DE1767858A1 - Tonerdehydrat, theta-tonerde und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Tonerdehydrat, theta-tonerde und verfahren zu deren herstellungInfo
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Description
Dr. W. SCHALK · Dipl.-Ing. P.WIRTH · Dipl.-lng. G- DAiMNENBERG
Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · Dr. P. WEINHO LD
6 FRANKFURTAM MAIN
CR. ESCHENHEIMER STR. 39
Mitsubishi Chemical Industries Limited Mitsubishi Main Building
lio. 4, 2-0home, Märunouchi, Ohiyoda-Eu, !Tokyo, Japan
lio. 4, 2-0home, Märunouchi, Ohiyoda-Eu, !Tokyo, Japan
Tonerdehydrate Θ-Tonerde und
Verfahren zu deren Herstellung.
Die Erfindung betrifft spezielle Tonerdehy&rate (ilueiniuaoxydfe-
f ^b
hydrat.), nämlich Bönmit^und Ö-Tonerdef ^bei der Kalainierung
Böhmit erhalten wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung v
solchen Tonerdehydraten· Die Erfindung befaßt sich weiterhin der Verwendung dieser Ö-Tonerde. Erfindui^sgemäö wird insbeaoa*-
dere ein BöhiKlt mit hoher Eeinheit uad gleichmäßigen Porest eine
©-Tonerde mit gleichmäßigen Porenf die durch KalzittLerung de» Böhmits
erhalten wurde, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben geschaffen· Darüberhinaus befaßt sich die Erfindung «it
der Verwendung dieser Θ-Tonerde als absorbierendes Mittel in der
. (raschromatographie.
Bisher wurden zahlreiche Verfahren, einschließlich dem Bayer-Verfahren
zur Herstellung von Tonerdehydrat entwickelt· Jedoch ist es
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6AD ORIGINAL
mit den bekannten Verfahren -nicht möglieh, ein Tonerdehydrat mit
Poren großen Durchmessers und scharfer Verteilung herzustellen· -Weiterhin zeigten sich bei den bekannten Verfahren Schwierigkeiten
bei der Herstellung eines Tonerdehydrates praktisch ohne Verunreinigungen.
Ähnlich war es auch schwierig, eine Θ-Tonerde, die man
bei der Kalzinierung von Tonerdehydrat erhielt, mit hohem Eeinheitsgrad
und gleichmäßigen Poren herzustellen.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Böhait mit hoher Kein-
ψ heit und gleichmäßigem Porendurchmesser, sowie ein Verfahren zur
Herstellung dieses Böhmits.
Eineyfreitere Aufgabe ist die Schaffung einer Ö-Tonerde mit hoher
Reinheit und gleichmäßigem Porendurchmesser, das durch iCalzini erung
eines Tonerdehydrates mit hoher Eeinheit und gleichmäßigem Porendurchmesser
erhalten wurde, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser G-Tonerd·«
auf
t Die Erfindung ist weiterhin/die Verwendung dititr Q-Tonerde als absorbierendes Mittel bei der Durchführung der Chromatographie gerichtet, '
t Die Erfindung ist weiterhin/die Verwendung dititr Q-Tonerde als absorbierendes Mittel bei der Durchführung der Chromatographie gerichtet, '
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen beispielsweise
näher erläutert, und zwar zeigern
S1Ig. 1
Mg. 2 eine Darstellung der Porenverteilung eines erfindungsgemäß hergestellten Böhmitsi
3 ein« Darstellung der Portnvertellung ein·· Tο»erdehydrate,
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BAD ORIGINAL
das erfindungsgemäß jedoch ohne Alterungsbehanaiung hergestellt
wurde j
Pig. 4 das Beugungsbild von Röntgenstrahlen einer erfindungsgemäß hergestellten Θ-Tonerdej
Fig. 5 ..-.·'
und 7 eine Darstellung der Porenverteilung einer erfindungsgemäß
hergestellten d-Tonerdej
Fig· 6 eine Photographic, aus der die. elek tr one nmikro skopi sehe
Struktur einer erfindungsgemäß hergestellten ö-Tonerde ersichtlich
ist*
Fig· 8 eine Darstellung der Porenverteilung einer durch Kalzinierung
von handelsüblichem Bayerit erhaltenen O-Tonerdej
Fig. 9 eine Photographie, aus der die elektronenmikroskopische
Struktur der durch Kalsinierung von handelsüblichem Bayerit
erhaltenen θ-Tonerde ersichtlich istj
Fig.io feu
15 "bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten ö-Tonerde
als Absorbierungsmittel erhaltene G-aschromatogramrae und
Fig.16 ein bei Verwendung einer ^-!Donerde als Absorbierungsmittel
erhaltenes G-aschromatogramM·
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es notwendig, eine Alumlniumverbindung
in Form eines Aluminiumsalzes einer einbasischen Säure als Ausgangsmaterial zu verwenden, da bei Verwendung einer anderen
Aluai23iumverbindung, wie z.B. Aluminiumsulfat, ein Tonerdehydrat
erhalten wird, das basisches Aluminiumsalz enthält, wodurch Säureradikale (Säuregruppen) als Verunreinigungen selbst nach dem
Altern zurückbleiben können, so daß kein reines Böhmit erhalten
werden kann»
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BAD OFSiGINAL
Als Salze einbasischer Säuren werden erfindungsgemäß Aluminiumnitrat
und Aluminiumcnlorid bevorzugt, obgleich auch andere Salze
einbasischer Säuren zweckmäßig verwendet werden können.
Das Hilfsmittel bei der Herstellung von· Tonerdehydrat aus einer
lösung solcher Salze einbasischer Säuren sollte ein saures Carbonat
sein. Die Verwendung anderer Hilfsmittel, wie Natriumcarbonat oder Ammoniak ergibt eine Eeaktioasflüssigkeit, die zur Bildung von
fonerdehydrat örtlich, alkalisch, ist, wodurch das !Doaerdehydrat
P alkalische Bestandteile und dgl· enthält und seine Qualität stark
herabgesetzt wird·
Wenn auch erfindungsgemäß Amaoniumhydrogenearbomat als saures
Oarbonat bevorzugt wird, können auch andere saure. Carbonate, wie
Natriumhydrogenearbonat, für d«n gleichen Zweak: verwendet werden·
Diese sauren Carbonat»werden gewöhnlich in Form von wässrigen lößungen
verwendet.
| Beim Verfahren zur Herstellung von Tonerdehydrat aus einer wässrigen
lösung des Salzes der einbasischen Säure wird gewöhnlich eine wässrige lösung des sauren Carbonate in einer Menge von etwa o,8 Mol$t
zu einer wässrigen Aluminiumsalzlösung mit einer Konzentration von 1 Mol/l zugegeben, wobei letztere bei Zimmertemperatur zur Aus- ,
fällung des Tonerdehydrates gerührt wird. Danach wird das erhaltene
3?onerdehydrat gealtert, wodurch ein Böhmit mit den gewünschten Eigenschaften erhalten wird· Bei fehlender Alterung entsteht ein
Böhmit mit geringer Heinheit und ungleichmäßigen Poren.
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BAD ORIGINAL
Das Altern wird in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert voe
•4,0 bis 7,5, vorzugsweise von 5,5 "bis 6r5 durchgeführt, wobei -die
pH-Wertangabe auf Zimmertemperatur bezogen ist· WM dieser pH-Bereich
nicht eingehalten, so kann kein angemessener Alterungseffekt erwartet werden. ...
Das Altern kann durchgeführt werden, indem die erhaltene wässrige,
Tonerdehydrat enthaltende lösungfcei den genannten Alterungsbedingungen
gehalten wird. Während der Alterung können Säuregruppen, die'
in Form von Ionen an dem Tonerdehydrat absorbiert sind,, in die
Flüssigkeit freigesetzt werden, wodurch der pH-Wert der Flüssigkeit
herabgesetzt wird. Für den Fall, daß ein saures Garbonat zur Bildung
von Tonerdehydrat zu einer wässrigen Aluffliffiumsalzl-ösung zugegeben
und sofort danach gealtert wurde, ist es daher ratsaa, nach der
beendeten Ausfällung von lonerdehydrat (d.h.,, wenn die maximale
Viskosität der Reaktionsflüssigkeit durch die Ausfällung des
Tonerdehydrats erhalten worden ist) etwas saures Carbonat zuzugeben, wodurch in der Flüssigkeit eine Verminderung des pH-Wertes
aufgrund der Freisetzung von Säuregruppen während des Altern« j
vermieden wird.
Das Altern wird bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis
25o°G, vorzugsweise von 15o bis 22o°ö,-insbesondere von I60 bis
2100C, während 2 Stunden oder mehr, vorzugsweise zwischen 5 bis
5o Stunden durchgeführt.
Durch Anwendung einer für die Alterung zu niedrigen. Temperatur 5
wird das Wachstum des ßöhmits verzögert, wodurch, ein Tonerdehydrat ;
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BAD ORIGINAL
mit "beträchtlichen, nicht-kristallinen Anteilen, was durch das
Beugungsbild von Röntgenstrahlen gefunden werden kann, und Poren
- von geringem Durchmesser erhalten werden;
Andererseits treten bei einer für die Alterung zu hohen Temperatur
Schwierigkeiten aufgrund der Aggregation in den Mikrok-ri stallen
des Böhmits auf, wodurch das Wachstum der einzelnen Mikrokristalle
gefördert wird, was vom praktischen Standpunkt nicht vorteilhaft ist.
Die Kalzinierung eines bei zu hoher oder zu niedriger Alterungstemperatur
gebildeten Böhmits führt zu (X-Tonerde und nicht zu
Θ—Tonerde.
Das Altern wird gewöhnlich in einem geschlossenen Kessel durchgeführt,
der mit einer Lösung des !Eonerdehydrat enthaltenden Eeaktionsproduktes
gefüllt istf und zwar vorzugsweise unter Bühren
bei einer vorbestimmten Temperatur· Wegen der Zersetzung des Hilfsmittels unter Abscheidung von Eohlendioxyd während des Altern»
wird die Verwendung eines Autoklaven bevorzugt. Das Altern wird vorzugsweise bei Zimmertemperatur und einem erhöhten Druck zwischen-1o
und 2o kg/cm unter Zuleitung von KohleniHfe*#dioxyd in den
Alterungskessel durchgeführt·
Die auf diese Weise unter dem Eohlendi-oxyddruok durchgeführte
Alterung führt zu Böhmit mit Poren von gleichmäßigem Durchmesser und einer höheren Porosität.
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Bei geeigneter Wahl der Alterungsbedingungen bei dem erfindungsgemäßen
Yerfahren ist es möglieh, ein Böhmit mit den gewünschten '
Eigenschaften hinsichtlich Porengröße, Porosität, Oberfläche,
Säuregrad der Oberfläche und dgl· zu erhalten. So vergrößern sieh z.B. mit ansteigender Alterungstemperatur der Porendurchmesser und
die Porosität des BÖhmits, während sieh die Oberfläche und Massendichte
verringern und der Säuregrad der Oberfläche sich dem Neutralitätspunkt nähert* Bei einer Temperatur von mehr als
23o°G vermindert sich jedoch die Porosität und die Massendieirte
steigt an. Durch längere Alterungszeiten treten weiterhin ähnliche
Wirkungen wie bei erhöhter Temperatur auf»
Nach dem Altern wird das Böhmit zur Abtrennung des gealtertem Sehlammes filtriert. Das erhaltene Böhmit kann nunmehr in der anfallenden Form verwendet oder gegebenenfalls auf eine unten "beschriebene Weise raffiniert werden.
So kann das Böhmit z.B. mit einer wässrigen,. 1^#geH AmmoniuBnitratlösung
gewaschen, anschließend zum Entfernen der anhaftenden Feuoh- ä
tigkeit getrocknet und schließlich bei einer Temperatur von 3oo
bis 4oo°C, vorzugsweise 33o bis 37o0G, kalziniert werden, damit
die anhaftenden Verunreinigungen, wie Ammoniumnitrat, zersetzt werden, wobei ein verfeinertes Böhmit erhalten wird. t
Das erhaltene Böhmit besitzt einen hohen Kristallwert, einen geringen
Gehalt an verunreinigungen und Poren mit gleichmäßigem Durchmesser. *j.
Das erfindungsgemäß erhaltene Böhmit kann als solches oder nach wei- ■
terer Kalzinierung als Katalysatorträger oder Kolonnenfüllmittel bei
der G-äsehromatographie verwendet werden»
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Durch Kalzinierung des so erhaltenen Böhmits entsteht eine Ö-Tonerde
mit.hoher Reinheit und gleichmäßigem Porendurchmesser, wobei die
Kalzinierung bei einer temperatur von 1o5o bis 12oq.°0, vorzugsweise
von 11oo bis 115o°C durchgeführt wird· Bei Anwendung einer niedrigeren
Kalzinierungstemperatur entsteht ^Tonerde uad bei höherer
Kalsinierungstemperatur ot-Ionerde. Weiterhin beeinflußt die Kalzinierungstemperatur
die Eigenschaft der 9-Tonerde insofern, daß
eine höhere Temperatur "bei der Kalzinierung au geringerer Porosität
und größerem Porendurchmesser führt. Gewöhnlich "wird die Kalzinierung
1 Stunde oder länger, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden lang, durchge- ,·
führt.
Die erhaltene 0-Tonerde besitzt einen hohen Kristallwert, einen
geringen Gehalt an Verunreinigungen und ausgezeichnete Gleichmäßig-■
keit der Porenduronmesser. Die erfindungsgemäß hergestellte θ-Τοη-erde
eignet sich somit als Katalysatorträger, Absorptionsmittel
in der.Gaschromatographie und als Füllstoff in der Geldurchdringungschromatographie.
Beachtenswert ist, daß die9-Tonerde bei Verwendung als Absorptionsmittel besonder^ in der Gas-Plüssig-Ohromatographie
ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf die Trennung und !♦Peak"-Symmetrie zeigt.
Somit können Substanzen mit ähnlicher Konstitution, wie Eingisomete,
eindeutig voneinander getrennt werden. Weiterhin zeigt die Θ-Tonerde bei Verwendung als Absorptionsmittel in der Gaschromatographie
ausgezeichnetes Trennvermögen und wPeak"-Symmetrie. Je nach der
zu prüfenden Substanz kann die 9-Tonerde jedoch auch mit einer geringen· Menge an "Teiling^-Reduzierungsmittel ("teiling-reducer")
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zur Verwendung als Absorptionsmittel oder als Träger der fixierten
Phasen imprägniert werden,, · . · ·
Als derartiges Reduzierungsmittel kann jede ilüssigkeit mit hohem
Siedepunkt· verwendet werden. Zu solchen Substanzen gehören z.B. Silioonöl, Paraffinöl, Äthylenglykol unoDioctylterephthalat» Auch
andere Arten von Ester, Polyester, Amine und Polyamine können für den gleichen Zweck verwendet werden. Ψβηη auch die verwendete Menge
an Reduzierungsmittel von der Art der dafür eingesetzten Substanz
abhängt, genügt doch gewöhnlich zur Durchführung der Imprägnierung
eine Menge von 1 % oder weniger an solchen Reduzierungsmitteln,
Die Θ--Tonerde kann auf jede bekannte Weise als Füllstoff verwendet
werden und wird in üblicher Weise als Absorptionsmittel is der
G-aschromatographie verwendet.
Im Vergleich mit herkömmlichen, bei der G-aschromatographie verwen- deten
Absorptionsmitteln zeigt die erfindungsgemäße Ö-Tonerde bei %;· ,
der Verwendung als Füllstoff in der Graschromatographie eine bessere :>.
Trennungsfähigkeit und symmetrischere "Peaks". Die Verwendung der. ;
erfindungsgemäßen Ö-Tonerde bei-der Artanalyse von Kohlenwassersto-ffen
führt zu einer guten Trennung in der Reihe Napht-halinverbindun- ■·,
gen, Paraffinverbindungen, Olefinverbindungen und aromatischen Verbindungen
mit den gleichen Kohlenstoffatomen.
'//ird die erfindungsgemäßeθ-Tonerde bei Xylolisomeren angewendet,
so wird das m-Zylol vor dem p-Xylol abgetrennt. Somit ist die Verwendung
der erfindungsgemäßen Ö-Tonerde insbesondere für die Analyse
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- ΊΟ -
in den !Fällen sehr gut geeignet, wenn geringe Mengen m-Xylol in
großen !!engen p-Xylol vorliegen. Mit herkömmlichen Füllstoffen,
die eine unzureichende Irenqungsfähigkeit von Isomeren irgendeiner
Art besitzen, kann dies nicht erreicht werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Dabei wurden zur Messung der Porenverteilung und Porosität hinsichtlich Poren mit einem Durohmesser von mehr als 15o ä
ein Qu86ksilberporosimeter,zur Messung der Oberfläche der Poren
ein Sorptometer und zur Messung des Säuregrads der Oberfläche des Tonerdehydrats das Verfahren nach Benesi angewendet,
Als Ausgangsmaterial wurde eine wässrige Aluminiumsalzlösung durch
Auflösen von 45o g (1,2 Mol) Aluminiumnitrat in 1,2o 1 Wasser hergestellt,
Währenddessen wurde eine wässrige Lösung des Hilfsmittels hergestellt, indem handelsüblicher Ammoniak in 5»o 1 Wasser gelöst
wurde, bis eine Ammoniumionenkonzentration von etwa ο ,75 η erhalte»,
werden war, und eine solche Menge an Trockeneis zum Absorbieren des
Kohlenogfioxyda zu der erhaltenen Lösung gegeben wurde, bis der
pH-Wert dieser Lösung 7,5 betrug.
Die wässrige Lösung des Hilfsmittels wurde stufenweise der oben beschriebenen
wässrigen Aluminiumsalzlösung als Ausgangsmaterial zugegeben, wobei unter Bildung von Tonerdehydrat heftig gerührt
wurde. Bie Ammoniumionenkonzentration der wässrigen Lösung des
Hilfsmittels betrug o,?55 n, Naohdem die Viskosität der Reaktionsflüssigkeit
auf den Maximalwert angestiegen und die Bildung des
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Tonerdehydrats beendet war, wurden weitere 2oo ecm der wässrigen
lösung des Hilfsmittels zugegeben. Der endgültige pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit betrug 5,5 und der Gesamtverbrauch an wässriger
lösung des Hilfsmittels 4,96 1.
Die gesamte Eeaktionsflüssigkeit, einschließlich dem Tonerdehydrat,
wurde in einen Titanautoklaven gegeben. Diesem wurde bei Zimmertemperatur gasförmiges Kohlendioxyd zugeführt, bis ein Druck von
Io atm. erreicht war. und die Eeaktionsflüssigkeit *aa* unter Eühren ·
5 Stunden bei 2150G gealtert. Nach beendetem Altern betrug der
pH-Wert 6,1. . " '
Der aus der Eeaktionsflüssigkeit abfiltrierte Niederschlag wurde mit
einer lauwarmen o,5 $igen Ammoniumnitrat lösung gewaschen, getrocknet
und danach 4- Stunden bei 35?0O kalziniert, wobei 38,9 g des
Produktes erhalten wurden« Der Verlust durch Erhitzen des Produktes
betrug 18,4 #.
Das erhaltene Produkt war filtrierbar und bestand aus reinem weißen
Böhmit in Pulverform mit einer Massendichte von ο ,32 g/ccia, einer
Porosität von 2,12 cem/g, einer spezifischen Oberfläche von o,32
m /g und einer Porenverteilung mit einem scharfen "Peak" "bei einem
Eadius von 34o 2. Das Eöntgenbeugungsbild zeigte eine Kristallgröße
von 35o £ für die Fläche (O 2 1) berechnet nach der Scherrer-G-leichung.
Nach einer Kalzinierung bei 5oo°C besaß das Böhmit eine spezifische
Oberfläche von 55 m /g. Wurde bei 5oo°C unter einem Argonstrom
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kalziniert, der mit Phosphorpentoxyd getrocknet worden war, besaß
das Böhmit einen Oberflächensäuregrad Ho von etwa 4,ο bis 3*3.
Zur Herstellung von Tonerdehydrat unter Verwendung einer wässrigen
Aluminiumsalzlösung und einer wässrigen Lösung des Hilfsmittels,
wie
die beide/in Beispiel 1 hergestellt wurden, wurde das Verfahren nach Beispiel 1 angewendet· Die Amiaoniumionenkonzentration der wässrigen lösung des Hilfsmittels betrug o,747 n. Nach Erreichen der maximalen Viskosität der Eeaktionsflüssigkeit. und nach Beendigung der Tonerdehydratbildung wurden weitere 24o ecm Lösung des Hilfsmittels zugegeben.
die beide/in Beispiel 1 hergestellt wurden, wurde das Verfahren nach Beispiel 1 angewendet· Die Amiaoniumionenkonzentration der wässrigen lösung des Hilfsmittels betrug o,747 n. Nach Erreichen der maximalen Viskosität der Eeaktionsflüssigkeit. und nach Beendigung der Tonerdehydratbildung wurden weitere 24o ecm Lösung des Hilfsmittels zugegeben.
Der endgültige pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit betrug 5,75 und
der Gesamtverbrauch an wässriger Lösung des Hilfsmittels 4,78 1.
Die gesamte Eeaktionsflüssigkeit, einschließlich dem Tonerdehydrat,
wurden in einen Titanautoklaven gegeben, diesem wurde bei Zimmertemperatur
gasförmiges Kohlendioxyd bis auf einen Druck von 1o atm.
zugeführt und die Eeaktionsflüssigkeit unter Etthren 15 Stunden bei
21o°G gealtert. Nach dem Altern betrug der pH-Wert der Eeaktionsflüssigkeit 6,1o. Der von der Eeaktionsflüssigkeit abfiltrierte
Niederschlag wurde mit 2 1 lauwarmer o,5 #iger Amm|foiumnitratlöstuig
gewaschen, getrocknet und danach 4 Stunden bei 35o°C kalziniert,
wobei 68,7 g des Produktes erhalten wurden· Der Verlust durch Erhitzen
des Produktes betrug 14»8 #· Die beiliegende Pig. 1 zeigt
'die Porenverteilung, wobei die Abzisse den Porenradius (in £) und
die Koordinate die Verteilungsfunktion angibt·
4 *
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Das erhaltene Produkt war filtrierbar und bestand aus reinem
weißen Böhmit in Pulverform mit einer Kristaliitgröße' von 427 &
in der (θ 2 1)-Ebene, was am Eöntgenbeugungsbild bestimmt wurde,
und mit einer Massendichte von o,34 g/ocm. Nach Kalzinierung
bei 5oo°ö besaß das BÖhmit eine Porosität von 1,67 ocm/g, eise
Porenverteilung mit einem scharfen "Peak" bei einem Eadius von
45o £ (siehe Hg. 1) und eine spezifische Oberfläche von 66,ο u /g.
Fach 1 stündiger Kalzinierung bei 5oo°-0 unter Argon, wobei das Argongas
durch Phosphorpentoxyd getrocknet worden war, besaß das Böhmit
Ho
einen Oberflächensäuregrad/von + 3»3»
einen Oberflächensäuregrad/von + 3»3»
Beispiel 3 ■
Zur Herstellung von Tonerdehydrat wurde das Verfahren nach Beispiel
1 angewendet, wobei eine wässrige lösung des Hilfsmittels mit einer
Ammoniumionenkonzentration von ο,747 η verwendet- wurde» Nach Erreichen
der maximalen Viskosität der Eeaktionsflüssigkeit und naoh
Beendigung der Tonerdehydrafbildung wurden weitere 2oo cc* liöeung
des Hilfsmittels zugegeben· j
Der endgültige pH-Wert der Eeaktionsflüssigkeit betrug 5,6o und der
Gesamtverbrauoh an wässriger Lösung des Hilfsmit-feels 4,76 1·
Die gesamte Eeaktionsflüssigkeit, einschließlich dem Tonerdehydrat,
wurde in einen Titanautoklaven gegeben, diesem wurde bei Zimmertemperatur gasförmiges Kohlendioxyd bis auf einen Druck von 2o atm«
zugeführt und die Eeaktionsflüssigkeit unter Eühren 15 Stunden gealtert, wobei die Temperatur der Flüssigkeit auf 17o°Q gehalten wurde.
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lach dem Altern betrug der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit 6,25.
Der von der Reaktionsflüssigkeit abfiltrierte Niederschlag wurde
mit 2 1 lauwarmer o,5 $iger Arctmoniumnltratiosung gewaschen, getrocknet
und (ffiach 4 Stunden "bei 35o°G kalziniert, wobei 66,5 g des
Produktes erhalten wurden. Der Verlust durch Erhitzen des Produktes
"betrug 13,8 #. Die beiliegende RLg. 2 zeigt die Porenverteilung
des erhaltenen Böhmits.
Das erhaltene Produkt war filtrierter und bestand aus reinem weißen
" Böhmit in. Pulverform mit einer Kri st aiii t größe von 141 i in der
(0 2 1)-Ebene, was am Röntgeribeugungsbild bestimmt wurde, und mit
einer Massendichte von ο,64 g/com» Die Kalzinierung des Böhmits
ergab ein Produkt mit einer Porosität von 1,43 ccm/g, einer Porenverteilung
mit einem scharfen "Peak" bei einem Radius von, 135Ä
(siehe Fig. 2) und einerspezifiaehenOberflache von 1o8,? mf/g* Die
1 stündige Kalzinierung bei 5oo°C unter Argon, wobei das Argongas
durch Pitosphorpentoxyd getrocknet worden war, ergab ein Material
mit eine» Oberfläohensäuregrad Ho von -8,2,
Zur Herstellung von fonerdekydrat wurde das Verfahren nach Beispiel
1 angewendet, wobei eine wässrige Iiösung des Hilfsmittels mit einer
Anunoniumionenkonzantration von o,75o π verwendet wurde. Nach
Erreich·» der maximalen Viskosität der Reaktionsflüssigkeit
und nacii Beendigung der Tonerdehydratbildung wurden weitere
16o ocm liösiuig des Hilfsmittels zugegeben.
Der endgiältige pH-Wert der Heaktionsflüssigkeit betrug 5,38 und
der Greeamtverbrauch an wässriger Lösung des Hilfsmittels 4,75 1.
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Die gesamte Reaktionsflüssigkeit, einschließlich dem Sonerdehydrat,
wurde in einen Titanautoklaven gegeben, diesem wurde bei Zimmertemperatur
gasförmiges Kohlendioxyd bis auf einen Druck von 1o atm.
zugeführt und die Reaktionsflüssigkeit unter Rühren 5 Stunden bei 2oo°C gealtert. Nach dem Altern betrug der pH-Wert der Reaktions—
flüssigkeit 5,4o. Der von der Reaktionsflüssigkeit abfiltrierte
Niederschlag wurde mit 2 1 lauwarmer o,5 #iger Ammoniumnitrat lösung
gewaschen^ getrocknet und danach bei 35o°0 kalziniert, wobei 71,0 g
des Produktes erhalten wurden. Der Verlust durch Erhitzen des Produktes betrug 18,6 $. Λ
Das Produkt war filtrierbar und bestand aus reinem weißen Böhmit
in Pulverform mit einer Kristallitgröße von 235 & in der (0 2 1)-Ebene,
was am Röntgenbeugungsbild bestimmt wurde, und mit einer
Massendichte von o,35 g/ccm. Nach Kalzinierung bei 5oo°C besaß das
Böhmit eine Porosität von 1,86 ccm/g, eine Porenverteilung mit eines,
scharfen "Peak" bei einem Radius von 2oo % und eine spezifische
Oberfläche von 99,5 τα./g. Nach einstündiger Kalzinierung bei 5oo°ö
unter Argon, wobei das Argongas durch Phosphorpentoxyd getrocknet worden war, besaß das Böhmit einen Oberflächensäuregrad Ho von.
Zur Herstellung einer wässrigen Aluminiumsalzlösung als Ausgangsmaterial
wurden 45o g (1,2 Mol) Aluminiumnitrat in 1,2o 1 Wasser
gelöst· Währenddessen wurden 34o g Natriumbicarbonat in 5,oo 1
Wasser zu einer wässrigen lösung gelöst. In dieser wurde eine solche Menge an Trockeneis zugegeben, daß aufgrund des von der
lösung absorbierten Kohlene-iw^iMiozyds ein pH-Wert von 7,6 erhalten
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wurde. Die Natriumionenkonzentration der erhaltenen Lösung des
Hilfsmittels betrug o,795 n.
Die wässrige Lösung des Hilfsmittels wurde stufenweise der wässrigen
Aluminiumsalzlösung unter heftigem Rühren zugegeben, wobei Tonerdehydrat entstand* Nachdem die Viskosität der Reaktionsflüssigkeit
auf dem Maximalwert angestiegen und die Bildung des Tonerdehydrats beendet war, wurden weitere 24o ecm der wässrigen Lösung des Hilfsmittels
zugegeben.
Der endgültige pH-Wert der Seaktionsflüssigkeit betrug 5,62 und
der Gesamtverbrauch an wässriger Lösung des Hilfsmittels 4,47 1*
Die erhaltene Eeaktionsflüssigkeit, einschließlieh dem Tonerdehydrat,
wurde in einen Titanautoklaven gegeben, diesem wurde gasförmiges Kohlen&tre&Mioxyd zugeführt, bis ein Druck von 1o atm· erreicht
war, und die Alterung wurde unter 5stündigem Rühren bei 2oo°C durchgeführt. Nach beendetem Altern betrug der pH-Wert der Eeaktions-
| flüssigkeit 4,75. Der von der Eeaktionsflüssigkeit abfiltrierte Niederschlag wurde mit 4 1 einer lauwarmen o,5 S&igen Ammoniumnitratlösung
gewaschen, getrocknet und danach bei 35o°C kalziniert, wobei 67,9 g eines Produktes erhalten wurden. Der Verlust durch Erhitzen
des Produktes betrug 15,ο ^. '
Das erhaltene Produkt war filtrierbar und bestand aus reinem weißen
Böhmit in Pulverform mit einer Kri st aiii t größe von 274 % für die
Fläche (0 2 1), was am Eöntgen&eugungsbild festgestellt wurde, und einer Massendichte von o,49 g/ccm, also mehr als in Beispiel 4.
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Weiterhin bestand der nach dem Altern gewaschene, getrocknete und
anschließend bei 25o°G kalzinierte Niederschlag aus Böhmitpulver mit einer Porosität von 1,2o ccm/g, also etwas niedriger als in
Beispiel 4, und mit einer Porenverteilung, die ebenfalls einem "Peak" bei einem fiadius von 21 ο %'aufwies· Nach Kalzinierung bei
5oo0C besaß der Niederschlag eine spezifische Oberfläche von 8o,o
m /g und enthielt die geringe Menge von o,q15 # Natrium. Durch
Kalzinierung des Niederschlags während 1 Stunde bei 5oo°ö unter
mittels Phosphorpentoxyd getrocknetem Argon entstand ein Produkt
mit einem OherfLächensäuregrad von -3»o» so daß es neutraler als
jenes von Beispiel 4 war·
Als Ausgangsmaterial wurde eine wässrige Aluminiumsalzlösung durch
Auflösen von 29o g (1,2 Mol) Ammoniumchlorid in 1,2o 1 Wasser hergestellt.
Währenddessen wurde eine wässrige lösung des Hilfsmittels
hergestellt, indem 176 g handelsübliches Ammoniumcarbonat in 3,ο 1
Wasser gelöst und eine solche Menge an Trockeneis zum Absorbieren des gasförmigen Kohlen«*e&Sdioxyds zugegeben wurde, bis der pH-Wert
der wässrigen lösung 7,5 betrug. Die Aaaioniumionenkonzentration.
dieser wässrigen lösung des Hilfsmittels betrug o,773 n. Die wässrige
IiÖsung des Hilfsmittels wurde stufenweise der wässrigen Salzlösung,
wobei heftig gerührt wurde, zur Bildung von Tonerdehydrat zugegeben.
Nachdem die Viskosität der Reaktionsflüssigkeit auf den Maximalwert
angestiegen und die Bildung des Tonerdehydrats beendet war, wurden
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weitere 26o com der wässrigen Lösung des Hilfsmittels zugegeben.
Der endgültige pH-Wert der fieaktionsflüssigkeit betrug 5»68 und
der Sesamtverbrauch an.wässriger Lösung des Hilfsmittels 4f62 1.
Die gesamte, erhaltene Reaktlonsflüssigkeit, einschließlich dem
Tonerdehydrat, wurde in einen Titanautoklaven gegeben, diesem wurde
gasförmiges Kohlenfirtwg-fdioxyd zugeführt, bis ein Druck von 1o atm.
erreicht war, und die Alterung wurde unter Rühren 15 Stunden bei
24o°C vorgenommen. Der pH-Wert der so behandelten Reaktionsflüasigkeit
betrug 6,95· Danaoh wurde diese filtriert. Der abfiltrierte
Niederschlag wurde mit 2 1 einer lauwarmen o,5 $igen Amffionium.-nitratlösung
gewaschen, getrocknet und danach 4 Stunden bei 35o°ö
kalziniert, wobei 66,6 g des Produktes erhalten wurden· Der Verlust
durch Erhitzen des Produktes "betrug 15,4 #.
Bee produkt bestand aus reinem weißen Böhmit in Pulverform und
war inegesamt filtrierbar, entJbielt jedoch einige Teilchen, die
durch das Filter gingen» Das BölMit besaß eine Kristallitgröße
von 69o S für die (o 2 1)-Ebene, was durch Röntgenaufnahme festgestellt wurde, und eine Massendichte von o,58 g/ocm. Das durch
Kalzinierung des Böhmits bei 5©o°ö erhaltene Produkt wies eine
Porosität von 1,o1 ccm/gf eine Porenverteilung mit einem scharfen
"Peak" bei einem Radius von 79® 1 und eine spezifisohe Oberfläche
von 33,8 m /g auf. Die duroh Kalzinierung des Böhaits bei 35o und
5oo°C erhaltenen Produkte enthielten Chlor in Mengen von weniger als o,o1 j6. Das duroh einstündige Kalzinierung des Böhmits bei
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5oo°C unter durch Phosphorpentoxyd getrocknetem Argon erhaltene
Produkt besaß einen Oberflächensäuregrad Ho von -3,o. "
Wie in Beispiel 5 wurde Tonerdehydrat hergestellt, jedoch wurde
die Alterungsbehandlung nicht durchgeführt-.
Das erhaltene Produkt besaß eine Massendichte von o,95 g/ecm,
eine Oberfläche von 24-4 m /g, einen Giberflächensäuregrad Ho von
weniger als. -8,2 und eine Porenvertellung, wie in I1Ig. 3 ersiehtlieh
ist. In dieser sind bei bestimmten Punkten keine "Peaks" er-^
sichtlich. Somit besitzt das ohne Alterung erhaltene Produkt unregelmäßige
Poren, einen stärkeren Oberflächensäuregrad und nicht
umgesetzte Säuregruppen als Verunreinigungen.
Als Ausgangsmaterial wurde eine" wässrige Aluminiumsalzlösung durch
Auflösen von 45o g (1,2 Mol) Aluminiiaianitrat in 1,2o 1 Wasser hergestellt.
Währenddessen wurde eine wässrige Lösung des Hilfsmittel» hergestellt, indem 176 g handelsübliches Ammoniumcarbonat in 5,o
Wasser gelöst wurde, und eine solche Menge an Trockeneis zum Absorbieren
des KohlenyIi1OiM?dioxyds zu der erhaltenen Lösung gegeben
wurde, bis der pH-Wert dieser Lösung 7,5 betrug. Die wässrige
Lösung des Hilfsmittels enthielt eine Ammonium!οnenkonzentration
von ο,773 η.
Die wässrige Lösung des Hilfsmittels wurde stufenweise der oben ·
beschriebenen wässrigen Aluminiumsalzlösung zur Bildung von Tonerde-
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1767818
hydrat zugegeben, wobei heftig gerührt wurde. Nachdem die Viskosität
der Reaktionsflüssigkeit auf den Maximalwert angestiegen und die Bildung des Tonerdehydrats-beendet war, wurden ungefähr weitere
21o ecm der Lösung des Hilfsmittels hinzugefügt. Der endgültige pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit betrug 5,5o, und der G-e samtverbrauch
an wässriger lösung des Hilfsmittels lag bei 4,59 1·
Die gesamte Reaktionsflüssigkeit, einschließlich dem Tonerdehydrat,
wurde dann in einen Titanautoklaven gefüllt, Kohlendioxyd-P
gas in den Autoklaven geleitet, bis ein Druck von 1o atm erreicht
war, und dann unter Rühren bei 21o°0 15 Stunden lang gealtert. Der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit betrug 5,7o»
Nach dem Altern wurden die Niederschläge abfiltriert, mit 2 1 einer lauwarmen o,5 $igen Ammoniumnitratlösung gewaschen, getrocknet
und dann bei einer Temperatur von 35o°C 4 Stunden lang kalziniert}
es wurden 68,7 g Böhmit erhalten.
fc Das so-erhaltene Böhmit wurde 2 1/2 Stunden bei den aus der folgenden Tabelle 1 ersichtlichen Temperaturen kalziniert«
- Tabelle 1 -
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| 1ooo | Kalzinierungstemperatur^ 0O | 115o | 12oo | 125o | i 3oo | |
| 6- | 11oo | Θ- | θ-,οί | oc-»ö- | OC- | |
| Kristallform | or39 | o,47 | ο.53 | o,6o | o,65 | |
| !!Lassendichte, g/ccm | 25,5 | ■ / | 3o,4 | 21,9 | 7,4 | 4.5 |
| ty Oberfläche, ra /g |
1,72 | 27,1 | 1,43 | 1.39 | 0,99 | o,86 |
| Porosität, com/g | 45o/ | 1,5o | 650; | 73o+> 11oo |
135o | 1650 |
| Verteilungsspitze £ | +4,0- +3.3 |
58o | -3,o- -5,6 · |
-3,o- -5,6 |
- | +4,0 |
| Oberflächensäuregrad Ho |
-5.6 I | |||||
+) Die Porenverteilüngskurve hatte 2 Peaks
Wie aus der Tabelle ersehen werden kann, bestimmt die Kalzinierungs
temperatur die Kristallform und die physikalischen Eigenschaften einer durch Kalzinierung erhaltenen Tonerde.
Pur die nach diesem Beispiel erhaltene Tonerde, die bei 115o C
kalziniert wurde, zeigt Fig. 4 das Köntgenbeugungsbild, I1Ig. 5
die Porenverteilung und Fig. 6 eine elektronenmikroskopisohe
Photographie der nach diesek Beispiel hergestellten Θ-Tonerde·
Wie man diesen Fig. entnehmen kann, bestand die erfindungsgemäß
hergestellte Tonerde aus gleichmäßig kristallinen Teilchen mit einer engen Porenverteilung.
Ähnlich wie in Beispiel 1 wurden 45o g (1,2 Mol) Aluminiumnitrat
zur Herstellung einer wässrigen Aluminiumsalzlösung als Ausgangslösung in 1,2 1 Wasser gelöst. In der Zwischenzeit wurden 17o g
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handelsübliches Ammoniumcarbonat in 5,ο 1 Wasser gelöst und so
viel Trockeneis hinzugefügt, "bis aufgrund der Kohlendioxydabsorption
ein pH-Wert von 7,5 erreicht war. Es wurde eine wässrige lösung des Hilfsmittels mit einer Ammoniuiaionerikonzentration von o,747 n'
erhalten.
Das Tonerdehydrat wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 hergestellt.
Die gesamte Reaktionsflüssigkeit, einschließlich dem Tonerdehydrat,
wurde in einen Titanautoklaven gefüllt, "bei Ziinmertemperatur
Kohlendioxydgas eingeleitet, bis die in Tabelle 2 aufgeführten Drücke erreicht waren,und anschließend wurde 15 Stunden
lang unter Rühren bei den in Tabelle 2 angegebenen Temperaturen gealtert. Wach dem Altern wurden die Niederschläge abfiltriert,
mit 2 1 einer lauwarmen o,5-$igen Ammoniunmi trat lösung gewaschen,
getrocknet und 4 Stunden lang bei 35o°Ö kalziniert. Das erhaltene
Tonerdehydrat wurde weitere 2 1/2 Stunden bei 115o°C kalziniert,
und man erhielt eine Tonerde mit den in Tabelle 2: angegebenen Eigenschaften.
- tabelle 2 -
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- 23 - · Tabelle 2
| 1 | CVl | 3 | 4 | VJl | 6 | |
| Alterungsbedingungen: Temperatur, 0C |
60 | 15o | 17o | 19o | 210 | 22o |
| 0O2 Druck, atm | 3o | 2o | 2o | 15 | 1o | 1o |
| pH vor dem Altern | 5,4 | 5.25 | 5.6 | 5,4 | 5,5 | 5,55 |
| pH nach dem Altern | 5,35 | 5.5 | 6,2 | 6,1 | 5,7 | 6,2 |
| Ausbeute: nach Kalzinierung bei 35o°C, R ' |
67,6 | 66,3 | 66,5 | 68,8 | 68,7 | 67.9 |
| naeh.Kalzinierung bei 115o°0,-R- . |
58,4 | 57,4 | 57,3 | 58,6 | 58,5 | 57,5 |
| Eigenschaften* Kristallform |
Θ- | Θ- | ||||
| Massendichte, g/ccm | 1,43 | 0,76 | o,58 | 0,47 | 0,47 | 0.45 |
| Oberfläche, m /ä | 6,1 | 52,6 | 49,2 | 34,4 | 30.4 | 2o,o |
| Porosität, ccm/s | o,42 | 0,93 | 1,27 | 1.53 | 1,43 | 1,17 |
| Yerteilungsspitze % | 660 | 125 | I80 | 35o | 65o | 65o+) 12oo |
| Oberflächensäuregrad Ho | -4,o | -8,2 | -5,6- -8,2 |
-3,0- -5,6 |
-3,o- -5,6 |
-3,o- -5,6 |
+'Die Porenverteilungskurve hatte 2 "Peaks"»
Wie aus den der. Tabelle zu entnehmenden Ergebnissen ersehen werden
kann, ist es notwendig, daß das Altern zur Herstellung von Ö-Tomierde
bei Temperaturen von 15o bis 22o°0 erfolgt. Wendet man Temperaturen
an, die außerhalb dieses Bereiches liegen, erhält man ^-Tonerde·
5oo g (1,3 Mol) Aluminiumnitrat wurden zur Herstellung einer
wässrigen Aluminiumsalzlösung als Ausgangslösung in 1,2 1 Wassergelöst«
In der Zwischenzeit wurden 186 g handelsübliches AmnLonium-
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carbonat in 5,ο 1 Wasser gelöst und dann soviel Trockeneis
hinzugefügt, bis der pH-Wert der lösung aufgrund der Absoipfcion
von Kohlendioxydgas 7,5' erreicht hatte. So wurde eine wässrige
Lösung des Hilfsmittels mit einer Ammoniumkonzentration von o,815. η hergestellt.
Zur Herstellung von Tonerdehydrat wurde diese Lösung des Hilfsmittels
nach und nach unter kräftigem Rühren der obengenannten,
wässrigen Aluminiumsalzlösung zugefügt. Nach Erreichung der Maximal-Viskosität
der Reaktionsflüssigkeit und Beendigung der Tonerde-
pH-
hydratbildung wurden zur Erzielung eines endgültigen/Wert es von
5,62 weitere 25o ecm Lösung des Hilfsmittels hinzugefügte Der
G-esamtverbrauch an wässriger Lösung des Hilfsmittels betrug 4,82
Die gesamte Reaktionsflüssigkeit, einschließlich des Tonerdehydrates, wurde dann in einen Titanautoklaven gefüllt, Kohlendioxydgas bis
zur Erreichung eines Druckes von 2o atm eingeleitet und die Reaktions mischung unter 4o-stündigem Rühren bei 17o°C gealterte Die Reaktionsflüssigkeit hatte dabei einen pH-Wert von 6,7ο» Nach dem Altern
wurden, die Niederschlage abfiltriert, mit 2 1 lauwarmer o,5-$iger
Ammoniumnitratlösung gewaschen und dann 4 Stunden lang bei 35o°C kalziniert« Es wurden 75,2 g Böhmit erhalten.
2 1/2 stündiges Brennen dieses Böhmits bei 115o°G ergab 63,9 g '
Tonerdehydrat ο
Laut Röntgenanalyse lag reines Q-Tonerdehydrat vor mit einer Massendichte
von o,57 g/cem, spezifischer Oberfläche von 42,2 m /g und
einer Porosität von o,7o cem/g. Wie aus Pig. 7 zu ersehen ist, war
die Porenverteilung sehr eng.
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BAD ORIGINAL
■ . - 25 - ■ . 17678SS
45o g (1,2 Mol) Aluminiumnitrat wurden für die Herstellung einer
wässrigen Aluminiumsalzlösung als Ausgangslösung in 1,2o 1 Wasser gelöst« In der Zwischenzeit wurden 158 g handelsübliches Ammoniumcarbonat in 5,o 1 Wasser gelöst, danach wurde soviel Trockeneis
hinzugefügt, daß der pH-Wert der lösung aufgrund der Absorption
von Kohlendioxydgas 7,5 erreichte. So wurde eine wässrige Lösung
des Hilfsmittels mit einer Ammoniumionenkonzentration von of755 η
hergestellt. Zur Herstellung von Tonerdehydrat wurde diese wässri-
ge Lösung des Hilfsmittels unter kräftigem Rühren der wässrigen . ^
Aluminiumsalzlösung zugefügt. Nach Erreichung der Maximalviskosität der Reaktionsflüssigkeit und Beendigung der Tonerdehydratbildung
wurden zur Erzielung eines endgültigen pH-Wertes von 5,5o weitere
2o.o ecm wässrige HiIfsiösung hinzugefügte Der Gesamtverbrauch an.
wässriger Lösung des Hilfsmittels betrug 4,96 1.
Die gesamte Reaktionsflüssigkeit, einschließlich Tonerdehydrat, wurde dann in einen Titanautoklaven gefüllt, bei Raumtemperatur
wurde Kohlendioxydgas in den Autklaven geleitet, bis ein Druck f
von 1o atm erreicht.war, und dann wurde die Reaktionsflüssigkeit
unter Rühren 5 Stunden bei 215°G gealtert. Nach dem Altern wurde
ein pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit von 6,1 ο festgestellt. Dann
wurden die Niederschläge abfiltriert, mit einer lauwarmen o,5-$igen
Ammoniumnitratlösung gewaschen, getrocknet und dann. 4 Stunden lang bei 35o°G kalziniert. Es wurden 68,9 g Böhmit erhalten. Zur
Herstellung von Tonerdehydrat wurde dieser Böhmit 2 1/2 Stunden bei 115o°G einer Kalzinierung unterworfen. Die Röntgenanalyse
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ergab reines Q-Tonerdehydrat mit einer Massendiehte von o,37 g/ccm,
Porosität von 1,75 cem/g* eine sehr enge Porenverteilung mit einem
"Peake" von 48o & und eine spezifische Oberfläche von 3o,2 m /g.
45o g (1,2 Mol) Aluminiumnitrat wurden zur Herstellung einer wässrigen
Aluminiumsalzlösung als Ausgangslösung in 1,2o 1 Wasser gelöst. In der Zwischenzeit wurden 34o g handelsübliches Natriumcarbonat
in 5,o 1 Wasser gelöst und soviel Trockeneis hinzugefügt, bis der
fc pH-Wert der Lösung aufgrund der Kohlendioxyd-Absorption 7,6 betrug.
So wurde eine wässrige Lösung des Hilfsmittels mit einer Natriumionenkonzentration
von o,795 η erhalten.
Zur HerstBllung von Tonerdehydrat wurde diese wässrige Lösung des
Hilfsmittels nach und nach der wässrigen Aluminiumsalzlösung zugefügt. Nach Erreichung der Maximalviskosität der Reaktionsflüssigkeit
und Beendigung der Tonerdehydratbildung wurden zur Erzielung eines
endgültigen pH-Wertes von 5>62 weitere 24o ecm wässriger Lösung des .
Hilfsmittels hinzugefügt. Der G-esamtverbrauch an wässriger Lösung
des Hilfsmittels betrug 4,47 1.
Die gesamte Eeaktionsflüssigkeit, einschließlich Tonerdehydrat,
wurde dann in einen Titanautoklaven gegeben und bei Zimmertemperatur
solange Kohlendioxydgas eingeleitet, bis ein Druck von 1o atm
erreicht war, worauf die Reaktionsflüssigkeit unter Eühren 5 Stunden
bei 2oo G gealtert wurde» Nach dem Altern betrug der pH-Wert der
Reaktionsflüssigkeit 4,75o
ab-
Dann wurden die Mederschlä^e/fiitiert, mit Ί : einer lauwarmen
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- BAD ORIGINAL
o,5-faigen Ammoniumnitratlösung gewaschen, getrocknet und dann
3 Stunden bei 115oo0 kalziniert? es wurden 57,7 g einer Tonerde '
erhaltene '
laut Röntgenanalyse lag reine Θ-Tonerde vor mit einer Massendichte
von o,47 g/ccm, einer spezifischen Oberfläche von 42,2 m /g, einer
scharfen Porenverteilung mit einem "Peak" bei 31o Ä, einer Porosität
von 1,15 ccm/g und o,o15 $> Natrium. ■
Beispiel 12 . ^
29o g (1,2 Mol) Aluminiumchlorid wurden zur Herstellung einer wässrigen Aluminiumsalzlösung als Ausgangslösung in 1,2 1 Wasser
gelöst* In der Zwischenzeit wurden 15o g handelsübliches Ammoniumcarbonat
in 5,o 1 Wasser gelöst und soviel Trockeneis hinzugefügt, bis die Lösung aufgrund der Kohlendioxydabsorption. einen
pH-Y/ert von 7,5 hatte. So wurde eine wässrige Lösung des Hilfsmittels
mit einer Ammoniumionenkonzentration von o,731 η erhalten.
Zur Herstellung von Tonerdehydrat wurde diese Lösung des Hilfs- |
mittels unter kräftigem Rühren der Aluminiumsalzlösung zugefügt. t
Nach Erreichung der Maximalviskosität der Eeaktipnsflüssigkeit
und Beendigung der Tonerdehydratbildung wurden zur Erzielung eines
endgültigen pH-Wertes von 5,23 weitere 2oo ecm Lösung des Hilfsmittels hinzugefügt. Der G-esamtverbrauch an wässriger Lösung des
Hilfsmittels betrug 4,92 I0
Die gesamte Eeaktionsflüssigkeit, einschließlich T.onerdehydrat, ·
wurde dann in einen Titanautoklaven gefüllt, bei Zimmertemperatur
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wurde Kohlendioxydgas bis zur Erreichung eines Drucks von 1o atm
eingeleitet und dann wurde die Beaktionsflüssigkeit unter Rühren
4 Stunden lang "bei 2oo°G gealtert, bis ein pH-Wert von 5,45 erreicht
war.
Dann wurden die Niederschläge abfiltriert, mit 4 1 einer lauwarmen
o,5-^igen Aluminiumnitratlösung gewaschen, getrocknet und bei einer
Temperatur von 11oo°q 3 stunden kalziniert; es wurden 58,5 g einer
^ Tonerde erhalten· Laut Eontgenanal3fr.se Ig reine 9-3Ionerde vor mit
einer Massendichte von o,3o g/ccm, einer spezifischen Oberfläche
von 43,4 m /g, einer scharfen Porenverteilung mit einem "Peak"
bei I80 1 und einer Porosität von 1,25 ccm/g.
o,44 °/o NapO enthaltendes handelsübliches Bayerit (hergestellt von.
Nippon Kagaku Sangyo K.K.) wurde 2 1/2 Stunden lang bei 115o°C
kalziniert. laut Höntgenanalyse lag reine Ö-Tonerde mit einer
Massendiehte von o,55 g/ccm, einer spezifischen Oberfläche von
29,7 m/g, einer Porenverteilung gemäß Figo 8 und einer elektronenmikroskopischen Struktur gemäß Fig. 9. Diese Fig. zeigen, daß die
durch Kalzinierung von handelsüblichem Bayerit erhaltene Θ-Tonerde
eine breitere Porenverteilung besaß und im Gegensatz zu der erfindungsgemäß
erhaltenen ö-Tonerde aus kristallinen Teilchen unregelmäßiger G-röße bestand.
Zur Herstellung einer wässrigen Aluminiumsalzlösung als Ausgangslösung
wurden 1,2 WIoI eines Alumini um salz es der einbasigen Säure
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Π67858
in 1,2 1 Wasser gelöst« In der Zwischenzeit wurde das handeis**
übliche saure Öarbonat in 5»ο 1 Wasser aufgelöst und dann soviel
Trockeneis hinzugefügt, "bis dieLösungaufgrund äer Absorption .
von Kohlendioxyd einen pH«Wer* von 7,5 hatte· So wurde «ine
wässrigelösung des Hilfsmittels erhalten. Zur Herstellung von
fonerdehydrat wurde der wässrigen ÄluminiumsalÄlösung naoh und
nach unter Bühren die wässrige lösung des Hilfsatttteis sugefügt·
* Nach Erreichung der Maximalvislcosität der Beaktionsflussigjceit
und Beendigung der Tonerdehydratbildung wurde zur Regelung de»
pH-Viertes eine weitere, kleine Slenge der genannten iiöaung des
Hilfsmittels hinzugefügt»
Die gesamte Heaktionsflüssiglfeit wurde in einen 3?itanautQklaven
gefüllt, und für das unter Bühren durchgeführte Altern wurde Kohlen»
dioxydgas in den Autoklaven eingeleitet,
liaoh dem Altern wurden die Niederschläge abfiltriert, mit 2 1 einer
lauwarmen o,5-#igen Ammoniumnitratlösung gewaschen, getrocknet und
dann 4 Stunden lang "bei 35o°0 kalziniert, wobei ein. Böhmit erhalten
wurde. ■
.
- ■■■■"'
r ■ ■ -
Zur Herstellung einer Ö-Tonerde wurde dieses Böhmit 2 1/2 Stunden
).■■■■ · .
bei 115o 0 kalziniert. Die Beaktionsbedingungen bei der Herstellung
,- der e-Tonerde und deren Eigenschaften können der folgenden Tabelle
\ entnommen werden»
i. ■ - -
( . . . - Tabelle 3 ·
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176785$
| Beispiel | + 13 | 14 | 15+) " | 1(S+* | 28o |
| Herat ellunÄshedinsu^ent | Al(NO ) | A1(NO,)5 | AXOl | ||
| Ausgangamaterial | (NH4)HOQ5 | (NH4)HCO5 | (NH4)HOO, | 3 3 | |
| !lösung des Hilfs mittel a |
17o | 175 | 175 | , NaHOO, | |
| Alt erungst emp eratur,0C | 40 | 45 | 45 | 175 | |
| Alterungszeit, Std | 2o | 18 | 18 | 45 | |
| CO« Druck, kg/cm | 5,62 | 5,5o | 5,65 | 18 | |
| pH vor dem Altern | 6,7o | 6,87 | 7,15 | 5,62 | |
| pH nach dem Altern | 5,43 | ||||
| Eigenschaften* | β- | Θ- | |||
| Kristallform | o,58 | o,51 | o,5i | Q- | |
| Massendichte, g/ccm | 42,2 | 41,3 | 47,8 | o,48 | |
| Speau Oberfläche m2/g |
o,7o | o,93 | o,83 | #1,7 | |
| Porosität, ccm/g +++' | 27o | 3oo | 26o | 1,00 | |
| Verteilungsspitze (Peak) % |
Das "bei 35o°ö kalzinierte Tonerdehydrat enthielt o,o1 $ 01«
Bas "bei 3So0O kalzinierte Aluminiumhydrat enthielt o,o7 i>
Na.
Mit einem Porosimeter gemessenes Volumen der Poren mit einem
Radius von 75 %*
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Die in Tabelle 3} Spalte 1, aufgeführte Θ-Tonerde mit einer
Teilchengröße von 4o "bis 8o mesh wurde in eine Kolonne aus
rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Lange
von 4,5 m gefüllt* Das Ghromatogramm einer 2,2-DimethylbutanLösung
einer Mischung aus η-Hexan, Hexen-1, Cyclohexan und Benzol wurde dann bei einer Kolonnentemperatur von 17o 0, einem Kolonnen-
Eingangsdruck von 3» ο kg/cm , einem Ausflußvolumen von 45,ο ccm/min
"bestimmt, wobeij. Helium- als Trägergas verwendet wurde. Die iirgebnisse
sind Fig. 1o zu entnehmen. Die dort aufgezeigten "Peaks" rühren,
von den verschiedenen Komponenten, wie Lösungsmittel (S), Gyclohexan
(1) , n-Hexan (2), Hexen-1 (3) und Benzol (4·) hero
wie aus !'ig. 1o ersehen werden kann, vmrden die einzelnen Komponenten
eindeutig getrennt, wobei ziemlich symmetrische "Peaks" erhalten wurden.
Tabelle 4 gibt die unter obigen Bedingungen errechneten iietentions-
indices an. , ■ .
Kohlenwasserstoff Hetentionsindex
Oyclohexan 56o
η-Hexan 6oo
Hexen-1 GYo
Benzol \ 747
309 8 3.2/O 56 A
- 32 - 17678S8
Diese Retentionsindices wurden nach der folgenden Formel berech-'
net, die auf der allgemeinen von E. Kovatz vorgeBishlagenen Methode
zur Darstellung der gaschromatographischen Retentionszahl basiert
<ogVR(S)-tog?H(P )
I „ 2oo X —-^ £—E
+ 1eo n
wobei I für den Setentionsindex, V« für das Eetentionsvolumen,
S für die Probe und P für ein η-Paraffin mit η Kohlenstoffatomen
steht.
Die in Tabelle 3, Spalte 2, aufgeführte Θ-Tonerde mit einer Teilchengröße
von 4o bis 6o mesh wurde in eine Kolonne aus rostfreiem
Stahl mit einem Durchmesser von 3 mm und einer länge von. 9 m gefüllt
und das Ghromatogramm einer 2,2-Dimethylbutan-lösung einer Mischung
aus Benzol, Toluol, Xthylbenzol, m-Xylol und p-Xylol bei einer Kolonnentemperatur von 25o°ö, einem Kolonneneingangsdruck von 3,6
ρ
kg/cm und einem Ausflußvolumen von 33,7 ccm/min bestimmt, wobei Helium als Trägergas verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. wiedergegeben, die die "Peaks·1 für die einzelnen Komponenten zeigt, wie lösungsmittel (8), Benzol (1), Toluol (2), Ä'thylbenzol (5), m-Xjfcl (4) und p-Xylol- (5)*
kg/cm und einem Ausflußvolumen von 33,7 ccm/min bestimmt, wobei Helium als Trägergas verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. wiedergegeben, die die "Peaks·1 für die einzelnen Komponenten zeigt, wie lösungsmittel (8), Benzol (1), Toluol (2), Ä'thylbenzol (5), m-Xjfcl (4) und p-Xylol- (5)*
Aus Fig. 11 kann ersehen werden, daß eine eindeutige Trennung der einzelnen Komponenten durchgeführt wurde und daß sogar m-Xylol und
p-Xylol, die die gleiche Konstitution besitzen, klar voneinander getrennt wurden.
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In Tabelle 5 sind die Retentionsindioes, die unter den obigen Bedingungen
erreohnet wurden, angegeben. ' ■
| Verbindung | Retentionsindex |
| Benzol | 731 |
| Toluol | 875 · |
| iithylbenzol | 95Θ |
| m-Xylol | 985 |
| o-Xylol | 1o73 |
| p-Xylol | 1o8o |
' Beispiel 19
Die Ö-Tonerde gemäß Beispiel 18 wurde als Füllmittel für die
Bestimmung des Chromatogramms einer 2,2-Dimethylbutan-Iiösung einer
Mischung aus Benzol, Toluol, Ethylbenzol, m-Xylol und o-Xylol und
einer 2, 2-Dimethylbutan-Iösung einer Mischung aus Benzol, Toluol,
Ithylbenzol, m-Xylol und p-Xylol bei einer Kolonnentemperatur von
26o°G, einem Kolonneneingangsdruok von 3t° kg/cm und einem Ausflußvolumen von 21,9 com/min, wobei Helium als Trägergas. diente, verwendet.
Die Ergebnisse können aus Üg. 12 und 13 ersehen werden. Die "Peaks*·
in Fig. 12 wurden hervorgerufen duroh das lösungsmittel (S),
Benzol (1), Toluol (2), Äthylbenzol (3), m-Xylol (4) und o-Xylol ^
die "Peaks" in Fig. 13 haben die gleiche Bedeutung wie in· Fig. 12,
wobei Jedoch (5) für p-Xylol steht.
3Q9832/Q564
θ - Tonerde gemäß Beispiel 15 mit einer Teilchengröße von 40
bis §0 mesh wurde in eine Kolonne aus rostfreiem Stahl mit einem ,
inneren Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 4,5 ia zur Bestimmung
des Chromatogramms der 2,2-Dimethylbutanlösung einer
Mischung aus Benzolj Toluol, Äthylbenzol, m-Xylo]/und p-Xylol bei
einem Eingangadruck von 2,6 kg/cm und Ausflußvolumen von 32,8 ml/
Mi$·, wobei Helium als Trägergas verwendet wurde, gefüllt. Die in Pig. 14 dargestellten "Peaks" wurden durch das Lösungsmittel (S),
Benzol (1), Toluol (2), Äthylbenzol (3), m-Xylol (4) und p-Xylol (5)
hervorgerufen. Wie aus dieser Figur eirsehen werden kann, wurde eine eindeutige Trennung durchgeführt.
Beispiel 21
Bs wurde
Bs wurde
θ - Toner.de gemäß Beispiel 16 mit einer Teilchengröße von 40 bis
80 mesh in einer Kolonne aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 3 mm und einer Läage von 4,5 m zur Bestimmung des
Chromatogramms einer 2,2- Dimethylbutan-Lösung einer Mischung aus
Benzol, Toluol, Äthylbenzol r m-Xylol und p-Xylol bei einer Kolonnentemperatur
von 2400C, einem Kolonneneingangsdruck von 2,6 kg/cm
und einem Xusflußvplumen von 26,7 ml/Min, verwendet, wobei HeI*ium
als Trägergas benutzt wurde. ßie Ergebnisse sind anhand de¥ in
Fig. 15 wiedergegebenen "Peaks" zu ersehen, die von dem Lösungsmittel
(S), Benzol (1), Toluol (2), Äthylbenzol (3), m-Xylol (4) un( p-Xylol (5) herrühren. Man kann dieser Figur entnehmen, dass
eine vaghtiltMAflattBaig recht gute Trennung erzielt wurde, wobei die
"Peaks" symmetrisch sind·
309832/0564
Gemäß Beispiel 14 erhaltenes Tonerdehydrat wurde bei 125O0C kalziniert
und es wurde<C-Tonerde mit einer Massendichte von
0,68 g/w«v einer spezifischen Oberfläche von 7*0 m2/gf einer
Porosität von 1>01 cem/g und eine» "Peak" der Verteilung bei
1100 £ erhalten. Die^L-Tonerde mit einer Teilchengröße von
40 bis 80 mesh wurde in eine Kolonne aus rostfreiem Stajp. mit
einem inneren Durchmessen: von 3 mm und einer länge von 4,5 m
gefüllt. , I
Uun wurde das Chromatogramm der 2,2-Dimethylbutan-lösung einer
Mischung aus Benzol, Toluol, Äthylbenzol, o-Xylol, m-Xylol und
p-Xylol bei einer Kolonnentemperatur von 17<0°C einen Kolonneneingangsdruck
von 5,0 kg/cm bestimmt, wobei Helium als Trägergas verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Pig. 16 wiedergegeben, in der "Peaks11 des
für das Lösungsmittel (S), Benzol (1), Toluol (2), Äthylbenzol
(3), m-Xylol» p-Xylol (4) und o-Xylol (5)ersichtlich sind. *
Dieser Fig. kann entnommen werden, dass bei Verwendung von A<
Tonerde als Füllmittel die Isomeren des Xylole nicht getrennt
wurden, es zeigten sich starkes "Tailing" und Störungen bei der
quantitativen Analyse..
£r-Tone*de gemäß Vergleiehsbeispiel 3 wurde als Füllmittel zur
Bestimmung des Chromatogramms der 2,2-Dimethylbutanlösung einer
Mischung· aus η-Hexan, Cyclohexan, Hex&n-l und Benzol bei einer
309832/0584
Kolonnentemperatur von.120° 0 und einem Eingangsdruck von 3»0 kg/
2
ca verwendet, wobei keine Trennung erzielt werden konnte, da die "Peaks'1 für η-Hexan und Cyclohexan die des Lösungsmittels überlagerten. Außerdem gab ee wie bei Vergleichsbeispiel 3 ein beträchtliches «Tailing" mit Störungen bei der quantitativen Analyse.
ca verwendet, wobei keine Trennung erzielt werden konnte, da die "Peaks'1 für η-Hexan und Cyclohexan die des Lösungsmittels überlagerten. Außerdem gab ee wie bei Vergleichsbeispiel 3 ein beträchtliches «Tailing" mit Störungen bei der quantitativen Analyse.
309832/0561.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von Tonerdehydrat, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Lösung eines Aluminiumaalzes
einer einbasischen Säure mit efinem säuren Garlwinat behandelte
und anschließend das erhaltene Tonerdehydrat altert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das
Altern des Tonerdehydrate bei einem pH-Wert von etwa 4»ö J
bis 715,vorzugsweise etwa 5,5 bis 6,5t vorgenommen wird«
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass das Altern bei einer Temperatur unter 25O0C, vorzugsweise
bei etwa 15O0G bis 22O°C, vorgenommen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass man
eine Lösung von Aluminiumnitrat mit Ammoniumhydrogencarbonat
behanc&t und anschließend das erhaltene Tonerdehydrat vor-
" ■ ■ i
zugsweise bei einem pH-Wert von 5»5 bis 6,5 und einer Tem- I
peratur von 1500C bis 2200G altert. ' .
5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4» dadurch gekennzeichnet, dass
das Altern unter Kohlendioxyddruck vorgenommen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass
das Altern mindestens 2 Stunden lang unter einem Kohlendioxyddruck
von 10 bis 20 kg/cm und bei einer Temperatur
von 160 bis 2100C vorgenommen v/ird.
309832/QS64
_ 38 - .
7. Tonerdehydrat nach Anspruch 1 bis 6.
8. Verfahren zur Herstellung von θ - Tonerde, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Lösung eines Aluminiuasalzes einer
einbasischen Säure mit einem sauren Carbonat behandelt, das erhaltene Tonerdehydrat bei einer Temperatur von etwa 150° C
bis 220° C, vorzugsweise etwa 160 bis 21O0C, und einem
pH-Wert von etwa 5,5 bis 6,5 altert und dann das gealterte
£ Tonerdehydrat bei einer Temperatur von etwa 1050 bis 1200 C,
vorzugsweise etwa 1100 bis 115O0C* kalziniert,
9« Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine
Lösung von Aluminiumnitrat mit Ammoniumhydrogencarbonat behandelt und das erhaltene Tonwerdehydrat gealtert und kalziniert
wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8-9» dadurch gekennzeichnet, dass
das Tonerdehydrat unter Kohlendioxyddruck, vorzugsweise von
etwa 10 bis 20 kg/cm , mindestens 5 Stunden lang gealtert wird.
11. θ - Tonerde nach Anspruch 8-10.
12. Füllmittel für die Verwendung in der (xjrascfcromatographie, dadurch
gekennzeichnet, dass es hauptsächlich aus θ -Tonerde besteht.
3098 3 2/056
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4047067 | 1967-06-26 | ||
| JP4047067 | 1967-06-26 | ||
| JP4734467 | 1967-07-24 | ||
| JP4734467 | 1967-07-24 | ||
| JP8080667 | 1967-12-18 | ||
| JP8080667 | 1967-12-18 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1767858A1 true DE1767858A1 (de) | 1973-08-09 |
| DE1767858B2 DE1767858B2 (de) | 1976-10-28 |
| DE1767858C3 DE1767858C3 (de) | 1977-06-16 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1767858B2 (de) | 1976-10-28 |
| GB1226012A (de) | 1971-03-24 |
| US3714343A (en) | 1973-01-30 |
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| DE1252190B (de) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |