in F i g. 3 ersichtlich ist. In dieser sind bei bestimmten Punkten keine »Peaks« ersichtlich. Somit besitzt das ohne Alterung erhaltene

Produkt unregelmäßige Poren, einen stärkeren Oberflächensäuregrad und nicht umgesetzte Säuregruppen als Verunreinigungen.

Beispiel 7

Als Ausgangsmaterial wurde eine wäßrige Aluminiumsalzlösung durch Auflösen von 450 g (1,2 Mol) Aluminiumnitrat in 1,201 Wasser hergestellt Währenddessen wurde eine wäßrige Lösung des Hilfsmittels hergestellt, indem 176 g handelsübliches Ammoniumcarbonat in 5,0 1 Wasser gelöst wurde, und eine solche Menge an Trockeneis zum Absorbieren des Kohlendioxyds zu der erhaltenen Lösung gegeben wurde, bis der pH-Wert dieser Lösung 7,5 betrug. Die wäßrige Lösung des Fällungsmittels enthielt eine Ammoniumionenkonzentration von 0,773 n.

Die wäßrige Lösung des Fällungsmittels wurde stufenweise der oben beschriebenen wäßrigen Aluminiumsalzlösung zur Bildung von Tonerdehydrat zugegeben, wobei heftig gerührt wurde. Nachdem die Viskosität der Reaktionsflüssigkeit auf den Maximalwert angestiegen und die Bildung des Tonerdehydrats beendet war, wurden ungefähr weitere 210 ecm der Lösung des Fällungsmittels hinzugefügt. Der endgültige pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit betrug 5,50 und der

ίο Gesamtverbrauch an wäßriger Lösung des Fällungsmittels lag bei 4,59 1.

Die gesamte Reaktionsflüssigkeit, einschließlich dem Tonerdehydrat, wurde dann in einen Titanäutoklav gefüllt, Kohlendtoxydgas in den Autoklav geleitet, bis ein Druck von 10 atm erreicht war, und dann unter Rühren bei 21O⁰C 15 Stunden lang gealtert. Der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit betrug 5,70.

Nach dem Altern wurden die Niederschläge abfiltriert, mit 21 einer lauwarmen 0,5%igen Ammoniumnitratlösung gewaschen, getrocknet und dann bei einer Temperatur von 350⁰C 4 Stunden lang kalziniert; es wurden 68,7 g Böhmit erhalten.

Das so erhaltene Böhmit wurde 2V2 Stunden bei den aus der folgenden Tabelle 1 ersichtlichen Temperaturen kalziniert:

Tabelle 1

	Kalzinierungstemperatur, 0C	1100	1150	1200	1250	1300
	1000	Θ->δ-	Θ-	θ-,α-		« —
Kristallform**)	O-	_	0,47	0,53	0,60	0,65
Schüttdichte, g/ccrn	0,39	27,1	30,4	21,9	7,4	4,5
Spezifische Oberfläche,	25,5
m2/g		1,50	1,43	1,39	0,99	0,86
Porosität, ccm/g	1,72	580	650	730*)	1350	1650
Verteilungsspitze, Ä	450			1100
		+ 4,0 bis+3,3 -3,0 bis-5,6	-3,0 bis -	-3,0 bis -5,6	—	+ 4,0
Oberflächensäuregrad
-5,6

*) Die Porendurchmesser-Verteilungskurve hatte 2 »Peaks«. **) >δ zeigt eine überwiegende Menge dieser Phase an.

Wie aus der Tabelle ersehen werden kann, bestimmt die Kalzinierungstemperatur die Kristallform und die physikalischen Eigenschaften einer durch Kalzinierung erhaltenen Tonerde.

Für die nach diesem Beispiel erhaltene Tonerde, die bei 1150⁰C kalziniert wurde, zeigt F i g. 4 das Röntgenbeugungsbild unter Verwendung von CuKoc-Strahlung, F i g. 5 die Porendurchmesser-Verteilung und F i g. 6 eine elektronenmikroskopische Photographie der nach diesem Beispiel hergestellten Θ-Tonerde. Wie man diesen Figuren entnehmen kann, bestand die erfindungsgemäß hergestellte Tonerde aus gleichmäßig kristalle nen Teilchen mit einer engen Porendurchmesser-Verteilung.

Beispiel 8

Ähnlich wie im Beispiel 1 wurden 450 g (1,2MoI) Aluminiumnitrat zur Herstellung einer wäßrigen Aluminiumsalzlösung als Ausgangslösung in 1,21 Wasser gelöst In der Zwischenzeit wurden 170 g handelsübliches Ammoniumcarbonat in 5,0 1 Wasser gelöst und so viel Trockeneis hinzugefügt, bis aufgrund der Kohlendioxydabsorption ein pH-Wert von 7,5 erreicht war. Es wurde eine wäßrige Lösung des Fällungsmittels mit einer Ammoniumionenkonzentration von 0,747 η erhalten.

Das Tonerdehydrat wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 hergestellt Die gesamte Reaktionsflüssigkeit, einschließlich dem Tonerdehydrat, wurde in einen Titanautoklav gefüllt, bei Zimmertemperatur Kohlen dioxydgas eingeleitet, bis die in Tabelle 2 aufgeführter Drücke erreicht waren, und anschließend wurd( 15 Stunden lang unter Rühren bei den in Tabelle:

angegebenen Temperaturen gealtert Nach dem Alten wurden die Niederschläge abfiltriert, mit 21 eine lauwarmen 0,5%igen Ammoniumnitratlösung gewä sehen, getrocknet und 4 Stunden lang bei 350° ( kalziniert Das erhaltene Tonerdehydrat wurde weiten 2'/2 Stunden bei 1150⁰C kalziniert, und man erhielt eim Tonerde mit den in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaf ten.

	13	Q	2	47	67 858	14	5	6
Tabelle 2	1		150			210	220
		20	3	4	10	10
Alterungsbedingungen	60	5,25			5,5	5,55
Temperatur, °C	30	5,5	170	190	5,7	6,2
CO2 Druck, atm	5,4		20	15
pH vor dem Altern	5,35	66,3	5,6	5,4	68,7	67,9
pH nach dem Altern			6,2	6,1
Ausbeute	67,6	57,4			58,5	57.5
Nach Kalzinierung			66.5	68,8
bei 350° C, g	58,4
Nach Kalzinierung		Θ->&-	573	58,6	0-	0-><x-
bei 1150° Cg		0,76			0,47	0,45
Eigenschaften	α	52,6			30.4	20.0
Kristallform**)	1,43		0-	0-
Schüttdichte, g/ccm	6, J	0,93	0,58	0,47	1,43	1,17
Spezifische Ober			49,2	34,4		650*)
fläche, m2/g	0,42	125			650	1200
Porosität, ccm/g	350*)	-8,2	1.27	1,53	-3,0 bis -5,6	-3.0 bis -5,6
Verteilungsspitze, A	660
	-4.0	180	350
Oberflächensäuregrad		-5,6	bis - 8.2 - 3,0 bis - 5,6
Ho

Die Porendurchmesser-Verteilungskurve hatte 2 »Peaks«. >ίχ zeigt eine überwiegende Menge dieser Phase an.

Wie aus den der Tabelle zu entnehmenden Ergebnissen ersehen werden kann, ist es notwendig, daß das Altern zur Herstellung von 0-Tonerde bei Temperaturen von 150 bis 220⁰C erfolgt. Wendet man Temperaturen an, die außerhalb dieses Bereiches liegen, erhält man Ä-Tonerde.

Be

500 g (1,3 MoI) Aluminiumnitrat wurden zur Herste! lung einer wäßrigen Aluminiumsalzlösung als Ausgangslösung in 1,21 Wasser gelöst. In der Zwischenzeit wurden 186 g handelsübliches Ammoniumcarbonat in 5,01 Wasser gelöst und dann so viel Trockeneis hinzugefügt, bis der pH-Wert der Lösung aufgrund der Absorption von Kohlendioxydgas 7,5 erreicht hatte. So wurde eine wäßrige Lösung des Fällungsmittels mit einer Ammoniumkonzentration von 0,815 η hergestellt.

Zur Herstellung von Tonerdehydrat wurde diese Lösung des Fällungsmittels nach und nach unter kräftigem Rühren der obengenannten wäßrigen Aluminiumsalzlösung zugefügt. Nach Erreichung der Maximalviskosität der Reaktionsflüssigkeit und Beendigung der Tonerdehydraibildung wurden zur Erzielung eines endgültigen pH-Wertes von 5,62 weitere 250 ecm Lösung des Fällungsmittels hinzugefügt. Der Gesamtverbrauch an wäßriger Lösung des Fällungsmittels ■iel 9

betrug 4,821. Die gesamte Reaktionsflüssigkeit, einschließlich des Tonerdehydrats, wurde dann in einen-Titanautoklav gefüllt, Kohlendioxydgas bis zur Erreichung eines Druckes von 20 atm eingeleitet und die Reaktionsmischung unter 40stündigem Rühren bei 170⁰C gealtert. Die Reaktionsflüssigkeit hatte dabei einen pH-Wert von 6,70. Nach dem Altern wurden die Niederschläge abfiltriert, mit 2 1 lauwarmer 0,5%iger Ammoniumnitratlösung gewaschen und dann 4 Stunden lang bei 350⁰C kalziniert. Es wurden 75,2 g Böhmit erhalten.

2^l/2Stündiges Brennen dieses Böhmits bei 1150⁰C ergab 63,9 g Tonerdehydrat.

Laut Röntgenanalyse lag reines Θ-Tonerdehydrat vor mit einer Schüttdichte von 0,57 g/ccm, spezifischer Oberfläche von 42,2 m²/g und einer Porosität von 0,70 ccm/g. Wie aus F i g. 7 zu ersehen ist, war die Porendurchmesser-Verteilung sehr eng.

Beispiel 10

• 450 g (Ij2 Mol) Aluminiumnitrat wurden für die Herstellung einer wäßrigen iAlümiriiürnsalzlösürig als Ausgängslösung Ίη^Ί 1,201 Wässer gelöst. In der Zwischenzeit würden 158 g handelsübliches Ammoniumcarbonat in 5,0 ^Wasser gelöst, danach wurde so viel Trockeneis hinzugefügt, daß der pH-Wert der Lqsung aufgrund- der Absorption von Kohlendioxydgas 7,5 erreicht. So wurde eine wäßrige Lösung des Fällungsmittels mit einer Ammoniumionenkonzentration von 0,755 η hergestellt. Zur Herstellung von Tonerdehydrat wurde diese wäßrige Losung des Fällungsmittels unter kräftigem Rühren der wäßrigen Aluminiumsalzlösung zugefügt. Nach Erreichung der Maximalviskosität der Reaktionsflüssigkeit und Beendigung der Tonerdehydratbildung wurden zur Erzielung eines endgültigen pH-Wertes von 5,50 weitere 200 ecm wäßrige Fälluhgsmittel hinzugefügt; Der Gesiämtverbraüch an wäßriger Lösung des Fällungsmittels betrug 4,96 I.

Die gesamte Reakiionsflüssigkeii, einschließlich Tonerdehydrat, wurde dann in einen Titanautoklav gefüllt,hei Raumtemperatur wurde Kohlendioxydgas, in den Autoklav geleitet, bis ein Druck von 10 atm erreicht war. und dann wurde die Reaktionsflüssigkeit unter Rühren 5 Stunden bei 215'T gealtert. Nach dem Altern wurde ein pH-Wert der Reaktionsdüssigkeit von fa.iO festgestellt. Dann wurden die Niederschlage abfiltriert, mit einer lauwarmen 0.5%igen Ammoniumnitrailösung gewaschen, getrocknet und dann 4 Stunden lang bei 350 C kal/inien. Es wurden 68.9 g Bohmit erhalten. Zur Herstellung von Tonerdehydrat wurde dieser Bohmn 2' : Stunden bei 1150 C einer Kalzinierung unterwor fen. Die ROntgenanalvse ergab reines O-Tonerdehvdrat nut einer Massendichic von 0.37 g/cem. Porosität von lJSccnvg. eine sehr enge Porendurchmesser-Verteilung mit einem »Peak« \on 480 K und eine spezifische Oberfläche von 30.2 m^;-g.

Beispiel Π

45Og (1.2 Mol) Alummiumnitiai wurden /ur Herstellung einer wäßrigen Munnniumsalzlosung als -\us gangslosung in 1.20 1 Wasser gelost. In der Zw ischen/en wurden 34Og handelsübliches Namumbiearbonat in 5.0 1 Wasser gelost und so viel Trockeneis hinzugefügt, bis der pH-Wert der Losung uutgrund der Kohlendi o\vd-Absorption 7.b betrug Ks wurde cmc wäßrige Losung des 1 allungsmiiiels nut einer Nainumionenkon-/entration von 0.795 η erhalten.

Zur Herstellung von Tonerdehvdrat wurde diese wäßrige Lösung des f'allungsmittels nach und nach der wäßrigen Aluminiumsulzlösung zugefügt. Nach Erreichung der Maximalviskositai der Reaktionsflüssigken und Beendigung der Tonerdehvdratbildiing wurden zur Erzielung eines endgültigen pH-Wertes von 5.b2 weitere 240 ecm wäßriger Losung des Fällungsmittels hinzugefügt. Der Gesanuverbraiich an wäßriger Lösung des Fällungsmittels betrug 4.47 1.

Die gesamte Reakiionsfliissigkeit. einschließlich Tonerdehvdrat. wurde dann in einen Titanautoklav gegeben und bei Zimmertemperatur so lange Kohlendioxvdgas eingeleitet, bis ein Druck von 10 atm erreicht war. worauf die Reaktionsflüssigkeit unter Rühren 5 Stunden bei 200 C gealtert wurde. Nach dem Altern betrug der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit 4.75.

Dann wurden die Niederschläge abfiltriert, mit 4 I einer lauwarmen 0,5%igen Ammoniumnitratlösung gewaschen, getrocknet und dann 3 Stunden bei 1150' C kalziniert: es wurden 57.7 g einer Tonerde erhalten.

Laut Röntgenanalyse lag reine Θ-Tonerde vor mit einer Massendichtc von 0.47 g/cem. einer spezifischen Oberfläche von 42.2 m-'/g. einer engen Porendurchmcsser-Verteilung mit einem »Peak« bei 310 Ä, einer Porosität von 1,15 cem/g und 0.015% Natrium.

Beispiel 12

290 g (1,2MoI) Aluminiumchlorid wurden zur Herstellung einer wäßrigen AhimihiümsäTzlösung als Ausgangslösung in 1,2 I Wasser gelöst. In der Zwischenzeit wurden 150 g handelsübliches Ammoniumcarbonat in 5,01 Wasser gelöst und so viel Trockeneis hinzugefügt, bis die Lösung aufgrund der Kohlendioxydnbsorntion einen pH-Wcrt von 7,5 halte. So wurde eine wäßrige Lösung des Fällungsmittels mit einer Ammoniumionenkonzentration von 0.731 η erhalten.

Zur Herstellung von Tonerdehydrat wurde diese Losung des Fällungsmitteh unter kraftigem Rühren der * A'uminiumsalz-Iosung zugefugt. Nach Erreichung der Maximalvtskositat der Reakttonsflussigkeit und Beendigung der Tonerdehvdratbildung wurden zur Erzielung eines endgültigen pH Wertes von 5.23 weitere 200 ecm Losung des Fallungsmittels hinzugefügt Der Gesamt-

κ. verbrauch an wäßriger Losung des läUungsmittels betrug 4.42 1.

Die gesamte Reaktionsflüssigken. einschließlich Tonerdeh\drat. wurde dann in einen Titanautoklav gefüllt, bei Zimmertemperatur wurde Kohlenaroxydgas

i-i bis zur Erreichung eines Drucks von 10 atm eingeleite; und dann wurde die Reaktionsflüssigkeit unter Rühren 4 Stunden lang bei 200 C gealtert, bis ein pH-Wert von 5.45 erreicht worden w ar.

Dann wurden die Niederschläge abfiltrieri, mit 4 I

jo einer lauwarmen 0.5"/oigen Ammoniumnitratlösung gewaschen, getrocknet und bei einer Temperatur von IUK) ( 3 Stunden kalziniert, es wurden 58.5 g einer Tonerde erhalten L.iul Runigenanalvse lag reine f-JTonerde vor nut einer Schüttdichte von OJOg/ccni.

« einer spezifisthen überdache von 43.4 m-/g. einer engen Porendurchmesser-Verteilung mit einem »Peak·· bei 180 Λ und einer Porosität von L25 ecm s

^w V ergleichsbeispxl 2

0.44«ή Na.'O einhaltendes handelsübliches Bayern wurde Z'l2 Stunden lang bei 1150 C kalziniert. Laut Rontgenanalyse lag reme Θ-Tonerde mn einer Schutt-

'^s dichte von 0.55 g ecm einer spezifischen Oberfläche von 29.7 m-'g. einer Porendurchmesser-Verteilung gemäß F i g. 8 und einer elekironenmikroskopisehcn Struktur gemäß F ig. 9 vor. Diese figuren zeigen, daß die durch Kalzinierung von handelsüblichem Bayern

erhaltene Θ-Tonerde eine breitere Porendurchmesser Verteilung besaß und im Gegensatz zu der erfindungsgemaß erhaltenen Θ-Toncrde aus kristallinen Teilchen unregelmäßiger Größe bestand.

Beispiele 13 bis Ib

Zur Herstellung einer wäßrigen Aluminiumsalzlösung als Ausgangslösung wurden 1.2MoI eines Aluminiumsalzes der einbasigen Säure in 1.2 1 Wasser gelöst. In der Zwischenzeit wurde das handelsübliche saure ( arbonai in 5.01 Wasser aufgelöst und dann so viel Trockeneis hinzugefügt, bis die Lösung aufgrund der Absorption von Kohlcndioxyd einen pH-Wert von 7.5 hatte. So wurde eine wäßrige Lösung des Fällungsmittels erhalten. Zur Herstellving von Tonerdehydrat wurde der wäßrigen Aluminiumsalzlösung nach und nach unter Rühren die wäßrige Lösung des Fällungsmittcls

ho zugefügt. Nach Erreichung der Maximalviskosiläi der Reaktionsflüssigkeit und Beendigung der Tonerdchydratbildung wurde zur Regelung des pH-Wertes eine weitere kleine Menge der genannten Lösung des Fällungsmittcls hinzugefügt.

<<* Die gesamte Reaktionsfliissigkcii wurde in einen Titanautoklav gefüllt, und für das unter Rühren durchgeführte Allern wurde Kohlendioxydgas in den Autoklav cingelciici.

17

is

Nach dem Altern wurden die Niederschläge abfiliriert. mit 2 I einer lauwarmen 0.5%igen Ammoniumniiratlösung gewaschen, getrocknet und dann 4 Stunden !ang bei 350⁰C kalziniert, wobei ein Böhmit erhalten wurde.

Tabelle 3

Zur Herstellung einer Θ-Tonerde wurde dieses Böhmit 2Ui Stunden bei 1150⁰C kalziniert. Die Reaktionsbedingungen bei der Herstellung der θ-Tonerde und deren Eigenschaften können der folgenden Tabelle entnommen werden:

Herstellungsbedingungen Ausgangsmaterial Lösung des Fällungsmittels Alterungstemperaiur Alterungszeit, Std. CO: Druck, kg/rmp H vor dem Altern pH nach dem Altern

Eigenschaften
Kristallform
Schüttdichte, g/ccm Spez. Oberfläche m-/g Porosität, ccrn/g***) Verteilungsspitze, Ä

Beispiel	14	15·)	!0")
TJ	AI(NOj)*	MCIi	Λ1(ΝΟΟ»
Al(NOi)S	(NHj)HCO.	(NHi)HCOi	NaHCOi
(NfU)HCO)	175	175	175
170	45	45	45
40	!8	lö	18
20	5.50	5.b5	5,b2
5.Ö2	b.87	7.15	5.43
b.70	ö-	H-	ö-
Θ-	0,51	0.51	0.48
0.5S	41.J	47.8	41.7
42.2	0,93	0.83	1,00
0,70	300	2bO	280
270

') Das bei 35OC kalzinierte Tonerdehydrat enthielt 0,01% CI. ) Das bei 350 C kalzinierte Aluminiumhydrat enthielt 0.07°/o Na. **) Mn einem Hg-Porosimeter gemessenes Volumen der Poren mit einem Radius von größer als 75 Ä.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Böhmit durch Mischen einer wäßrigen Lösung eines A'uminiumsalzes einer monobasischen 5!äure mit einer wäßrigen Lösung eines sauren Carbonais unter Bildung eines Aluminiumhydraigel-Niederschlags, der einer Alterung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Alterung in einem geschlosse nen Gefäß unter einer Kohlendioxydatmosphäre bei einer Temperatur von 150 bis 220^JC und einem pH-Wert von 4,0 bis 7.5, gemessen bei Zimmertemperatur, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Altern des Tonerdehydrats bei einem pH-Wert von etwa 5,5 bts 6.5 vorgenommen wird

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alumrmumsa!/ Aluminiumnttrat und als saures Carbonat Ammoniumhy drogencarbonat verwendet.

4 Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß das Altern mindestens 2 Stunden lang unter einem Kohlendioxvddruck von !0 bis 20 kg cm- und bei einer Temperatur von IbO bis 210 C vorgenommen w ird.

5. Verfahren zur Herstellung von H-Tonerde. dadurch gekennzeichnet, daß man Böhmit. welches nach dem Verfahren nach -\nspruch 2 bis 4 hergestellt worden ist. bei einer Temperatur von 1050 bis 1200 C. vorzugsweise 1100 bis 1130 C. kalziniert