DE1767858B2 - Verfahren zur herstellung von boehmit und theta-tonerde - Google Patents
Verfahren zur herstellung von boehmit und theta-tonerdeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Böhmit und f-)-Tonerde. da«, bei der Kalzinierung
von Böhmit erhalten wird. Erfindungsgemäß wird insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Böhmit
mit hoher Reinheit und gleichmäßigen Poren sowie eine Θ-Tonerde mit gleichmäßigen Poren, die durch Kaizinierung
des Böhmits erhalten wurde.geschaffen.
Bisher wurden zahlreiche Verfahren, einschließlich dem Bayer-Verfahren zur Herstellung von Tonerdehydrat
entwickelt. Jedoch ist es mit den bekannten Verfahren nicht möglich, ein Tonerdehydrat mit Poren
großen Durchmessers und einer engen Porendurchmesser-Verteilung herzustellen. Weiterhin zeigten sich bei
den bekannten Verfahren Schwierigkeiten bei der Herstellung eines Tonerdehydrates praktisch ohne
Verunreinigungen. Ähnlich war es auch schwierig, eine Θ-Tonerde. die man bei der Kalzinierung von
Tonerdehydrat erhielt, mit hohem Reinheitsgrad und gleichmäßigen Poren herzustellen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Böhmit mit hoher Reinheit und
gleichmäßigem Porendurchmesser anzugeben.
Das so hergestellte Böhmit ist als solches verwendbar oder kann zu 0-Tonerde mit hoher Reinheit und
gleichmäßigem Porendurchmesser durch Kalzinierung erhalten werden. Die Θ-Tonerde kann als adsorbierendes
Mittel bei der Durchführung der Gas-Chromatographie verwendet werden.
Aus der deutschen Patentschrift 11 99 743 ist bereits
ein Verfahren zur Herstellung von aktiviertem Aluminiumoxyd durch Ausfällen von Aluminiumoxydhydrat
aus einer wäßriger. Aluminiumsalzlösung mit einer wäßrigen Ammoniumbicarbonatlösung im alkalischen
Bereich und Kalzinieren des Aiuminiumoxydhydtatniederschlages
bekannt, bei dem tine wäßrige Alumini- > umsalzlösung, die keine Metaüionen außer Aluminiumionen
enthält, einer von Metallionen freien wäßrigen Ammoniumbicarbonatlösung unier solchen bedingungen
zugesetzt wird, daß das Auftreten von pH-Werten
unter 7 und über 9 in dem Gemisch während des
,o gesamten Fällungsvorganges verhindert wird, worauf
das erhaltene Aluminiumoxydhydrat bei einer Temperatur zwischen 399 und 81b" C kalziniert wird. Nach der
DT-AS 12 04 209 kann dieses Verfahren in der Weise abgeändert werden, daß vor der Kalzinierung bei 399
K bis 816 C das ausgefällte Aluminiumoxydhydrat bei
einer Temperatur von mindestens etwa 177CC, aber
unter etwa 760 C bib /ur Erreichung einer Gleichgewicntsumwandlung
des kristallinen Aluminiumoxyds zu rehvdrausierbarem amorphen Aluminiumoxyd und
nicht rehydrjiisierharem Oarmna-Aluminiumoxyd wärmebehandelt
wird, wobei die Wärmebehandlung im unteren Teil des angegebenen Temperaturbereichs
durchgeführt wird, wenn ein verhältnismäßig kleiner
Anteil .in nicht rehvdt.itisierharem Gamma-Aluminium
2s oxvd und ein verhältnismäßig großer -\nieil an
rehvdratisierbarem amorphem Aluminiumoxid entstehen
soll, rnd die Wärmebehandlung im oberen Teil des
angegebenen Temperaturbereichs durchgeführt wird,
wenn L-.' verhältnismäßig großer Anteil an nicht
rehvdratisierbarem Gamma-Aluminiumoxid und ein
verhältnismäßig kleiner Anteil an rehvdratisierbarem
amorphem Aluminiumoxid entstehen soll, worauf durch
Behandlung des wärmebehandelten Aluminiumoxyds mit Wasser das rehydratisierbare amorphe Aluminiumo\vd
bis zum Gleichgewichtszustand zu Pseudoböhmit
rehvdratisiert wird
Trotz der Modifizierung des Verfahrens der DTPS 11 99 7^3 ist mi· diesem die Herstellung von aktiviertem
Aluminiumoxyd mit den obengenannten Eigenschaften nicht in zufriedenstellendem Maße möglich, insbesondere
gilt dis für die Schaffung eines Adsorptionsmittels,
das bei der Durchführung der Gas-Chromatographie Verw endung finden kann.
Des weiteren ist aus der US-Patentschrift 31 93 348 ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Böhmit
mit einer KristnllgrCße von über etwa 100 Ä bekannt,
bei dem zu einer wäßrigen Aluminiumchloridlösung, die auf einer Temperatur von etwa 65 bis 102'C gehalten
wird, eine wäßrige Lösung von Ammoniumcarbonat in einem Überschuß zu derjenigen Menge, die zur
Ausfällung des gesamten Aluminiums als AI(OH)j
erforderlich ist. zugegeben wird, worauf die erhaltene Mischung unter Rückfluß erhitzt wird, um Böhmit mit
einer Kristallgröße von über etwa 100 A zu erhalten.
Auch durch dieses bekannte Verfahren wird ein Material erhalten, das als solches oder nach Überführung
in Q- Tonerde hinsichtlich der oben diskutierten Eigenschaften nicht zufriedenstellend ist. Insbesondere
wird bei deren Verwendung bei der Gas-Chromatogra-
(10 phie keine zufriedenstellende Trennwirkung erreicht.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Böhmit durch Mischen einer wäßrigen Lösung eines Aluminiumsalzes
einer monobasischen Säure mit einer wäßrigen Lösung eines sauren Carbonats unter Bildung eines
Aluminiumhydratgel-Niederschlags, der einer Alterung unterworfen wird, gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Alterung in einem geschlossenen Gefäß unter einer Kohlendioxydatmosphäre bei einer Tempe-
ίο
raiur von 150 bis 2200C und einem pH-Wert von 4,0 bis
7,5, gemessen bei Zimmertemperatur, durchgeführt
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen beispielsweise näher erlaufen, und zwar
zeigen
F i g. 1 und 2 eine Darstellung der Porendurchmesser-Verteilung erfindungsgemäß hergestellter Böhmite,
F i g. 3 eine Darstellung der Porendurdimesst r-Verteüung
eines Tonerdehydrats, das erfindungsgemäß, jedoch ohi.e Aherungsbehandlung, hergestellt wurde.
F ι g. 4 das Beugungsbild von Röntgenstrahlen einer
erfindungsgemäß hergestellten Ö-Tonerde,
F i g 5 und 7 eine Darstellung der Porendurchmesser Verteilung erfindungsgemäß hergestellter Θ-Tonerden.
Figo eine elekironenmikroskopisehe Photographic
aus der die Struktur einer erfindungsgemäß hergestellten Ö-Tonerde ersichtlich ist.
F i g. 8 eine Darstellung der Porendurchmesser-Verteilung
einer durch Kalzinierung von handelsüblichem Baverit erhaltenen Ö-Tonerde.
Fig.'» eine elektronenmikroskopisehe Photogrjph.e.
aus der die Struktur der durch Kalzinierung von
handelsüblichem Bavent erhaltenen Ö-Tonerde ersieht
Hch ist.
In Fig. 1. 2. 3. 5. 7 und S wurden oie Ordinate.
Verteilungsfunktionen von JV Jl.og R. durch nurnci
sehe Ditlerenzierung der kumulativen Porenvolumen V
mit dem Logarithmus der Porendurchmesser R
erhalten
Fur das erfindungsgemäße Verfahren ist es no'wendig,
eine Aluminiumverbindung in Form eines Alumini■
umsal/es einer einbasischen Saure als Ausgangsmaterui zu verwenden, da bei Verwendung einer anderen
Aluminiumverbindung, wie t B. Aluminiumsulfat, ein
Tonerdehydrat erhalten wird, das basisches Aluminiumsalz
enthält, wodurch Säurereste als Verunreinigungen selbst nach dem Altern zurückbleiben können, so daß
kein reines Böhmit erhalten werden kann.
Als Salze einbasischer Säuren werden erfindungsgemaß
Aluminiumnitrat und Aluminiumchlorid bevorzugt,
obgleich auch andere Salze einbasischer Säuren zweckmäßig verwendet werden können.
Das Fällungsmittel bei der Herstellung von Tonerdehydrat
aus einer Lösung solcher Salze einbasischer Säuren sollte ein saures Carbonat sein. Die Verwendung
anderer Fäilungsmittel, wie Natriumcarbonat oder Ammoniak, ergibt eine Reaktionsflüssigkeit, die zur
Bildung von Tonerdehydrat örtlich alkalisch ist. wodurch das Tonerdehydrat alkalische Bestandteile und
dergleichen enthält und seine Qualität stark herabgesetzt w ird.
Wenn auch erfindungsgemäß Ammoniumhydrogencarbonat als saures Carbonat bevorzugt wird, können
auch andere saure Carbonate, wie Natriumhydrogencarbonat, für den gleichen Zweck verwendet werden.
Die Carbonatlösung wird beispielsweise in einer Konzentration von etwa 0,8 Mol/l zu einer wäßrigen
Aluminiumsalzlösung mit einer Konzentration von 1 Mol/l zugegeben, wobei letztere bei Zimmertemperatur
zur Ausfällung des Tonerdehydrates gerührt wird. Danach wird das erhaltene Tonerdehydrat gealtert,
wodurch ein Böhmit mit den gewünschten Eigenschaften erhalten wird. Bei fehlender Alterung entsteht ein
Böhmit mit geringer Reinheit und ungleichmäßigen Poren.
Das Altern wird durchgeführt, indem die erhaltene wäßrise, Tonerdehydrat enthaltende Lösung bei den
: rungs
genannten Alterungsbedingungen gehalten wird Während der Alterung können Säuregruppen, die in Form
von Ionen an dem Tonerdehydrat adsorbiert sind, in die
Flüssigkeit freigesetzt werden, wodurch der pH-^ert
der Flüssigkeit herabgesetzt w.rd. Fur den Fall daß ein
saures Carbonat zur Bildung von Tonerdehydrat zu einer waßr.gen Aluminiumsalzlösung zugegeben uno
sofort danach gealtert wurde, .st es daher ratsam, nach
der beendeten Ausfällung von Tonerdenydrai (d fi
wenn d.e maximale V.skos.tät der Reakt.onsfluss.gkeu
durch d.e Ausfallung des Tonerdehydrais erhalten
worden ,st), etwas saures Carbonat zuzugeben. jvodurch
in der Flüssigkeit eine Verminderung des P-1Wert"
aufgrund der Freisetzung von Säuregruppen wahrend des Aliems vermieden wird
Das Altern wird be, einer Temperatur von IdO bis
22OC. insbesondere von IbO bis 210"C wahrend
Stunden oder mehr, vorzugsweise zwischen 5 bis Stunden, durchgeführt.
> Durch Anwendung e.ner für die Alterung zu
niedren Temperatur w,rd J.,· Wachstum des Böhm«
verzogen, wodurch ein Tone,dehvdrat mit betra.htl,
chen/n,.htkr,filmen Anteilen, was durch oas Heu
«unssbild von Röntgenstrahlen gefunden werden kann.
, undYvrer. von ,-er.ngem Durchmesser erhalten w,rd.
Andererseits Teten bei einer iur die AUerur.t zu
hohen Temperatur Schwierigkeiten bei der Ag^ation
in den M.krokrisullon de- Bohm.ls auf. wodurch
das Wa.hsrim der einzelnen M.kroknstalle nicht
^ J:/,n.<, ung eines be, zu hoher oder zu mednger
AlterungMe.iperatur geb.ldeten Bohm.ts fuhrt /u
vTonerde und nicht zu Ö Tunerde. h|.
Das Altern wird in einem geschlossenen Oefa
durchgeführt, das mit e.ner Lösung d« Tonerdehydra
enthaltenden Rc.kt.onsproduktes gefüllt ,st unä / ar
vorzugsweise unter Rühren bei einer vorbestimm ten
Temperatur. Wegen der Zersetzung des Fällungsm,,«.
unter Abscheidung von Kohlendioxid wahrendi des
Al.erns w.rd d.e Verwendung eines Autoklavs bevor
zu2t. Das Altern w.rd vorzugswe.se be, einem e hoht.n
Druck /wischen 10 und 20 kg/cm-' "™r Zuleitung von
Kohlendioxyd aus e.ner externen Quelle in dtn Alterungskessel durchgeführt. vlHHr-irk
Die auf diese Weise unter dem Kohlendioxyddrack
durchgeführte Alterung führt zu Böhm.t mit Poren von
gleichmäßigem Durchmesser und e.ner höheren Porös.
lÜ Bei geeigneter Wahl der Alterungsbedingungen bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren ,st es moghch em
Böhmit mit den gewünschten Eigenschaften h.nsich.hch
Porengröße. Porosität. Oberfläche. Sauregrad der Oberfläche und dergleichen zu erhalten. So vergrößern
steh z. B. mit ansteigender AHerungstemperatu. der
Porendurchmesser und die Porosität des Bohm.ts,
während sich die Oberfläche ""d Schüttdichtj ν-en^
gern und der Säuregrad der Oberflache sich dem ErStspunkt (VgKB e η e s i in »|. of the American
Chemical Society. 78 [1956], S. 5490«) nähert..Be einer
Temperatur von mehr als 230°C verm.nder sich jedoch
die Porosität und die Schüttdichte steigt an. Durch
längere Alterungszeiten treten weiterhin ähnliche Wirkungen wie bei erhöhter Temperaturauf;
Nach dem Altern w.rd das Böhm.t zur Abtrennung
des gealterten Schlammes filtriert. Das erhaltene Böhmit kann nunmehr in der anfallenden Fom
verwendet oder gegebenenfalls auf e.ne unten beschr.e bene Weise raffiniert werden.
So kann das Böhmit ζ. B. mit einer wäßrigen, l%igen Ammoniumnitratlösung gewaschen, anschließend zum
Entfernen der anhaftenden Feuchtigkeit getrocknet und schließlich bei einer Temperatur von 300 bis 4000C1
vorzugsweise 330 bis 3700C, kalziniert werden, damit die anhaftenden Verunreinigungen, wie Ammoniumnitrat,
zersetzt werden, wobei ein verfeinertes Böhmit erhalten wird.
Das erfindungsgemäß erhaltene Böhmit kann als solches oder nach weiterer Kalzinierung als Katalysatorträger
oder Kolonnenfüllmittel bei der Gas-Chromatographie verwendet werden.
Durch Kalzinierung des so erhaltenen Böhmits entsteht eine Θ-Tonerde mit hoher Reinheit und
gleichmäßigem Porendurchmesser, wobei die Kalzinierung bei einer Temperatur von 1050 bis 12000C,
vorzugsweise von 1100 bis 1150cC, durchgeführt wird.
Bei Anwendung einer niedrigeren Kalzinierungstemperatur entsteht ö-Tonerde und bei höherer Kalzinierungstemperatur
α-Tonerde. Weiterhin beeinflußt die Kalzinierungstemperatur die Eigenschaft der Θ-Tonerde
insofern, daß eine höhere Temperatur bei der Kalzinierung zu geringerer Porosität und größerem
Porendurchmesser führt. Gewöhnlich wird die Kalzinierung 1 Stunde oder länger, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden
lang, durchgeführt.
Die erhaltene Θ-Tonerde besitzt eine hohe Kristallinität, einen geringen Gehalt an Verunreinigungen und
ausgezeichnete Gleichmäßigkeit der Porendurchmesser. Die erfindungsgemäß hergestellte Θ-Tonerde eignet
sich somit als Katalysatorträger, Adsorptionsmittel in der Gas-Chromatographie und als Füllstoff in der
Geldurchdringungs-Chromatographie. Beachtenswert ist. daß die ÖTonerde bei Verwendung als Adsorptionsmittel
besonders in der Gas-Flüssig-Chromatographie ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf die Trennung
und »Peak«-Symmetrie zeigt.
Somit können Substanzen mit ähnlicher Konstitution, wie Isomere von cyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen,
eindeutig voneinander getrennt werden. Weiterhin zeigt die Θ-Tonerde bei Verwendung als
Adsorptionsmittel in der Gas-Chromatographie ausgezeichnetes Trennvermögen und »Peak«-Symmetrie. Je
nach der zu prüfenden Substanz kann die Θ-Tonerde jedoch auch mit einer geringen Menge an »Tailing«-Reduzierungsmittel
(»tailing-reducer«) zur Verwendung als Adsorptionsmittel oder als Träger der fixierten
Phasen imprägniert werden.
Als derartiges Reduzierungsmittel kann jede Flüssigkeit mit hohem Siedepunkt verwendet werden. Zu
solchen Substanzen gehören z. B. Siliconöl. Paraffinöl, Äthylenglykol und Dioctylterephthalat Auch andere
Arten von Ester, Polyester, Amine und Polyamine können für den gleichen Zweck verwendet werden.
Wenn auch die verwendete Menge an Reduzierungsmhtel von der Art der dafür eingesetzten Substanz abhängt,
genügt doch gewöhnlich zur Durchführung der Imprägnierung eine Menge von 1% oder weniger an solchen
Reduzierungsmitteln.
Die Θ-Tonerde kann auch als Füllstoff verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Θ-Tonerde kann bei der Artentrennung von beispielsweise Naphthalinverbindungen,
Paraffinverbindungen, Olefinverbindungen und aromatischen Verbindungen mit der gleichen Anzahl
von Kohlenstoffatomen mit großem Erfolg eingesetzt werden.
So sind beispielsweise die jeweils 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffe Cyciohexan, n-Hexan,
Hexen-1 und Benzol in einer Kolonne mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 4,5 m,
einer Kolonnen-Temperatur von 1700C, einem Kolonnen-Eingangsdruck
von 3,0 kg/cm2 und einer Ausflußgeschwindigkeit von 45,0 ccm/min sehr gut trennbar,
wobei sehr symmetrische »Peaks« erhalten werden. Die zu trennenden Stoffe werden als Lösung von 2,2-Dimethylbutan
eingesetzt, wobei Helium als Trägergas
ίο verwendet wird.
Die Trennung von Benzol, Toluol, Äthylbenzol, o-, m- und p-Xylol kann z. B. in einer Säule einer Länge von
9 m und einem Durchmesser von 3 mm bei einer Kolonnen-Temperatur von 25O0C, einem Kolonnen-Eingangsdruck
von 3,6 kg/cm2 und einer Ausflußgeschwindigkeit von 33,7 ccm/min durchgeführt werden.
Auch hier kann eine Lösung des zu trennenden Gemisches in 2,2-Dimethylbutan und Helium als
Trägergas verwendet werden.
Bei anderen Beispielen einer Trennung von Benzol, Toluol, Äthylbenzol und isomeren Xylolen kann eine
Kolonnen-Temperatur von 240 oder 26O0C, einem Kolonnen-Eingangsdruck von 2,6 oder 3,0 kg/cm2 bzw.
einer Ausflußgeschwindigkeit von 21,9, 26,7 bzw. 32.8 ml/min angewendet werden. In jedem Fall wird
eine ausgezeichnete Trennwirkung erzielt.
Wird die erhaltene Θ-Tonerde bei Xylolisomeren angewendet, so wird das m-Xylol vor dem p-Xylol
abgetrennt. Somit ist die Verwendung der erhaltenen Θ-Tonerde insbesondere für die Analyse in den Fällen
sehr gut geeignet, wenn geringe Mengen m-Xylol in großen Mengen p-Xylol vorliegen. Mit herkömmlichen
Füllstoffen, die eine unzureichende Trennungsfähigkeit von Isomeren irgendeiner Art besitzen, kann dies nicht
erreicht werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Dabei wurden zur Messung der
Porendurchmesser-Verteilung und Porosität hinsichtlich Poren mit einem Durchmesser von mehr ah 150.Ä
ein Quecksilberporosimeter, zur Messung der spezifischen Oberfläche der Poren ein Sorpiomeier und zur
Messung des Säuregrads der Oberfläche des Tonerdehydrats das Verfahren nach B e η e s i angewendet.
Als Ausgangsmaterial wurde eine wäßrige Aluminiumsalzlösung durch Auflösen von 450 g (1,2 Mol)
Aluminiumnitrat in 1,20 1 Wasser hergestellt. Währenddessen wurde eine wäßrige Lösung des Fällungsmittels
hergestellt, indem handelsübliches Ammoniumcarbonat in 5,01 Wasser gelöst wurde, bis eine Ammoniumionenkonzentration
von etwa 0,/5n erhalten worden war, und eine solche Menge an Trockeneis zum Absorbieren
ss des Kohlenstoffdioxyds zu der erhaltenen Lösung gegeben wurde, bis der pH-Wert dieser Lösung 7,5
betrug.
Die wäßrige Lösung des Fällungsmittels wurde stufenweise der oben beschriebenen wäßrigen Alumini-
ho umsalzlösung als Ausgangsmaterial zugegeben, wobei
unter Bildung von Tonerdehydrat heftig gerührt wurde. Die Ammoniumionenkonzentration der wäßrigen Lösung
des Fällungsmittels betrug 0,755n. Nachdem.die
Viskosität der Reaktionsfiüssigkeit auf den Maximalwert angestiegen und die Bildung des Tonerdehydrats
beendet war, wurden weitere 200 ecm der wäßrigen Lösung des Fällungsmittels zugegeben. Der endgültige
pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit betrug 5,5 und der
Gesamtverbrauch an wäßriger Lösung des Fällurigsrriittels
4,961.
Die gesamte Reaktionsflüssigkeit einschließlich dem Tonerdehydrät wurde in einen Titanautokläv gegeben.
Diesem wurde bei Zimmertemperatur gasförmiges K-ohlendioxyd zugeführt, bis ein Druck von 10 atm
erreicht war und die Reaktionsflüssigkeit unter Rühren 5 Stunden bei 215°C gealtert war. Nach beendetem
Altern betrug der pH-Wert 6,1.
Der aus der Reaktionsflüssigkeit abfiltrierte Niederschlag wurde mit einer lauwarmen 0,5%igen Ammoniumniträtlösung
gewaschen, getrocknet und danach + Stunden bei 3500C kalziniert, wobei 68,9 g des
Produktes erhalten wurden. Der Verlust durch Erhitzen des Produktes betrug 18,4%.
Das erhaltene Produkt war filtrierbar und bestand aus reinem weißen Böhmit in Pulverform mit einer
Schüttdichte von 0,32 g/cm, einer Porosität von 2,12 ccm/g, einer spezifischen Oberfläche von 0,32 m2/g
und einer Porendurchmesser-Verteilung mit einem scharfen »Peak« bei einem Radius von 340 Ä. Das
Röntgenbeugungsbild zeigte eine Kristallgröße von 350 Ä für die Fläche (0 2 1), berechnet nach der
Scherrer-Gleichung.
Nach einer Kalzinierung bei 500° C besaß das Böhmit eine spezifische Oberfläche von 55 m2/g. Wurde bei
5000C unier einem Argonstrom kalziniert, der mit Phosphorpentoxyd getrocknet worden war, bedaß das
Böhmit einen Oberflächensäuregrad H0 von etwa 4,0 bis
3,3.
Zur Herstellung von Tonerdehydrat unter Verwendung einer wäßrigen Aluminiumsalzlösung und einer
wäßrigen Lösung des Fällungsmittels, die beide wie im
Beispiel 1 hergestellt wurden, wurde das Verfahren nach
Beispiel 1 angewendet. Die Ammoniumionenkonzentration
der wäßrigen Lösung des Fällungsmittels betrug 0.747 n. Nach Erreichen der maximalen Viskosität der
Reaktionsfähigkeit und nach Beendigung der Tonerdehydratbildung wurden weitere 240 ecm Losung des
Fällungsmittels zugegeben. . . , ·
Der endgültige pH-Wert der Reaktionsflussigkeit
betrug 5,75 und der Gesamtverbrauch an wäßriger Lösung des Fällungsmittels 4,781.
Die gesamte Reaktionsflüssigkeit einsch leßhch dem
Tonerdehydrat, wurden in einen Titanautoklav gegepen,
diesem wurde bei Zimmertemperatur gasförmiges Kohlendioxyd bis auf einen Druck von 10 ^m zugeführt
und die Reaktionsflüssigkeit unter Rühren 15 Stunden bei 21O0C gealtert Nach dem Altern betrug der
pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit 6,10 Der von de Reaktionsflüssiekeit abfiltrierte Niederschlag wurde mit
21 lauwarmer Ö,5%iger Ammoniumnitratlosung gewä
sehen, getrocknet und danach 4 Stunden bei iw <kalziniert,
wobei 68,7 g des Produktes erhalten wurden. Der Verlust durch Erhitzen des Produktes betrug148 /o.
Die Fig. 1 zeigt die Porendurchmesser-Verteilung.
wobei die Abszisse den Porenradius (in A) und aie
Ordinate die Verteilungsfunktion angibt
Das erhaltene Produkt war filtrierbar und bestand au
reinem weißen Böhmit in Pulverform mit einer Kristallitgröße von 427 A in der (0 2 1)-Ebene. was mit
der Röntgenbeugungsmethode bestimmt wurde und
mit einer Schüttdichte von 0,34 g/ccm. Nach Κ-»'™«
rung bei 5000C besaß das Böhmit eine Porosität von
1,67 ccm/g, eine Porendurchmesser-Verteilungnut
einem scharfen »Peak« bei einem Radius von 450A
(siehe F i g. 1) und eine spezifische Oberfläche von
.'66,OmVg. Nach einstündiger Kälzinierung bei 5000C
unter Argon, wobei das Argprigas durch Phosphorpent-
oxyd getrocknet worden war, besaß das BöKmit einen
pberflächensäufegräd Hovon+3,3.
Zur Herstellung von Tonerdehydrat wurde das Verfahren nach Beispiel 1 angewendet, wobei eine
ιό wäßrige Lösung des Fällungsmittels mit einer Animoniumionenkonzentration
von 0,747 η verwendet wurde. Nach Erreichen der maximalen Viskosität der Reak-
;; tionsflüssigkeit und nach Beendigung der Toneridehydratbildung
wurden weitere 200 ecm Lösung des Fällungsmittels zugegeben.
Der endgültige pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit betrug 5,60 und der Gesamtverbrauch an wäßriger
Lösung des Fällungsmittels 4,76 1.
Die gesamte Reaktionsflüssigkeit, einschließlich dem
Tonerdehydrat, wurde in einen Titanautoklav gegeben,
diesem wurde bei Zimmertemperatur gasförmiges
Kohlendioxyd bis auf einen Druck von 20 atm zugeführt
und die Reaktionsflüssigkeit unter Rühren 15 Stunden
gealtert, wobei die Temperatur der Flüssigkeit auf
170° C gehalten wurde.
Nach dem Altern betrug der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit 6,25. Der von der Reaktionsflüssigkeit
abfiltrierte Niederschlag wurde mit 21 lauwarmer 0,5%iger Ammoniumnitratlösung gewaschen, getrocknet
und danach 4 Stunden bei 3500C kalziniert, wobei 66,5 g des Produktes erhalten wurden. Der Verlust
durch Erhitzen des Produktes betrug 13,8%. Die F i g. 2 zeigt die Porendurchmesser-Verteilung des erhaltenen
Böhmits.
Das erhaltene Produkt war filtrierbar und bestand aus reinem weißen Böhmit in Pulverform mit einer
Kristallitgröße von 141 A in der (0 2 1)-Ebene, was mit der Röntgenbeugungsmethode bestimmt wurde, und
mit einer Schüttdichte von 0,64 g/ccm. Die Kalzinierung
des Böhmits ergab ein Produkt mit einer Porosität von
1,43 ccm/g, einer Porendurchmesser-Verteilung mit einem scharfen »Peak« bei einem Radius von 135 A
(siehe F i g. 2) und eine spezifische Oberfläche von 108,7 m2/g. Die einstündige Kalzinierung bei 5000C
unter Argon, wobei das Argongas durch Phosphorpentoxyd getrocknet worden war, ergab ein Material mit
einem Oberflächensäuregrad Wovon — S,2.
so Zur Herstellung von Tonerdehydrat wurde das Verfahren nach Beispiel 1 angewendet wobei eine
wäßrige Lösung des Fällungsmittels mit einer Ammoniumionenkonzentration von 0,750 η verwendet wurde
Nach Erreichen der maximalen Viskosität der Reakss tionsflüssigkeit und nach Beendigung der Tonerdehy
"' dratbildung wurden weitere 160 ecm Losung de;
Fällungsmittels zugegeben. . .
Der endgültige pH-Wert der Reaktionsflussigkei
betrug 5,38 und der Gesamtverbrauch an wäßrige 60 Lösung des Fällungsmittels 4,751. .,.„,..,
Die gesamte Reaktionsflüssigkeit, einschließlich den
Tonerdehydrat wurde in einen Titanautoklav gegeber
diesem wurde bei Zimmertemperatur gasformige
Kohlendioxyd bis auf einen Druck von 10 atm zugeführ
6s und die Reaktionsflüssigkeit unter Rühren 5 Stunden be
' 200°C gealtert Nach dem Altern betrug der pH-Wer
der Reaktionsflüssigkeit 5,40. Der von der Reaktions
flüssigkeit abfiltrierte Niederschlag wurde mit 2
609 544/3:
lauwarmer 0,5%'iger Ammoniumnitratlösung gewaschen,
getrocknet und danach bei 350°C kalziniert, wobei 71,0 g des Produktes erhalten wurden. Der
Verlust durch Erhitzen des Produktes betrug 18,6%.
Das Produkt war filtrierbar und bestand aus reinem weißen Böhmit in Pulverform mit einer Kristallitgröße
von 235 Ä in der (0 2 1)-Ebene, was mit der Röntgenbeugungsmethode
bestimmt wurde, und mit einer Schüttdichte von 0,35 g/ccm. Nach Kalzinierung bei 500° C
besaß das Böhmit eine Porosität von l,86ccm/g, eine Porendurchmesser-Verteilung mit einem scharfen
»Peak« bei einem Radius von 200 A und eine spezifische Oberfläche von 99,5 mVg. Nach einstündiger Kalzinierung
bei 500° C unter Argon, wobei das Argongas durch Phosphorpentoxyd getrocknet worden war, besaß das
Böhmit einen Oberflächensäuregrad Wo von - 8,2.
Zur Herstellung einer wäßrigen Aluminiumsalzlösung als Ausgangsmaterial wurden 450 g (1,2MoI) Aluminiumnitrat
in 1,201 Wasser gelöst. Währenddessen wurden 340 g Natriumbicarbonat in 5,00 1 Wasser zu
einer wäßrigen Lösung gelöst. In dieser wurde eine solche Menge an Trockeneis zugegeben, daß aufgrund
des von der Lösung absorbierten Kohlendioxyds ein pH-Wert von 7.6 erhalten wurde. Die Natriumionenkonzentration
der erhaltenen Lösung des Fällungsmittels betrug 0,795 n.
Die wäßrige Lösung des Fällungsmittels wurde stufenweise der wäßrigen Aluminiumsalzlösung unter
heftigem Rühren zugegeben, wobei Tonerdehydrat entstand. Nachdem die Viskosität der Reaktionsflüssigkeit
auf den Maximalwert angestiegen und die Bildung des Tonerdehydrats beendet war, wurden weitere
240 ecm der wäßrigen Lösung des Fällungsmittels zugegeben.
Der endgültige pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit betrug 5,62 und der Gesamtverbrauch an wäßriger
Lösung des Fällungsmittels 4,47 1.
Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit, einschließlich dem Tonerdehydrat, wurde in einen Titanautoklav gegeben,
diesem wurde gasförmiges Kohlendioxyd zugeführt, bis ein Druck von 10 atm erreicht war, und die Alterung
wurde unter fünfstündigem Rühren bei 200° C durchgeführt. Nach beendetem Altern betrug der pH-Wert der
Reaktionsflüssigkeit 4,75. Der von der Reaktionsflüssigkeit abfiltrierte Niederschlag wurde mit 41 einer
lauwarmen 0,5%igen Ammoniumnitratlösung gewaschen, getrocknet und danach bei 350° C kalziniert,
wob^i 673 g eines Produktes erhalten wurden. Der
Verlust durch Erhitzen des Produktes betrug 15,0%.
Das erhaltene Produkt war filtrierbar und bestand aus reinem weißen Böhmit in Pulverform mit einer
Kristallitgröße von 274 Ä für die Fläche (0 2 1), was mit der Röntgenbeugungsmethode bestimmt wurde, und
einer Schüttdichte von 0,49 g/ccm, also mehr als im Beispiel 4.
Weiterhin bestand der nach dem Altern gewaschene, getrocknete und anschließend bei 250° C kalzinierte
Niederschlag aus Böhmitpulver mit einer Porosität von l,20ccm/g, also etwas niedriger als im Beispiel 4, und
mit einer Porendurchmesser-Verteilung, die ebenfalls einen »Peak« bei einem Radius von 210 A aufwies. Nach
Kalzinierung bei 500°C besaß der Niederschlag eine spezifische Oberfläche von 80,0 m2/g und enthielt die
geringe Menge von 0,015% Natrium. Durch Kaizinie-
rung des Niederschlags während einer Stunde bei 500°C unter mittels Phosphorpentoxyd getrocknetem Argon
entstand ein Produkt mit einem Oberflächensäuregrad Wo von —3,0, so daß es neutraler als jenes von Beispiel 4
war.
Als Ausgangsmaterial wurde eine wäßrige Alumimumsalzlösung
durch Auflösen von 290 g (1,2 Mol) Aluminiumchlorid in 1,201 Wasser hergestellt. Währenddessen
wurde eine wäßrige Lösung des Fällungsmittels hergestellt, indem 176 g handelsübliches Ammoniumcarbonat
in 5,0 1 Wasser gelöst und eine solche Menge an Trockeneis zum Absorbieren des gasförmigen
Kohlendioxyds zugegeben wurde, bis der pH-Wert der wäßrigen Lösung 7,5 betrug. Die Ammoniumionenkonzentration
dieser wäßrigen Lösung des Fällungsmittels betrug 0,773 n. Die wäßrige Lösung des Fällungsmittels
wurde stufenweise der wäßrigen Salzlösung, wobei heftig gerührt wurde, zur Bildung von Tonerdehydrat
zugegeben.
Nachdem die Viskosität der Reaktionsflüssigkeit auf den Maximalwert angestiegen und die Bildung des
Tonerdehydrats beendet war. wurden weitere 260 ecm der wäßrigen Lösung des Fällungsmittels zugegeben.
Der endgültige pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit betrug 5,68 und der Gesamtverbrauch an wäßriger
Lösung des Fällungsmittels 4,62 1.
Die gesamte erhaltene Reaktionsflüssigkeit einschließlich dem Tonerdehydrat wurde in einen Titanautoklav
gegeben, diesem wurde gasförmiges Kohlendioxyd zugeführt, bis ein Druck von 10 atm erreicht war.
und die Alterung wurde unter Rühren 15 Stunden bei 240c C vorgenommen. Der pH-Wert der so behandelten
Reaktionsflüssigkeit betrug 6,95. Danach wurde diese filtriert. Der abfiltrierte Niederschlag wurde mit 21
einer lauwarmen 0,5%igen Ammoniumnitratlösung gewaschen, getrocknet und danach 4 Stunden bei 35O0C
4c kalziniert, wobei 66,6 g des Produktes erhalten wurden.
Der Verlust durch Erhitzen des Produktes betrug 15,4%.
Das Produkt besiand aus reinem weißen Böhmit in
Pulverform und war insgesamt filtrierbar, enthielt
jedoch einige Teilchen, die durch das Filter gingen. Das
Böhmit besaß eine Kristallitgröße von 690 Ä für die (0 2 I)-Ebene, was mit der Röntgenbeugungsmethode
bestimmt wurde, und eine Schüttdichte von 0,58 g/ccm. Das durch Kalzinierung des Böhmits bei 500°C
erhaltene Produkt wies eine Porosität von 1,01 ccm/g,
eine Porendurchmesser-Verteilung mit einem scharfen
»Peak« bei einem Radius von 790 A und eine spezifische Oberfläche von 33,8 mVg auf. Die durch Kalzinierung
des Böhmits bei 350 und 500°C erhaltenen Produkte enthielten Chlor in Mengen von weniger als 0,01%. Das
durch einstündige Kalzinierung des Böhmits bei 500° C unter durch Phosphorpentoxyd getrocknetem Argon
erhaltene Produkt besaß einen Oberflächensäuregrad Wovon -3,0.
Vergleichsversuch 1
Wie im Beispiel 5 wurde Tonerdehydrat hergestellt, jedoch wurde die Alterungsbehandlung nicht durchgeführt
Das erhaltene Produkt besaß eine Schüttdichte von 0,95 g/ccm, eine Oberfläche von 244m2/g, einen
Oberflächensäuregrad W0 von weniger als —8,2 und eine
ι / υ7
Porendurchmesser-Verteilung, wie in F i g. 3 ersichtlich
ist. In dieser sind bei bestimmten Punkten keine »Peaks« ersichtlich. Somit besitzt das ohne Alterung erhaltene
Produkt unregelmäßige Poren, einen stärkeren Oberflächensäuregrad und nicht umgesetzte Säuregruppen als
Verunreinigungen.
Als Ausgangsmaterial wurde eine wäßrige Aluminiumsalzlösung
durch Auflösen von 450 g (1,2 Mol) Aluminiumnitrat in 1,201 Wasser hergestellt Währenddessen
wurde eine wäßrige Lösung des Hilfsmittels hergestellt, indem 176 g handelsübliches Ammoniumcarbonat
in 5,0 1 Wasser gelöst wurde, und eine solche Menge an Trockeneis zum Absorbieren des Kohlendioxyds
zu der erhaltenen Lösung gegeben wurde, bis der pH-Wert dieser Lösung 7,5 betrug. Die wäßrige Lösung
des Fällungsmittels enthielt eine Ammoniumionenkonzentration von 0,773 n.
Die wäßrige Lösung des Fällungsmittels wurde stufenweise der oben beschriebenen wäßrigen Aluminiumsalzlösung
zur Bildung von Tonerdehydrat zugegeben, wobei heftig gerührt wurde. Nachdem die
Viskosität der Reaktionsflüssigkeit auf den Maximalwert angestiegen und die Bildung des Tonerdehydrats
beendet war, wurden ungefähr weitere 210 ecm der Lösung des Fällungsmittels hinzugefügt. Der endgültige
pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit betrug 5,50 und der
ίο Gesamtverbrauch an wäßriger Lösung des Fällungsmittels
lag bei 4,59 1.
Die gesamte Reaktionsflüssigkeit, einschließlich dem Tonerdehydrat, wurde dann in einen Titanäutoklav
gefüllt, Kohlendtoxydgas in den Autoklav geleitet, bis ein Druck von 10 atm erreicht war, und dann unter
Rühren bei 21O0C 15 Stunden lang gealtert. Der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit betrug 5,70.
Nach dem Altern wurden die Niederschläge abfiltriert, mit 21 einer lauwarmen 0,5%igen Ammoniumnitratlösung
gewaschen, getrocknet und dann bei einer Temperatur von 3500C 4 Stunden lang kalziniert; es
wurden 68,7 g Böhmit erhalten.
Das so erhaltene Böhmit wurde 2V2 Stunden bei den
aus der folgenden Tabelle 1 ersichtlichen Temperaturen kalziniert:
Kalzinierungstemperatur, 0C | 1100 | 1150 | 1200 | 1250 | 1300 | |
1000 | Θ->δ- | Θ- | θ-,α- | « — | ||
Kristallform**) | O- | _ | 0,47 | 0,53 | 0,60 | 0,65 |
Schüttdichte, g/ccrn | 0,39 | 27,1 | 30,4 | 21,9 | 7,4 | 4,5 |
Spezifische Oberfläche, | 25,5 | |||||
m2/g | 1,50 | 1,43 | 1,39 | 0,99 | 0,86 | |
Porosität, ccm/g | 1,72 | 580 | 650 | 730*) | 1350 | 1650 |
Verteilungsspitze, Ä | 450 | 1100 | ||||
+ 4,0 bis+3,3 -3,0 bis-5,6 | -3,0 bis - | -3,0 bis -5,6 | — | + 4,0 | ||
Oberflächensäuregrad | ||||||
-5,6 | ||||||
*) Die Porendurchmesser-Verteilungskurve hatte 2 »Peaks«.
**) >δ zeigt eine überwiegende Menge dieser Phase an.
Wie aus der Tabelle ersehen werden kann, bestimmt die Kalzinierungstemperatur die Kristallform und die
physikalischen Eigenschaften einer durch Kalzinierung erhaltenen Tonerde.
Für die nach diesem Beispiel erhaltene Tonerde, die bei 11500C kalziniert wurde, zeigt F i g. 4 das Röntgenbeugungsbild
unter Verwendung von CuKoc-Strahlung, F i g. 5 die Porendurchmesser-Verteilung und F i g. 6
eine elektronenmikroskopische Photographie der nach diesem Beispiel hergestellten Θ-Tonerde. Wie man
diesen Figuren entnehmen kann, bestand die erfindungsgemäß hergestellte Tonerde aus gleichmäßig kristalle
nen Teilchen mit einer engen Porendurchmesser-Verteilung.
Ähnlich wie im Beispiel 1 wurden 450 g (1,2MoI) Aluminiumnitrat zur Herstellung einer wäßrigen Aluminiumsalzlösung
als Ausgangslösung in 1,21 Wasser gelöst In der Zwischenzeit wurden 170 g handelsübliches
Ammoniumcarbonat in 5,0 1 Wasser gelöst und so viel Trockeneis hinzugefügt, bis aufgrund der Kohlendioxydabsorption
ein pH-Wert von 7,5 erreicht war. Es wurde eine wäßrige Lösung des Fällungsmittels mit
einer Ammoniumionenkonzentration von 0,747 η erhalten.
Das Tonerdehydrat wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 hergestellt Die gesamte Reaktionsflüssigkeit,
einschließlich dem Tonerdehydrat, wurde in einen Titanautoklav gefüllt, bei Zimmertemperatur Kohlen
dioxydgas eingeleitet, bis die in Tabelle 2 aufgeführter Drücke erreicht waren, und anschließend wurd(
15 Stunden lang unter Rühren bei den in Tabelle:
angegebenen Temperaturen gealtert Nach dem Alten wurden die Niederschläge abfiltriert, mit 21 eine
lauwarmen 0,5%igen Ammoniumnitratlösung gewä sehen, getrocknet und 4 Stunden lang bei 350° (
kalziniert Das erhaltene Tonerdehydrat wurde weiten 2'/2 Stunden bei 11500C kalziniert, und man erhielt eim
Tonerde mit den in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaf ten.
13 | Q | 2 | 47 | 67 858 | 14 | 5 | 6 | |
Tabelle 2 | 1 | 150 | 210 | 220 | ||||
20 | 3 | 4 | 10 | 10 | ||||
Alterungsbedingungen | 60 | 5,25 | 5,5 | 5,55 | ||||
Temperatur, °C | 30 | 5,5 | 170 | 190 | 5,7 | 6,2 | ||
CO2 Druck, atm | 5,4 | 20 | 15 | |||||
pH vor dem Altern | 5,35 | 66,3 | 5,6 | 5,4 | 68,7 | 67,9 | ||
pH nach dem Altern | 6,2 | 6,1 | ||||||
Ausbeute | 67,6 | 57,4 | 58,5 | 57.5 | ||||
Nach Kalzinierung | 66.5 | 68,8 | ||||||
bei 350° C, g | 58,4 | |||||||
Nach Kalzinierung | Θ->&- | 573 | 58,6 | 0- | 0-><x- | |||
bei 1150° Cg | 0,76 | 0,47 | 0,45 | |||||
Eigenschaften | α | 52,6 | 30.4 | 20.0 | ||||
Kristallform**) | 1,43 | 0- | 0- | |||||
Schüttdichte, g/ccm | 6, J | 0,93 | 0,58 | 0,47 | 1,43 | 1,17 | ||
Spezifische Ober | 49,2 | 34,4 | 650*) | |||||
fläche, m2/g | 0,42 | 125 | 650 | 1200 | ||||
Porosität, ccm/g | 350*) | -8,2 | 1.27 | 1,53 | -3,0 bis -5,6 | -3.0 bis -5,6 | ||
Verteilungsspitze, A | 660 | |||||||
-4.0 | 180 | 350 | ||||||
Oberflächensäuregrad | -5,6 | bis - 8.2 - 3,0 bis - 5,6 | ||||||
Ho | ||||||||
Die Porendurchmesser-Verteilungskurve hatte 2 »Peaks«.
>ίχ zeigt eine überwiegende Menge dieser Phase an.
Wie aus den der Tabelle zu entnehmenden Ergebnissen ersehen werden kann, ist es notwendig, daß das
Altern zur Herstellung von 0-Tonerde bei Temperaturen von 150 bis 2200C erfolgt. Wendet man Temperaturen
an, die außerhalb dieses Bereiches liegen, erhält man Ä-Tonerde.
Be
500 g (1,3 MoI) Aluminiumnitrat wurden zur Herste!
lung einer wäßrigen Aluminiumsalzlösung als Ausgangslösung in 1,21 Wasser gelöst. In der Zwischenzeit
wurden 186 g handelsübliches Ammoniumcarbonat in 5,01 Wasser gelöst und dann so viel Trockeneis
hinzugefügt, bis der pH-Wert der Lösung aufgrund der Absorption von Kohlendioxydgas 7,5 erreicht hatte. So
wurde eine wäßrige Lösung des Fällungsmittels mit einer Ammoniumkonzentration von 0,815 η hergestellt.
Zur Herstellung von Tonerdehydrat wurde diese Lösung des Fällungsmittels nach und nach unter
kräftigem Rühren der obengenannten wäßrigen Aluminiumsalzlösung zugefügt. Nach Erreichung der Maximalviskosität
der Reaktionsflüssigkeit und Beendigung der Tonerdehydraibildung wurden zur Erzielung eines
endgültigen pH-Wertes von 5,62 weitere 250 ecm Lösung des Fällungsmittels hinzugefügt. Der Gesamtverbrauch
an wäßriger Lösung des Fällungsmittels ■iel 9
betrug 4,821. Die gesamte Reaktionsflüssigkeit, einschließlich
des Tonerdehydrats, wurde dann in einen-Titanautoklav gefüllt, Kohlendioxydgas bis zur Erreichung
eines Druckes von 20 atm eingeleitet und die Reaktionsmischung unter 40stündigem Rühren bei
1700C gealtert. Die Reaktionsflüssigkeit hatte dabei einen pH-Wert von 6,70. Nach dem Altern wurden die
Niederschläge abfiltriert, mit 2 1 lauwarmer 0,5%iger Ammoniumnitratlösung gewaschen und dann 4 Stunden
lang bei 3500C kalziniert. Es wurden 75,2 g Böhmit erhalten.
2l/2Stündiges Brennen dieses Böhmits bei 11500C
ergab 63,9 g Tonerdehydrat.
Laut Röntgenanalyse lag reines Θ-Tonerdehydrat vor mit einer Schüttdichte von 0,57 g/ccm, spezifischer
Oberfläche von 42,2 m2/g und einer Porosität von
0,70 ccm/g. Wie aus F i g. 7 zu ersehen ist, war die Porendurchmesser-Verteilung sehr eng.
Beispiel 10
• 450 g (Ij2 Mol) Aluminiumnitrat wurden für die
Herstellung einer wäßrigen iAlümiriiürnsalzlösürig als
Ausgängslösung ΊηΊ 1,201 Wässer gelöst. In der
Zwischenzeit würden 158 g handelsübliches Ammoniumcarbonat in 5,0 ^Wasser gelöst, danach wurde so viel
Trockeneis hinzugefügt, daß der pH-Wert der Lqsung aufgrund- der Absorption von Kohlendioxydgas 7,5
erreicht. So wurde eine wäßrige Lösung des Fällungsmittels mit einer Ammoniumionenkonzentration von
0,755 η hergestellt. Zur Herstellung von Tonerdehydrat wurde diese wäßrige Losung des Fällungsmittels unter
kräftigem Rühren der wäßrigen Aluminiumsalzlösung zugefügt. Nach Erreichung der Maximalviskosität der
Reaktionsflüssigkeit und Beendigung der Tonerdehydratbildung wurden zur Erzielung eines endgültigen
pH-Wertes von 5,50 weitere 200 ecm wäßrige Fälluhgsmittel
hinzugefügt; Der Gesiämtverbraüch an wäßriger
Lösung des Fällungsmittels betrug 4,96 I.
Die gesamte Reakiionsflüssigkeii, einschließlich
Tonerdehydrat, wurde dann in einen Titanautoklav gefüllt,hei Raumtemperatur wurde Kohlendioxydgas, in
den Autoklav geleitet, bis ein Druck von 10 atm erreicht war. und dann wurde die Reaktionsflüssigkeit unter
Rühren 5 Stunden bei 215'T gealtert. Nach dem Altern
wurde ein pH-Wert der Reaktionsdüssigkeit von fa.iO
festgestellt. Dann wurden die Niederschlage abfiltriert,
mit einer lauwarmen 0.5%igen Ammoniumnitrailösung
gewaschen, getrocknet und dann 4 Stunden lang bei
350 C kal/inien. Es wurden 68.9 g Bohmit erhalten. Zur
Herstellung von Tonerdehydrat wurde dieser Bohmn 2' : Stunden bei 1150 C einer Kalzinierung unterwor
fen. Die ROntgenanalvse ergab reines O-Tonerdehvdrat
nut einer Massendichic von 0.37 g/cem. Porosität von
lJSccnvg. eine sehr enge Porendurchmesser-Verteilung
mit einem »Peak« \on 480 K und eine spezifische
Oberfläche von 30.2 m;-g.
Beispiel Π
45Og (1.2 Mol) Alummiumnitiai wurden /ur Herstellung
einer wäßrigen Munnniumsalzlosung als -\us
gangslosung in 1.20 1 Wasser gelost. In der Zw ischen/en
wurden 34Og handelsübliches Namumbiearbonat in
5.0 1 Wasser gelost und so viel Trockeneis hinzugefügt,
bis der pH-Wert der Losung uutgrund der Kohlendi
o\vd-Absorption 7.b betrug Ks wurde cmc wäßrige
Losung des 1 allungsmiiiels nut einer Nainumionenkon-/entration
von 0.795 η erhalten.
Zur Herstellung von Tonerdehvdrat wurde diese wäßrige Lösung des f'allungsmittels nach und nach der
wäßrigen Aluminiumsulzlösung zugefügt. Nach Erreichung der Maximalviskositai der Reaktionsflüssigken
und Beendigung der Tonerdehvdratbildiing wurden zur
Erzielung eines endgültigen pH-Wertes von 5.b2 weitere 240 ecm wäßriger Losung des Fällungsmittels
hinzugefügt. Der Gesanuverbraiich an wäßriger Lösung
des Fällungsmittels betrug 4.47 1.
Die gesamte Reakiionsfliissigkeit. einschließlich
Tonerdehvdrat. wurde dann in einen Titanautoklav gegeben und bei Zimmertemperatur so lange Kohlendioxvdgas
eingeleitet, bis ein Druck von 10 atm erreicht
war. worauf die Reaktionsflüssigkeit unter Rühren 5 Stunden bei 200 C gealtert wurde. Nach dem Altern
betrug der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit 4.75.
Dann wurden die Niederschläge abfiltriert, mit 4 I
einer lauwarmen 0,5%igen Ammoniumnitratlösung gewaschen, getrocknet und dann 3 Stunden bei 1150' C
kalziniert: es wurden 57.7 g einer Tonerde erhalten.
Laut Röntgenanalyse lag reine Θ-Tonerde vor mit einer Massendichtc von 0.47 g/cem. einer spezifischen
Oberfläche von 42.2 m-'/g. einer engen Porendurchmcsser-Verteilung
mit einem »Peak« bei 310 Ä, einer Porosität von 1,15 cem/g und 0.015% Natrium.
Beispiel 12
290 g (1,2MoI) Aluminiumchlorid wurden zur Herstellung
einer wäßrigen AhimihiümsäTzlösung als Ausgangslösung in 1,2 I Wasser gelöst. In der Zwischenzeit
wurden 150 g handelsübliches Ammoniumcarbonat in 5,01 Wasser gelöst und so viel Trockeneis
hinzugefügt, bis die Lösung aufgrund der Kohlendioxydnbsorntion einen pH-Wcrt von 7,5 halte. So wurde eine
wäßrige Lösung des Fällungsmittels mit einer Ammoniumionenkonzentration
von 0.731 η erhalten.
Zur Herstellung von Tonerdehydrat wurde diese Losung des Fällungsmitteh unter kraftigem Rühren der
* A'uminiumsalz-Iosung zugefugt. Nach Erreichung der
Maximalvtskositat der Reakttonsflussigkeit und Beendigung
der Tonerdehvdratbildung wurden zur Erzielung
eines endgültigen pH Wertes von 5.23 weitere 200 ecm
Losung des Fallungsmittels hinzugefügt Der Gesamt-
κ. verbrauch an wäßriger Losung des läUungsmittels
betrug 4.42 1.
Die gesamte Reaktionsflüssigken. einschließlich
Tonerdeh\drat. wurde dann in einen Titanautoklav gefüllt, bei Zimmertemperatur wurde Kohlenaroxydgas
i-i bis zur Erreichung eines Drucks von 10 atm eingeleite;
und dann wurde die Reaktionsflüssigkeit unter Rühren 4 Stunden lang bei 200 C gealtert, bis ein pH-Wert von
5.45 erreicht worden w ar.
Dann wurden die Niederschläge abfiltrieri, mit 4 I
jo einer lauwarmen 0.5"/oigen Ammoniumnitratlösung
gewaschen, getrocknet und bei einer Temperatur von
IUK) ( 3 Stunden kalziniert, es wurden 58.5 g einer
Tonerde erhalten L.iul Runigenanalvse lag reine
f-JTonerde vor nut einer Schüttdichte von OJOg/ccni.
« einer spezifisthen überdache von 43.4 m-/g. einer
engen Porendurchmesser-Verteilung mit einem »Peak··
bei 180 Λ und einer Porosität von L25 ecm s
w V ergleichsbeispxl 2
0.44«ή Na.'O einhaltendes handelsübliches Bayern
wurde Z'l2 Stunden lang bei 1150 C kalziniert. Laut
Rontgenanalyse lag reme Θ-Tonerde mn einer Schutt-
's dichte von 0.55 g ecm einer spezifischen Oberfläche
von 29.7 m-'g. einer Porendurchmesser-Verteilung gemäß F i g. 8 und einer elekironenmikroskopisehcn
Struktur gemäß F ig. 9 vor. Diese figuren zeigen, daß
die durch Kalzinierung von handelsüblichem Bayern
erhaltene Θ-Tonerde eine breitere Porendurchmesser
Verteilung besaß und im Gegensatz zu der erfindungsgemaß
erhaltenen Θ-Toncrde aus kristallinen Teilchen unregelmäßiger Größe bestand.
Beispiele 13 bis Ib
Zur Herstellung einer wäßrigen Aluminiumsalzlösung
als Ausgangslösung wurden 1.2MoI eines Aluminiumsalzes
der einbasigen Säure in 1.2 1 Wasser gelöst. In der Zwischenzeit wurde das handelsübliche saure ( arbonai
in 5.01 Wasser aufgelöst und dann so viel Trockeneis hinzugefügt, bis die Lösung aufgrund der Absorption
von Kohlcndioxyd einen pH-Wert von 7.5 hatte. So wurde eine wäßrige Lösung des Fällungsmittels
erhalten. Zur Herstellving von Tonerdehydrat wurde der
wäßrigen Aluminiumsalzlösung nach und nach unter Rühren die wäßrige Lösung des Fällungsmittcls
ho zugefügt. Nach Erreichung der Maximalviskosiläi der
Reaktionsflüssigkeit und Beendigung der Tonerdchydratbildung
wurde zur Regelung des pH-Wertes eine weitere kleine Menge der genannten Lösung des
Fällungsmittcls hinzugefügt.
<<* Die gesamte Reaktionsfliissigkcii wurde in einen
Titanautoklav gefüllt, und für das unter Rühren durchgeführte Allern wurde Kohlendioxydgas in den
Autoklav cingelciici.
17
is
Nach dem Altern wurden die Niederschläge abfiliriert.
mit 2 I einer lauwarmen 0.5%igen Ammoniumniiratlösung
gewaschen, getrocknet und dann 4 Stunden !ang bei 3500C kalziniert, wobei ein Böhmit erhalten
wurde.
Zur Herstellung einer Θ-Tonerde wurde dieses Böhmit 2Ui Stunden bei 11500C kalziniert. Die Reaktionsbedingungen
bei der Herstellung der θ-Tonerde und deren Eigenschaften können der folgenden Tabelle
entnommen werden:
Herstellungsbedingungen Ausgangsmaterial Lösung des Fällungsmittels
Alterungstemperaiur Alterungszeit, Std. CO: Druck, kg/rmp
H vor dem Altern pH nach dem Altern
Eigenschaften
Kristallform
Schüttdichte, g/ccm Spez. Oberfläche m-/g Porosität, ccrn/g***) Verteilungsspitze, Ä
Kristallform
Schüttdichte, g/ccm Spez. Oberfläche m-/g Porosität, ccrn/g***) Verteilungsspitze, Ä
Beispiel | 14 | 15·) | !0") |
TJ | AI(NOj)* | MCIi | Λ1(ΝΟΟ» |
Al(NOi)S | (NHj)HCO. | (NHi)HCOi | NaHCOi |
(NfU)HCO) | 175 | 175 | 175 |
170 | 45 | 45 | 45 |
40 | !8 | lö | 18 |
20 | 5.50 | 5.b5 | 5,b2 |
5.Ö2 | b.87 | 7.15 | 5.43 |
b.70 | ö- | H- | ö- |
Θ- | 0,51 | 0.51 | 0.48 |
0.5S | 41.J | 47.8 | 41.7 |
42.2 | 0,93 | 0.83 | 1,00 |
0,70 | 300 | 2bO | 280 |
270 | |||
') Das bei 35OC kalzinierte Tonerdehydrat enthielt 0,01% CI.
) Das bei 350 C kalzinierte Aluminiumhydrat enthielt 0.07°/o Na.
**) Mn einem Hg-Porosimeter gemessenes Volumen der Poren mit einem Radius von größer als 75 Ä.
Hierzu 6 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Böhmit durch Mischen einer wäßrigen Lösung eines A'uminiumsalzes
einer monobasischen 5!äure mit einer wäßrigen Lösung eines sauren Carbonais unter Bildung
eines Aluminiumhydraigel-Niederschlags, der einer Alterung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet,
daß die Alterung in einem geschlosse nen Gefäß unter einer Kohlendioxydatmosphäre bei
einer Temperatur von 150 bis 220JC und einem
pH-Wert von 4,0 bis 7.5, gemessen bei Zimmertemperatur, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß das Altern des Tonerdehydrats bei einem pH-Wert von etwa 5,5 bts 6.5 vorgenommen
wird
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alumrmumsa!/ Aluminiumnttrat
und als saures Carbonat Ammoniumhy drogencarbonat verwendet.
4 Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch
gekennzeichnet, daß das Altern mindestens 2 Stunden lang unter einem Kohlendioxvddruck von !0 bis
20 kg cm- und bei einer Temperatur von IbO bis
210 C vorgenommen w ird.
5. Verfahren zur Herstellung von H-Tonerde. dadurch gekennzeichnet, daß man Böhmit. welches
nach dem Verfahren nach -\nspruch 2 bis 4 hergestellt worden ist. bei einer Temperatur von
1050 bis 1200 C. vorzugsweise 1100 bis 1130 C.
kalziniert
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4047067 | 1967-06-26 | ||
JP4047067 | 1967-06-26 | ||
JP4734467 | 1967-07-24 | ||
JP4734467 | 1967-07-24 | ||
JP8080667 | 1967-12-18 | ||
JP8080667 | 1967-12-18 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1767858A1 DE1767858A1 (de) | 1973-08-09 |
DE1767858B2 true DE1767858B2 (de) | 1976-10-28 |
DE1767858C3 DE1767858C3 (de) | 1977-06-16 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1226012A (de) | 1971-03-24 |
US3714343A (en) | 1973-01-30 |
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