DE1765403A1

DE1765403A1 - Elektrische Leiter fuer hohe Temperaturen

Info

Publication number: DE1765403A1
Application number: DE19681765403
Authority: DE
Inventors: Mitoff Stephan Paul
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1967-06-12
Filing date: 1968-05-14
Publication date: 1971-07-22
Also published as: CH483702A; BE716381A; US3533849A; JPS4642541B1; GB1214919A; FR1585050A

Description

Die Erfindung betrifft hauptsächlich die Herstellung von Bestandteilen von Brennstoffzellen, die bei hoher Temperatur (über 100O⁰C]I,^arbeiten, wie sie zum Beispiel in den USA-Patentschriften 3 138 487 und 3 138 490, die der Anmelderin gehören, beschrieben werden. Elektroden solcher Art enthalten einen festen Oxid-Elektrolyten, feste Elektroden, Zuleitungen für Brennstoff und Sauerstoff an die entsprechenden Elektroden und elektrische Leitungen, die zu den jeweiligen Elektroden führen.

Solche Brennstoffzellen erzeugen kontinuierlich niedergespannten Gleichstrom und können für viele Anwendungen herangezogen werden, zum Beispiel bei der Herstellung von Aluminium und Elektrolytkupfer, sowie zum Antrieb von Gleichstrom-Motoren. Brenn-

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stoffzellen können auch als Sauerstoffsensoren und bei umgekehrter Arbeitsweise als Sauerstoffpumpen verwendet werden.

Feste, stabilisierte Zirkonerde ist das bevorzugte leitende, erfindungsgemässe Oxidmaterial mit kubischer Kristallstruktur, bestehend aus Zirkonerde, Calciumoxid, Yttriumoxid oder einer Mischung der Oxide der seltenen Erden. So kann zum Beispiel bevorzugtes Material aus Zirkonerde mit etwa 15 Mol-# Calciumoxid stabilisiert werden. Andere stabilisierte Zirkonerden, die ebenfalls als feste stabilisierte Zirkonerde-Elektrolyte benutzt werden können, werden in "Oxide Ceramics" von Ryshkewitch, Academic Press, I960, hauptsächlich auf den Seiten 354, 364 und 376, beschrieben.

Eines der wichtigsten Probleme in der Technik der Hochtemperatur-Brennstoffzellen, ist das der Elektrodenkonstruktion. Das Elektrodenmaterial muss inert sein gegen den festen Oxid-Elektrolyten, die darin enthaltenen Stabilisierungekomponenten und gegen Substanzen, die während des Betriebs der Brennstoffzelle damit in Kontakt kommen. Die sehr hohen Arbeitstemperaturen betreffen nicht nur in grossem Ausmass die Reaktivität, sondern sie komplizieren auch das elektrische Verhalten des Elektrodenmaterials, da das elektrische oder elektronische Verhalten beinahe aller Substanzen zwischen der Raumtemperatur und Temperaturen, wie sie beim Betrieb solcher Brennstoffzellen vorherrschen, beträchtlich schwankt. Eine weitere Einschränkung besteht darin, dass die meisten Metalle und Legierungen bei Temperaturen zwischen 600 und 145O⁰C in oxydierender Atmosphäre (z.B. Luft) oxydieren und dadurch die Lebensdauer dieser Substanzen drastisch elngesohränkt wird.

Sie Betrachtung der Tabelle I, die die Vereucheergebnieee einer

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groseen Anzahl als Kathodenmaterial geeignet erscheinender Substanzen enthält, zeigt die empirische Natur dieses Sektors

	Arbeits- temp. ⁰C.	TABELLE I
Kathod enmaterial	1000	Leistungsab gabe Milli- watt/cm^
Ag+TiH₂	1000	150
Ag (flüssig)	1200	50
Ag+ZrO₂ ⁺	1000	530
	1250	160
MnO	1000	75
Mn_xO. j 4	1000	5
NiO-ZrO₂ ⁺Keramik	1200	5
Lithiumbehandel tes KiO	1350	150
MCO (leitendes Mischoxid) -	1200	700
	3 1350	100
50# MCO + 50 * La_0f6Sr_0>4Pe0	1350 1240	640
MCO + U₅O₈ (1:1 Mischung)	1150	915 610
	400

MCO+Pt

1350

1100

660

95 Bemerkungen

Silber verdampft, schwache Leistung

Silber verdampft

Silber verdampft, schwache Leistung

schwache Leistung sehr schwache Leistung sehr schwache Leistung

schwache Leistung

50 i» Zerstörung in wenigen Wochen

schwache Leistung

sehr schnelle Zerstörung

Schnelle Zerstörung, U,0_Q verdampft

Kurze Lebensdauer

schwache Leistung, sintert sehr stark, Polarisation

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TABELLE I - Portsetzung

Kathod enmaterial

Arbeitetemp.

Or-

ΡθΟ,+ΖγΟ« +Pd

Pt

Lithiumbehandeltes NiO+CogO-

§Mn₅0₄+Co₂0j

Co₂O₅

0,3LaCoO~+0, LaCoO,

Pe₂O₅

YCoO₅ PrCoO,

1250 1000 1100

1100 1100 1100 1100 1100

1350 1200 1350 1200 1350 1200 1300 1200 1100 1350 1100 1100

stabilisierte Zirkonerde.

Leistungsab gabe Müll- watt/cm2	Bemerkungen
125	schwache Leistung, sehr kurze Lebensdauer
225	schwache Leistung, sehr teuer
70	schwache Leistung
50	schwache Leistung
75	schwache Leistung
100	schwache Leistung
320	kurze Lebensdauer
75	schwache Leistung, kurze Lebensdauer
1050	rasche Zerstörung
680	rasche Zerstörung
700	rasche Zerstörung
380	rasche Zerstörung
620	kurze Lebensdauer
256	schwache Leistung
200	schwache Leistung
100	schwache Leistung
100	schwache Leistung
40	schwache Leistung
630	Halbwertszeit 20 Jahre
530	Leistung wird noch nach

g Monaten erbracht

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Eine Leistungsabgabe von mindestens etwa 500 Milliwatt pro cm bei genügend niedriger Temperatur (unter 1200⁰C), bei der Stromsammler und Leiter bestehen können, wird als geeignet betrachtet, eine etwas geringere Leistung ist für gewisse Verwendungszwecke zulässig.

Die Schwierigkeiten bei der Benutzung von Kobaltlanthanat (CoLaO,) als Kathodenmaterial für Hochtemperatur-Brennstoffzellen sollen als Beispiel dienen.

In der Literaturstelle (Goodenough and Raccah), J.A.P. 36, 1031 (1965) wurde berichtet, dass Kobaltlanthanat in einer Luftatmosphäre bei 1210⁰K als metallischer Leiter für .Elektrizität geeignet ist. Im Hinblick auf die Möglichkeit, dieses Material bei der Konstruktion von.Kathoden für Hochtemperatur-Brennstoffzellen einzusetzen, wurde dessen Brauchbarkeit untersucht.

Die Verbindung wurde durch Vermischen von Kobaltcarbonat (CoCO,) und Lanthanoxid (La₂O₅) in einem lonenverhältnis für Kobalt und Lanthan von 1:1 hergestellt und dann die Mischung etwa 1 Stunde lang auf 1000⁰C erhitzt. Ein Teil des so hergestellten Pulvers wurde bei einer Temperatur von 145O⁰C zu einer Stange zusammengesintert .Leitfähigkeitsmessungen schienen die Tatsache zu bestätigen, dass Kobaltlanthanat ale metallischer elektrischer Leiter bei erhöhten Temperaturen, sowie bei Temperaturen von etwa 600⁰C geeignet ist, bei 600⁰C wurde die Leitfähigkeit zu etwas weniger als 1000 Ohm" cm~ bestimmt.

Ale nächstes wurde Kobaltlanthanatpulver mit Wasser und Garbo- wache zu einer Aufschlämmung vermischt. Diese Aufschlämmung wurde auf der Aussenseite eines Zirkonerde-Rohrs aufgebracht,

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welches zum Sintern des Überzugs auf 145O°C erhitzt wurde. Die Leitfähigkeit des porösen, geeinterten Überzugs wurde zu 0,45 Ohm pro cm² bei 1000⁰C für eine 0,076 mm diclce Überzugsschicht gemessen.

Später wurde eine Brennstoffzelle unter Verwendung eines Rohrs aus stabilisierter Zirkonerde (innerer Durchmesser etwa 1 cm, Wandstärke 0,5 mm) mit einer an der inneren Oberfläche angebrachten Nickelanode konstruiert. Die Kobaltlanthanat-Aufschlämmung wurde auf der äusseren Oberfläche des Rohrs aufgebracht, nachdem dieses vorher mit einem Platindraht' als Stromsammler versehen worden war. Das Rohr wurde in einem Ofen auf 1000⁰G erhitzt, Wasserstoff wurde in das Rohrinnere eingebracht und Luft über die äussere Oberfläche geleitet. Die maximale Stromdichte, die bei einer elektromotorischen Kraft von 0,5 Volt erzeugt wurde, betrug:

1000⁰C 0,13 Watt/cm²

HOO⁰C 0,35 Watt/cm²

1200⁰C 0,68 Watt/cm²

129O⁰C 0,95 Watt/cm² .

Bis zu diesem Punkt schien es, als ob dieses Verbindung mit der seltenen Erde als Komponente ein ideales Kathodenmaterial darstellen könnte. Nachdem aber bei 10 Zellen die Haltbarkeitsdauer überprüft wurde, zeigte es sich, dass sich die anfängliche hohe Stromdichte laufend verminderte und dass die Brennstoffzelle in relativ kurzer Zeit die Leistungsabgabe einstellte. Die Röntgenuntersuchung vom Material aus der Berührungsfläche zwischen Kobaltlanthanat und Zirkonerde zeigte, dass zwischen beiden eine chemische Reaktion stattgefunden hatte und dass eine neue und andere Substanz gebildet worden war. Diese Verbindung, die als elektrischer Isolator wirkte,

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hinderte fortlaufend den elektrischen Kontakt zwischen der Kobaltlanthanatschicht und der stabilisierten Zirkonerde, bis die elektrische Isolation vollständig war.

Diese Polgerungen wurden dadurch bestätigt, dass eine Mischung von Kalzium-stabilisiertem ZrO₂ und CoLaO, hergestellt wurde und die Mischung in Form einer Pille gepresst und gesintert wurde. Die Pille wurde in Luft auf 1475⁰G erwärmt, abgekühlt und auf 1000⁰C, HOO⁰C und 1200⁰C erhitzt, um die Ionen- und Elektronenleitfähigkeit zu bestimmen. Die Ionenleitfähigkeit

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bei diesen Temperaturen betrug 0,0017 0hm cm , 0,004 0hm cm und 0,009 0hm cm . Diese Werte bestätigten, dass der innere Widerstand einer Brennstoffzelle mit CoLaO--Kathoden durch eine chemische Reaktion, wahrscheinlich durch eine Reaktion zwischen CoLaO-, und ZrO„ erheblich vergrössert worden war.

Dieselben Erscheinungen zwischen Kobaltlanthanat und treten im Falle der durch Yttra-iSrde stabilisierten Zirkonerde auf. Die genaue Zusammensetzung der neu gebildeten isolierenden Verbindung wurde nicht bestimmt, die seltene JSrdverbindung wurde aber wegen dieses beträchtlichen Mangels nicht mehr als geeignetes Material in Betracht gezogen.

JBine vergleichbare Verbindung, enthaltend die seltene iSrde Ger (CoCeO,) wurde ebenfalls hergestellt und untersucht. Die Verbindung wurde als mögliches Kathodeniaaterial schnell ausgeschlossen, weil sie eine geringe Leitfähigkeit zeigte.

Kobaltaluminat und Yttriumkobaltat, die selbst keine Seltenerdverbindungen sind, die aber ähnliche Kristallstrukturen wie Kobaltlanthanat und Praseodymkobaltat zu haben scheinen, wurden ebenfalls auf ihre elektrische Leitfähigkeit geprüft. Vorläufige Tests zeigten, dass diese Substanzen als Kathoden-

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material ungeeignet Bind.

Trotz der oben erwähnten zerstörenden chemischen Reaktion und des Fehlens der gewünschten Leitfähigkeit bei einigen Verbindungen der Seltenerden und Substanzen mit analogem Kristallgitter, wurde eine weitere Seltenerdverbindung, das Praseodymkobaitat (PrGoO₅), hergestellt.

Aus der Literatur waren keine Daten betreffend das elektrische Verhalten und das Verhalten gegenüber stabilisierter Zirkonerde bekannt. Aus der Erfahrung mit ähnlichen Verbindungen und Verbindungen mit vergleichbarem Kristallgitter war nur zu schliessen, dass sich die Verbindung nicht als brauohbar erweisen würde. Ss zeigte sich jedoch, dass PrOoO, ähnliche elektrische Leitfähigkeitseigenschaften zeigt, wie CoLaO, und es wurde entschieden, PrCoO, als Kathodenmaterial für Brennstoffzellen zu prüfen. Es zeigte sich, dass die Praseodymverbindung nicht nur alle positiven Eigenschaften der Lanthanverbindung besitzt, sondern dass überraschenderweise, obwohl eine gewisse Reaktion zwischen PrCoO- und der stabilisierten ·> Zirkonerde auftritt, der Leistungsabfall extrem langsam verläuft, wobei die Kinetik dieser Reaktion eine andere als die zwischen der Lanthanverbindung und der stabilisierten Zirkonerde ist. Tatsächlich zeigten Tests, die über eine Sauer von 6 Monaten liefen, Leistungsminderungen, die darauf sohliessen lassen, dass selbst nach 20 Jahren die Kapazität*einer aus stabilisierten Zirkonoxid bestehenden Brennstoffzelle mit PrCoO, als Kathodenmaterial noch mindestens 50 £ der ursprünglichen Kapazität beträgt.

Ein anderes wesentliches Merkmal des Praseodymkobaltats 1st der breite Homogenitätsbereich dieser Substanz, der eine nicht besonders schwierige Verarbeitung ermöglicht. Dies bedeutet nicht, dass PrCoO₅ keine eohte Verbindung let, sondern nur,

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dass bei der Herstellung durch gleichzeitiges Versprühen von CoO- bzw. PTgCU-Pulver die entstandene Schicht sehr gut als elektrischer Leiter in oxydierender Atmosphäre bei hohen Temperaturen fungiert, gleichgültig, ob nun eine Solitärphase (aussehliesslioh PrOoO-) oder eine Mischphase vorliegt, wobei ein Ü

kleiner Überschuss von CoO oder von P^pO* *ⁿ IrCoO, verteilt ist. Durch das Vorliegen des einen oder des anderen Phasenmaterials in einer Menge bis zu 10 % des Gesamtgewichts der Schicht, wird so ein befriedigender Kathodenüberzug erhalten. Obwohl man versucht, stöchiometrische Verhältnisse zu erzielen, ist deren Erreichung nicht kritisch. Die angenäherte stöchiometrische Zusammensetzung kann erhalten werden, wenn man CoCO₅ und Pr₂O, in einem solchen Verhältnis mischt, dass das Ionenverhältnis von Kobalt und Praseodym 1:1 beträgt und wenn man die erhaltene Mischung 1 Stunde lang auf etwa 1000⁰C erhitzt.

Untersuchungen von PrCoO, haben gezeigt, dass dieses in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und etwa 700⁰C als Halbleiter fungiert, während bei Temperaturen oberhalb 700⁰C das elektrische Verhalten "metallisch" zu sein scheint, d.h. dass in der Gitterstruktur Elektronen fliessen. Anders ausgedrückt, die Verbindung ist elektronisch leitend.

Die nach einem der oben beschriebenen Verfahren hergestellte Verbindung kann zu einem Pulver vermählen werden und allein oder mit einer geringen Menge Kohlenstoff-Bindemittel in eine beliebige Porm gepresst oder durch gleichzeitiges Versprühen auf ein geeignetes Substrat, wie stabilisiertes Zirkonoxid, auf elektrieohe Leiter in stark oxydierender Atmosphäre bei hohen Temperaturen verwendet werden.

Bsi der Konstruktion von Hochtemperatur-Brennstoffzellen' mit Praeeodymkobaltat als Kathode, muss dieses oder anderes leitendes Material porös sein. Deshalb wird bei der Herstellung einer

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solchen Kathode das Praseodymkobaltat mit einer kleinen Menge Wasser und Carbowachs zu einer Aufschlämmung Termischt. Diese Aufschlämmung wird auf den Elektrolyten aufgetragen und bei der Arbeitstemperatur der Brennstoffzelle gesintert, wobei die erwünschte, poröse Leiterschicht entsteht.

Die Erfindung soll in Verbindung mit den beiliegenden Figuren näher erläutert werden.

Figur 1 zeigt eine Brennstoffzelle teilweise im Aufriss, um die Beziehungen zwischen dem festen Oxidelektrolyten, der Anodenschicht und dem an der Anode befestigten, Strom führen den Leiter zu zeigen;

Figur 2 zeigt eine typische Konstruktion mit herkömmlichem Kathodenmaterial dreidimensional, die schichtweise aufgebaute Anode, den festen Oxidelektrolyten und der Kathode mit Sammelgitter und Leiterelement zum Transport des Stromes ausserhalb der Hitzezone, in der die Brennstoffzelle arbeitet.

Figur 3, ähnlich der Figur 2, zeigt den Aufbau einer Brennstoffzelle, mit Praseodymkobaltat als Kathodenmaterial.

Bei der wichtigsten Bauart besteht die Brennstoffzelle 10 aus einer Reihe von übereinandergelagerten, konzentrischen Schichten (Anode 11, Elektrolyt 12 und Kathode 13). Diese Schichten können auf herkömmlichem Wege hergestellt werden, indem man zum Beispiel von handelsüblichen Bohren aus stabilisierter Zirkonerde ausgeht, die durch Sintern verdichtet werden, um sie gasundurchlässig zu machen. Danach wird eine Mickelschicht 11 im file let ro Iy tr ohr 12 auf elektrischem oder chemischem Wege niedergeschlagen. Als nächstes wird die Kathode mit einem geeigneten Stromsammler angebracht. Alle ionenleitenden Oxide, Ionen- und Elektronen-leitenden Materialien, p-Typ-Halbleiter und Elektronen-leitenden Oxid-Typ-Verbindungen, die bekannt

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sind und bislang benutzt wurden, müssen in innigem Kontakt mit dem Stromsammler stehen, der in vielen Ausformungen verwendet werden kann. Eine solche Konstruktion, wie in Figur 2 gezeigt, wird dadurch hergestellt, dass ein Sämmelgitter 14 (z.B. mit Nickeloxid überzogenes Silber-Palladium, bestehend aus den Drähten 16 mit 0,51 Millimeter Durchmesser,zusammengehalten durch die Reifen 17 mit 0,13'Millimeter Durchmesser) verbunden mit einem Leiter 18 grösseren Durchmessers über die Anoden-ülektrolyt-.ßinheit gezogen wird, wonach das Kathodenmaterial, Z..B. Präseodymkobaltat, aufgebracht wird, das die Drähte 16, die Reifen 17* sowie die Anoden-Elektrolyt-Einheit von a nach b (Figur 1) vollständig überdeckt. Der innige elektrische Kontakt zwischen dem Gitter 14 und dem Kathodenmaterial führt über die Kathodenleitung 18 und dann über die heisse Arbeitszone 19 der Zelle und das feuerfeste Gehäuse 21 zu einer ausserhalb gelegenen Verbindung. Die mit der Nickelanode 11 verbundene Leitung 22 stellt die äussere Verbindung mit der Anode dar. Der Brennstoff wird, wie gezeigt, zugeführt, die Luft wird in der Zone 19 zur Verfügung gestellt.

Im Gegensatz zu dem oben beschriebenen Kathodenmaterial ist die Leitfähigkeit von PrCoO, um vieles grosser, sodass ein Elektron, das 1 cm vom Stromsammler entfernt ist, zu diesem transportiert werden kann, während die Windungen bei Kathoden früherer Bauart im Abstand von 1 mm angebracht werden mussten, was eine zehnfache Verbesserung bedeutet.

Als Ergebnis, wie in Figur 3 gezeigt, resultiert eine Kathode, die im Gegensatz zu dem herkömmlichen Kathodenmaterial, bei dem eine Reihe von Drähten 16 und etwa 21 Reifen 17 benötigt werden, mit nur 2 Reifen 17 und einer Verlängerung der Leitung 18 zur Verbindung der Reifen 17 unter Benutzung von PrCoO, als Kathodenmaterial auskommt, um eine voll wirksame elektrische Verbindung zu gewährleisten.

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Der Leitungsdraht 22 katin aus mit Nickeloxid überzogenem Silber-Palladium, wie in Figur 2, aus Palladium oder Platin oder aus PrCoO, selbst bestehen, das als Pulver in die gewünschte Form verpresst und gesintert wurde. Mit Nickeloxid überzogene elektrische Leiter aus Silber-Palladium werden in der USA-Patentanmeldung (EDCD-575), die der Anmelderin gehört, beschrieben.

Sie Einsparung eines grossen Anteils des Stromsammlers (Gritter 14·) der Kathode 13 vermindert die Materialkosten und die Arbeitskosten für die Herstellung solcher Einheiten wesentlich. Ausserdem ergibt sich bei der Anwendung von PrCoO* eine wesentliche Steigerung der Energieausbeute, ohne Rücksicht darauf, ob das Bauprinzip der Figur 2 oder der Figur 3 angewendet wurde.'Pies wurde durch Versuche erwiesen, bei denen als Elektrolyt stabilisierte Zirkonerde mit einer geringen Menge Fe,0. und PrCoO, als Kathode verwendet wurde, wobei im Falle A die Zelle kontinuierlich auf 1000⁰C und im Falle B kontinuierlich auf HOO⁰C erhitzt wurde:

(Milliwatt/Q«*) Zeit A B

Anfängliche Erhitzung 250 610

62 Tage 240

110 Tage - 5S5

263 Tage - 5.25

Ein neuartiges elektrisch leitendes Material wurde entdeckt, das sich als Leiter über einer Temperatur von 70O⁰C eignet und hauptsächlich deswegen interessant let, well es die Leistung bei diesen Temperaturen in oxydierender Atmosphäre er-

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bringt. Die relative Trägheit von Praseodymlcobaltat im Hinblick auf ionenleitende Oxid-Elektrolyten, wie z.B. stabilisierte Zirkonerde, wurde nachgewiesen und unterstreicht die grosse Bedeutung von PrGoO, für den zukünftigen Bau von Hochtemperatur-Brennstoffzellen.

-14—/Patentansprüche:

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Claims

- Blatt 14 - Patentansprüche

1.) Elektrischer Leiter, bei dem die Elektronenleitung bei Temperaturen über 70O⁰C auftritt» dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem stromleitenden Stab besteht, der aus gesintertem Material, enthaltend die Verbindung Praseodymkobaitat, hergestellt wird.

2.) Elektrischer Leiter nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, dass das gesinterte Material zumindest zu 90 i» aus Präseodymkobaltat besteht.

3.) Elektrischer Leiter nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das gesinterte Material porös ist.

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