DE1745169B2 - Fluorierte lineare polyaether und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Fluorierte lineare polyaether und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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- DE1745169B2 DE1745169B2 DE1968M0077131 DEM0077131A DE1745169B2 DE 1745169 B2 DE1745169 B2 DE 1745169B2 DE 1968M0077131 DE1968M0077131 DE 1968M0077131 DE M0077131 A DEM0077131 A DE M0077131A DE 1745169 B2 DE1745169 B2 DE 1745169B2
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- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
Description
100 · £
yl/3 '
40
wobei E die Wattmenge der Ultraviolettstrahlen einer Wellenlänge von weniger als 3300 A ist
weiche das Reaktionssystem mit einem Volumen von V/cm3 durch eine transparente Oberfläche von
Scm2 durchdringen, bei Temperaturen im Bereich von -80° bis +1O0C unter Drücken zwischen 0,5
und 10 at dadurch gekennzeichnet daß man die Reaktion in dem inerten flüssigen Lösungsmittel, in
dem C2F4 in einer Konzentration von 0,005 bis 1 Mol/Liter Lösung gelöst ist durchführt und die so
Reaktionslösung mit molekularem Sauerstoff mit einem Sauerstoffpartialdruck von 03 bis 2 at
gesättigt hält
4. Verfahren nach dem Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß man mit einer Konzentration
von 0,015 bis 0,5 Mol/Liter an C2F4 und bei einem
Sauerstoffpartialdruck von 03 bis 1 at arbeitet
60
Gegenstand der Erfindung sind neuartige Verbindunmit
polymerer Beschaffenheit die aus Kohlenstoff-, lor- und Sauerstoffatomen bestehen, eine lineare
lyätherstruktur besitzen und in den Ketten wenigns zwei voneinander verschiedene Polyfluoralkylenheiten
enthalten; sie betrifft außerdem ein Verfahren • Herstellung dieser polymeren Produkte zusammen
mit Tetrafluoräthylenepoxyd; das Verfahren beruht auf einen? besonderen Weg zur Erzielung der direkten
Verbindung von Tetrafluoräthylen mit molekularem Sauerstoff.
In der chemischen Literatur stud kürzlich einige Arbeitsweisen zur Erzielung von Substanzen mit
polymerer Beschaffenheit die ein mehr oder weniger hohes Molekulargewicht und Strukturen verschiedener
Art aufweisen, aus der Verbindung oder Kombination von Tetrafluoräthylen mit Sauerstoff beschrieben
worden. Beispielsweise reagiert Tetrafluoräthylen in Abwesenheit von licht langsam mit molekularem
Sauerstoff unter Druck (Chem. Ind. 1964, Seite 659, Pajacskowski et aL); auf diese Weise wird ein
explosiver polymerer Stoff mit einer Struktur der Art -(CF2 - CF2 · O · O)n- erhaltea
Nach einer Erkenntnis (Offenlegungsschrift 14 93 021,
die aber nicht zum Stand der Technik gehört), reagiert gasförmiges Tetrafluoräthylen mit molekularem Sauerstoff
unter Einwirkung von Ultraviolettlicht was zur Bildung einer Mischung flüssiger und fester Substanzen
der Struktur von Poly(oxyperfluonnethylen) -(CF2O)n- führt diese Verbindungen haben daher
eine chemische Struktur, die sich deutlich von derjenigen der vorstehend beschriebenen Polyperoxyde
unterscheidet obwohl sie die gleiche Centesimalzusammenstellung haben; offensichtlich unterscheiden sie sich
außerdem infolge des Fehlens von Oxydationsvermögen und ihrer höheren Wännestabilität (belgische
Patentschrift 6 57 823).
Ein anderes polymeres Produkt das hierfür angeführt werden kann, obgleich es nicht aus der direkten
Verbindung des Olefins mit Sauerstoff stammt ist dasjenige, das durch Polymerisation von Tetrafluoräthylenperoxyd
(franz. Patentschrift 13 24 665 und franz. Patentschrift 13 42 523 von D u P ο η t) erhalten wird; in
diesem Fall handelt es sich um ein Polyätherprodukt, das
frei von Oxydationsvermögen ist und eine Struktur der Art -(CF2-CF2-O)n- aufweist
Aus dem vorstehenden ist ersichtlich, daß verschiedene Arten sauerstoffhaltiger polymerer Substanzen aus
der Oxydation (mit verschiedenen Arbeitsweisen) von Tetrafluoräthylen bekannt sind und daß diese verschiedenen
polymeren Substanzen im wesentlichen in zwei Klassen unterteilt werden können: in Polymerisate, die
nur aus -CF2—Einheiten bestehen, die durch Sauerstoffbrücken
miteinander verbunden sind (nämlich Perfluoroxymethylenpolymerisate) und Polymerisate,
die nur aus —CF2-CF2-Einheiten bestehen, die nur
durch Ätherbrücken oder nur durch Peroxydbrücken miteinander verbunden sind.
Zusätzlich zu diesen verschiedenen Arten polymerer Substanzen, die sämtlich durch ein Aufeinanderfolgen
der gleichen Perfiuoralkyleneinheiten, die durch Ätheroder Peroxydbrücken verbunden sind, gekennzeichnet
sind, wurde durch den Anmelder in zwei vorhergehenden Patentanmeldungen ein Verfahren beschrieben, das
auf der photochemischen Reaktion eines perfluorierten Olefins in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff
beruht und zur Bildung einer neuartigen Klasse perfluorierter Verbindungen der polymeren Art führt;
diese Produkte bestanden im wesentlichen aus Perfluoralkyleneinheiten aus der öffnung der Doppelbindung
des Olefins, die teilweise durch Ätherbrücken und teilweise durch Peroxydbrücken miteinander verbunden
sind.
Dabei wurde beobachtet daß Sauerstoffbrücken der beiden Arten im allgemeinen in der Kette vorhanden
waren, wobei ihre Verhältnisse wie gewünscht innerhalb
eines weiten Bereichs in Abhängigkeit von den Synthesebedmgungen schwankten. Zu den Olefinen,
welche dieser Art von Oxydation unterworfen werden konnten, gehörte auch Tetrafluoräthylen, das jedoch nur
fa Mischung mit anderen fluorierten Olefinen verwendet
werden konnte, (in einem Beispiel wurde die photochemische Reaktion in flüssiger Phase von
Mischungen von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen erläutert). Es ist ersichtlich, daß in diesem Fall die
erhaltenen Produkte polymere Substanzen einer komplexen Natur waren, wobei jedoch die Zusammensetzungseinheiten
der Kette, die aus dem Ausgangstetrafluoräthylen erhalten wurde, ausschließlich aus den
beiden Arten -CF2-CF2-O- und -CF2-CF2- ,5
T0—O— bestanden; diese Einheiten waren auf jeden
Fall zusammen mit den Perfluoralkyleneinheiten aus einem anderen perfhiorierten Olefin vorhanden. Das
beschriebene Verfahren der photochemischen Oxydation in flüssiger Phase schien bisher für die Anwendung
auf reines Tetrafluoräthylen nicht brauchbar zu sein, und zwar infolge der sehr starken Neigung, die dieses Olefin
zur Homopolymerisierung mit der sich ergebenden Bildung hoher Polymerisate mit einem Gehalt an
C2F4-Einheiten, die direkt miteinander verbunden sind, aufweist
Es ist nun überraschend gefunden worden, daß es unter geeigneten Reaktionsbedingungen möglich ist,
durch direkte photochemische Verbindung von Tetrafluoräthylen mit Sauerstoff oligomere Produkte mit der
Struktur von Polyäthern zu erhalten, bei denen die Ätherbrücken gegebenenfalls teilweise durch Peroxydbrücken
ersetzt werden können und deren polymere Kette gleichzeitig als fluorierte wesentliche Einheiten
Perfluoralkylengruppen von wenigstens zwei Arten -CF2- und -CF2-CF2- enthaltea
Gegenstand der Erfindung sind daher fluorierte Polyätherprodukte der allgemeinen Formel
40
in der C2F4 eine Perfluoralkyleneinheit darstellt, die aus
der öffnung der Doppelbindung eines Tetrafluoräthylenmoleküls erhalten wurde, und die beiden Perfluoralkyleneinheiten
willkürlich entlang der Polyätherkette verteilt sind, A und B, die gleich oder verschieden sind,
den ReStCF3-, -COF oder -CF2COF darstellen, P, Q
und /{gleiche oder verschiedene ganze Zahlen bedeuten
oder nur /{gleich Null sein kann, die Summe P + Qeine
Zahl zwischen 2 und 200, das Verhältnis Q/P eine Zahl zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5,
das Verhältnis R/P eine Zahl zwischen 0 und 1 und vorzugsweise zwischen 0 und 03 und das Verhältnis
Rf(P + Q + 1) eine Zahl zwischen 0 und 0,8 und vorzugsweise zwischen 0 und 03 sind. Polyäther dieser
Art können daher im allgemeinen als mischpolymere Polyäther-Poiyperoxyde bezeichnet werden.
Mit Bezug auf jene Homopolymeren, die nur die Einheiten -(C2F4-O-) oder -(C3F6-O)- enthalten,
zeigen diese mischpolymeren Polyäther eine größere Häufigkeit an C—O-Bindungen mit Bezug auf die
C-C-Bindungen in der oligomeren Kette. Das schließt eine geringere Starrheit der molekularen Struktur ein,
so daß die Produkte vorteilhafterweise eine geringere Viskosität aufweisen, wobei das Molekulargewicht das
gleiche ist, oder auch eine geringere Flüchtigkeit (>_s
besitzen, wobei die Viskosität die gleiche ist Ein weiterer Vorteil ist durch eine geringere Veränderung
der Viskosität mit der Temperatur gegeben. So ist es bekannt, daß, während die C-C-Bindungen eine
bemerkenswerte kräftige Sperre haben, die ihrer Rotation entgegenwirkt, dies für die —C—O-Bindungen
nicht gesagt werden kann, so daß ein höheres Verhältnis an Bindungen — C—O—/—C—C— in der Hauptkette
die vorstehend beschriebenen Wirkungen hervorruft
Die beiden verschiedenen Perfluoralkyleneinhciteti,
dfe die Ketten der erfindungsgemäßen Polyätherprodukte bilden, sind als wahrscheinlich willkürlich verteilt
anzusehes, da es kerne bestimmten Kriterien gibt, die
eine Aufeinanderfolge der gleichen Einheiten oder ein Abwechseln verschiedener Einheiten nahelegen. Andererseits
entsprechen die mit dem Symbol (—O—) bezeichneten Einheiten der Anwesenheit von Peroxydbindungen:
infolgedessen können diese Einheiten nicht zu Folgen führen, sondern müssen als zwischen zwei
fluorierten Einheiten vorhanden angesehen werden.
Die Polyätherprodukte, die Gegenstand der Erfindung sind, werden gewöhnlich als Mischungen verschiedener
Moleküle erhalten, wobei jedes ein genau definiertes Molekulargewicht, eine bestimmte Verteilung
der verschiedenen Einheiten in der Kette, einen gegebenen Wert der Indizes P, Q und R (die in diesem
Fall ausschließlich ganze Zahlen sind) und eine genau definierte Struktur der endständigen Gruppen A und B
hat Die das wirkliche Produkt bildende Mischung von Molekülen wird im Gegensatz hierzu offensichtlich
durch mittlere Werte des Molekulargewichtes und der Centesimalzusammensetzung bezeichnet und folglich
können in diesem Fall die Indizes P, Q und R Werte annehmen, die nicht unbedingt ganze Zählen darstellen.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylenepoxyd und der
vorstehend bezeichneten linearen perforierten Mischpolyäther durch photochemische Umsetzung einer
flüssigen Phase aus einer Lösung von Perfluoräthylen in
einem inerten Lösungsmittel mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart ul ravioletter Strahlen einer
Wellenlänge von weniger als 3300 A unter Anwendung einer mittleren Strahlungsintensität entsprechend
einem Wert im Bereich von 0,5 bis 30 Watt/cm2 des
Verhältnisses
100 E
bei dem £die Wattmenge der Ultraviolettstrahlen einer
Wellenlänge von weniger als 3300 A ist, welche das Reaktionssystem mit einem Volumen von V cm3
durchdringen durch eine transparente Oberfläche von 5 cm2 bei Temperaturen im Bereich von -8O0C bis
+ 100C, vorzugsweise zwischen -60° und + 100C, und
unter Drücken im Bereich von 0,5—10 at vorzugsweise
unter Drücken in der Nähe von Atmosphärendruck, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist «iaß es in
dem inerten flüssigen Lösungsmittel durchgeführt wird, in dem C2F4 in einer Konzentration von 0,005—1 Mol/
Liter Lösung, vorzugsweise 0,015—0,5 Mol/Liter Lösung gelöst ist und daß diese Reaktionslösung mit
molekularem Sauerstoff mit einem partiellen O2-Druck
von 0,3—2 at vorzugsweise 0,5— 1 at, gesättigt gehalten wird.
Die Auswahl des Lösungsmittels und der Temperatur der flüssigen Reaktionsphase sowie des Drucks,
welchem das Reaktionssystem unterworfen wird, muß so durchgeführt werden, daß die Konzentration des in
der flüssigen Phase gelösten Tetrafluoräthylens innerhalb dieser Grenzen gehalten wird.
lens in der flüssigen Phase bezüglich der Sauerstoffmenge,
die unter den Reaktionsbedingungen durch diese flüssige Phase gelöst werden kann, verhältnismäßig
hohe Werte erreicht, bewirkt die Ultraviolettstrahlung die Hcmopolymerisation von C2F4; in diesem Fall S
besteht das Hauptreaktionsprodukt aus Polytetrafluorethylen zusammen mit kleinen Mengen an Produkten
der Art, die Gegenstand der Erfindung ist; die zuletzt genannten Produkte können gegebenenfalls nur mittels
langwieriger Extraktiomarbeiten mit Lösungsmitteln
aus Polytetrafluoräthylen ausgeschieden weiden. Im
Gegensatz dazu findet bei niedrigeren Olefinkonzentrationen in der flussigen Phase die Polymerisation zu
Polytetrafluoräthylen nicht statt, und es werden die vorstehend beschriebenen Hauptprodukte der photochemischen
Reaktion erhalten. Die Konzentration von C2F4 in der flüssigen Phase ist daher im Hinblick auf das
Verhältnis Q/P zwischen den sich auf die beiden Arten von wesentlichen Einheiten in den polymeren Ketten
beziehenden Indizes kritisch: wie gefunden wurde, ist dieses Verhältnis um so höher, je niedriger die
C2F4-Konzentration ist Es ist nicht möglich, festzulegen,
welches die höchste Konzentration von C2F4 ist, die
erreicht werden kann ohne die photochemische Polymerisation, da diese maximale Konzentration eine 2s
Funktion anderer Variabler sein kann, wie z. B. der Beschaffenheit oder Art des Lösungsmittels oder der
Strahlungsintensität
Bei einigen der nachstehend beispielsweise angegebenen Bedingungen scheint die Konzentration, über
welcher die Polymerisatbildung (C2F4),, bedeutsam wird,
etwa 0,5 Mol Olefin je Liter Lösung zu betragen. Im Bereich der niedrigen Konzentrationen ist dagegen die
niedrigste mit der Zweckmäßigkeit der Aufrechterhaltung einer nicht übermäßig niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit
und mit der gewünschten Art von Produkten verbunden: die Reaktion erfolgt sogar bei
Konzentrationen in der Größenordnung von 0,002 Mol Olefin je Liter Lösung zufriedenstellend.
Die Erfindung umfaßt die Verwendung von Reaktionslösungen mit einem Gehalt an 0,005 Mol bis 1 Mol
C2F«/Liter Lösung; die bevorzugten Konzentrationen
liegen im Bereich von 0,015—0,5 Mol/Liter Lösung.
Indem man annähernd bei diesen Konzentrationen arbeitet wird die photochemische Oxydation durchgeführt
indem man den Reaktionsmedium mit molekularem Sauerstoff unter dem gewählten Gesamtdruck, wie
er nachstehend angegeben wird, und unter einem Sauerstoffpartialdruck, der gewöhnlich im Bereich von
0,3—2 at liegt gesättigt hält Der Sauerstoffpartialdruck
wird vorzugsweise zwischen 0,5 und 1 at gehalten.
Als Lösungsmittel können Substanzen verwendet werden, die bei der Reaktionstemperctur flüssig sind,
gegenüber den verwendeten Reaktionsmitteln inert sind, gegenüber Ultraviolettstrahlen indifferent sind und
mit Bezug auf Tetrafluoräthylen ein ausreichendes Lösungsvermögen besitzen; halogenierte Lösungsmittel
wie
1,1,2-Trichlor-1 A2-trifluoräthan,
1,2-Dichlortetrafluoräthan,
1,1,1-Trifluortrichloräthan, Difluordichlormethan,
Methylenchlorid
werden vorzugsweise verwendet
werden vorzugsweise verwendet
Die Temperatur und der Druck, bei welchen die photochemische Oxydation durchgeführt werden, können
innerhalb weiter Grenzen variieren und werden so gewählt daß die Olefinkonzentration in der flüssigen
Phase bei einem innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen gewählten Wert gehalten wird, und zwar in
Abhängigkeit von dem verwendeten Lösungsmittel und der gewünschten Art der Produkte. Allgemein kann die
Reaktion bei Temperaturen zwischen -80° und +100C
und unter GesamtdrOcken des Reaktionssystems im Bereich von 0,5-10 at durchgeführt werden; bevorzugte
Reaktionsbedingungen sind Temperaturen zwischen —60° und + 100C und Drücke von etwa 1 at
Die flüssige Reaktionsphase wird mit Ultraviolettlicht bestrahlt das Strahlen mit einer Wellenlänge von
weniger als 3300 A enthält die aus einer geeigneten Quelle, wie z. B. einer Quecksilberdampflampe kommen.
Wie gefunden wurde, ist die Strahlungsintensität der
flüssigen Phase normalerweise so, daß der sich ergebende Wert des Index
zwischen 0,1 und 100 Watt/cm2 und vorzugsweise
zwischen 0,5 und 30 Watt/cm2 liegt wobei E = Energie
in Watt der Ultraviolettstrahlung mit Wellenlängen von weniger als 3300 A, welche das Reaktionssystern mit
einem Volumen von Von3 durch eine transparente Oberfläche von S cm2 durchdringt
Eine der bevorzugten Arbeitsweisen für die Durchführung des Verfahrens, das Gegenstand der Erfindung
ist besteht darin, einen Reaktor, der als flüssige Phase ein Lösungsmittel enthält das in geeigneter Weise aus
den vorstehend beschriebenen ausgewählt wurde, mit einem gasförmigen Strom aus einer Mischung von
Sauerstoff und Tetrafluoräthylen in molaren Verhältnissen im Bereich von 20—0,5 und vorzugsweise 10-1 zu
beschicken. Die flüssige Phase wird durch ein Thermostatbad bei einer gegebenen Temperatur und durch ein
geeignetes Einstellsystem unter einem bestimmten Gesamtdruck (der vorzugsweise Atmosphärendruck
sein kann) gehalten; sogar eine unmittelbar in das Reaktionssystem eingetauchte Quecksilberdampflampe
liefert das erforderliche Ultraviolettlicht Auf diese Weise erreicht die Olefinmenge, die im Lösungsstadium
während der Bestrahlung in der flüssigen Phase vorhanden ist die Gleichgewichtskonzentration, die
während der ganzen Reaktionszeit konstant bleibt Die allmählich gebildeten Mischpolyätherprodukte bleiben
in dem Reaktionsmedium gelöst oder suspendiert; die Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht wie z. B.
CF2O, CF3- COF und das Epoxyd C2F4O, werden
bevorzugt zusammen mit dem Überschuß an Sauerstoff oder gegebenenfalls an nicht umgewandeltem Tetrafluoräthylen
durch den die Reaktionszone verlassenden gasförmigen Strom entfernt Am Ende der Reaktion
können die Produkte hohen Molekulargewichts einfach durch Verdampfen des Lösungsmittels erhalten werden.
Die durch Umsetzung vor Sauerstoff mit Tetrafluoräthylen unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen
erhältlichen Mischpolyätherprodukte zeigen eine empirische Formel, die als (CF2OJn ausgedrückt werden
kann, wobei der Wert von χ zwischen den Grenzen von 0,60 und 132 liegen kann und eine Funktion des Wertes
von π (der zwischen 5 und etwa 200 liegen kann) von der
Art der Endgruppen der quantitativen Verhältnisse ist, die zwischen den Perfluoraikyleneinheiten der beiden
Arten und den Gehalten an Peroxydgruppen bestehen.
Die Bestimmung der mittleren Struktur dieser Mischpolyäther wird mit geeigneten analytischen
Methoden durchgeführt; die Elementaranalyse und eine Bestimmung des mittleren Molekulargewichts ergeben
die empirische Formel der Zusammensetzung; eine
jodometrische Analyse zeigt die Menge an in der Peroxydform gebundenem Sauerstoff; das kernmagnetische
Resonanzspektrum von Fluor gibt die anderen Elemenie mit Bezug auf die Struktur des vorhandenen
Mischpolyäthers, wobei die Bestandteilgruppen nachstehend in der Tabelle aufgeführt sind.
Gruppen
Teile
je Million
Fluoratome
(aus CFCIa) Anzahl
• O · CF2OF2 · O · CF2 · O · CFz · CF2 · O ·
• O · CF2 · CF2 · O · CF2 · O · CF2 · O
• O · CF2 · O · CF2 · O · CF2 · O
• O · CF2 · CF2 ■ O ■ CF2 · CF2 · O · CF2 · CF2 ·
• O · CFz · O · CF2 · CF2 · O · CF2 · O ·
CF3 · O · CF2 · O ·
CF3 · O · CF2 · O ·
• O · CFz · O · COF
+ O · CF2 . COF
+ O · CF2 . COF
+ 51,9 | 2 |
+ 53,6 | 2 |
+ 55,3 | 2 |
+ 89,3 | 4 |
+ 91 | 4 |
+ 57,8 | 3 |
+ 15 | 1 |
-13,3 | 1 |
Wie aus dem kernmagnetischen Resonanzspektrum von Fluor ersichtlich ist, ist es möglich, die erforderlichen
qualitativen und quantitativen Informationen hinsichtlich der tatsächlichen mittleren Struktur von
Mischpolyäthern zu erhalten.
Die Anwendungsgebiete der Produkte gemäß der Erfindung hängen von der besonderen chemischen
Struktur dieser Produkte und ihren Eigenschaften ab. Die Polyäther mit einem hohen Gehalt an Peroxydbrükken
können als Initiatoren für Polymerisationen mit freien Radikalen, insbesondere als fluorierte Olefine
oder als Vernetzungsmittel für elastomere fluorierte Polyperisate und Mischpolymerisate verwendet werden.
Die nichtperoxydischen Polyäther mit neutralen endständigen Gruppen sind Flüssigkeiten, die in
Abhängigkeit von ihrem Molekulargewicht Siedetemperaturen zwischen wenigen Zehntel Grad unter
. ^tmosphärendruck und mehr als 200° C unter verringerten Drücken (z. B. bei 1 mm Hg) aufweisen können; sie
können als hydraulische Flüssigkeiten oder Medien, nüssigkeit für den Wärmeaustausch, Schmiermittel
verwendet werden. Sie verbinden eine außergewöhnliche chemische und thermische Stabilität mit guten
Schmiereigenschaften.
Die direkt aus der Synthese kommenden rohen Mischpolyäther mit endständigen Säurjgruppen können
auch brauchbare Zwischenprodukte für die Herstellung von Substanzen sein, die als oberflächenaktive
Mittel, Hilfsstoffe für Textilien (aufgrund ihrer
wasser- und «!abstoßenden Eigenschaften), als Plastifizierungsmittel
für fluorierte elastomere oder plastomere Polymerisate verwendbar sind.
500 cm3 l.U-Trichlor-l^-trifluoräthan werden in
einen 600-cm3 Glasreaktor zylindrischer Form mit
einem Durchmesser von 70 mm eingebracht, der mit
einem koaxialen transparenten Innenimmtel aus Quarz
mit einem Außendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 200 mm sowie mit einem Tauchrohr für die
Einführung von Gasen und mit einem bei einer Temperatur von ~«0eC gehaltenen Ruckflußkondensator
ausgestattet ist. Durch das Tauchrohr wird eine gasförmige Mischung aus 40 Litern/Std. Sauerstoff und
20 Litern/Std. Tetrafluoräthylen durch den Reaktor geblasen. Die beiden Gase werden aus zwei Gasbehältern
entnommen, getrocknet und durch ein geeignetes System, das einen konstanten Fluß und einen im
wesentlichen atmosphärischen Druck sicherstellt, in den Reaktor geleitet.
Bei den Gleichgewichtsbedingungen während des Versuchs oder Ansatzes wird auf diese Weise eine
Konzentration von C?F4, gelöst in der flüssigen
Reaktionsphase, mit einem Wert von etwa 0,2 Mol je Liter Lösung erzielt; der Sauerstoffpartialdruck in ~.t ist
gleich der molaren Fraktion von Sauerstoff in der der Reaktionslösung zugeführten gasförmigen Mischung
O2+C2F4. Durch ein außerhalb des Reaktors angebrachtes
Bad wird die Temperatur der Lösung, die in diesem Reaktor enthalten ist, bei dem Wert von — 100C
eingeregelt und danach bei diesem Wert während des ganzen Ansatzes gehalten. An diesem Punkt wird in den
Quarzmantel eine Ultraviolettlampe für hohen Druck vom Typ Hanau TQ 81 eingebracht und angeschaltet
Die Bestrahlung und Einführung der gasförmigen Mischung in den Reaktor werden 3 Stunden lang
fortgesetzt
Die den Rückflußkondensator verlassenden Gase werden durch eine wäßrige KOH-Lösung geblasen, um
die während der Reaktion gebildeten Säureprodukte zurückzuhalten und zu neutralisieren, und anschließend
getrocknet und in einem Abscheider bei einer solchen Temperatur kondensiert, daß es möglich -wird, nicht
ss umgesetztes Tetrafluoräthylen und das Epoxyd des gleichen Tetrafluoräthylens (während der Reaktion
gebildet) unter Eliminierung des Sauerstoffüberschusses
zu halten.
tet, der CzF^Strotn angehalten und weitere 10 Minuten
lang abermals Sauerstoff durchgeblasen, um die immer noch in der Reaktionsmischung gelösten flüchtigen
Säureprodukte in die Waschlösung überzuführen. Anschließend wird das Lösungsmittel durch Eindamp-
fen unter verringertem Druck aus dem Reaktor entfernt: als Rückstand verbleiben 24,5 g eines flüssigen
polymeren Produkts.
In der zum Waschen der den Reaktor verlassenden
In der zum Waschen der den Reaktor verlassenden
709618/413
10
Gase verwendeten wässerigen KOH-Lösung werden die in Form von KF vorhandenen Fluormengen
entsprechend der Verbrennung von 24 g C2F4 gemäß
der Reaktion:
C2F4 + O2- 2 COF2
durch Analyse bestimmt.
Aus der abschließenden Kondensation, die an den nicht umgesetzten Gasen durchgeführt wurde, wird eine
Mischung aus 153 g C2F4 plus 72 g Tetrafluoräthylenepoxyd gewonnen.
Der polymere ölige Rückstand mit einem Gewicht von 24,5 g zeigt durch Centesimalanalyse eine mittlere
Zusammensetzung von 60,9% F und 19,1% C entsprechend der Formel CF2Oo.78 niit einer mittleren Molekulargewichtszahl
von etwa 2000. Durch jodometrische Analyse (Umsetzung mit NaI in Lösung von Essigsäureanhydrid
plus CF2Cl ■ CFCl2 und anschließende Titrierung
von Jod mit Thiosulfat) wird ein Gehalt von 0,7 Sauerstoffatomen, verbunden in der Peroxydform, je 10
Sauerstoffatomen, verbunden in der nichtoxydierenden Form, bestimmt Aufgrund der Untersuchung des
kernmagnetischen Resonanzspektrums scheint dieses unter verringertem Druck unterworfen: Es werden 1,2 g
einer ersten Fraktion, die unter 15 mm Hg zwischen 74° und 1100C destilliert, und 11,5 g einer zweiten Fraktion,
die unter 1 mm Hg zwischen 94° und 2300C durchgeht, erhalten.
Eine weitere Probe von 20 g eines rohen öligen Produkts, das direkt aus einer unter den vorstehend
beschriebenen Bedingungen durchgeführten Systeme kommt, wird in einem Glasbehälter wärmebehandelt,
indem dieses während 2 Stunden fortschreitend auf eine Temperatur von 220° C erhitzt und dann eine weitere
Stunde bei dieser Temperatur gehalten wird. Es wird ein Gewichtsverlust von 19,5% festgestellt und das
zurückbleibende Produkt hat ein Oxydationsvermögen
entsprechend 0,1 Sauerstoffatomen, gebunden in der Peroxydform, je 10 Sauerstoffatomen in der Ätherform.
Durch Elementaranalyse scheint die Zusammensetzung CF2O07S zu entsprechen. Aufgrund einer Untersuchung
der kernmagnetischen Resonanz scheinen die Gruppen
-CF2O- und -C2F4O- in einem Verhältnis von 2:1
vorhanden zu sein. Die endständigen Gruppen sind durch die Gruppen -O · CF2 · COF und CF3O-repräsentiert
Ein Teil (10 g) des aus der vorstehend beschriebenen
Ein Teil (10 g) des aus der vorstehend beschriebenen
polymere Produkt aus Polyätherketten zu bestehen, die 25 Wärmebehandlung kommenden öligen Produktes wird
35
2 — CF2 · CF2O-Einhei-
ten in einem molaren Verhältnis von 2 :1 enthalten.
Die endständigen Gruppen der Polyätherketten bestehen aus CFsO-Gruppen in den beiden verschiedenen
Formel:
CF3O · CF2 · O- und CF2O ■ CF2 · CF2 · O-sowie
aus Säuregruppen der verschiedenen Arten:
-O - CF2 · O - COF,
-O · CF2 -CF2-O- COF,
-O · CF2 · O · CF2 · COF,
-O · CF2 -CF2-O- CF2 · COF.
-O · CF2 -CF2-O- COF,
-O · CF2 · O · CF2 · COF,
-O · CF2 -CF2-O- CF2 · COF.
Beispiele 2—6
Ein Teü (20 g) eines durch das gleiche Verfahren wie
vorstehend beschrieben erhaltenen Produktes wird in Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung, wie sie
150 cm3 l,U-Trichlor-lÄ2-trifluoräthan in einem zy- in Beispiel 1 beschrieben wurde, und durch analoge
lindrischen Glasreaktor gelöst, der innen koaxial eine 45 Arbeitsweise wurden eine Reihe von Versucher
Ultraviolettstrahlen-Hochdrucklampe vom Typ Hanau durchgeführt, wobei jedesmal entweder die Temperatui
oder das Verhältnis zwischen Tetrafluoräthylen um
Sauerstoff, welche die durch die Reaktionsmischuni geblasene, gasförmige Phase bilden, variiert wird.
50
in Gegenwart von 1,75 g 80%iger KOH erhitzt; die Temperatur wird fortschreitend auf 2200C erhöht und
20 Stunden bei diesem Wert gehalten; die Rückstandsmischung wird danach einer Destillation unterworfen;
es werden 4,8 g eines zwischen 75° C (unter dem Restdruck von 13 mm Hg) und 2700C (unter dem
Restdruck von 1 mm Hg) siedenden öligen Produkts erhalten. Dieses Produkt scheint neutral zu sein, und
tatsächlich werden durch kernmagnetische Resonanzuntersuchung die endständigen Gruppen CF3O- und
-O · CHF2 festgestellt Die Struktur der polymeren
Kette scheint derjenigen sehr ähnlich zu sein, die vor der Alkalibehandlung beobachtet wurde.
TQ 81 enthält und außerdem mit einem bei einer Temperatur von —50° C gehaltenen Rückflußkondensator
ausgestattet ist
Das Ganze wird 8 Stunden bestrahlt, wobei ein langsamer Stickstoff strom eingeblasen und die Lösung
durch ein Aoßenbad bei einer Temperatur von —3O0C
gehalten wird Danach wird das Lösungsmittel unter verringertem Druck eingedampft, wodurch als Rückstand
I8£g einer Öligen Substanz mit einem Oxydationsvermögen,
das 0,1 Sauerstoffatomen, gebunden in der Peroxydform, je 10 Sauerstoffatome, verbunden in
der nichtoxydierenden Form, entspricht, erhalten werden« die eine Zusammensetzung CF2O0A) aufgrund
der Centesimalanalyse zeigt
Aufgrund der Untersuchung der kernmagnetischen Resonanz scheint die polymere Kette aus den gleichen
Einheiten zu bestehen, die in dem rohen Ausgangsprodukt
vorhanden sind (das quantitative Berhältnis Die Konzentration von in der flüssigen Phasi
gelöstem C2F4 wurde bei den Gterchgewichtsbedingun
gen während des Versuchs bei einem Wert gehalten, de
eine Größenordnung im Bereich von 0,05—03 Mol/Li
ter Lösung aufweist; der Sauerstoffpartialdruck in a
wurde gleich der molaren Sauerstoffreaktion in der de Reaktionslösung zugeführten Mischung von O2+C2F
gehalten. In den verschiedenen Versuchen wurden auc verschiedene Lösungsmittel als flüssige Phase verwer
det
Die Arbeitsbedingungen und die Hauptdaten bezug lieh der erhaltenen Produkte sind in der nachstehende
Tabelle zusammengestellt; es ist zu beachten, daß di
Merkmale oder Eigenschaften der polymeren Produkt aus analytischen Versuchsergebnissen abgeleitet wui
zwischen -CFiO- und -C2F4O-Einheiten ist 3:1) 65 den, wahrend dagegen die Verhältnisse zwischen de
und die endständigen Gruppen scheinen die gleiches zu verschiedenen, in der polymeren Kette enthaltene
sein. En Teil (entsprechend 14 g) der Produkte, die auf Stniktureinheiten ans der Untersuchung des kern««
diese Weise stabffisiert wurden, wird einer Destillation gnetisches Resonanzspektrums stammen.
12
Reaktionsbedingungen
Temperatur, 0C
Temperatur, 0C
O2/C2F4-Verhältnis bezogen auf Volumen
C2F4-FlieBgeschwindigkeit in 1/Std.
Verwendetes Lösungsmittel
Bestrahlung, Stunden
C2F4-K.onzentration in der flüssigen Reaktionsphase, Mol/Liter
Bestrahlung, Stunden
C2F4-K.onzentration in der flüssigen Reaktionsphase, Mol/Liter
Erhaltene Produkte
C2F4O-Epoxyd, g
Polyätherprodukte, g
Gewonnenes C2F4, g
C2F4O-Epoxyd, g
Polyätherprodukte, g
Gewonnenes C2F4, g
Merkmale der Polyätherprodukte
Zusammensetzung gem. Centesimalan. Ungef. mittleres Molekulargewicht Aktiver Sauerstoffgehalt (aktiver O2 g/100 g Produkt)
Zusammensetzung gem. Centesimalan. Ungef. mittleres Molekulargewicht Aktiver Sauerstoffgehalt (aktiver O2 g/100 g Produkt)
A-O-(C2F4O)P-(CF2O)O-(O)S-B
Q/P
RjXP + Q + 1)
RjXP + Q + 1)
Beispiel Nr. 2 |
3 |
-10 | -10 |
6 | 3 |
6,6 | 20 |
Freon 113(1) | Freon 113 |
230 | 3 |
0,20 | 03 |
16.2 | 58,0 |
3.7 | 19,5 |
40,0 | 159,0 |
CF1.93O0.92 | CF, 9βΟο*ι |
1500 | 2000 |
132 | 2,49 |
5,7 | 2.0 |
0,06 | 0,12 |
Beispiel Nr. | 5 | |
4 | ||
Reaktionsbedingungen | -10 | |
Temperatur, 0C | -10 | 14 |
O2/C2F4-Verhältnis bezogen auf Volumen | 2 | 20 |
C2F4-Fließgeschwindigkeit in 1/Std. | 20 | Freon 113 |
Verwendetes Lösungsmittel | PFDMCB (2) | 3 |
Bestrahlung, Stunden | 3 | 030 |
C2F4-Konzentration in der flüssigen Reaktionsphase, | 0,20 | |
Mol/Liter | ||
Erhaltene Produkte | 75,4 | |
C2F40-Epoxyd, g | 60,4 | 22,6 |
Polyätherprodukte, g | 293 | 156,0 |
Gewonnenes C2F4, g | 153,0 | |
Q/P
R/(P+Q+l) 0,15
R/(P+Q+l) 0,15
(1) l^-Trichlor-l^-trifltioräthan
(2) PerfluordimethylCYdobtrtan
5000
23
0,04
0,04
+ 10
20
Freon 113
0,05
65,0
16,2
168,0
16,2
168,0
CFzooOo.79
2000
U42
1,5
0,10
0,10
1400 cm3 Peifluordimethylcyclobutan werden in
einem zylindrischen Glasreaktor mit einem Volumen von 13 Litern (10 era I>ndimesser) eingebracht, der mit
einem koaxialen limenmantel ans Quarz (mit einem
AußenduTchmesser von 20 mm mod einer Länge Von
mm) sowie einem Tauchrohr für die Einleitung von Gasen und mit einem bei einer Temperatur von
—100°C gehaltenen RuckfhBkondensator ausgestattet
ist Der Reaktor wird auf eine a von —30° C gekühlt and 134 g Tetrafmoriärvlen, das im Lösungsmittel
gdost ist, werden dörch das Tauchrohr
eingeleitet. Während die Temperatur ständig bei —30"C gehalten wird, wird du Sanerstoffstfom mit
einer FüeBgescbwmdigkek von 20yStd. durch den
Reaktor geblasen; wenn die Sättigung der Reaktionsmischung mit Sauerstoff erreicht ist, wird anschließend
eine Hanau-TQ-81-Lampe in den Quarzmantel eingeführt und angeschaltet
Während die Temperatur des Reaktors bei -300C
gehalten wird, werden die Bestrahlung und die Sauerstoffzufuhr weitere 3 Stunden fortgesetzt.
Am Ende wird die Lampe abgeschaltet, das Einblasen von Sauerstoff beendet und die flüchtigen Produkte
eingedampft, wobei sie in einem stark gekühlten Abscheider gesammelt werden, nachdem sie mittels
Hindurchblasen durch eine wäßrige KOH-Lösung gewaschen und getrocknet wurden. Auf diese Weise
wird eine gasförmige Mischung aus 56,8 g nicht umgesetztem C2F4 und 433 g Epoxyd des gleichen
Tetrafluoräthylens erhalten. Danach wird das Lösungsmittel durch Destillation unter verringertem Druck aus
dem Reaktor entfernt: als Rückstand verbleiben 25,6 g einer pastenartigen halbfesten Substanz, die durch
kontinuierliche Extraktion mit CF2Q-CFCl2 extrahiert
wird.
Der Extraktionsrückstand besteht aus 20,2 g festem Polytetrafluorethylen, während gegebenenfalls durch
Eindampfen des Lösungsmittels 5,4 g einer flüssigen viskosen polymeren Substanz erhalten werden.
Diese Substanz hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa 10 000, eine Elementaranalyse entsprechend
der Zusammensetzung CFi59O0^ und einen aktiven
Sauerstoffgehalt entsprechend 0,77 g aktivem O2/100 g
Produkt
Aus der Untersuchung der kernmagnetischen Resonanz ist ersichtlich, daß die Struktur dieser öligen
Substanz von der nachstehenden Art ist:
wobei Q/R 9 0,5 und Rf(P + Q + 1) = 0,047.
(Infolge des hohen Molekulargewichts des Produkts ist eine sichere Bestimmung der Beschaffenheit der
endständigen Gruppen A und B mit der üblichen Methode (kernmagnetische Resonanz) nicht möglich.)
Dieses Beispiel zeigt, daß es durch Arbeiten mit einer
mittleren Konzentration von Tetrafluoräthylen in der inerten flüssigen Phase von etwa 0,7 Mol/Liter Lösung,
wobei sonst die für das Verfahren gemäß der Erfindung
geeigneten Bedingungen befolgt werden, möglich ist, eine bedeutende Umwandlung von C2F4 in die Polyäther
gemäß der Erfindung zu erzielen, die jedoch von einer wesentlichen Menge festem Polymerisat auf der
Grundlage von Tetrafluoräthylen begleitet sind.
Gegenbeispiel 1 außerhalb der Erfindung
Es wird mit der gleichen Vorrichtung und den gleichen Modalitäten wie in Beispiel 7 durchgeführt In
den Reaktor werden 1400an3PerHuordimethylcyclobutan
und 134 g Tetrafluorethylen eingebracht Während die Temperatur der Reaktionsmischung bei -300C
gehalten wird, wird ein gasförmiger Luftstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 Litern/Std. eingeblasen
und das Ganze 3 Stunden bestrahlt Nach Eindampfen der gasförmigen Produkte werden 15 g
Epoxyd C2F4O zusammen mit nicht umgesetztem Tetrafluorethylen gewonnen. Nach der Entfernung des
Lösungsmittels verbleiben 40 g Polytetrafluoräthylen
als Rückstand, aus dem durch Extraktion weniger als
0,2 «Ölige Polyätherprodukte erhalten werden.
Reaktion in einer mit Sauerstoff unter einem Partia druck von 0,2 at gesättigten flüssigen Phase, wobei son
wie in dem vorhergehenden Beispiel gearbeitet wird, d Umwandlung von C2F4 in die Mischpolyäther gemäß dt
Erfindung praktisch auf unerhebliche Werte verringe wird.
Vergleichsbeispiel 2 außerhalb der Erfindung
Indem man wie in Beispiel 7, jedoch bei eine Temperatur von -40° C arbeitet werden 200 g C2F
durch Kondensation in das aus 1400 cnu Perfluordimt
thylcyclobutan bestehende Lösungsmittel eingebrach Die C2F4-Konzentration liegt in der Größenordnun
von 1,5 Mol je Liter Lösung. Die photochemisch Reaktion wird durchgeführt, indem man den Reaktc
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von O2 vo 201/Std. unter atmosphärischem Druck beschickt. N ac
3 Stunden wird die Reaktion angehalten, die flüchtige Produkte und das Lösungsmittel werden eingedampi
und 120 g Polytetrafluoräthylen abgetrennt, aus der,
durch Extraktion mit Perfluordimethylcyclobutan 0,4 > öliger Mischpolyäther erhalten werden.
Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß sogar dann, wen man bei Sauerstoffsättigung unter Atmosphärendruc
arbeitet eine zu hohe C2F4-Konzentration in de
flüssigen Reaktionsphase die vorwiegende Bildun. eines homopolymeren Produkts mit einer unerhebliche.
Menge oder Ausbeute des Mischpolyäthers gemäß de Erfindung bewirkt
verwendet, werden 500 cm3 Dichlordifluormethan 1
den Reaktor eingebracht: durch das Tauchrohr de Reaktors wird eine gasförmige Mischung aus 3C
Litern/Std. Sauerstoff und 15 Litern Std. Tetrafluoräth\
len eingeblasen.
Durch ein Außenbad wird die Temperatur d>' Reaktionsmischung während des ganzen Versud
zwischen -30° und -33° C gehalten. Unter diese Bedingungen hat die Konzentration von C2F4, das in d<:
flüssigen Reaktionsphase gelöst ist, einen Wert vo etwa 0,2 Mol je Liter der Lösung. An diesem Punkt w"r
in den geeigneten Quarzmantel eine Ultraviolettstra len-Hochdrucklampe vom Typ Hanau TQ 81 eing
bracht und eingeschaltet; Bestrahlung und Zufuhr d gasförmigen Mischung werden 2 Stunden fortgeset,
Die den Reaktor verlassenden Gase werden wie : Beispiel 1 beschrieben behandelt
Nach 2 Stunden wird die Lampe ausgeschaltet, fi.
wietere 10 Minuten Sauerstoff durchgeblasen und d; Lösungsmittel anschließend durch Eindampfen b>
Raumtemperatur entfernt (Siedepunkt ve Ca2F2 - etwa -290C).
Als Rückstand verbleiben 23,7 g eines flüssig»
polymeren Produkts.
In der zum Waschen der den Reaktor verlassende Gase verwendeten KOH-Lösung werden KF-Menge entsprechend der Verbrennung (zu COF2) von 17 g C2F bestimmt.
In der zum Waschen der den Reaktor verlassende Gase verwendeten KOH-Lösung werden KF-Menge entsprechend der Verbrennung (zu COF2) von 17 g C2F bestimmt.
Aus der abschließenden Kondensation der de
Reaktor verlassendenGase wird eine Mischung aus 62
Der ölige polymere Rückstand zeigt durch Heiner taranalyse eine mittlere Zusammensetzung von 62,0%
und 19,60% C entsprechend der Formel CF?0<uo mi
einer mittleren Molekulargewichtszahl von etwa 10 000. .': Durch eine auf herkömmliche Weise durchgeführte
jodometrische Analyse wird ein Gehalt an aktivem Sauerstoff vonfi,85 g je 100 fe Produkt bestimmt
Aufgrund der Analyse der kernmagnetischen Resonanz scheint dieses polymere Produkt aus Polyätherketten
zu bestehen, die die Perfluoralkyleneinheiten beider Arten -CF2- und —CFa-CF2— in einem molaren
Verhältnis von 1:1 enthalten. Die endständigen Gruppen der Polyätherketten gehören zu den bereits in
Beispiel 1 beschriebenen Arten.
Die in dem vorhergehenden Beispiel beschriebene Herstellungsweise wird mit dem einzigen Unterschied
genau wiederholt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung während der Bestrahlung bei einem Wert
zwischen -40° und -42°C gehalten wird. Nach 2stündigem Einblasen der C2F4-Sauerstoff-Mischung
wird das Lösungsmittel entfernt: als Rückstand bleiben 48,8 g eines flüssigen polymeren Produkts zurück.
In der zum Waschen der den Reaktor verlassenden Gase verwendeten Alkalilösung werden KF-Mengen
entsprechend der Verbrennung von 44 g C2F4 festgestellt
Die aus der abschließenden Kondensation erhaltene Mischung von nicht umgesetzten Gasen besteht aus 28 g
C2F4 und 26,6 g Tetrafluoräthylenepoxyd. Durch Elementaranalyse zeigt der ölige polymere Rückstand eine
mittlere Zusammensetzung von 613% F und 19,50% C entsprechend der Formel CF20o,7i. Die jodometrische
Analyse zeigt einen Gehalt an aktivem Sauerstoff entsprechend 2,15 g je 100 g Produkt Die Analyse der
kernmagnetischen Resonanz zeigt, daß die Polyätherkette die Perfluoralkyleneinheiten beider Arten
- CF2- und -C2F4- im Verhältnis 1 :1,4 enthält
Die in Beispiel 8 beschriebene Herstellungsweise wird
abermals mit dem einzigen Unterschied wiederholt daß die Temperatur der Reaktionsmischung während der
Bestrahlung bei einem Wert im Bereich zwischen -50° und 6O0C gehalten wird. Nach 2stündiger Bestrahlung
und Entfernung des Lösungsmittels beträgt der Rückstand 67,6 g eines flüssigen polymeren Produkts.
In der zum Waschen der den Reaktor verlassenden Gase verwendeten Alkalilösung scheinen KF-Mengen
entsprechend der Verbrennung von 44 g C2F4 vorhanden
zu sein. Die aus der abschließenden Kondensation erhaltene Mischung nicht umgesetzter Gase besteht aus
22 g C2F4 und 16,2 g Tetrafluoräthylenoxyd.
Durch Elementaranalyse zeigt der ölige polymere Rückstand eine mittlere Zusammensetzung von 62,0% F
und 19,60% C entsprechend der Formel CF2O0Jo. Die
jodometrische Analyse zeigt einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 3,10 g je 100 g Produkt Die Analyse der
kernmagnetischen Resonanz zeigt daß die Polyätherkette aus -CF2— und -C2F4—Einheiten im Verhältnis
von 1 :2,8 besteht
Es wurd eine Vorrichtung geschaffen, die die Bestrahlung einer flüssigen Phase eines Tetrafluoräthylen
in Lösung enthaltenden inerten Lösungsmittels in Gegenwart von Sauerstoff mit Ultraviolettstrahlen in
einem Reaktor gestattet, aus welchem die während der Reaktion gebildete fluoroxydierte polymere Flüssigkeit
kontinuierlich abgezogen werden kann.
Zu diesem Zweck wird ein Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen von 600 cm3 und zylindrischer Form
verwendet der axial einen rohrförmigen Quarzmantel enthält, in dem eine Ultraviolettstrahlen-Quecksilberdampflampe
vom Typ Hanau Q 81 für Mitteldruck angebracht ist Der Reaktor enthält außerdem ein
Tauchrohr zum Einleiten eiaes Gasstroms von Sauerstoff-Tetrafluoräthylen
und einen bei einer Temperatur von -78° C gehaltenen Rückflußkondensator, aus welchem der Strom nicht umgesetzter Gase und
flüchtiger Reaktionsprodukte entweicht Die diesen Kondensator verlassenden Gase werden durch eine
wässerige KOH-Lösung geblasen, um die flüchtigen sauren Reaktionsprodukte zu entfernen und zu neutralisieren,
und demnach getrocknet und in einem Abscheider kondensiert, der bei einer solchen Temperatur
gehalten wird, daß C2F4 und Tetrafluoräthylenepoxyd
nicht umgesetzt werden.
Schließlich ist der Reaktor noch mit einer Abzugseinrichtung am Boden versehen, durch die es möglich ist
eine bestimmte Menge der Reaktionsmischung kontinuierlich abzuziehen; diese wird kontinuierlich zu einem
System für frak ionierte Destillation geleitet aus welchem das flüchtige Lösungsmittel das darin gelöste
nicht umgesetzte Olefin und gegebenenfalls die anderen unter 200C siedenden Verbindungen zu einem bei
-78° C gehaltenen Kondensator geleitet und anschließend abermals in flüssigem Zustand in den photochemischen
Reaktor eingebracht werden. Auf diese Weise werden die flüssigen Reaktionsprodukte abgetrennt und
gesammelt
Es ist ersichtlich, daß bei einer derartigen Vorrichtung
als inertes Lösungsmittel eine Substanz verwendet werden muß, die bei Raumtemperatur gasförmig und bei
der Temperatur von -78° C leicht kondensierbar ist; sehr geeignet für diesen Zweck ist Dichloridfluormethan(Siedepunkt
-290C).
Anfänglich werden 500 cm3 CCl2F2 in den Reaktor
eingebracht und danach wird durch das Tauchrohr r>it dem Einblasen eines gasförmigen Stroms aus 301/Std.
Sauerstoff und 151/Std. Tetrafluoräthylen begonnen.
Mittels eines außerhalb des Reaktors angebrachten Bades wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf
den Wert von -49° + - 51°C gebracht und während der gesamten Reaktionszeit bei diesem Wert gehalten.
Die Lampe wird angeschaltet und die Bestrahlung und Zufuhr der gasförmigen Mischung 35 Stunden lang
durchgeführt Außerdem wird am Ende der zweiten Bestrahlungsstunde damit begonnen, eine solche Menge
der Reaktionsmischung je Stunde am Boden des Reaktors abzuziehen und kontinuierlich zu dem
vorstehend beschriebenen Fraktioniersystem zu leiten, daß die Menge an auf diese Weise aus dem Reaktor
abgezogenem öligem Produkt 25—30 g/h, d. h. so groß ist wie die Menge, die durch photochemische Reaktion
während des gleichen Zeitabschnitts gebildet wird. Auf diese Weise wird die Konzentration der öligen
Produkte in der in der Reaktion enthaltenen Lösung während der ganzen Zeit des Versuchs konstant
gehalten.
Bei diesem Beispiel beträgt eine solche Konzentration etwa 60 g/l. Am Ende der 35stündigen Reaktion
wird die Lampe abgeschaltet und das im Reaktor enthaltene Lösungsmittel eingedampft, um das gesamte
in der Synthese erhaltene zu gewinnen: insgesamt werden auf diese Weise 953 g eines öligen oligomeren
Produkts erhalten. In der zum Waschen der den Reaktor verlassenden Gase verwendeten wässerigen KOH-Lö-
sung werden KF-Mengen entsprechend der Verbrennung von 5(50 g C2F4 bestimmt Bei der abschließenden
Kondensation der den Reaktor verlassenden Gase wird eine Mischung aus 460 g nicht umgesetztem C2F4 plus
615 g Tetrafluoräthylenepoxyd gewonnen.
Durch Elementaranalyse zeigt das ölige polymere Produkt eine mittlere Zusammenstellung von 62,4%F
uad 19J0%C entsprechend der Formel CF2Ooj69 mit
einer mittleren Molekulargewichtszahi von etwa 15 000. Die jodometrische Analyse zeigt einen Gehalt an
aktivem Sauerstoff von 2,9 g je 100 g Produkt, während die Analyse des kernmagnetischen Resonanzspektrums
zeigt, daß die Polyätherketten aus —CP2— und
—C2F4—Einheiten im Verhältnis 1 : 2£ bestehen.
Durch einen Scheidetrichter mit einem Volumen von 5 cm3 werden 4,1 g des vorstehend erhaltenen rohen
fluoroxydierten Öls langsam in einen 10-cm3-Kolben
getropft, der in ein Ölbad bei einer Temperatur von 200°C eingetaucht gehalten wird. Es findet eine heftige
Reaktion mit einer bemerkenswerten Gasentwicklung statt, die im wesentlichen (nämlich zu wenigstens 95%)
aus COF2 besteht Der ölige Rückstand wird auf 240° C
erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Es werden 1,8 g einer öligen Substanz erhalten, die
durch jodometrische Analyse das Fehlen von aktivem Sauerstoff zeigt Die Analyse der kernmagnetischen
Resonanz zeigt daß die Polyätherketten dieses Rückstands aus -CF2O— und -C2F*—Einheiten im
Verhältnis 1 :234 bestehen.
Weitere 781 g des rohen Polyätherprodukts, das direkt durch die vorstehend beschriebene Synthese
erhalten wurde, werden in einen zylindrischen 600-cm3-Reaktor
eingebracht in den ein zylindrischer Quarzmantel, der eine Ultraviolettlampe vom Typ Hanau Q 81
enthält eingetaucht ist
Während der Reaktor in ein Bad mit fließendem Wasser eingetaucht gehalten wird, so daß die Temperatur
des Produkts 25—300C nicht überschreitet und
während durch dieses Produkt ein schwacher Stickstoffstrom geblasen wird, um die flüchtigen Substanzen zu
entfernen, sobald sie allmählich geformt werden, wird
die Lampe eingeschaltet und 40 Stunden lang bestrahlt Am Ende dieser Bestrahlung befinden sich im Reaktor
568 g eines öligen Polyätherprodukts, das durch jodometrische Analyse das Fehlen von aktivem
Sauerstoff und durch Analyse des kernmagnetischen Resonanzspektrums zeigt daß es mur aus Äthereinheiten
-CF2- und -C2F4O- im Verhältnis 1 :1,29
besteht
Ein Teil (500 g) des öligen Produkts aus der so vorstehend beschriebenen photodiemischen Behandlung
wird in Gegenwart von 25 g 80%iger KOH erhitzt; das Erhitzen wird in einem mit einem mechanischen
Rührwerk versehenen Kolben durchgeführt; die Temperatur wird fortschreitend auf 2400C erhöht und 20
Stunden lang bei diesem Wert gehalten. Die zurückbleibende Mischung wird warm filtriert und schließlich
einer Destillation unterworfen: es werden 26 g eines zwischen 140° und 21O0C (unter dem Res'druck von
0,1 mm Hg) siedenden öligen Produkts einer Viskosität von 10 Centistokes bei 2O0C, 35 g eines zwischen 2100C
und 2700C (unter dem Restdruck von 0,1 mm Hg)
siedenden Produkts einer Viskosität von 20 Centistokes bei 200C und 84 g eines zwischen 270° und 3600C (stets
unter dem Restdruck von 0,1 mm Hg) siedenden Produkts einer Viskosität von 47 Centistokes bei 200C
erhalten, während der nichtdestillierbare Rückstand aus 310 g eines öligen Produkts einer Viskosität von 247
Centistokes bei 20°C und einem außergewöhnlich hohen Viskositätsindex von mehr als 300 (ASTM D
2970—64) wie durch die Viskositätswerte von 142
Centistokes bei 37£°C und 38 Centistokes bei 99°C
gezeigt wird, besteht Die mittlere Molekulargewichtszahl dieser Fraktion ist merklich höher als 10 000.
Alle die verschiedenen Fraktionen haben neutrale Beschaffenheit mit einer endständigen Gruppe der Art
Cp3O— und CF2HO-; sie sind Flüssigkeiten mit sehr
guten Schmier- und Dielektrizitätsmerkmalen und ausgezeichneten Wärmestabilitätswerten, so daß sie auf
eine Temperatur von etwa 4500C für lange Zeit erhitzt
werden können, ohne irgendeine offensicntliche Anfangsverschlechterung
zu zeigen.
Sie sind außerdem inert gegenüber der Einwirkung von oxydierenden, chemischen chemischen Säure- und
Alkalireaktionsmittehi und indifferent gegenüber sämtlichen gebräuchlichsten organischen Lösungsmitteln.
Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung verwendet und 500 cm3 CCl2F2 in den Reaktor eingebracht;
durch das Tauchrohr wird eine gasförmige Mischung aus 301/Std. Sauerstoff und 151/Std. Tetrafluoräthylen
eingeblasea
Mittels eines außerhalb des Reaktors angebrachten Bades wird die Reaktionsmischung auf -400C gekühlt
und während der ganzen Zeit des Versuchs bei dieser Temperatur gehalten. Eine Ultraviolett-Quecksilberdampflampe
vom Typ Hanau NK 6/20 für Niederdruck wird in den Quarzmantel des Reaktors eingeführt; die
Lampe wird eingeschaltet und die Bestrahlung und Zufuhr der gasförmigen Mischung 2 Stunden lang
durchgeführt Am Ende wird das Lösungsmittel entfernt
und es werden 9 g eines halbfesten polymeren Produkts erhalten, von dem sich eine Probe bei Erwärmung auf
130-2000C heftig zersetzte.
Dieses Produkt zeigt durch jodometrische Analyse einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 5,6 g je 100 g
Produkt Aufgrund einer Analyse der kernmagnetischen Resonanz scheint es aus Perfluoralkyleneinheiten der
beiden Arten -CF2- und -C2F4- im Verhältnis von
etwa 1:10 zu bestehen, die durch Äther- oder
Peroxydbrücken verbunden sind
0,5 g des nach Beispiel 12 erhaltenen Peroxydcopolyäihers
(5,6 g aktiver Sauerstoff pro 100 g des Produktes) werden in Stickstoffatmosphäre in einen 2-Liter-Glaskolben
mit 1200 ecm destilliertem und entlüftetem Wasser eingeführt; unter kräftigem mechanischen
Rühren wird die fluorierte Verbindung mit wäßrigem Medium dispergiert Die Dispersion wird durch Siphon
in einen zuvor luftleer gesaugten 2,5-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Propellerrührer,
Thermometer, Manometer und Heizmantel versehen ist, eingeführt
Der Autoklav wird sodann mit einem Kompressor verbunden, durch den Tetrafluoräthylen bis zu einem
Druck von 20 atm eingeführt wird. Die Polymerisationsumsetzung beginnt schon bei Raumtemperatur und wird
unter Aufrechterhaltung eines Druckes von 20 atm I1/2
Stunden bei einer Temperatur von 30° bis 35° C fortgesetzt. Danach werden das nicht umgesetzte
monomerische Tetrafluoräthylen entladen und 320 g Polymer in Form eines weißen Pulvers durch öffnen des
Autoklavs erhalten. Dieses Polymer wird mit H2O gewaschen, in einem Ofen bei 15O0C getrocknet und den
„üblichen Bestimmungen über das Polytetrafluorethylen
unterworfen; es wird gefunden, daß es sehr gute
tensiometrische und thermische Stabilitätseigenschaften besitzt.
Dieses Beispiel zeigt die vorteilhafte Verwendung der
erfindungsgemäßen Produkte, die durch einen hohen (Gehalt an Peroxydbrücken zur Einleitung der Polymerisation
von Vmylmonomeren und besonders von fluorierten Olefinen bei Temperaturen, die besonders
niedrig sein können, gekennzeichnet sind
Man verfährt nach der Arbeitsweise des Beispiels 11 in Bezug auf die photochemische Synthese des
Copolyäthers und die anschließenden Behandlungen zur Entfernung der Peroxydbrücken und der Endsäuregruppen
und stellt 4,5 kg eines Copolyäthers her, der aus -CF2O— und C2F4O—Einheiten im molaren Verhältnis
von 1:1,3 besteht mit Endgruppen, die nur aus
CF3O- und CF2HO- bestehen, erhalten als Destillationsrückstand
bei 3500C (im Vakuum von 0,1 mm Hg). Das Produkt ist eine farblose Flüssigkeit mit einer
Dichte von ungefähr 13 und einer Viskosität von 240 cSt
bei 200C
1800 ecm dieses perfhiorierten Copolyätheröls werden
in das Innere einer rotierenden mechanischen Pumpe des ES 150 Typs, hergestellt von »Edwards High
Vacuum« und zuvor einer sorgfältigen Behandlung zur Entfernung des anfänglich enthaltenen Kohlenwasserstoff
Öls unterworfen, eingeführt
Die Pumpe wird eingeschaltet und mittels entsprechender
Instrumente wird beobachtet, daß die Leistung der Fließgeschwindigkeit der Pumpe die gleiche bleibt,
wie sie bei Verwendung des Kohlenwasserstofföl erhalten wird, während der äußerste Vakuumstand den
Wert von 10~2 mm Hg erreicht und überschreitet
der Pumpe in Verbindung mit Vorrichtungen, bei denen
ein Vakuum anzuwenden ist, praktisch unverändert und weist den Vorteil auf, daß, da das verwendete
perfluorierte öl völlig unmischbar mit den üblichen
S organischen Lösungsmitteln (Äther, Petroleumäther, Aceton und Benzol) ist, keine Verunreinigung und somit
keine Abnahme der Leistung eintritt, selbst wenn die Pumpe Dämpfe der genannten Lösungsmittel aufnimmt;
das Gegenteil würde bei einem normalen Kohlenwas-
serstofföl eintreten. Die besondere Nützlichkeit des
verwendeten perfluorierten Öls wird noch deutlicher gezeigt, wenn die oben beschriebene mechanische
Pumpe bei einem industriellen Verfahren verwendet wird, um das Problem des Rückflusses (6,5 mVStd.) eines
gasförmigen Gemisches aus 85% Sauerstoff, 10% COF2
und 5% CF3COF bei praktisch atmosphärischem Druck zu lösen.
Nach einem vollkommen regelmäßigen Arbeiten von 1800 Stunden, währenddessen die Pumpe nur mit dem
darin enthaltenen fluoroxygenierten Öl zu füllen ist,
wird die Leistung der Pumpe erneut überprüft Es wird festgestellt, daß sie praktisch ihren anfänglichen Wert
hat und sie wird sodann abgebaut Auf den inneren Metalloberflächen, selbst bei gegenseitiger Berührung,
Findet sich kein Zeichen von Veränderung, d. h. keine durch Korrosion oder Oxydierung hervorgerufene
Veränderung.
Da unter den gleichen Verwendungsbedingungen eine ein Kohlenwasserstofföl enthaltende, identische
Pumpe ihre Arbeit nach einer kurzen Zeit (37 Stunden) wegen bemerkenswert hoher Veränderung des Öls
(Oxydierung, Polymerisation, Verdampfung) und Korrosion der Innenteile einstellte, zeigt dieses Beispiel die
angenehme Verwendung des fluoroxygenierten Öls,
wenn Eigenschaften einer äußersten Widerstandsfähigkeit gegen Korrosionschemikalien und Oxydierung, ein
sehr gutes Schmieren und Schutz der Metallflächen und eine sehr geringe Flüchtigkeit erforderlich sind.
Claims (3)
1. Fluorierte lineare Polyäther der allgemeinen Formel
A-O-(C2F4-O-)i»-(CF2-O-)<?-(O)Ä-B
in der C2F4 eine aus der öffnung einer Doppelbindung
eines Tetrafluoräthylenmoleküls erhaltene Perfluoralkyleneinheit darstellt und die beiden ι ο
Perfiuoralkyleneinheiten willkürlich entlang der Polyätherkette verteilt sind, A und B, die gleich oder
verschieden sind, den Rest CF3, -COF oder
—CF2-COF bedeuten, P, Q und R gleiche oder
verschiedene ganze Zahlen sind, oder nur R gleich Null sein kann, die Summe von P + Q eine Zahl
zwischen 2 und 200, das Verhältnis Q/P eine Zahl zwischen 0,1 und 10, das Verhältnis R/P eine Zahl
zwischen 0 und 1 und das Verhältnis RZ(P + Q + 1) eine Zahl zwischen 0 und 0,8 ist
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Verhältnis Q/P eine Zahl
zwischen 0,2 und 5, das Verhältnis R/P eine Zahl
zwischen 0 und 1 und das Verhältnis RZ(P + Q + 1) eine Zahl zwischen 0 und 03 ist
3. Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylenepoxyd und linearen perfluorierten Mischpolyithern
gemäß Anspruch 1 durch photochemische Umsetzung von molekularem Sauerstoff in einer
flüssigen Phase aus einer Lösung von Perfluoräthyten in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart
ultravioletter Strahlen mit Wellenlängen von weniger als 3300 A unter Verwendung einer mittleren
Strahlungsintensität entsprechend dem Wert im Bereich zwischen 03 und 30 Watt/cm2 des Verhältnisses
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