DE1745169A1 - Fluorierte lineare Polyaether und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

· Ttezembsr

Fluorierte lineare PolyHthor und Vorfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen mit polymerer Beschaffenheit, die irc ^eeentlichen aus Kohlenstoff-* Pluor- und Sauerstoff.?tomen bestehen, eino lineare Poly^itherPtru'xtur besitzen und in den Ketten wenigstens zwei voneinander verschie- ύ dene Perfluoralkyleneinheiten enthalten; sie betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieser polymeren Produkte zusammen mit Tetrafluorvithylenepoxyd; das Verfahren beruht auf einem besonderen «Veg zur Erzielung der direkten Verbindung von Tetrafluoräthylen sit molekularem Sauerstoff.

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In der ohenischen Literatur sind kUrsllch einige Arbeit sw· 1-oon aur Erzielung von Substanzen Mit polvaerer Beeehaffenhelt, die «in mehr oder weniger hohe· Molekulargewicht und Strukturen verschiedener Arten aufweisen· au· der Verbindung oder Kombination von Totrafiuorttthylen «it Sauerstoff beschrieben worden. Beispielswelse reagiert Tetrafluorethylen in Abwesenheit von Lloht langsaa alt Bolekularea Sauerstoff unter Brook (Chesj, lad· 196%, Seite 659· Pejaoskoveki et al.)» »uf diese Velee wird ein explosiver polyaerer Stoff Mit einer Struktur der "Art -(CF₂^CF₂. 0.O)_n- erhalten.

OemHO der Offenbarung einer durch Soo;Edison as 30. 12· 196I» slngerelehten Patentaiuieldung 8 9^878 reagiert gaeferMlges Tetrafluoräthylen alt MOlekularejM Sauerstoff unter Einwirkung von Ultraviolettlloht_t was sur Bildung einer Mischung flttesiger und fester Substansen der Struktur von Poly(ozyperfluorMethylen) -(CP₂O)_n** führt 1 die·· Verbindungen haben daher eine ehoMisehe Struktur, die sloh deutlloh von derjenigen der voretefceed besohriebeaea Polyperoxyde untersoheldet, obwohl sie die glelone CenteslsMtlausesMisnsefung haben 1 offensieht lieh untereohelden sie sloh auOerdoM infolge de· Fehlen· von Oxydation·veMdgen und Ihrer höheren VoraoetabilitBt (belgische Patentschrift 657 823).

Ein anderee polVMeres Produkt, das hler angeführt werden kann, obgleich ea nicht aua der direkten Verbindung dee Olefin· -nit Sauerstoff staunt, 1st daaJenige, da· durch Polyamriaatlen vou Tetrafluoräthylenepoxyd (frans. Patentschrift 1 324 665 und

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franz. Batentschrift 1 342 523 νοα Du Pont) erhalten wird; in diesem Fall handelt es eich um ein Polyetherprodukt, das frei von Oxydationsvermö.ien ist und eine Struktur der Art -(CFg-C^p" O)_n- aufweist.

Aus dem vorstehenden ist ersichtlich, daß verschiedene Arten säuerst off haltiger polymerer Substanzen aus der Oxydation (mit verschiedenen Arbeitsweisen) von Tetrafluorethylen bekannt sind und daS diese verschiedenen polymeren Substanzen im wesentlich in zwei Klassen unterteilt «erden können: in Polymerisate, die nur aus -CF₂-2inheiten bestehen, die durch 8auerstoffbrücken miteinander verbunden sind (nämlich Ferfluoroxymetnylonpolymerisate) und Polymerisate, die nur aus -CF2-C?2-Kinbeiten bestehen, die nur durch Atherbrücken oder nur durch PeroxydbrUcken miteinander verbunden sind.

Zusätzlich zu diesen verschiedenen Arten polymerer Substanzen, die sämtlich durch ein Aufeinanderfolgen der gleichen Perfluoralkyleneinheiten, die durch Äther- oder Peroxydbrücten τβΓ·*· bonden sind, gekennzeichnet sind, wurde durch den Anmelder in zwei vorhergehenden Patentanmeldungen ein Verfahren beschrieben, welches auf der photochemiscben Reaktion eines perfluorierten Oltf^ine in flüssiger Phase mit oolekularem Sauerstoff beruht und zur Bildung einer neuen Klasse perfluorierter Verbindungen der polymeren Art führt: diese Produkte bestanden im wecantXichen auB Perfluoralkyleneinheiten auo der Offnunp- der Doppel·»

teilweise
bindung des Olefins, die_Adurch XtherbricWen und teilweise

Peroxydbrücken miteinander verbunden sind.

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Dabei Mirde beobachtet, daß Sauerstoffblicken der beiden . Arten iru allgemeinen in der Kette vorhanden waren, wobei ihre Verhältnisse wie gewünscht innerhalb eines weiten Bereiche in ' Abhängigkeit von den Synthesebedingungen schwankten. Zu den Olefinen, welche dieser Art von Oxydation unterworfen v/erden konnten, gehörte auch Tetrafluoräthylen, welches jedooh nur in Mischung mit anderen fluorierten Olefinen verwendet werden konnte (in einem Beispiel wurde die photoche«isehe Reaktion in flüssiger Phase von Mischungen von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen erläutert). Eb ist ersichtlich, daQ in diesem jflall die erhaltenen Produkte polymere Substanzen einer komplexen Ratür waren, wobei jedoch die Zusammensetzungseinheiten der Kette, die aus dem Ausgangstetrafluorethylen erhalten wurde, ausschließlich aus den beiden Arten -OPp-CPo-O- und -CFp-CP-j-O—O- bestanden; diese Einheiten waren auf jeden Pail zusammen mit den Perfluoralkyleneinheiten aus einem anderen perfluorierten Olefin vorhanden. Des beschriebene Verfahren der photochemischen Oxydation in flüssiger Phase schien bisher für die Anwendung auf reine8 Tetrafluoräthylen nicht brauchbar zu sein, und zwar infolge der 8ehr starken neigung, die dieses Olefin zur Homopolymerisa tion mit der sich ergebenden Bildung höher Polymerisate alt einem Gehalt an CgF^-Einheiten, die direkt miteinander verbunden sind, aufweist.

Bb ist nun überraschend gefunden worden, daß es unter geeigneten Reaktionebedingunften möglich ist, durch direkte photochemische Verbindung von Tetrafluoräthylen mit Sauerstoff oli-

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qommr· Produkte mit der Struktur von PoIyäthorn zu er- £alten> bei'welchen die Xtherbrücken gegebenenfalls teilweise durch PeroxydbrUcken ersetzt werden können und deren polymere Kette gleichzeitig alb fluorierte wesentliche Einheiten Perflooralkylengruppen von wenigstens zwei Arten -CF₂- und -CF--CP*- enthalten,.

Gegenstand der Erfindung sind daher neue fluorierte PoIy ätherprodukte der allgemeinen Formel

A-O- (0₂Ρ₄-0-)_ρ

in weloher C₂F^ ein· Perfluoralkyleneinheit darstellt, die aus der Öffnung der Doppelbindung eines Tetrafluoräthylenmolektile erhalten wurde ₉ und die beideii Perfluoralkyleneinheiten willkürlich entlang der Polyätherkette verteilt sind, A und B, die gleich oder verschieden sind, den Rost CF,.-, -COP oder -CP₂COF darstellen, P, Q und R gleiche oder verschiedene ganze Zahlen bedeuten oder nur R gloioh Null sein kann, die Summe P+Q eine Zahl zwischen 2 und 200, das Verhältnis Q/P eine Zahl zwischen OpI und 10, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5, dam Verhältnis R/P eine Zahl zwischen 0 und 1 und vorzugsweise zwischen 0 und 0(,3 und das Verhältnis R/(P+Q+i) eine Zahl zwischen 0 und 0,8 und vorzugsweise zwischen 0 und 0,3 sind, PoIyäther dieser Art können daher im allgemeinen als mischpolyuere Polyäther-Polyporoxyde bezeichnet worden»

Die Erfindung umfaßt ferner die Derivate der Fluoride durch Hydrolyse, Veresterung oder Esterbildung, Salzbildung_p Amidbil-

Dehydratisierung des Amide zu Nitril und Decarboxylierung.

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«it Bezug auf jene Homopolymeren, die nur die Einheiten -(0₂Ρΐ(.-0-) oder -(0,Pg-O)- enthalten, zeilen diese mischpolymeren Polyäther eine größere Häufigkeit an C-O-Bindungen mit Bezuc ^auf die C-C-Bindungen in der oligomeren Kette. Das schließt eine geringere Starrheit der molekularen Struktur ein, so daß die Produkte vorteilhafterweise eine geringere Viskosität aufweisen, wobei das Molekulargewicht das gleiche ist, oder auch eine geringere Flüchtigkeit besitzen, wobei die Viskosität die gleiche ist. Ein weiterer Vorteil ist durch eine geringere Veränderung der Viskosität mit der Temperatur gegeben. So ist es bekannt, daß, während die C-C-Bindungen eine bemerkenswerte kräftige Sperre haben, die ihrer Rotation entgegenwirkt, dies für die -C-O-Bindungen nicht gesagt werden kann, so daß ein höheres Verhältnis an Bindungen -C-O-j^-C-C- in der Hauptkette die vorstehend beschriebenen Wirkungen hervorruft.

Die beiden verschiedenen Perfluoralkyleneinheiten, die die Ketten der neuen Polyätherprodukte bilden, sind als wahrscheinlich willkürlich verteilt anzusehen, da es keine bestimmten Kriterien gibt, die eine Aufeinanderfolge der gleichen Einheiten oder ein Abwechseln verschiedener Einheiten nahelegen. Andererseits entsprechen die mit dem Symbol (-0-) bezeichneten Einheiten der Anwesenheit von Peroxydbindungen: infolgedessen können diese Einheiten nicht zu Folien führen, sondern müssen als zwischen zwei fluorierten Einheiten vorhanden angesehen werden.

Die Polyätherprodukte, die Gegenstand der Erfindung sind, werden gewöhnlich als Mischungen verschiedener Moleküle erhal-

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t«m_f wobei jedes ein genau definiertes Molekulargewicht, eine bestimmte Verteilung der verschiedenen Einheiten in der ^lkette, einen gegebenen Wert der Indioee P, t* und R (die in diesem F»11 ausschließlich ganze Zahlen sind) und eine genau definierte Struktur der endständigen Gruppen A und B hat· Die das wirkliche Produkt bildende üiechung von Molekülen wird im Gegensatz hierzu offensichtlich durch mittlere Werte des Molekulargewichts und der Centesimalzusamaensetzung beeβlehnet und folglich können in diesem Fall die Indices P, W und R Werte annehmen, die nioht unbedingt ganze Zahlen darstellen*

Sie Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von 'fetrafluoräth^lenepoxyd und der vorstehend bezeichneten Ils-. nearen perfluorierten tfischpolyäther durch photochemische Umsetzung einer flüssigen Phase aus einer Lösung von Perfluoräfhylen in einem inerten lösungsmittel mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart^ultravioletter Strahlen einer Wellenlänge

von weniger als 3300 A unter Anwendung einer mittleren Strahlungsintensität entsprechend einem Wert im Bereich von 0,5 bis

9 ' 100 χ E 30 Watt/car des Verhältnieaee _gi/2 _VV3 , bei welche« E die

Wattmenge der Ultraviolettstrahlen einer Wellenlänge von weniger

als 3300 X ist, welche das Reaktlonesystem mit einem Volumen von

3 ■ 2

Y cm durchdringen durch eine transparente Oberfläche von S cm

bei Temperaturen im Bereich von -80⁰C bis +10⁰C, vorzugsweise zwischen -60° und +10⁰C, und unter Drüoken im Bereich von 0,5-

10 at, vorzugsweise unter Drücken in der Nähe von Ataosphärendruck,

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welches Verfahren dadurch gekennzeichnet let, daß ee in dem inerten flüssigen Lösungsmittel durohgefUtort wird, la welohem C₃?. in einer Konzentration von 0,005-1 MolAiter Lösung, vorzugsweise 0,015-0,5 Hol/Liter Lösung gelöst let» und daß diese Reaktionslösung nit molekularem Sauerstoff mit einem partiellen O₂-BrUOk von 0,3-2 at, vorzugsweise 0,5-1 at, gesättigt gehalten wird.

Die Auswahl de· Lösungsnittels und der Temperatur der flüssigen Reaktionaphaee sowie dee Drucke, welchem das Heaktlonesyetea unterworfen wird, auO so durchgeführt «erden, da£ die Konsentration des in der flüssigen Phase gelösten Tetrafluoräthylena innerhalb dieser Grenzen gehalten wird.

Wenn daher die Konsentration des Tetrafluoräthylens in der flüssigen !hase besüglich der Saueretoffmenge, die unter den Reaktionebedingungen durch diese flüssige Phase gelöst werden kann, verhältnieeäfcig hohe Werte erreicht, bewirkt die Ultraviolettstrahlung die Homopolymerisation von O^^i in die» sea fall besteht das ftauptreaktionsprodukt aus Polytetrafluoräthylen zusammen mit kleinen üengen an Produkten der Art, die Gegenstand der Erfindung ietf die zuletzt genannten Produkte können gegebenenfalls nur mittels langwieriger Rxtraktionsarbeit sweisen mit Lösungsmitteln aus Polytetrafluoräthylen ausgeschieden werden. Im Gegensatz dazu findet bei niedrigeren Olefinkonzentrationen in der flüssigen Phase die Polymerisation su Polytetrafluoräthylen nicht statt und es werden die vorstehend beschriebenen Hauptprodukte der photoohemlschen Reaktion erhal*

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ten. Die Konzentration von Cg** in der flüssigen Phase ist daher i» Hinblick auf das Verhältnis w/P sswischen den sich auf die beiden Arten von wesentlichen Einheiten in den polymeren Ketten besiehenden Indices kritisch; wie gefunden wurde, ist dieses Verhältnis omeo höher-,, je niedriger die C^-Konsentration ist. Ee ist nicht möglich, festzulegen, welches die höchste Konzentration von Cgi^ ist, die erreioht werden kann ohne die photocheeiaohe Polymerisation, da diese maximale Konzentrat tion eine Punktion anderer Variabler sein kann, wie z.B. d.er schaffenheit oder Art des Lösungsmittels, -der Strahlungeinteneitat od.dgl.

Bei einigen der nachstehend beispielsweise angegebenen Bedingungen scheint die Konzentration, über welcher die Polyaerisatbildung (C₂?^)_n bedeutsam wird, etwa 0,5 Hol Olefin je Liter Lösung ssu betragen* Im Bereich der niedrigen Konzentrationen ist dagegen die niedrigste mit der Zweckmäßigkeit der Aufrecht erhaltung einer nicht Übermäßig niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit und mit der gewünschten Art von Produkten verbunden: die Heaktion erfolgt sogar bei Konzentrationen in der Größenoidnung von 0,002 Mol Olefin je Liter Lösung zufriedenstellend.

Die Erfindung umfaßt die Verwendung von Reaktionslösungen mit einem Gehalt an 0,005 Mol bis 1 ilol C^P./Liter Lösung} die bevorzugten Konzentrationen liegen im Bereich von 0,015-0,5 Mol/Liter Lösung.

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Indem man annähernd bei diesen Konsentrationen arbeitet, wird die photochemieche Oxydation durchgeführt,, indem man den Reaktianamedium-mit molekulare« Sauerstoff unter dem gewählten Gesnmtdruck, wie er nachstehend angegeben wird, und unter einem Sauerstoffpartialdruck, der gewöhnlich im Bereich von 0,3-2 at liegt, gesättigt hält. Der Sauerstoffpartialdruck wird vorzugsweise zwischen 0,5 und 1 at gehalten.

Als Lösungsmittel können Substanzen verwendet werden, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, gegenüber den verwendeten Reaktionsmitteln inert sind» gegenüber Ultraviolettstrahlen indifferent sind und mit Bezug auf Tetrafluoräthylen ein ausreichendes Lösungsvermögen besitzen; halogenierte Lösungsmittel, wie Perfluorcyclobutan, Perfluordimethylcyclobutan, PerfIuorbenzol, Ferfluoroyolohexan, Perfluorpropylpyran, 1,1,2-iriohlor-i,2;2-trifluoräthan, 1,2-Diohlortetraf luoräthan, 1,1,1 -Trifluortrichloräthan, T)Ifluordlchlormethan, Trifluorohlormethan, 'frichlorfluormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid od.dgl« werden vorzugsweise verwendet.

Die Temperatur und der Bruok, bei welchen die photoohemische -Oxydation durchgeführt werden, können innerhalb weiter Grenzen variieren und werden so gewählt, daß die Olefin* konzentration in der flüssigen Phaq» bei einem innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen gewählten fert gehalten wird, and zwar in Abhängigkeit von de« verwendeten Lösungsmittel und der gewlinsohten Art der Produkte. Allgemein kann die Reaktion bei Temperaturen zwischen -80° und ♦10⁰O und unter Gesamtdrttoken

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des Reaktionssystems ie Bereich von 0,5-10 at durchgeführt werden; bevorzugte Keaktionsbedingungen sind Temperaturen zwischen -60° und +10⁰C und. Drucke von etwa 1 at.

Die flüssige Reaktionsphaae wird mit Ultraviolettlicht bestrahlt, welches Strahlen mit einer Wellenlänge vpn weniger ale 3300 % enthält, die. aus einer geeigneten quelle, wie z.B. einer quecksilberdampflampe kommen.

Wis gefunden wurde, ist die Strahlungsintensität der flüssigen Phase normalerweise so, daß der sich ergebende Wert dee Index I * **^lecnen °»¹ "»* ¹⁰° Watt/6m² und vorzugsweise zwischen 0,5 und 30 Watt/ca liegt, wobei E * Energie in Watt der Ultraviolettstrahlung alt Wellenlängen von. weniger als 3300 St, welche da« Reaktionasystem alt einem Volumen von V esr

2 durch eine transparent· Oberfläch· von S era durchdringt.

Eine der bevorzugten Arbeitsweisen für die Durchfuhrung des Verfahrene, das Gegenstand der Erfindung ist, besteht darin, •inen Reaktor, der als flüssige Phase ein Lösungsmittel enthält, das in geeigneter Weise aus den vorstehend beschriebenen ausgewählt wurde, alt einem gasförmigen strom aus einer Ii i se hung von Sauerstoff und Setrafluoräthylen in molaren Verhältnissen im Bereich von 20-0,5 und vorzugsweise 10-1 zu beschicken. Die flüssige Phase wird durch ein Thermostatbad bei einer gegebenen Temperatur und durch «in geeignetes Binstellsystem unter einem bestimmten Gesamtdruck (der vorzugsweise Atmosphärendruck sein kann) gehalten; sogar sine unmittelbar in das Äeaktionasystea eingetauchte wuecksilberdampflampe liefert das erforderliche

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Ultraviolettlicht;. Auf diese Weise erreicht die Olefinmenge, die im Lösungsstadium während der Bestrahlung in der flüssigen Phase vorhanden ist, die Gleichgewichtekonzentration, die während der ganzen Heaktionozelt konstant bleibt. Die allmählich gebildeten Ivliaohpolyätherprodukte bleiben in dem Reaktionsmedium gelöst oder suspendiert} die Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht, wie z.B. Ci'gO, CP.-COP und das Epoxyd C₂F-O, werden bevorzugt zusammen mit dem.Überschuh an Sauerstoif oder gegebenenfalls an nicht uragewandeltssa !Petrafluoräthylen durch den die Reaktionszone verlassenden gasförmigen strom entfernt. Am Ende der Reaktion können die Produkte hohen Molekulargewichts einfach durch Verdanpfen des Lösungsmittels erhalten werden.

Die durch Umsetzung von Sauerstoff mit Tetrafluoräthylen unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen erhältlichen Mischpolyätherprodukte sseigen eine empirische Formel, die als (Ci2^x^n ^auso3drückt werden kann, wobei der Wert von χ zwischen den Grenaen von 0,60 und 1,32 liegen kann und eine Funktion des Wertes von η (Welcher zwischen 5 und etwa 200 liegen kann) von der Art der Endgruppen der quantitativen Verhältniese ist, die zwischen den Perfluoralkyleneinheiten der beiden Arten und ■den Gehalten an ?ero;<ydgruppen bestehen.

Die Bestimmung der mittleren Struktur dieser Uischpolyäther wird mit geeigneten analytischen methoden durchgeführt; die Elementaranalyse und eine Bestimmung -iee millteren Molekulargewichts ergeben die empirische Formel der Zusammensetzung; eine jodometrische Analyse zeigt die Üenge an in der Peroxydiorsa gebundenem Sauerstoff; das kernmagnetische Resonanzspektrum

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■AD OAiGINAL

von Fluor gibt die anderen Elemente mit Bezug auf die Struktur des vorhandenen iAischpolyathers, v?obei die Beetandteilgruppen nachstehend in der Tabelle aufgeführt sind.

Gruppen	-/JPp .	Teile (aus	CF2-O.	je Million CFCl3)	Fluoratome Anzahl
.0.CF2OF2-O-CF2J	.CF2	.0	+ 51,9	2
• O»CFp·CFp·O«CFp.	.0		+ 53,6	2
	.CF2-O	.CFp > CFp.O	+ 55,3	2
3.<	.0.	.0.	+ 89,3	4
.0,			+ 91.
.0.CF2-O-CF2-O-CF2,			+ 57,8	3
.0.CF2-CF2-O-CF2.			+ 15	1
.0.CF2.0.CF2.CF2-	,CF2	- 13,3	1
CF^.O.CF2-O.
.0.CF2.0.C0F
+0.CF2-COF

Wie aus dem kernmagnetischen Resonanzspektrum von Fluor ersichtlich ist, ist es möglich, die erforderlichen qualitativen und quantitativen Informationen hinsichtlich der tatsächlichen mittleren Struktur von fiischpolyäthern zu erhalten.

In Rahmen der Erfindung liefen ferner die neuen copolymeren perfluorierten Polyätlterprodukte, die durch anschließende chemische Reaktionen aus den unmittelbar aus der photochemischen Reaktion von Sauerstoff mit Tetrafluoräthylen komaenden Produkten erhalten v/erden können. Umwandlungen dieser Art können unter Anwendung von Verfahren durchgeführt werden, die durch den Anmelder bereits im Fall von perfluorierten Polyethern be-

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schrieben wurden, welche im wesentlichem aus einer Folge von ^C3^P6*"^Einhelt^ ^boetehen» ^di· ^d«reh Äther- odor PoroxydbrUckon miteinander'^erblinden sind. DIo in Rede stehenden chemischen Um*wandlun_Cei^jtönnen entweder eine Veränderung der Gehalts an Per ο xyd gruppe} ^i_n den Ketten oder eino Veränderung der Art oder

endständigen Gruppen und gogebommfalle * unmittelbar vorhergehender fluorierter Einheiten um^fM»A9*V·.

Der Cjel^Lt des Mlsohpolyäthers an Porbxydgruppon kann z.B. verringert anid[>olβ Grenze aufgehoben werden, und zwar durch Wär nebehandIUnBt^ei einer Temperatur awlsehen 100° und 25O°C odor

■ : :K^^i:·'·-'
durch Bestrahlung der MlsohpoIyKther im reinen Zustand oder in Lesung ^iliiertert Lösungsmitteln Mit Ultraviolett Höht.

Als inert«ja^unfealtttl können halogenierte Lttaunctaltttl.wie

PerfluorcyöioVJutan, Porfluordimethyieyclobutan, Porfluorbonzol, Perfluorey^^^iran, Porfluorpropylpyran, 1,1,2-Trichlor-i ,2,2- -trifiuoräflMu», 1 ,t-Diohlertetransmtf ftthen, 1,1_f 1-Triohlertrl·* fluoräthan_f Difiuordlchlermethan, Trifluorohloraethan, Triohlorfluoraethan, Tetrachlorkohlenetoff, Chloroform« Hethylenehlerid oder dergleichen verwendet werden·

Die anderen Umwandlungen boaiehen eich in wossntliehen auf die endständigen Gruppen ι »·Β· werden die ondstandigen Gruppen -O.CF₂.CF₂»0.COT (odor ellgemein die endständigen Gruppen -O₉CF₂.CF₂,O.(CF₂O)_n-COT) durch einfaoha WUrmobehandiung unter Entwicklung von CP₃O in dlo endettndlgen Gruppen -OoCF₂.COF umgewandelt» Analogo Osalungen von Bndgruppen können durch Binwirkung von Beeen bei Tesiporaturen von weniger als 100°C ereieit worden«

Aus den Säuregruppen -0.CP₂^COP kenn durch «aeotsung einer bekannten Art eine grolle Ansah! von Derivaten erhalten

werden.

wasser reagier« beiepielewolse unter Bildung der entsprochenden fluorierten Mleohpolyather adt olner Carboxylgruppe

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ORIGINAL INSPECTED

als Endgruppe; diese kann v/iederura in Salze, Ester, Amide, nitrile umgewandelt vrerden.

Eine typische Reaktion ist die Tecarboxylierung von Salzen (z.B. Alkalisaizen) der vorhergehenden Säurepolyäther durch Erhitzen auf Temperaturen, die im allgemeinen über 15o°C lieg&n, in Ge^en-.'art von WasEerstoffdomxtorsubstanzen (//asser, Alkohole, Glykole, Alkulihydroxyde): es erfolgt die Bildung neutraler Endgruppen der Art -O.CPpH.

Die Anwendungsgebiete der Produkte ;^emäß der Erfindung hängen von der besonderen chemischen Struktur dieser Produkte undihren Eigenschaften ab. Die Polyether mit einem hohen Gehalt an Peroxyabrückcn können als Initiatoren für Polymerisationen trit freien Radikalen, insbesondere als fluorierte Olefine oder als Vernes^tuiißS mittel für elastomere fluorierte PoIyperisate und i.ischpolymerisate ver^eridet rerden.

Die nicht-peroxydischen Folyäther mit neutralen endständigen Gruppen sind Flüssigkeiten, die in Abhängigkeit von ihrem ;.iole^culrrp;ewicht Siedetemperaturen zwischen v?eni *en Zehntel Grad untar Atmcsphärendruck und mehr als 2oo°C unter verringerten Drücken (z.B. bei Λ ran Hg) aufweisen können; sie können ale hydraulioche Flüssigkeiten oder Medien, Flüssigkeit für den Viärnieaustaurch, Schniermittel verwendet werden. Sie verbinden eine außergewöhnliche chemische und thermische Stabilität mit guten Schaiiereigencchaften,

Die direkt aus der Synthese kommenden rohen Mischpolyäther mit endständigen Säuregruppen können auch brauchbare Zwischen-

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■AD

produkt· für die Höreteilung von Substanzen sein, die al« oberflächenaktive Mittel» Hilf»stoffe für Textilien (aufgrund ihrer waseer- und ö!abstoßenden Eigenschaften), als Plaatlfizierungeaittel für fluorierte elastomere oder plastoaoro Polymerisate oder dergleichen verwendbar sind.

Die Srfindung wird nachstehend durch Beispiele näher erläutert,

Beispiel t

30Ö W* l,!,2-Trieblor-1_f2_#2~trifluorathAn werden in «inen 600 os» -Öiatsreaktor sylindriseher Pora alt einest Durehaesser ▼on 70 SM eingebracht» welcher «it einen koaxialen transparent ten Xnnetmantel aus Quars Mit einest Außendurehaesser von 20 «si und einer LJlnge von SOO am sowie «it eine« Tauohrohr für die von Oasen uad «it eine« bei einer Temperatur von

•8O*C eehaitenem RUokfloOkondensator ausgestattet tat. Duron da· Tauchrohr wird eine gasfersdge Mischung «us kO Lltern/Std· Sauerstoff «ad 20 Litern/Std* Tetrafluorethylen durch den Reaktor geblasen» Die beiden Oase werden aus swei Gasbehältern entnoaaen, getrocknete und durch ein geeignetes Syste«, welches einen konstanten PIuS und einen in wesentlichen at«osphJürischen Druek sichereteilt» in den Raktor «leitet·

Bei den Olelohgewichtsbedingungen während de» Versuchs oder Ansatses wird auf diese Veise eine Konsentration von OgF^, gelöst in der flüssigen Raktienspoas·, «it eine« Wert von etwa 0,2 KoI je Liter Lösung ersieltt der Sauerstoffpartialdruck in

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at ist gleich der molaren Fraktion von Sauerstoff in der der Rsaktionslösung zugeführten- gasf öraiinren Mischung Qo+CgP*» Durch ein außerhalb des Reaktore angebrachtes Bad wird.die

peratur der Lösung, die in dieser» Reaktor enthalten ist, bei ■ dea ftert von .-10⁰G eingeregelt und danach bei diesem Wert während des ganzen Ansatzes sehalten. An diesem Punkt wird in den tyuarzmantel eine Ultraviolettlampe für nohen Druck vom Typ Hanau Tv£ 81 eingebracht und angeschaltet. Bis Bestrahlung ναού \ Einführung der gasförmigen Mischung in den Reaktor werden 3 ^f Stunden lang fortgesetzt.

Die den Sückflußkondeneator verlassendes Gase verden durch eine wässerige AÖH-Lösung geblasen, um die während der Reaktion gebildeten flüchtigen Säureprodukte zuipückzuhalten und zu neutralisieren, und anschließend getrocknet und In eineic Abscheider bei einer solchen Temperatur kondensiert, daß es möglich wird, nicht umgesetztes Tetrafluoräthylen und das Bpoxyd des gleichen Tetrafluorethylen» (während der Eeaktion gebildet) unter BIiminierung des S&isarstofii&erschusses zu halten.

Am Snde der 5 Stunden wird die Xaaipe ausgeschaltet, der G^FjfStvom angehalten und weitere 1o Minuten lang abermals Sauerstoff dureb^efclaeeä, u® die immer noch in der miBchung ge lös tess. flüchtigen Säüreprcdukte Is die W überzuführen. Ma«slilieSsßd wird das JPif.stmgsadttoX d^?eh Bißdampfen uates? ver^ißgesteai -.Druck ans, deift Esaktos" entfernt % alß

Si 24,5g eisss flüselgsn. polymeren

In der zum Waschen der den Reaktor verlassenden Gase verwendeten wässerigen KOH-Lösung werden die in Form von K? vorhandenen Fluopaengen entsprechend der Verbrennung von 24g CgPq, geoäS der Heaktion:

O₂I₄ + O₂ -* 2 COP₂

durch Analyse bestimmt.

Aue der abschließenden Kondensation, die an den nicht um·* gteetsten Gasen durchgeführt wurde, wird eine Mischung aus 153s frgJ^ plue ?2g ietrafluorathylenepoxyd gewonnen.

Der polyaert ölige Rückstand alt einem Gewicht von 2*,5s aeigt durch Centee^nalanalyse eine mittlere Zusammensetzung von

6o,9% P und 19,1% C entsprechend der Formel CP₂O₀ «q mit einer Bittleren Molekulargewicht8zahl von etwa 2ooo. Durch jodoaetri» sehe Analyse (Umseteung mit NaI in Lösung von Sssigsäureanhydrid plus CfgOl.CPCl₂ und anschließende Titrierung von Jod •it folosulfftt) wird ein Gehalt ton o,7 Sauerstoffatonen, verbunden in der Peroacydfor«, je 1o Sauerstoffatooen, verbunden la der nicht-cat;fGierenden for«, beetintmt. Aufgrund der untersuchung des &$rn&agnetischen Reeonansspektruas scheint dieses polyaere frodufct aus Polyä-äxerketten zu bestehen, die -MSPgO-Äiiihelten Kusm^iota «it -Wg- VBjp-&xui*it*n in einem solaren Verhältnis -won ? 1 tstihalten.

Die «adstäadigen Gruppen der Bolyritherkstten bestehen «us in den beiden verschiedenen Formen ι O.CF*.0- und 0Ρ«Ο.

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sowie au8 Säuregruppe der verschiedenen Arten: -O.CFg.O.CQF, -O.CF₂.CF₂.Ü.COF, -O.C^.O.CF^.COF, -0.012.012.0.CF₂-COF.

Bin Teil (2og) eines durch dae gleiche Verfahren yiie vorstehend beschrieben erhaltenen Produkts wird in 150 cm* 1^1,2-Trich.lor-1,2,2~trifluoräthan in einem zylindrischen Glasrealetor gelöst, der innen koaxial eine Ultraviolettstrahlen-Hochdrucklampe vom Typ Hanau T<4 81 enthält und außerdem mit einem bei einer Temperatur von ~5o°C gehaltenen BückfluB&oadanß;, -ausgestattet ist.

Das Ganze wird 8 Stunden bestrahlt, wobei ein langsamer Stickstoff strom ein.seblasen und die Lösung durch ein Außenbad bei einer Temperatur von -3o°C gehalten wird. Danach wird das Lösungsmittel unter verringertem Druck eingedampft, wodurch als Rückstand 18,5g einer öligen Substanz mit einem Qxydationsveroögen, das o_t1 Sauerstoffatomen, gebunden in der Peroxydform,

je 1o Sauerstoffatome, verbunden in der nicht-oxydierenden Form, entspricht,
erhalten werden, welche eine Zusammensetzung CFpO₀ « aufgrund

der Centesimalanaly8e zeigt.

Aufgrund der Untersuchung der kernmagnetischen Resonanz scheint die polymere Kette aus den gleichen Einheiten zu bestehen, die in dem rohen Ausgan^eprodukt vorhanden sind ( das quantitative Verhältnis «wischen -CFgO- und -CgF^O-Jinheiten ist 5:1) und die endständigen Gruppen scheinen die gleichen zu Bein. Ein Teil (entsprechend 14 g) der Produkte, die auf diese Weise stabilisiert wurden, wird einer Destillation unter

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verringertem Druck Unterworfen: es werden 1,2g einer ersten Fraktion, die unter 15 ram Hg zwischen 74° und 11o°C destilliert, und 11,5ß einer zweiten Fraktion, die unter 1 mmHg zwischen °A° und 23o°C durchgeht, erhalten.

Eine weitere Probe von 2og eines rohen öligen Produkts, welches direkt aus einer unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen durchgeführten Synthese kommt, wird in einem Glasbehälter wärmebehandelt, indem dieses während 2 Stunden fortschreitend auf eine Temperatur von 22o°C erhitzt und dann eine weitere Stunde bei dieser Temperatur ,sehalten wird. Es wird ein Gewichtsverlust von 19,5% festgestellt und das zurückbleibende Produkt hat ein Oxydationsvermögen entsprechend o,1 Sauerstoffatomen, gebunden in der Peroxydform, je 1o Sauerstoffatomen in der Ätherform. Durch Elementaranalyse scheint die Zusammensetzung CPoO. „- zu entsprechen. Aufgrund einer Untersuchung der kernmagnetischen Resonanz scheinen die Gruppen -CFpO- und -CpF^O- in einem Verhältnis von 2:1 vorhanden zu sein. Die endständigen Gruppen sind durch die Gruppen -O.CPg.COP und CJxO- repräsentiert.

Ein Teil (log) des aus der vorstehend beschriebenen Wärmebehandlung kommenden öligen Produkts wird in Gegenwart von 1»75g So#~iger KOH erhitzt; die Temperatur wird fortschreitend auf 22o°C erhöht und 2o Stunden bei diesem tfert gehalten; die Kückstandemischung wird danach einer Destillation unterworfen: es werden 4,8g eines zwischen 75°C (unter dem Restdruck von

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^ Bg) und 270^0 (unter den Restdruck von 1 mn: Hg) aiedenden Öligen Produkts erhalten; dieses Produkt scheint neutral zu sein und tatsächlich werden durch kernmagnetische Resonanzuntersuchung die entständigen Gruppen GiVO-r und -O.CHPg festgestellt· Die Struktur der polymeren Kette scheint derjenigen sehr ähnlich zu sein, die vor der Alkalibehandlung beobachtet wurde, -

Beispiele 2-6 ·

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel,1 beschrieben wurde, und durch analoge Arbeitsweise wurden eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei jedesmal entweder die !!temperatur oder das Verhältnis zwischen Tetrafluorethylen und Sauerstoff, welche die durch die Heaktioneaiechung geblasene gaeföraige Phase bilden, variiert wird.

BIe Konsentration von in der flüssigen Phase gelöstem ; Ogfj wurie bei den Gleichgewichtsbedingungen während des Versuchs bei eine« Wert gehalten, welcher eine Größenordnung in Bereich von 0,05-0,3 iiol/Liter Lösung aufweist; der Sauerstoffpartialdruck in et wurde gleich der molaren Saueratoffraktion in der der ReaktionalÖeung augeführten iliechung von Og+C^F^ gehalten« In den verschiedenen Versuchen wurden auch vereohiedene Löaungeeittel als flüssige Blase verwendete

Die Arbeitsbedingungen und die Hauptdaten b eeUglioh der erhaltenen Produkte sind in der nachstehenden Tabelle sueaanaen-

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«gestellt; es let zu beachten, da3 die Merkmale oder Eigenschaften der polymeren Produkte aus analytischen Versuchsergebnissen abgeleitet wurden, während dagegen die Verhältnisse zwischen den verschiedenen, in der polymeren Kette enthaltenen Struktureinheiten aus der Untersuchung des icernma^netischen Resonanzepektruffls stammen.

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Tabelle Beispiel Nr.

Temperatur C

bezorcen auf Volumen

*· ^ in IZStd. verwendetes Lösungsmittel Bestrahlung,Stund en G₂F^-Konzentration in der fluss. Reaktionsphase, MolZLiter Erhaltene Produkte

Polyätherprodukte, % gewonnenes C₂F^, g Merkmale der Polyntherprodukte Zusammensetzung ^em. Centesimalan. Lfngef. mittleres Molekular Aktiver Sauerstoffgehalt (aktiver Oo gZioog Produkt) aüttlere Struktur

6,6

2o

Freon 113 (Ί) i"reon

o,2o

1,32

5,7 °i°⁶

(1) 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluorHthan

(2) PerfluordimethyIcyclobutan

o,2o

16,2	58,ο
3,7	19,5
4o,o	159,o
QZ"O Qp »75 w,7&	CF1,98°o,84
15oo	2ooo

2,49

2,o

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If

1,5

2o 2o 2o

PPDä*CB (2) Freoh 113 - Preon 113

3 3 3

o_t2o o,3o o,o5

6o,4	75,4	65,o
29,3	22,6	16,2
153,ο	156,ο	168,o
Ci2,oo°o,76	CP2,oo°o,8o	CI12,oo0o,79
5ooo	5ooo	2ooo
2,6o	o,8o	1,42

1,o 2,3 1,5

o,15 o,o4 o,Io

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14-DO em^ Psrfluordifflethylcyclobutan werden in einen zylindrischen Glasreaktor rait einem Volumen von 1,3 Litern (1o era Durchmesser) eingebracht, welcher tait einem lcoaxialen Innenmantel aus iJuara (mit einem Außendurchtnesser von 2o am und einer lAnge von 2co mm) sowie einem Tauchrohr für die JSinlei~ tung von Gasen und mit einem bei einer Temperatur von ~1oo°C gehaltenen Rüekflußkondensator ausgestattet ist. Der Reaktor wird auf eine Temperatür von ~3o°C gekühlt und 134-g Tetrafluoräthylen, welches im Lösungsmittel gelöst ist, werden durch das

{Tauchrohr eingeleitet. Während di© Temperatur ständig bei -3o ^aalten wird, wird ein Sauerstoffstrom mit einer Pließgeschwindigkeit von 2o 1/Std. durch den Heaktor geblaaen; v/enn die Sättigung der RealctionBuiischung mit "Sauerstoff erreicht ist, wird anschließend eine Hanau~3?y S1-Laape in den tyuarzmantel eingeführt und angeschaltet«

Während die Temperatur des Reaktors bei -5o°C gehalten wird, werden die Bestrahlunf? und die Sauerstoffzufuhr weitere 3 Stunden fortgesetzt. .

Am^Ends 7;ird die Lamps abgeschaltet, das Einblasen von Sauerstoff beendet und die flüchtigen J?rodu&te eingedampft, wobei sie'in eineO stark'gekühlten Abscheider gesammelt werden, nachdem sie mittels Hiödurchblasen durch eine wässerige KOW-Lösung gewaschen und getrocknet wurden. Auf diese »eise wird eine gasförmige laischung aus 5^₁ 8g nicht umgesetztem GgF^ und

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43,3g iSpoxyd des gleichen Tetrafluoroethylene erhalten. Danach wird das Lösungsmittel durch Destillation unter verringertem Druck aus dem Realtor entfernt: als Rückstand verbleiben 25,6r einer pastenartigen halb-festen Substanz, welche durch kontinuierliche Extraktion mit CF₂Cl-CFCl₂ extrahiert ^ird»

Der Extraktionsrückstand besteht aus 2o,2g festem Polytetrafluorethylen, während gegebenenfalls durch Eindampfen des Lösungsmittels 5,4g einer flüssigen viskosen polymeren Substanz erhalten werden.

fe Diese Substanz hat ein mittleres fiolekulargewicht von etwa 100O0, eine Blementaranalyse entsprechend der Zusammensetzung CF^ QqO₀ g4 und einen aktiven Sauerstoffgehalt entsprechend o,77g aktivem 0₂/1oog Produkt.

Aus der Untersuchung der kernmagnetischen Resonanz ist ersichtlich, daß die Struktur dieser öligen Substanz von der nachstehenden Art ist:

A -O - (0₂F₄0)p-(CF₂0.)_Q-(0)_R- B

wobei q/R 9 Q,5 «ⁿ^ R/(P+(4+1) = o,o47 . ..-.....,.

(Infolge des hohen fäolekulargewichts des. Produkts ist eine si-, chere Bestimmung der Beschaffenheit der endständigen Gruppen A und B mit der üblichen Methode (kernmagnetische Resonanz) nicht möglich)«

Dieses Beispiel zeigt, daß es durch Arbeiten mit einer mitt leren Konzentration von Tetrafluorethylen in der inerten flüasi- gen Phase von etwa o,7 Mol/Liter Lösung, wobei sonst die für

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das Verfahren gemäß der Erfindung geeigneten Bedingungen be-■ £oIrrt, werden», möglich ist, eine bedeutende Umwandlung-von CUF^ in die Polyather gemäß der Erfindung zu erzielen, die jedoch von einer.wesentlichen Mange festem Polymerisat auf der Grundlage von Tetrafluorethylen begleitet sind.

Begenbeiepiel 1
außerhalb der Erfindung

Es wird mit der gleichen Vorrichtung und den gleichen Modalitäten wie in Beispiel 7 durchgeführe In den Reaktor werden 14oo cnr Perfluordimethylcyclobutan und 134-g Tetrafluoräthylen eingebracht. Während die Temperatur der Reaktionami-

schung bei -3o G gehalten wird, wird ein rrasförmiger Strom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1oo Litern/8td. eingeblasen und das Ganze 3 Stunden bestrahlt. Nach Eindampfen der gasförmigen Produkte werden 15g Epoxyd CgP^O «ueammen mit nicht umgesetztem Tetrafluorethylen gewonnen. Nach der Entfernung des Lösungsmittels verbleiben 4og Polytetrafluorethylen als Rückstand, aus welchem durch Extraktion weniger ale ο,2g ölige Polyätherprodukte erhalten werden·

Dieses Gegenbeispiel zeigt, daß bei Durchführung der Reaktion in einer mit Sauerstoff unter einen Fartialdruok von o,2 at gesättigten flüssigen Hiase, wobei sonst wie In dem vorhergehenden Beispiel gearbeitet wird, die Umwandlung von CgFqifi die Mischpolyäther gemäß der Erfindung praktisch auf unerhebliche Werte verringert wird.

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•AD Qftä&SNAL

Ver^leichsbeispieJL_t 2 außerhalb der Erfindung

Indem raan wie in Beispiel 7, jedoch bei einer Temperatur von -A-O⁰C arbeitet., werden 2oog Cgi^ durch Kondensation in dae aus 14-00 cm* Perfluordimethylcyclobutan bestehende Lösungsmittel eingebracht. Die CgS^-Konaentration ließt in der Größenordnung von 1,5 äfol Jg Liter LöBunj?. Die photochemisohe Reaktion wird durchgeführt, indem man den Reaktor mit einer Strömungsgeschwindigkeit von Og von 2o 1/Std. unter atmosphSrischeta Druck beschickt» Nach 3 Stunden wird die Reaktion angehalten, die flüchtigen Produkte und das Lösungsmittel werden eingedampft und 12og Polytetrafluoräthylen abgetrennt, aus welchem durch Extraktion mit Ferfluordimethylcyclobutan o,'4g öliger Miechpolyäther erhalten werden.

Dieeee Vergleichebeispiel zeigt, daß sogar dann, wenn man bei SauerstoffSättigung unter Atmosph^re&druck arbeitet, eine su hohe OgF^-Konzentration In der flüssigen Reaktionephase die vorwiegende Bildung eines honopolymeren Produkts mit einer unerheblichen Menge oder Auebeute des Miechpolyäthere gemäß der Brfindung bewirkt·

Beiapiel β

Indem man den in Beispiel Ί beschriebenen Apparat verwendet, werden 5oo es' DichXordifluoraethan in den Reaktor eingebracht j durch das Tauchrohr des Reaktors wird eine ga·-

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förmige Mischung aus 3o Litern/fitd. Sauerstoff und 15 Litern/Std Tetrafluoräthylen eingeblasen.

Durch ein Außenbad wird die Temperatur der Reaktionsmischung während des ganzen Versuchs zwischen -3o und -33 C gehalten. Unter diesen Bedingungen hat die Konzentration von CgF^, das in der flüssigen Reaktionsphase gelöst ist, einen Wert von etwa o,2 f.iol Je Liter der Lösung. An diesem Punkt wird in den geeigneten tyuarzmantel eine Ultraviolettstrahlen-Hochdrueklampe vom Typ Hanau ΐ«4 81 eingebracht und einseßchaltet| Bestrahluns und Zufuhr der gasförmigen Mischung werden 2 Stunden fortgesetzt. Die den Reaktor verlassenden ©asa werden wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt.

Nach 2.Stunden wird die Lampe ausgeschaltet, für v/eitere 1o Minuten Sauerstoff durchgeblasen und das Lösungsmittel anschließend durch Eindampfen bei Ratmteraperatur entfernt (Siedepunkt von OOlgFg * etwa -29°0)·

Als Rückstand verbleiben 23»78 eines flüssigen polymeren Produkts.

In der zum Waschen der den Reaktor verlassenden Gase verwendeten wässerigen; KOH-Lösung v/erden iCMäsngea entsprechend der Verbrennung (zu OOfg) von 17g Ca% bestimmt;.

Aus der abschließenden Kondensation der den Reaktor verlas senden Gase wird ©in© Mischung aus 62g O^B^unä 4% Ofetfra« fluoräthylenepojcyd. gewonnen.

Der ölise polymere Rückstand seigt durch SleoeGtaranmlyse

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eine mittlere Zusammensetzung von 62,o% W und 19,60% O entsprechend der Formel ΟΪ^Ο _o «_e rait einer mittleren üolekulärgewlchtazahl von etwa 1o 000. ,

Durch eine auf herkönifaliche »Seiae durchgeführte Jodojnetriscae Analyse wird ein Gehelt an aktiven Saueratο*f von o»85g $e I00 g Produkt bestimmt.

Aufgrund der Analyse der kernoiagnetischen Resonanz scheint dieses polymere Produkt aus Polyäthtrketten au bestehen, die die Perfluoralkyleneinheiton beider Arten -OFg- und -CPp-OFg'* in einem «solaren Verhältnis von 1?1 enthalten. Die endet Endigen Gruppen der Po lyä the rice t ten gehören zn den bereits in Beispiel 1 beschriebenen Arten%

Beispiel ft

Die in dem vorhergehenden Beispiel beschriebene Herstellungeweise wird alt dem einzigen Unterschied genau wiederholt, daS die Temperatur der Reaktlonssisohung während der Bestrahlung bei einem Wert swiaohen -4o° and -4-2⁰C gehalten wird. Haoh 2-stiin<Slr;em Einblasen der Ogi^Saueretoff-ftisohung -wird das Lösungsmittol entfernt: als Rückstand bleiben 48*8g eines flüssigtn polymeren Produkts surüofc»

In der zum Waschen den den Reaktor rerlaaeendtn Oase verwendeten Alkali lösung werden. K?-Ileng«ö au t sprechend der Verbrennung von 44g C₂P₄ festgestellt»

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•AD CWGINAL

Die aus dor abschließenden Kondensation erhaltene Üischunc von nicht umgesetzten Gasen besteht aus 28g G^F^ uad 26,6g Tetrafluoräthylenepoxyä. Durch Elementaranalyse seigt der ölige polymere Rückstand eine mittlere Zusammensetzung von 61 _%9% S?

und 19,50/» O entsprechend der Forme! 0!EgO₀ ™« Die eche Analyse zeigt einen Gehalt an aktivem Sauerotoft entsprechend 2,15g je 1oo g Produkt. Die Analyse der kernmagnetischen Resonanz zeigt, daß die PolyStherkette die Perfluoral^fleneinheiten beider Arten -CPg- ^und *"^G2^?4*" ■** ^Ver^^lijn^⁸ *1si «^

enthält, - λ

Beispiel 1o

Die in Beispiel 8 beschriebene Herstellunc;enrel8e wird abermale mit dem einsigen Unterschied wiederholt, daß die Temperatur der Realrti ons mischung während der Bestrahlung bei einten Wert im Bereich zwischen -5o° und -6o°C gebalten wird« ffaoh 2-stündi£er Bestrahlung und Entfernung des Löeungenittele beträgt der Rückstand 67,6g eines flüssigen polymeren Produkte.

In der «um Waschen der den Reaktor verlassenden Gase verwendeten Alkali lösung scheinen KIN-Mengen entsprechend der Ver- I brennung von 44g CgF^ vorhanden zu sein. Die aus der abechlietsenden Kondensation erhaltene Mischung nicht usaeesetiter Q*ee besteht &ue 22g C₂F₄. vaaA 16,2g Tetrafluoräthylenepozyd,

Durch Slementaranalyse seifet der SIi^e polyctrt BSokstead eine mittlere ZusaaiDisneetzung von 62,οι f and 19«6o% 0 ent«

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3Z

sprechend der Formel CJf^O₀ γ_ο· Die jodometrische Analyse zeigt einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 3,10 g je 100 g Produkt. Die analyse der kernmagnetischen Resonanz zeigt, daß die Polyätherkette aus -Ci'₂- und -CgF^-Elnheiten im Verhältnis von 1«2,8 besteht.

Beispiel 11

Es wird eine Vorrichtung geschaffen, die die Bestrahlung einer flüssigen Phase eines betrafluoräthylen in Lösung enthaltenden Inerten Lösungsmittels in Gegenwart von Sauerstoff mit Ultraviolettetrahlen in einem Heaktor gestattet, aus welchem die während der Reaktion gebildete fluorozydierte poly mere flüssigkeit kontinuierlich abgezogen werden kann.

Zu diesen Zweck wird ein Glasreaktor mit einem Passungsveraugen. von 600 ca⁵ und zylindrischer Form verwendet» der axial einen rohrförmigen guaramantel enthält, in welchem eine Ultravlolettstrahlen-Wueckeilberdampflampe vom Typ Hanau Q 81 für Mitteldruck angebracht let« Der Heaktor enthält außerdem ein !rauchrohr zum Einleiten eines ßasstroas von Säuerst off-Tetrafluoräthylen und einen bei einer Temperatur von -78⁰O gehaltenen EiickfluBkondeneator, aus welchen der strom nicht uageeeteter Gase und flüchtiger fieaktionsprodukte entweicht. Die diesen Kondensator verlassenden Oase werden durch ein« wässerige KOH-LÖeung geblasen, üb die flüchtigen sauren fieaktionaprodukte zu entfernen und su neutralisieren, und danach getrocknet

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-.;■■;■■ ^;:λ 33 ^:;^: ■■■.: _: ■ und in einem Abscheider kondensiert, welcher bei einer solchen Temperatur gehalten wird, daß CgF^ und Tetrafluoräthylenepoxyd nicht umgesetzt werden.

Schließlich ißt der Reaktor noch mit einer Abzuftseinrichtung am Boden versehen, durch welche es möi?lioh ist, eine bestimmte faenge derReaktionsniischung kontinuierlich abzusiehenj diese wird kontinuierlich zu einem System für fraktionierte Destillation geleitet, aus welchem das flüchtige Lösungsmittel, das darin gelöste nicht umgesetzte Olefin und gegebenenfalls die anderen unter 2o°C siedenden Verbindungen zu' einem bei -78° C gehaltenen Kondensator geleitet und ansehliessend abermals in flüssigem Zustand in den photocheßiisehen Reaktor eingebracht werden» Auf diese fieise werden die flüssigen Reaktionsprodukte abgetrennt und gesammelt.

.Es ist ersichtlich, daß bei einer derartigen Vorrichtung als inertes Lösungsmittel eine Substanz verwendet werden muß, di© bei Ratinitemperatur gasförmig und bei .der Temperatur von -78°C leicht kondensierbar ist; sehr geeignet für diesen Zweck ist Dichloräifluormethan (Siedepunkt—29⁰O).

Anfänglich werden 5oo cm- COlgi'p in aen Reaktor einsebracht und danach ifird durch das Taüshrobr snit desa Einblasen eines ftESE£öröii--:en Stroms «us 3© 1/Std. Sauerstoff und 15 1/Std.-Tetrafluorätbylea begonnen.

' üSitteIs eines außerhalb des Reaktors angebrachten Bades wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf den Viert von •~4-9°'¹"»51⁰O geteaeht _Und windend öer $esamten Reaktionszeit

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3¥

bai diesem Wert gehalten.

Sie Lampe wird angeschaltet und die Bestrahlung and Zufuhr der gasförmigen Mischung 35 Stunden lang durchgeführt. Außerdem wird am Ende der zweiten Bestrahlungsstunde damit begonnen« eine solche «Ienge der Reaktionsmischung je Stunde am Boden des Reaktors abzuziehen und kontinuierlich zu dem vorstehend beschriebenen JTraktlonieraystem zu leiten, daß die Menge an auf diese Weise aus dem Reaktor abgezogenem öligem Produkt 25-30 g/h, d.h. ao groß ist, wie die uenge, die durch ^ photochemisehe Reaktion während des gleichen Zeitabschnitts gebiladet wird. Auf dieae Weise wird die Konzentration der öligen Produkte In der in der Heaktion enthaltenen Lösung während der ganzen Seit des Versuche konstant gehalten.

Bei diesem Beispiel beträgt eine solche Konzentration etwa 60 g/l. Am Ende der 35-stundigen He&ktion wird die Lampe abgeschaltet und das im Reaktor enthaltene Lösungsmittel eingedampft, um das gesamte in der Synthese erhaltene zu gewinnen: insgesamt werden auf diese Weise 953 g eines Öligen poly* aeren Produkts erhalten. Xn der sum Waschen der den Htaktor ver-

" lassenden Gase verwendeten wässerigen KOH-Löeung werden KF-Mengen entsprechend der Verbrennung von 560 g ^Gj>^4 bestimmt. Bei der abschließenden Kondensation der den Reaktor verlassen*» den Gate wird eine ilisohung aus 460 g nicht umgesetzte» GJ?a plus 6t5 g betrafluoyäthjleneposyd gewonnen.

Durch Elementaranalyse aeigt das ölige /polymere Produkt •ine mittlere Zusammensetzung von 62,4 £ S und 19,70 i» C ent-

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sprechend der .Formel GIgO₀ ^q mit einer mittleren £5olekulargewichtSÄahl von etwa 1f?oöo.Die 3odometrieche Analyse zeigt einen Gehalt an .aktiveiai Saueretoff von 2,9ίξ je I00 2 ProduJct, während die Analyse des kern&agnetischen Resonanzspektrums aeißt, daß die Poly ätherketten aue -.CPp*- und -CgF^- Einheiten im Verhältnis 1:2,;? bestehen.

Durch einen Scheidetricher «nit einem Volumen von 5 car v/erden Λ,1g des vorstehend erhaltenen rohen fluo^oxyiisrten Ols laagsafa in einen 1o cm «Kolben getropft, der in ©in Ölbad bei einer Temperatur von 2oo°C eingetaucht gehalten wird. Es ^ findet eine heftige Reaktion mit einer becierkenswerten Gaöent* wicklung statt, die im wesentlichen (nämlich au «ehigstens 95%) aus COF₂ besteht. Der ölii-e Rückstand wird auf. 24ö°0 erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Ee werden i,8j5 einer öligen Substana erhalten, die durch jjodooetpiechö Analyse das Fehlen von aktivem Sauerstoff zeio;t. Die Analyse der kernmagnetischen Resonanz zeigt, daß die Polyätherketten dieses üiickstahds aus -CFgO- und -CgF^O- Binhoiten im Vorhaltnis 1:2,3^ bestehen.'

Weitere 7ö1g des rohen Polyätharprodukts, das direkt durch die vorstehend beschriebene Syctthese erhalten wurde, werden in einen zylindrisahen 600 cm--Reaktor eingebracht, in welchen ein zylindrischer Quarzmantel, der eine Ultraviolettlampe vom Typ Hanau ^ 81 enthalt, eingetaucht ist.

während der Reaktor in ein Bad alt fließenden Wasser

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»AD

eingetaucht gehalten wird, so daß die Temperatur des Produkts 25-3O⁰C nicht überschreitet, und während durch dieses Produkt ein schwacher Stickstoffstrom geblasen wird, Uta die flüchtigen Substanzen su entfernen, sobald sie allmählich geformt werden, wird die Lampe eingeschaltet und 40 Stunden lang bestrahlt« Am Ende dieser Bestrahlung befinden sich im Reaktor ·;.

568 g eines öligen Polyätherprodukts» welches durch jodometri- -' sehe Analyse das Fehlen von aktivem Sauerstoff und durch Ana- :-.. lyse des kernmagnetischen Kesonanzspektrums zeigt, daß es nur t aus Äthereinheiten -CF₀O- und ~C«i\iO~ i# Verhältnis 1:1,29 besteht.

"Ein Teil (500 g) deo öligen Produkts aus der vorstehend beschriebenen photochemischen Behandlung wird in Gegenwart νϋη 25 g 80 ?to-iger KOH erhitzt; das Erhitzen wird in einem mit einem mechanischen Rührwerk versehenen Kolben durchgeführt; die Temperatur wirö fortschreitend auf 240 0 erhöht und 20 Stunden lang bei diesen Wert gehalten., Die surUckbleibende Mischung wii*a warm filtriert und schließlich einer Destillation unterworfen: es werden 26 g eines awißchen 140° und 210⁰C (unter dem Restdruck von 0,1 nun Hg) siedenden öligen Produkts einer Viskosität von 10 Centiatokes bei 2O⁰C, 35 g eines zwischen 210^Q and 270⁰O (unter dem Ημstdruck von 0,1 mm Hg) siedenden Produkte einer Viskosität von 20 Centistokes bei 2O⁰C und 84 g eines awiaohen 270° und 36O⁰C (stete unter dem Keatdruck von 0,1 mm Hg) aiederdea Produkts einer Viskosität von 47 Centiatokee bei 2O⁰O erhalten, während der nicht-destillierb.are

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RUakstand aus 31Og eines Öligen Produkts einer Viskosität von 247 Cantistokes bei 20⁰C und einem außergewöhnlich hohen Via« kositätsindex von mehr ale 300 (ASIH D 2270-6U)₉ wie durcii die Viskositätswerte von 1^2 Contistokae boi 37»8°C (1OO°F) und J8 Centistokes bei 99°C (21©*V) gezeigt wird; besteht* Die mittlere Mölekulargswichtssahl dieser Fraktion ist merklich höher ale IO OOOJ

Alle die verschiedenen Fraktionen haben neutrale Be-βchaffenheit »it einer endständigen Gruppe der Art CF«0- und -I cio «ind Flüssigkeiten (fluide) alt sehr guten SehBier-

und Dielektriasitäteaerkmal®n und ausgezeichneten Wärtoestabi» litätaw#rten, so daß «ie auf eine Temperatur von etwa 45O°C für lange Zeit erhitast werden können« ohn» irgendeine offensichtliche Anfangavereoiil echt eräug; zn saigen« .

Sie sind außerdem inert gegenüber der Bixmirkung von oxydierenden, eheisisehexi Säure» und Alkalireaktionemitteln und indifferent gegenüber e&ratliehen ^bräuehlifshsten organischen

Eb wird dio in Beispiel 1 beeoHriebea· Vorx>ieht«sn^ verwendet und 500 CBj^ CCl₂F₂ iss -den ,He|st©r eirig«teraclati« durch das Tauchrohr wird eine gasförmig« fiiac&ung «use 30 l/Std« Saueret off und 1*S l/Std« Tetraf luorUthyien *lng*bl&**n>

Mittels «in»e außerhalb des H«akt;ore eögetoracSitest Bades wird die Reaictionseiaehung auf mkU^m® g*hVailt utiti wähx-and der

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3*

ganzen Zeit dea Versuchs bei dieser Temperatur gehalten. Eine Ultraviolett-Quecksilberdampflampe vom Typ Hanau NK 6/20 für Niederdruck wird in oen Quarzmantel dee Reaktors eingeführt; die Lampe wird eingeschaltet und die Bestrahlung und Zufuhr der gasförmigen Mischung 2 Stunden lang durchgeführt. Am Ende wird das Löaungmittel entfernt und es werden 3 g eines halbfesten ;polymeren Produkts erhalten, von dem sich eine Probe bei Erwärmung auf 180-200⁰G heftig zersetzte.

Dieses Produkt zeigt durch jodometrische Analyse einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 5,6 g je 100 g Produkt. Aufgrund einer Analyse der kernmagnetisehen Resonanz scheint es aus Perfluoralkyleneinheiten der beiden Arten - C?₂- ^un(3 "^2^A" im Verhältnis von etwa 1:10 zu bestehen, die durch Äther- oder. Peroxydbrücken verbunden sind.

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33 ... :

Beispiel 13

0,5 g des nach Beispiel 12 erhaltenen Peroxydoopolyäthers (5,6 g aktiver Sauerstoff pro 100 g des Produktes) werden in Stickstoffataosphäre in eiuen 2-Liter-Glaskollien mit 1200 ecm destilliertem unä entlüftetem Wasser eingeführt; unter kräftigem mechanischen Sühren wird die fluorierte Verbindung im wässrigen ISedluai.dlepergiert. Die Dispersion wird duroh Siphon in einen zuvor luftleer gesaugten 2,5-Lit si⁵-Autoklaven aus rostfreiem Stahl» der mit einem Propellerrührer,

!Thermometer, iianometer und Heismantel versehen ist» eingeführt« Der Autoklav wird sodann mit einem Kompressor verbunden,· durch den i'etrafluorät&ylen bis zu einem Druck von 20 atm eingeführt wird. Die Polymerisationsumeetzung beginnt schon bei Raumtemperatur und wird unter Aufrechterhaltung eines Druckes von 20 atm 1 1/2 Stund© bei einer Temperatur von 30° bis 35⁰C fortgesetzt» Danach werden das nicht uegeaetete monoaerisahe Tetrafluoräthylen entladen und 320 g Polymer in Fora eines

weißen Pulvere durch Offnen des Autoklaven erhalten« Dieses Polymer wird mit H^O gewaschen, in einen Ofen bei 15O⁰C getrocknet und den Üblichen Bestiastungen iiber das Polytctrafluorätbylen unterworfen; es wird gefunden» daß es sehr gute tensiometrische und thermische Stabllitätseigensohaften besitzt.

Dieses Beispiel zeigt die vorteilhafte Verwendung dar erfindungögeaäötn Produkte, die durch einen hohen Gehalt an Peroxpdbrücken zur Binleitung der Polymerisation von Vinyl-

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monomeren und besondere von fluorierten Olefinen bei iemperaturen, die besondere niedrig sein können, gekennzeichnet Bind.

Beiepiel H

Man verfährt naoh der Arbeitsweise dee Beispiele 11 in Bezug auf die photoohemischt Synthese des Copolyäthsrs und die anschließenden Behandlungen eur Entfernung des Peroxydr brücken und der Endsäuregruppen und stellt 4»5 kg einte Copolyäthers her, der aus -CP₉O- und -CpF.O-Einheiten im molaren Vtr· hältnie von 1:1,3 besteht mit Endgruppen, die nur aue CF^O- und CF₂HO- bestehen, erhalten ale Destillationsrückstand bei 35O⁰C (im Vakuum von 0,1 tarn Hg). Bas Produkt ist eine farblose Flüssigkeit mit einer Dichte von ungefähr 1,8 und einer Viskosität von 240 os bei 2O⁰C.

1800 ecm dieses perfluorierten Copolyätheröls werden in das Innere einer rotierenden mechanischen Pumpe des ES 150 Type, hergestellt von "Edwards High Vacuum".- und euvor einer sorgfältigen Behandlung 2«r Entfernung des anfänglieh enthaltenen Kohlenwasserstofföle unterworfen, eingeführt*

Die Pumpe wird eingeschaltet und mittels entsprechender Instrumente wird beobäohtet, daS die Leistung der Fließg·- schwlndigkeit dtr Pumpe die gleiohe bleibt, wie sit bei Verwendung des Kohlenwasserstofföle erhalten wird, während dtr äußerste Vakuumsstand den.Wert von 10 ma Hg erreicht und überschreitet.

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Diese Leistung bleibt bei längerer VarwendungBeeit der Pumpe in Verbindung mit Vorrichtungen, bei denen sin Vakuum anzuwenden ist, praktisch unverändert und «eist den Vorteil auf, daß, da das verwendete perfluorierte öl völlig unmiachbar mit den üblichen organischen Löeungsmittein (Äther, Petroleumäther» Aceton, Benaol usw.) ist, keine Verunreinigung und somit keine Abnahme der leistung eintritt, selbst wenn die Pumpe Dämpfe der genannten Lösungsmittel auf nimmt; das Gegenteil würde bei einem normalen Kohlenwasserstoff öl eintreten. Die besondere Jützlich-r keit des verwendeten perfluorierten Öle wird noch deutlicher gezeigt, viena die oben beschriebene mechanische Pumpe bei einem industriellen Verfahren verwendet wird, um das Problem des Rückflusses (6,5 nr/Std.) eines gasförmigen. Gemisches aus 85# Sauerstoff, 10# COF₂ und 5# CFaCOF bei praktiaoh ataoephärischem Druck zu lösen«.

Nach einem vollkommen regelmäßigen Arbeiten von 180QStunden, währenadessen die Pumpe nur mit den darin enthaltenen fluoroxygenierten öl zu füllen iat, wird die Leistung der Pumpe erneut überprüft. Es wird festgestellt, öaS eie praktisch ihren anfänglichen ^ert hat und eie wird sodann abgebaut. Auf den inneren Metalloberflächen, selbst bei gegenseitiger Berührung, findet sich kein Zeichen von Veränderung, d.h* keine duroh Korrosion oder Oxydierung hervorgerufene Veränderung·

Da unter den gleichen Verifendungebedingungen eine ein Kohlenwasserstofföl enthaltende, identieohe Pumpe ihre Arbelt aaoh.*ia*r icurxen 2,91% (57 Sttwdeii) ntgea beeerkeneirerl honer

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Veränderung des Öls (üxyditrung, Polymerisation, Verdampfung) und Korrosion der Xnnenteile einstellte, aeigt diese© die angenehas Verwendung d@e fluoroxygenierten üls, wenn schäften einer äußersten Widerstandsfähigkeit gegen Korroaione«· chemikalien und Oxydierimg, ein sehr gutes Schmieren und Schute der Metallxlächen und eine sehr geringe Vlüohtigkeit erforderlieh

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•AD

Claims (1)

H3 Pc.?, a tat aji a.pr tlcha

1) Fluorierte linearο PolyUthar der allgemeinen Formel

in wo Icher C₂Fi₁ ^{eine aus der} öffnung einer Doppelbindung eine* TetrafluoräthylenmolekÜls erhaltene Perfluore^kj^ heit dargestellt und die beiden Porfluoralkyleneinheiten eine willkürliche Verteilung entlang der Polyatherkette aufweisen,

A und B, die gleich oder verschieden sind, den Rest CF--, -COF

oder -CF₂-COF bedeuten, P, Q und R gleiche oder verschiedene ganze Zahlen sind, oder nur R gleich Null sein kann» die Susi· me von P+Q eine Zahl «wischen 2 und 200_# das Verhältnis Q/P · eine Zahl zwischen 0,1 und 10 und vorsugeveieo zwischen 0,2 und 5 ε, daa Verhältnis H/P eist» Zahl zwischen 0 und 1 und vorsugs·».

weise swiechen O und OJt und du YsrhHltnis «/(P+Q+i) eine

Zahl swisehen 0 und 0,8 1st und vorsugsveise swisohen 0 uad 0»3,

sowie die Derivate von Fluoriden durch Hydrolyse, Veresterung»

Salzbildung, Aetidbiidung, Dehydratisierung des Ataida su Hitril ^

und Deearboxyliörung«

Z) Verrahren sur Herstellung von T«tr*/luorIthyienepoJcyd und linearen per fluorier ten Hisohpolyäthsrn geefiO Ansporueh 1 durch photoohomische Umsetzung von molekularem Sauerstoff mit einer flüssigen Phase aus einer Losung von Perfluorütbylen in βin·ω inerten Löeungeaittel in Gegenwart ultravioletter

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Strahlen mit Wellenlängen von weniger als 3300 3. unter Anwendung einer mittleren Strahlungsintensität entsprechend einem Wert im Bereich zwischen O₁5 und 30 Watt/cm des Verhält-

10O TL "F*
niases T79 ~·Γ7Τ » wo-bel Τι die tfattmenge der Ultraviolett-

S ' χ V '*
strahlen einer «ellenlange von weniger als 3300 % iat, welche

das Reaktionaaystem mit einem Volumen von V/ea durch eine

transparente Oberfläche von S cm durchdringen, bei Temperaturen im Bereich von -80 bis +1O⁰C, vorzugsweise zwischen -6O⁰C und +1O⁰C, unter Drücken zwischen 0,5 und 10 at, vorzugsweise unter Drücken von etwa Atmosphärendruck, daduräh gekennzeichnet, daß man die Reaktion in dem inerten flüssigen Lösungsmittel, in welchem CgB¹/ *& einer Konzentration von 0,005-1 1/lol/Liter Lösung, vorzugsweise 0,015-0,5 xiol/Liter Lösung gelöst ist, durchgeführt und die Reaktionslösung mit molekularem Sauerstoff mit einem bauerstoffpartialdruck _von 0,3-2 at, vorzugsweise 0,5-1 at, gesättigt hält»

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