DE1720565A1

DE1720565A1 - Verfahren zur Herstellung wasserhaertbarer Pfropfmischpolymeren

Info

Publication number: DE1720565A1
Application number: DE19661720565
Authority: DE
Inventors: Manuel Thomas A; Gardner Irwin J; Kresge Edward N; O'farell Charles P
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1965-10-21
Filing date: 1966-10-19
Publication date: 1971-07-01
Also published as: US3503943A; GB1167521A; BE688665A; FR1498173A; NL6614931A

Description

'/erfahren zur Herstellung wasserhärtbarer Pfropfmisch-

p ο Iy nieren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung /.varis erhört carer Stoffe üurch Pfropfen beötirmater Silane auf eine·«* Polyrerengerüste-

'E-J ist in der Technik οekannt, Silane mit anderen M unter Bildung £euohtigkeitshärtfearer Stoffe z\x polymerisieren,, Siehe beispielsweise deutsche Patentanmeldung E "50 409c Bei früheren Verfahren wurde ein Sllan in einem diskontinuierlichen Verfahren mit anderen !Monomeren unter Bildung eines Produktes mi3Ghpolymerisiert, das in Gegenwart von feuchtigkeit (HgO) aushärtet«.

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BAD ORIGINAL

JEs wurde nun gefunden, da® feuchtigkeitshärtbare Polymeren durch pfropfen bestimmter monomerer Silanverbindungen auf das Gerüst eines ungesättigten Polymeren hergestellt werden können. Dabei bildet sich^das, was als Pfropfpolymeres oder als ein Addukt des Grrundpolymerengerüstes bezeichnet wird. Die erfindungsgemäßen Produkte sind für alle Verwendungszwecke geeignet, für die feuchtigkeitshärtbare Gummi- oder Mastixstoffe erforderlich sind. Sie sind beispielsweise besonders geeignet als Auskleidungen für Bewässerungsanlagenöder Lagerbehälter, da sie auf die zu beschichtende Oberfläche billig aufgespritzt v/erden können und das Polymere, nachdem das Lösungsmittel.verdunstet ist, durch Luftfeuchtigkeit gehärtet werden kann, wobei sich eine wasserfeste wetterbeständige Auskleidung bildet. Die erfindungs^emäüen Stoffe werden dadurch hergestellt, daß man bestimmte^ Polymeren mit entsprechenden Silanverbindungen in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Radikale bildenden Initiators in Berührung bringt. Das dabei entstehende Produkt wird dadurch feehärtet, daß man os geringen Mengen H₂U beispielsweise in Form von Luftfeuchtigkeit oder Dampf aussetzt.

Eine Vielzahl von polymeren Stoffen sind für die Erfindung geeignet. Dies können ungesättigte !Elastomeren oder polymere Mastices mit einer Viskosität von wenigstens ^:JOCQ Ceutipoise sein. Das Gerüstpolymere sollte wenigstens etwa 1 °/o Doppelbindungen haben und vorzugsweise sollte iie Doppelbindung außerhalb der folymerenkette liegen, J.h. eine anhängende Doppelbindung oder eine Doppelbindung Li einem cycloaliphatischen Ring» Beispiele für erfindungs^emäß geeignete polymere Stoffe sind folgende: Polybutadien, Naturkautschuk, A'thylen-Propylenelastomeren, bei denen Halogenwasserstoff abgespalten wurde, Butylkautschuk "Piperylenbutylkautschuk», Äthylen-Propylente/frpolymeren, Polyisopren,

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Polychloropren, Styrol-Butadienmischpolymeres, Acryl·-- ■ litrilbutadienmischpolymeres und Polypiperylen_e

Ein erfindungsgemäß besonders geeignetes Polymer ist ein Terpolymer aus Äthylen, Propylen und einer kleinen Menge etwa 0,5 - 20 Gew.$, vorzugsweise etwa 1-5 Gew.$, eines niehtkonjugierten Diolefins, wie beispielsweise 5-Methylennorbornen, Dicyclopentädien und 1,4-Hexadien« Verfahren . zur Herstellung solcher Terpolymeren sind in der Technik gut bekannt. Insbesondere beschreiben die USA-Patentschriften 3 000 866, 3 093 621 und 2 933 480 Verfahren für die Synthese dieser Polymeren, auf ihre Lehren wird hiermit Bezug .genommene .

Die oben beschriebenen Äthylen-propylenterpolymeren können außerdem mit Acrylnitril aufgepfropft sein bevor sie mit den erfindungsgemäßen Silanen umgesetzt werden. Die Gegenwart von Acrylnitril zusätzlich zu den Silanen liefert, feuchtigkeitshärtbare Polymeren mit besonders hohen Zugfestigkeitseigenschaf ten_o

Ein anderes bevorzugtes für die Erfindung geeignetes Polymeres ist dasjenige, das oben als "Piperylenbutjr!kautschuk" bezeichnet wurde. Der Ausdruck Piperylenbutylkautsch.uk wie er im vorliegenden verwendet wird betrifft kautschukartige Mischpolymeren aus Isoolefinen mit 4-7 Kohlenstoffatomen und konjugierten Diolefinen der Formel: ,

R₁- CH = CH - CH - CH - Rg

worin R- und Sp gleich oder verschieden sein können und ein Wassex^stoffätom, eine niedere Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Iso» propyl-, Butyl-, Isobutyl-, 2-Methylpropyl- oder 2-Äthylpropyl&'j; ¹¹SSS Phenylrest oder einfach Älkylsubstituierter

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Phenylrest, wie ToIy1- oder Xylylreste und ein alicyclischer Rest mit 5-8 Kohlenstoffatomen oder ein alkylsubstituierter alicyclischer .Rest wie ein Cyclopentyl-, .Cyclohexyl- oder Methylcyclopentylrest sind. Besondere Beispiele solcher Diolefine die sich verwenden lassen sind Butadien, Piperylen, 1,3-Hexadien und 2,4-Heptadien_e

Die Piperylenbutylkautschuke enthalten Doppelbindungen des Typs II (im Gegensatz zu Doppelbindungen des Typs I, die in gewöhnlichen Butylkautschuken vorliegen). Die Verfahren zur Herstellung von Piperylenbuty!kautschuk sind die gleichen die zur Herstellung von gewöhnlichem Butylkautschuk angewendet werden, mit der Abweichung, daß das Diolefin eines der oben beschriebenen Verbindungen ist und nicht Stoffe wie beispielsweise Isopren, Myrcen, Ocimen, 2,3-Dimethyl-1,3-Butadien und ähnliche darstellt.

Im allgemeinen lässt sich Piperylenbutylkautschuk durch Mischpolymerisation von 60 - 99»5 Gew.$ eines Isoolefins mit 4-7 Kohlenstoffatomes mit 40 - 0,5 Gew.^ eines konjugierten Diolefins mit der oben beschriebenen Doppelbindung des Typs II herstellen« Die belgische Patentschrift 667 543 beschreibt in kllen Einzelheiten die Herstellung solcher Mischpolymeren.

Die erfindungsgemäßen Gerüstpolymeren sind feste oder halbfeste Substanzen, die wenigstens 50 Monomererieinheiten je Macromolek$tl enthalten. Das Molekulargewicht dieser Gerüstpolymeren reicht von einigen 1000 bis zu 500 000 und mehr.

Es ist wichtig Zu. bemerken, daß vollständig gesättigte Polymere für die Erfindung -§ί£* geeignet sind. Deshalb finden beispielsweise Vistanex (ein Homopolymeres von Isobutylen) , Polyäthylen, Polypropylen und Ä'thylen-Propylenmischpolymeren keine Verwendung im vorliegenden Verfahren·

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Erfind ungsgeniäß geeignete Silane sind hydrolysierbare Silane mit' der empirischen IPormel

H- Si-H

in der R folgendes Bedeutet:

a. Hydrocarbylreste mit 1-12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatom, wobei zu diesen Hydrocarbylresten Alkyl-, Oyoloalkyl-, alicyolische- und acjiClisohe Gruppen gehören; bevorzugt sind dajei ü.lkylgruppen. Beispiele für diese Hydroc-.rbyle mit 1-12 Kohlenstoffatomen sind Methyl-, üthyl-, Propyl-, riatyl-, Isopropyl-, t-Butyl- oder Gotylgruppen₉

bo Ein Wasserstoffatoriij,

G. Ein flalogeaatom, v/ie Chlor, Brom oder Jon, vorzugsweise Chlor. '

d» Ein Alkoxyreat rai t 1-4 Kohlenstoffatomen, »vobei folgende Alkoxyrc-iste zu den .spezifis'.chen 3ei: pielen gehören, lÄethox/-, A'thoxy-, Propoxy- und . Sutojc/reste,. vorzugsweise ein iLthoxyrest. _:

e. Ein Acyloxyrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wobrti iieispiele für üiesa Ac/loxyreste Acetoxy-, Juasojil- oxy und Butyryloxyreste sind, vorzugsweise dor üoetoxyrest.

R' beueutet in Ouige/¹· ompiri:;^/^^ "orael <:■., -x, :■ .{;--■-'■. sin Haiogenatom, ein AIkoxv- oow --via i.oylu/i./t'ß'ii;, I- ^:οί> u\ angegeaen ist)« -

H 1 Π q P ■ Ί : " ί ■.■ BAD OSSiGiNAt

Vorzugsweise bedeutet wenigstens ein R zusammen mit dem R' ein Halogenatom, Alkoxy- oder Acyloxyreste wie oben angegeben. Am meisten zu bevorzugen ist es, .enn beide R dieae ßeüeutung haben. Die am meisten bevorzugte Vercindung ist

Trichlorsilan.

Silane, die nicht der obenstehenden j?ordiel entsprechen, sind für die vorliegende Erfindung nicht verwendbar. beispielsweise hat man gefunden, daii Allyltrichlorsilar-o und Vinyltrichlorsilane nicht zu gebrauchen sind.

Als Katalysator im erfindungsgemä3en Verfahren lassen sio.i alle Radikale bildenden Initiatoren verwenden, iiine Zusammenstellung bekannter Radikale bildender Initiatoren ist in "IPree iiadicals in Solution" (1957), von öheves /ailing, zu finden.

Geeignete Radikale bildende Initiatoren ;jind Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril und AzoLis—o£-phenylpropionitrilej organische Peroxyde, wie Benzo; iperoxyd und Di-1-butylperoxyd; organische Hydroperoxyde, wie Cuiuolporoxyd und t-Butylhydroperoxyd; Azide, wie BeiiZ^l^uii'civ'iazid und Phenylaziid, Perester, '.vie t-3utylperbenzoat und Diaulfide wie Dibenzoyldisulfid und xetramethylthiuromdiaulfid. Außerdem sind Gaiama strahl en und Ultraviolettlicnt geeignet. Der bevorzugte Radikale bildende Initiator iat .tzobisisobutyronitril. Es ist zu bemerken, daU die katalytische ,/ii'kung ier Radikale bildenden Initiatür<3'i nicht die gleiche ist, die; durch ierwendan/ von bisner bek^uiiten Krstalysaii ei'i'oiont ,vurde. .;eiapiel3wui^;ü findet Chlor^latin- -j, alt dafai· Oftkannt ist, daß Auf pfroi ;"er. ucatirmuter ti vuu ^uut.:...iiiuk zu. kataly3ier.ii, keii:a Vc^.-üii.iun;, in

\ r ι -;

In die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymeren lassen sich eine Vielzahl von I¹U11 st off en einarbeiten um ihre physikalischen Eigenschaften zu verbessern oder zu verändern. Die Pfropf polymeren können mit bis zu 500 G-ew. Teilen Russ gefüllt werden, vorzugsweise 50 - 200 Teile, um die Steifheit oder Zugfestigkeit zu erhöhen. Bevorzugte Rußsorten sind diejenigen, die eine niedrige Konzentration flüchtiger Stoffe enthalten, wie beispielsweise -graphitisierteE ISAJ-HuB₀ Der Ruß kann außerdem dem Mischpolymeren zugefügt werden nachdem dieses mit dem Silan umgesetzt worden ist.

Es können außerdem andere in der Elastomerentechnik bekannte Füllstoffe, wie Talk und Titandioxyd zugefügt werden. Zusätzlich ,lassen sich die Pfropfmischpolymeren mit Öl strecken, wie beispielsweise paraffinische, aromatische oder haphthenis'che Öle oder Ester, wie Diisodecy!phthalate Außerdem wurde in einigen "Fallen festgestellt, daß es günstig ist, das G-erüstpolymere vor seiner Behandlung mit den Silanen mit Bright Stock zu vermischen. Zwischen etwa 5 - 300 Gew.$ Bright Stook können mit dem Gerüstpolymeren vermischt werden, vorzugsweise jedoch etwa 50 - 150 Gew.^. Bright Stock ist in der Technik als ein hochviskoses Schmieröl bekannt, das aus den Rückständen einer Erdöldestillation durch Entwachsen und Behandlung mit iullererde oder ähnlichen Stoffen gewonnen ( wurde« - _:

Die Umsetzung lässt sich innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchführen. Zweckmäßigerweise sollte die Temperatur zwischen etwa 20 - 200 G liegen, obgleich es bevorzugt ist, daß die Umsetzungsteinperatur direkt unterhalb der Zersetzungstemperatur des Radikale bildenden Initiators liegt» Die Umsetzung kann bei niedrigen Drücken durchgeführt werden, solange der Druck ausreicht das Silan in flüssiger Phaae zu

halten· Es können jedoch höhere Drücke bis zu 70 kg/cm gegebenenfalls angewendet werden. Die Umsetzungszeit schwankt

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zwischen etwa 1 und 18 Stunden. Die Werte für die Reaktionstemperatur, Druck und !
suche bestimmt werden·

temperatur, Druck und Zeit können leicht durch Rcrtinever-

Das Pfropfmischpolymere (Polymerenaddukt) wird zweckmäßigerweise in der flüssigen Phase hergestellt, d.h. in einem inerten Verdünnungsmittel. Geeignete Verdünnungsmittel sind Chlorbenzol, Isooctan, Benzol, H-Heptan, n-Hexan. Am geeignetsten ist η-Hexan» Das erfindungsgemäß hergestellte Pfropfmischpolymere kann direkt aus dem Zementfe stadium gehärtet werden, d.h. in den organischen Verdünnunge mitteln oder es kann vor dem Härten in ein Latex umgewandelt werden.

Das erfindungsgemäß herstellbare Pfropfmischpolymere lässt sich ohne weiteres Härten, indem man es der Luftfeuchtigkeit aussetzt oder aber, um den Härteprozess zu beschleunigen, Dampf aussetzt. Vor dem Härten kann das Mischpolymere zweckmäßigerweise auf die zu beschichtende Oberfläche aufgespritzt werden und dann zu einer zähen, elastischen, wasserfesten Schutzschicht gehärtet werden.

Nachstehende Beispiele dienen zur Erläuterung der vor- ψ liegenden Erfindung.

Beispiel 1;

Eine 50 g-Probe eines Äthylen-Propylenterpolymers mit einer inneren Viskosität in Decalin von 2,5 dl/g, §5 G-ew.# Äthylen enthaltend und 2,76 G-ew.$ 2-Methylan-5-norbornen wurde in einem Liter n-Heptan gelöst, in ein Reaktionsgefäß gegeben und 1 Std. lang mit Stickstoff durchspült. Dann wurden 5,3 g Trichlorsilan und 0,3 g Axobisisobutyronitril zugegeben und das Reaktionsgefäß

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verschlossen. Nachdem das Reaktionsgenrisch 72 Std. auf 8O⁰O gehalten worden war, wurde es abgekühlt. Eine Probe des Reaktionsgemisches wurde feuchter Luft ausgesetzt und ■ bildete, nachdem das Lösungsmittel verdunstet war, einen

zähen kautschukartigen Stoff. Eine 3-tägige Extraktion ; eines Teils dieses Stoffes bei Raumtemperatur mit n-Hexan zeigte, daß der Stoff zu 70 ^ geliert war, was beweist, daß das Polymere vernetzt war. Die innere Viskosität einer Probe des modifizierten Polymeren, das nicht mit ieuchtigkeit reagiert hatte, betrug 2,0 dl/g, was beweist, daß während der Umsetzung vor dem Eontakt mit .Feuchtigkeit keine Vernetzung stattfindet_o

Beispiel 2:

•Das Silan-modifizierte ithylen-PrOpylenterpolymeredes Beispiels 1 wurde 1 Std. lang mit Butyllibhium in einer n-Heptan-Lös-ung unter Feuchtigkeitsausschluß bei Raumtemperatur umgesetzt. Pro Mol Chlor des Silan-modifizierten Polymeren wurden 1,5 Mol Butyllithium verwende*« Die Produkte dieser Umsetzung sind Lithiumchlorid und an die Siliciumatome in der Polymerenkette gebundene Butylreste. Beim Kontakt mit feuchter Luft oder Dampf bleiben die umgesetzten Proben in fi-Heptan vollkommen löslich, was beweist, daß die Vernetzung an der Si-Cl-G-ruppe stattfindete

Beispiele 3 - 1Is

In den Beispielen der nachstehenden Tabelle I werden die ,in Beispiel 1 beochriebenen Umsetzungen vorgenommen, jedoch mit den aligegebenen Abweichungen. Alle Umsetzungen wurden bei 8O⁰O durchgeführt und die Produkte wurden gehärtet, inden ν man sie 1V18 Std. feuchter Luft oder Dampf aussetzte. Ta-V belle II beschreibt die für die Umsetzungen verwendeten

Polymeren*

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	*i/LZBQOi* Polymeres - gr.	Lösungs-, mittel cm	n-Heptan- 1000	Tabelle I	HSiCl₅H-, 0	Initiator-gr_#	■ 0,5	Umsetzungs- ■ zeit Std.	* Ergebnis. Prozentuale Unlöslichkeit	-■	I O
Beispiel		Äthylen-propylen—2— n-Hexan- methylen-5-norbornen-50 1000	h-Heptan- 1000	₃	HSi(It),-4,0	ABN⁺ -	- 0,5	72	80 (gehärtet)		1
3	Äthylen-propylen-2- n-Heptan- methylen-5-norbornen-50 1000	Benzol- 1000	HSi(O-C" -CH,),. 20,0 *	ABN -	- 0,5	48	71 (gehärtet)
4	Äthylen-propylen-2- n-Heptan- methylen-5-norbornen-50 1000	Benzο1- 1000	HSiCl,-4,0	- ABN	0,5	48	70 (gehärtet)
5	Äthylen-propylen- dicyclopentadien-50	n-Heptan- 1000	HSiCl,-4,0	ABN -	0,3	72	68 (gehärtet) I
6	Äthylen-propylen-1 -4 hexadien-50	3enzol-50C	HSi(At)₃-IO,0	ABN -	^h+ - 0,25	72	85 (gehärtet)
7	Polybutadien-50	HSi01₅-4,0	BZ₂O₂"	0,30	18	92 (gehärtet) _:
8	Polybutadien-50	HSiCl₃-I0,0	ABN -	2,0	18	67 (gehärtet)
9	Bright Stock-100	HSiCl,-2,0	ABN -	0,15	72	Gel
10	Propylen-oxyd-		A3N -		72.	85 (gehärtet).
11

+ ABlT - Azobisisobutyronitril ++ 3ZgO₂ - 3enzoyl Peroxyd

CD cn CT) cn

Tabelle II Beispiel

Polymeres

Beschreibung

A'thylen-propylendicyclopentadien 69 Gew.fo Äthylen, 11 Gew.70 Dicyclopentadien, Visoosität in Decalin = 2,17 dl/g.

Ä'thylen«propylen-1,4-hexadien 59 Gew.# Äthylen, 3,6 Ge.w.^ Ί ,4-Hexadien, ,innere Yiscosität in Decalin - 2,17 dl/g.

8-9 11

Polybutadien

Propylenoxyd, Allylglycidaläther Hergestellt mit Butyllithium in Xylen, Polymerisationsgra'd = 1000·

Gew.^ Allylglycidaläther

ro ο cn

Beispiel 12;

50 g Äthylen-Propylen-2-methylen-5-norbornen und 50 g Bright Stock (MW = 1000) wurden in m-Heptan gelöst und 1 3td. lang mit N₉ durchspült. Dann wurden 50 g ABN und 15 cnr Trichlorsilan zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und man hielt die lösung 75 Std. auf 80 0» Nachdem man das Produkt Dampf ausgesetzt hatte, erhielt man ein zähes kauirschukartigee Material. Die Extraktion eines Teiles dieses Stoffes mit n-Heptan, die 4 Tage lang bei Raumtemperatur durchgeführt wurde, zeigte, dai3 der Stoff zu 70 ^a/o geliert war. Dieses Ergebnis zeigt, daß das Polymere und das Öl in eine gemeinsam vernetzte Matrix eingebettet waren.

Beispiel I?:

100 cnr einer 5 "folgen Silan-modifizierten Äthylen-propylen-2~methylen-5-norbornen-Lösung, die wie in Beispiel 1 hergestellt ,\orden war, wurde in einer feuchti^keitsfreien Atmosphäre mit 50 cm einer 10 $igen Silan-modifizierten Bricht Stock-Lösung gemischt. Das Gemisch wurde feuchter Luft ausgesetzt. Das Produkt wurde 4 Tage lang bei Raumtemperatur mit n-Heptan extrahiert und zeigte 60 ?oige Gelierungc Dar- zeigt wiederum, daß das Silan-modif izierte Ol und Silan-inod if izierte Polymere in einer gemeinsamen Matrix vernetzt sinde

Beispiel 14s

100 Q Äthylen-propylen-2-methylen-b-norbornen und 50 g graphitisierteB ISaF-RuB wurden bei Raumtemperatur in < einer KautHchukmühle vermischt. Ein 75 g-Muster dieses Gemisches .wurde in einem Liter n-Heptan gelöst. Die ι

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■ , -si

Lösung wurde in ein Glasreaktionsgefäß gegeben und 1 Std. lang mit Stickstoff durchspült. Dann wurden 5 g Azobisisobutyronitril und 100 cnr Trichlorsilan zugegeben und das Gemisch 72 Stdo auf 80⁰G erhitzt. Die entstehende lösung wurde abgekühlt und eine Probe wurde einen Tag lang feuchter Luft ausgesetzt« Der Film der sich gebildet hatte wurde in einer Scott Zugf estigkeitsversuchsniaschine geprüft und zeigte eine Zugfestigkeit von 85 kg/cm und eine Dehnung bis zum Bruch von 350 <?o₀

Beispiel 15:

~l'ö g Äthylen-propylen-2-methylen-5-norbornen Terpolymeres

' 3

wie in Beispiel 1 beschrieben wurden in 1500 cm n-Heptan gelöst und 1 3td. lang mit Stickstoff durchspült. Danach wurden 3»3 cnr Trichlorsilan und 1,5 mg Chlorplatinsäure dem Reaktionsgemisch:zugegeben und_: es wurae 18 Std. lang bei 75⁰O gerührt. Als man eine Probe einen Tag lang feuchter Luft oder Dampf ausgesetzt hatte, war keine Vernetzung zu bemerken, wie durch die vollständige Löslichkeit in n-Heptan angezeigt wui'.de„ Daraus ist zu ersehen, claii Chlorplatinsäure für die vorliegende Erfindung kein geeigneter Katalysator ist. : ·

Beispiel 16;

Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Abweichung, daß 8,8 cnr⁵ Trichlorsilan und 5 mg Chlorplatinsäure verwendet wurden und das ßeaktionsgemisch 72 Std. lang auf 80⁰C erhitzt wurde, Nachdem man eine Probe 7 Std. lang Dampf ausgesetzt hatte, erfolgte keine Vernetzung, was durch die vollständige Löslichkeit in n-Heptan angezeigt wurde. Bau zeigt wiederum, daß Chlorplatinsäure kein geeignetar Katalysator zum Aufpfropfen ist,

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H-

Beispiel 17:

75 g eines in Beispiel 7 beschriebenen Äthylen-propylen-1~4-hexadienterpolymeren wurde unter den in Beispiel 15 gezeigten Bedingungen mit Trichlorsilan umgesetzt. Nachdem man eine Probe 7 Std. lang Dampf ausgesetzt hatte, fand man, daß sie in n-Heptan vollständig löslich war. Es hatte keine Vernetzung stattgefunden.

Beispiel 18:

75 g des in Beispiel 7 beschriebenen Äthylem-propylen-1-4-hexadienterpolymeren wurde unter den in Beispiel 16 gezeigten Bedingungen mit -Trichlorsilan umgesetzt» Nachdem man eine Probe 7 Std. lang Dampf ausgesetzt hatte, stellte man eine vollständige Löslichkeit in n-Heptan fest₀ Das zeigt, daß keine Vernetzung erfolgte und das Ghlorplatinsäure für die vorliegende Erfindung nicht zu gebrauchen ist,

Beispiel 19:

Es wurde eine Umsetzung wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit der Abweichung, daß anstelle von Trichlorsilan Vinyltrichlorsilan verwendet wurde. Nachdem man die Probe 4 Std. lang Dampf ausgesetzt hatte, war sie in n-Heptan vollkommen löslich. Das zeigt, dai3 keine Vernetzung stattfand und das Vinyltrichlorsilan für die vorliegende Erfindung nicht brauchbar ist.

Beispiel 20:

Es wurde eine Umsetzung wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit der Abweichung, daß anstelle de.s Äthylenpropylen-2-methylen-5-norbornen Terpolymören ein

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Äthylen-propylen Mischpolymeres, das 58 G-ew.fi Äthylen enthält und eine innere Viskosität in Decalin von 2,5 dl/g aufweist, verwendet wurde. Nachdem man eine Probe 4 Std. lang Dampf ausgesetzt hatte, stellte man vollständige Löslichkeit in n-Heptan fest, das zeigt, daß das gesättigte Mischpolymere für'die vorliegende Erfindung nicht brauchbar isto

Beispiel 21:

Piperylen-butylkautschuk mit einem Molekulargewicht von g 204 000 und einer Jodzahl von 32,5 wurde durch Mischpolymerisieren von Isobutylen und Piperylen nach dem in der belgischen Patentschrift 66? 543 beschriebenen Verfahren hergestellt. Der Rohkautschuk wurde in η-Hexan gelöst und durch Behandlung mit Silicagel, Filtration und Entfernen des Silicagels gereinigt und durch Ausfällen aus Aceton abgetrennt. 100 g des gereinigten Piperylenbutylkautschuks vmrde in einem Liter reinen n-Heptans in einem Zweiliterkolbeii gelöst und anschließend sorgfältig mit Stickstoff ausgespült, um jeglichen Sauerstoff zu entfernen. Nach vollständigem Ausspulen wurden 28 g Trichlorsilan durch Einspritzen durch eine G-uminivorrichtung in den Kolben hinzugefügt» Die Reaktionsteilnelimer ,vurden TO Std. lang \ unter Verv/endung einer 2.400 Gurie ßobalt-60 Quelle und 5 Std. lang mit einer 4«800 Curie Oobalt-60 Quelle bestrahlt. Die Quelle war 12 cm vom Reaktiona^efM.;j entfernt und befand sich parallel zu seiner vertikalen Achse. Die Analyse des entstandenen Polymeren zeigte, daß es 0,685 ■ Gew.$ Trichlorsilan enthielt. Nachdem aas entstandene Polymere der luft ausgesetzt worden war, war es in Cyelohexan unlöslich-(im Gegensatz zu dem löslichen Ausgange— aiaterial), wodurch gezeigt wird, daß es durch ßaumtemperatur 'eucxi"i i keit härtbar

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Beispiel 22:

Beispiel 21 wurde wiederholt, jedoch wurden bei diesem Versuch 50 cnr n-Heptan, das 4,18 g des gleichen Piperylenbutylkautschuks und 1,38 g Trichlorsilan enthielt, verwendet und die Radikale bildende Quelle waren 0,164 g unkristallisiertes Benzoylperoxyd, das zu der Lösung zugegeben wurde. Nach Erhitzen auf 90⁰O auf einem ölbad,währenddessen das Gemisch geschüttelt wurde, und nach 18 Stunden das Polymere gewonnen wurde, stellte man fest, daß dieses Polymere 4,59 Gew.$ Trichlorsilan enthielt. Nach dem Dampfhärten wurde es unlöslich in Cyclohexane

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Claims

Verfahren zur Herstellung eines wasserhärtbaren Pfropfmischpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein unge sättigtes Elastomeres oder Mastixpolymeres mit einem Silan in Gegenwart eines Radikale bildenden Initiators in Berührung "bringt, wobei das Silan folgende Formel hat

■.. . ■ . H -Si-H ..-.■■

worin H ein Wasserstoffatom, Hydrocarbylreste mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, Alkoxyreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Acyloxyreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen und H^f ein Halogenatom, einen Alkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einen Acyloxyrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten*

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silan verwendet wird, bei dem R und H^f Halogenatome, Alkoxyreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Acyloxyreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3* Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß 0,5 - 5 Gew.^ Silan verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Silan ürichlorsilan verwendet wird·

5, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ßlastomeres ein Terpolymeres aus Äthylen, Propylen und zwischen etwa 0,1 und 20 Öew.^ eines nichtkonjugierten

! Diolefins verwendet wird·

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β» Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Elastomeres ein Terpolymeres aus Äthylen, Propylen und zwischen etwa 1 und 5 Gew.$ eines Methylennorbornens verwendet wird.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elastomeres ein Mischpolymerisat aus 60 - 99,5 Gew.^ eines Isoolefins mit 4-7 Kohlenstoffatomen und 40 - 0,5 Gew.^ eines Diolefins der folgenden Formel

verwendet wird, in der R^ und Rp gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom Alkylreste mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Phenylreste, alkylsubstituierte Phenylreste oder alicyclische oder alkylsubstituierte Reste mit 5-8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß als Isoolefin Isobutylen und als Diolefin Piperylen verwendet werdenο

9. Verfahren nach Annpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Radikale bildender Initiator Azobisisobutyronitril verwendet wirdβ ■

Ess'o Research and Engineering Company

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