DE1720470C3

DE1720470C3 - Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen

Info

Publication number: DE1720470C3
Application number: DE1720470A
Authority: DE
Inventors: Louis Edmond Fernand Rene Chauny Werotte
Original assignee: DIA-PROSIM VITRY-SUR-SEINE FR; Dia Prosim Vitry Sur Seine
Current assignee: Duolite International Sa Vitry-Sur-Seine Fr
Priority date: 1966-04-28
Filing date: 1967-04-25
Publication date: 1982-06-03
Also published as: DE1720470A1; US3418262A; BE695645A; DE1720470B2; NL6705477A; FR1483946A; GB1115019A

Description

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Die Vorteile von makroporösen Harzen sind allgemein bekannt: Die in ihrer Struktur vorhandenen Poren erleichtern den Zutritt von flüssigen Mitteln, die sie in Ionenaustauscher umwandeln sollen, und, nach 3s erfolgter Umwandlung, die Umwandlung der zu behandelnden Flüssigkeiten.

Eines der allgemeinen Verfahren, die i:ur Herstellung solcher Harze in Form von makroporösen Perlen angewendet werden, besteht darin, daß man in wäßriger Suspension wenigstens ein monoolefinisches Monomeres und wenigstens ein polyolefinisches Monomeres in Gegenwart eines porenbildenden Fällungsmittels oder Nichtlösers copolymerisiert. Dieses porenbildende Mittel muß mit den Monomeren mischbar sein, darf jedoch das gebildete Copolymere nicht lösen, kann es aber quellen. Das anschließend aus dem Copolymeren entfernte porenbildende Mittel hinterläßt im Copolymeren Kanäle, die die gewünschte Makroporenstruktur bilden. Bisher wurde vorgeschlagen, als porenbildende Miitel bei diesem Verfahren Alkohole, Äther und Kohlenwasserstoffe zu verwenden, die Lösungsmittel der Monomeren sind.

Es wurde nun gefunden, daß man zu diesem Zweck vorteilhaft gesättigte Carbonsäuren verwenden kann, die in Wasser unlöslich oder schwer löslich sind. Diese Säuren sind mit den Monomeren mischbar, ohne sie unbedingt zu lösen. Sehr häufig lösen sie sich vielmehr in den Monomeren. Außerdem stellen sie Nichtlöser für die gebildeten Copolymeren dar. bo

Die Carbonsäuren müssen zur Erzielung der gewünschten Makroporenstruktur in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Monomeren und die als Porenbildungsmittel verwendete Säure, gebraucht werden.

Die Erfindung besteht demgemäß aus einem Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen auf Basis von makroporösen Harzen durch Copolymerisation wenigstens eines monoolefinischen monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs, eines Acrylnitrils oder eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters, mit bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren, wenigstens eines polyvinylaromatischen Kohlenwasserstoffs, eines Dimethacrylats eines Glykols oder eines Polyvinyläthers, in wäßriger Suspension in Anwesenheit eines Porenbildners und anschließende Einführung von lonenaustauschergruppen oder Aktivierung potentieller, im Harz vorliegender Ionenaustauschergruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart einer gesättigten, in Wasser nicht oder schwer löslichen Carbonsäure durchführt, die etwa 5 bis 50 Gew.-% der Monomeren und der Säure insgesamt ausmacht

Als porenbildende Mittel können aliphatische, aromatische oder naphthenische Carbonsäuren verwendet werden. Es ist lediglich notwendig, daß sie zu nicht mehr als 2% in Wasser löslich sind, wobei jedoch eine leicht über diesem Wert liegende Löslichkeit durch Zusatz von Salzen, wie Natriumchlorid, zum Copolymerisationsmedium auf eine geeignete Höhe reduziert werden kann. Unter Berücksichtigung dieser Bedingung bezüglich der Löslichkeit werden in der aliphatischen Reihe Säuren mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen verwendet. Besonders geeignet als porenbildende Mittel für die Zwecke der Erfindung sind Caprylsäure, 2-Äthyl-l-hexansäure, Laurinsäure, Stearinsäure und Benzoesäure. Weitere Säuren, die sich als porenbildende Mittel eignen, sind

2-Äthyl-l -butansäure, 3,3-Dimethylbutansäure,
3-Methyl-l-butansäure, 1-Pentansäure,
Cyclobutancarbonsäure, 2-Äthyl-l -butansäure,
2-Methylpentansäure, 3-Methyl-1 -pentansäure,
4-Methylpentansäure,2-Methyl-2-äthylbutansäure, Hexansäure, 5-Methyl-1 -hexansäure,
2-Äthyl-1 -pentansäure, 2-Methylhexansä'ire,
4-Methyl-l-hexansäure,
2,2-Dimethyl-1 -hexansäure,
A-MethyM-äthylbuttersäure, Heptansäure und
Pelargonsäure.

Es ist auch möglich, als porenbildendes Mittel oder Treibmittel beispielsweise aus Zweckmäßigkeitsgründen (Erniedrigung des Schmelzpunktes des Treibmittels) oder zur Erzielung von Harzen mit unterschiedlichen Porengrößen Säuregemische als Treibmittel zu verwenden. Die erzielte Makroporosität hängt vom Anteil der verwendeten Säure und auch vom Molekulargewicht der Säure ab. Für eine bestimmte Porosität muß eine höhere Menge an niedrigmolekülarer Säure als an hochmolekularer Säure verwendet werden.

Die Verwendung von gesättigten Carbonsäuren als porenbildende Mittel oder Treibmittel hat zahlreiche Vorteile gegenüber den bisher verwendeten Treibmitteln. Hierauf wird nachstehend ausführlicher eingegangen. Diese Säuren sind insbesondere wenig flüchtig, ungiftig und leicht vom Harz durch Löslichmachung im Dispersionswasser mit Hilfe von Basen abzutrennen. Die Löslichmachung kann bei ziemlich niedrigen Temperaturen erfolgen, wodurch die Struktur des Harzes nicht verändert wird. Außerdem erfolgt die Rückgewinnung der auf diese Weise löslich gemachten organischen Säuren leicht durch Ansäuerung der Lösung. Für diese Ansäuerung können verdünnte Restsäuren verwendet werden, die als Nebenprodukt erhalten werden, wenn man anschließend das Harz sulfoniert, um es in einen Kationenaustauscher umzuwandeln. Ferner können die bei dieser Neutralisation

erhaltenen Salzlösungen verwendet werden, um die sulfonierten Harze in die alkalische Form zu bringen.

Abgesehen von der Zugabe der Carbonsäure wird die Copolymerisation der Monomeren in Wasser zur Herstellung von Kugeln oder Perlen unter klassischen s Bedingungen durchgeführt, wobei die Säure in Mischung mit den Monomeren im Wasser mit üblichen Dispergiermitteln dispergiert wird. Die Copolymerisation wird bei üblichen Temperaturen mit klassischen Katalysatoren, z. B. organischen Peroxiden oder minerauschen Persalzen, durchgeführt

Als monoolefinische vinylaromatische Kohlenwasserstoffe eignen sich Verbindungen wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin und analoge Verbindungen, Acrylnitril oder Acrylsäure- und Methacrylsäureester. Als Vernetzungsmittel, um das Harz unlöslich zu machen, eignen sich polyvinylaromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Divinylbenzol (DVB) oder Trivinylbenzol, ferner GIykoldimethacrylate, z. B. Äthylenglykoldimethacrylat, oder Polyvinyläther von Polyalkoholen, z. B. Divinyloxyäthan.

Das Vernetzungsmittel wird in geringerer Menge im Verhältnis zum monoolefinischen Monomeren verwendet Sein Gewichtsanteil ist nicht höher als 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.

Die durch die Copolymerisation erhaltenen Kugeln sind je nach ihrer Porosität mehr oder weniger undurchsichtig; sie haben eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit, die besser ist als die der makroporösen Kugeln, die bei den bekannten Verfahren erhalten werden.

Diese Kugeln dienen zur Herstellung von Ionenaustauschharzen. Zur Herstellung dieser Austauscher unterwirft man die Kugeln nach der Copolymerisation einer Behandlung, durch die Ionenaustauschergruppen in das Harz eingeführt werden können, oder durch die potentielle Ionenaustauschergruppen, die im Harz vorhanden sind, aktiv gemacht werden. Diese Behandlungen sind bekannt. Beispielsweise kann man zur Herstellung von Kationenaustauschern das Harz einer Sulfonierung unterwerfen. Wenn das Ausgangsharz aus Acrylnitril oder einem Acrylsäureester gebildet worden ist, kann man es einer Hydrolyse unterwerfen, durch die die Nitrilgruppen oder Estergruppen zu Carboxylgruppen umgewandelt werden.

Zur Herstellung von Anionenaustauschern kann man das bei der Copolymerisation gebildete makroporöse Harz einer Halogenalkylierung mit anschließender Aminierung unterwerfen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

50

Eine Lösung von 0,3 g des Ammoniumsalzes des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (CSAM) und 4 g Gummiarabikum in 200 ml Wasser wird erhitzt. Wenn eine Temperatur von 96⁰C erreicht ist, gibt man schnell unter Rühren ein Gemisch von 111g Styrol, 34,5 g 63%igem DVB, 78 g 2-Äthyl-l-hexansäure und 1,1 g Benzoylperoxyd zu. Die Temperatur fällt auf etwa 75°C. Man erhöht auf 88° C und hält bei dieser Temperatur. Nachdem die Temperatur 4 Stunden bei 88° C gehalten worden ist, gibt man Natronlauge, die 300 g NaOH/1 enthält, zu, bis der pH-Wert bei 12 bleibt. Anschließend wird 3 Stunden bei 90 bis 94° C gehalten.

Die Perlen werden anschließend filtriert und mit Wasser neutral gewaschen. Das Dispersionswasser und der erste Liter Waschwasser werden für die Rückgewinnung der Säure aufbewahrt, die zu 88 bis 96% zurückerhalten wird. Die Perlen werden 12 Stunden im Trockenschrank bei 75^C C getrocknet

Die Ausbeute erreicht im Durchschnitt 96% des Gewichts der eingesetzten Monomeren. Die leicht durchscheinenden Perlen werden, -wenn sie feucht sind, nach der Trocknung vollkommen weiß und undurchsichtig-

Zu 320 g Schwefelsäuremonohydrat werden 50 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Perlen gegeben. Die Temperatur wird innerhalb von 6 Stunden auf 100° C erhöht und 1 Stunde bei diesem Wert gehalten. Man kühlt, verdünnt, filtriert und wäscht Die erhaltenen Perlen haben eine Austauschkapazität von 2,1 Äquivalenten/l und von 4,5 Äquivalenten/kg in der Na-Form.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedGch 48 g an Stelle von 78 g Äthylhexansäure und 0,96 g an Stelle von 1,1g Benzoylperoxyd verwendet werden. Die nach der Trocknung erhaltenen Perlen sind durchsichtig.

50 g der auf diese Weise hergestellten Perlen werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise sulfoniert. Bei Verfolgung des Fortganges der Sulfonierung unter dem Mikroskop wurde festgestellt, daß die Sulfonierung bereits bei 80° C sehr weit fortgeschritten war. Wenn die gleichen, jedoch ohne Treibmittel hergestellten Perlen der Behandlung unterworfen werden, ist festzustellen, daß die Sulfonierung vor 100° C kaum beginnt

Hieraus ist erkennbar, daß die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Perlen zwar nicht das undurchsichtige Aussehen haben, das die makroporösen Perlen kennzeichnet, jedoch leichter sulfonierbar sind als die ohne Treibmittel hergestellten Perlen.

Beispiel 3

Eine Lösung von 0,3 g des Ammoniumsalzes von CSAM und 4 g Gummiarabikum in 160 ml Wasser wird erhitzt. Wenn die Temperatur 96°C erreicht, wird unter Rühren ein Gemisch von 111g Styrol, 34,5 g 93%igem DVB, 48 ζ Laurinsäure und 0,96 g Benzoylperoxyd zugesetzt. Man erhält 4 Stunden bei 88°C, gibt Natriumhydroxydlösung mit 300 g NaOH/1 zu, bis der pH-Wert konstant bei 12 bleibt, und hält weitere 3 Stunden bei 90 bis 94°C. Anschließend wird filtriert und mit Wasser neutral gewaschen. Die erhaltenen Perlen sind auch im feuchten Zustand undurchsichtig. Ausbeute 96%.

Zu 275 g Schwefelsäuremonohydrat werden 50 g der auf diese Weise hergestellten Perlen gegeben. Man gießt anschließend 53,5 g Chlorschwefelsäure innerhalb von 20 bis 30 Minuten bei Raumtemperatur zu, erhöht dann die Temperatur in 3 Stunden auf 65" C und hält sie eine Stunde bei 65° C, worauf man kühlt und wäscht Die erhaltenen Perlen haben eine Austauschkapazität von 2,05 Äquivalenten/l und 4,45 Äquivalenten/kg in der Na-Form.

Beispiel 4

Eine Lösung von 0,338 g des Ammoniumsalzes von CSAM und 3,6 g Gummiarabikum in 200 ml Wasser wird auf 88° C erhitzt. Unter Rühren wird ein Gemisch von 119,7 g Styrol, 10,3 g 63< >/oigem DVB, 115,5 g Caprylsäure und 2,21 g Benzoylperoxyd zugesetzt Man hält 4 Stunden bei 88°C, gibt Natriumhydroxydlösung bis zu einem konstanten pH-Wert von 12 zu und bringt die Temperatur auf 92° C. Bei diesem Wert wird sie 2 Stunden gehalten.

10

Die Perlen werden anschließend abfiltriert, mit 1 1 siedendem Wasser und dann mit kaltem Wasser neutral gewaschen. Das Wasser des Filtrats und das Waschwasser werden für die Rückgewinnung der Caprylsäure aufbewahrt Die Perlen werden 12 Stunden bei 75° C getrocknet Ausbeute 97%.

Zu 350 ml 98%iger H₂SO₄ werden 50 g der auf ditse Weise hergestellten getrockneten Perlen gegeben. Man erhöht die Temperatur auf 110⁰C, kühlt und hydratisiert bei einer Temperatur unter 30° C. Die erhaltenen Perlen haben eine Austauschkapazität von 1,1 Äquivalenten/l und von 4,6 Äquivalenten/kg in der Na-Form.

Beispiel 5

Eine Lösung von 4 g Gummiarabikum, 0,37 g des Ammoniumsalzes von CSAM und 60 g Natriumchlorid in 160 ml Wasser wird auf 64° C erhitzt Nach Zugabe eines Gemisches von 101 g Acrylnitril, 24,4 g 61,5%igem DVB, 31,5 g Caprylsäure und 3,2 p Benzoylperoxyd unter Rühren wird 4 Stunden bei 60 bis 62° C gehalten. Die Temperatur wird in einer Stunde auf 78° C erhöht und eine Stunde bei diesem Wert gehalten. Die erhaltenen Perlen sind gelblich und undurchsichtig. Sie werden filtriert mit heißem Wasser gewaschen und 12 Stunden bei 75° C getrocknet

Zu 200 ml 60%iger H₂SO₄ werden 60 g der auf diese Weise hergestellten getrockneten Perlen gegeben. Man hydrolysiert indem 15 Stunden beim Siedepunkt gehalten wird. Anschließend kühlt man, verdünnt mit Wasser und wäscht neutral. Die erhaltenen Perlen haben eine Austauschkapazität von 3,73 Äquivalenten/l in der Η-Form, von 2,43 Äquivalenten/l in der Na-Form und von 8,93 Äquivalenten/kg in der Na-Form.

Beispiel 6

Eine Lösung von 4 g Gummiarabikum, 0,37 g des Ammoniumsalzes des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und 60 g Natriumchlorid in 160 ml Wasser wird auf 6⁴⁰C erhitzt. Unter Rühren wird ein Gemisch von 94,5 g Acrylnitril, 30,5 g 61,5%igem DVB, 31,5 g Caprylsäure und 2,6 g eines Peroxydkatalysators zugesetzt. Die Temperatur wird 2 Stunden bei 60 bis 62⁰C gehalten und dann innerhalb einer Stunde auf 78°C erhöht Bei diesem Wert wird sie I Stunde gehalten. Die erhaltenen Kugeln sind gelblich und undurchsichtig. Sie werden abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und 12 Stunden bei 75° C getrocknet

Zu 200 ml 60%iger H₂SO₄ werden 60 g der auf diese Weise hergestellten getrockneten Perlen gegeben, worauf 15 Stunden am Rückfluß erhitzt wird. Die erhaltenen Perlen haben eine Austauschkapazität von 3,6 Äquivalenten/l in der Η-Form, von 2,46 Äquivalenten/l in der Na-Form und von 7,7 Äquivalenten/kg in der Na-Form.

Beispiel 7

Auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise werden Perlen hergestellt, wobei Styrol und Divinylbenzol als Monomere und Laurinsäure als Treibmittel verwendet werden. Das Divinylbenzol wird in einer Menge von 15%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, und die Laurinsäure in einer Menge von 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren und Säure, verwendet. Die getrockneten Perlen (30 g) werden anschließend mit 64 g Chlormethyläther in Gegenwart von 25 g AICl₃ und in tOO ml Petroläther chlormethyliert. Die chlormethylierten Perlen werden anschließend mit Trimethylamin aminiert, wobei ein Anionenaustauscher erhalten wird,

20

25

30

35

40

45

50

55

60 der eine Austauschkapazität von 1,12 Äquivalenten/1 in der Cl-Form und von 3,8 Äquivalenten/l in der Cl-Form hat

Zum Vergleich der Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten makroporösen Ionenaustauscher mit den nach bekannten Verfahren unter Verwendung von Alkoholen als Treibmittel hergestellten makroporösen Austauschern wurden in Versuchen die Abriebfestigkeit und die Porosität ermittelt Zur Messung der Beständigkeit der Perlen gegen Abrieb oder mechanischen Verschleiß wird eine Vorrichtung mit einem Zylinder von 16 mm Durchmesser und 300 mm Höhe verwendet in der ein Kolben bewegt wird, der durch eine automatische pneumatische Vorrichtung betätigt wird.

In den Zylinder werden 20 ml Perlen einer Siebgröße zwischen 0,5 und 0,6 mm und Wasser gegeben, worauf man diese Perlen in einer Zeit von 50 Minuten 100 Hüben des Kolbens unter einem Druck von 3 kg/cm² unterwirft Die Perlen werden erneut mit einem Sieb einer Maschenweite von 0,5 mm gesiebt Die auf dem Sieb zurückbleibenden Perlen und die zerbrochenen Perlen, die das Sieb passieren, werden getrennt auf einem getrockneten und gewogenen Filter abgenommen. Die beiden Fraktionen werden nach der Trocknung gewogen. Auf diese Weise wird der Anteil zerbrochener Perlen ermittelt Dieser Prozentsatz stellt das Maß der Abriebfestigkeit dar. Eine Zahl unter 1 % gili als ausgezeichnete Abriebfestigkeit.

Als Beispiel werden in der folgenden Tabelle die Abriebzahlen genannt, die an sulfonierten Perlen eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren ermittelt wurden, die in Gegenwart von Carbonsäuren bzw. Alkoholen als Treibmittel hergestellt worden waren. In dieser Tabelle ist der Anteil an Divinylbenzol (% DVB) auf das Gewicht der beiden Monomeren und der Anteil des Treibmittels auf das Gesamtgewicht von Monomeren und Treibmittel bezogen.

Die sulfonierten Perlen des ersten Versuchs der folgenden Tabelle wurden gemäß Beispiel 3, die des fünften Versuchs gemäß Beispiel 4 hergestellt. Die in den' anderen Versuchen der folgenden Tabelle und zur Bewertung der Porosität untersuchten Perlen gemäß der Erfindung, d. h. mit den aufgeführten Carbonsäuren, hergestellten Perlen wurden entsprechend Beispiel 4, aber mit den genannten Carbonsäuren und den angegebenen DVB- bzw. Carbonsäureanteilen hergestellt Ebenso wurden die Polymerisationen der Vergleichsversuche durchgeführt, mit dem Unterschied, daß an Stelle der Carbonsäuren die aufgeführten Anteile an Amyl- bzw. Butylalkohol als Treibmittel zugesetzt wurden.

% DVB	Treibmittel	Abrieb, %
15	25% Laurinsäure	0,3
12	31% Caprylsäure	0,35
10	35% Caprylsäure	0,31
8	36% Caprylsäure	0,20
5	47% Caprylsäurs	0,5
12	35% tert. Amylalkohol	3,2
12	30% sek. Butylalkohol	1,75

Zur vergleichenden Bewertung der Porosität verschiedener Ionenaustauscher wurden Perlen aus einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren mit 12% DVB hergestellt, wobei als Treibmittel die unten angegebenen

Mengen Caprylsäure. Stcarinsiiiirυ. Amylalkohol und Butylalkohol verwendet wurden (DVR-<\nieil auf das Gewicht der beiden Monomeren und der Treibmittelanteil auf das Gesamtgewicht von Monomeren und Treibmittel bezogen). Bei diesen vier Polymerisationen

wurde das gleiche Volumen feuchter Perlen erhalten. Nach der Sulfonierung von Siebfraktionen einer Größe von 0,5 bis 0,6 mm wurde die Wiederaufnahme von Feuchtigkeit in geregelter Atmosphäre bei 7V ( ermittelt. Für diese Versuche wurden verw endet:

VIL- η j; c tier	inn	I reibmittel	Caprylsäure
!'eilen			"·., Stearinsäure
KImI	12"	31%	Amylalkohol
10 ml	12"..	23.5	Bulvlalkohol
Html	12".	35"-,
XmI	12":

Kapazität

4.56 Äqu./kg/Na
4,52 Äqu./kg/Na
4,46 Äqu./kg/Na
4,58 Äqu./kg/Na

Die Perlen, deren Menge vorstehend als Volumen nach dem Einlegen in Wasser angegeben ist. wurden bei 75°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, worauf man sie die Feuchtigkeit in feuchter Atmosphäre bei 75'C (Atmosphäre mit 80% Feuchtigkeit) aufnehmen ließ. Nach 39 Stunden wurden pro kg trockenes Material die folgenden Mengen an aufgenommenem Wasser ermittelt:

Wiederaufnahme
von Wasser

Nr. 1 -	Perlen mn 12% DVB und	312g
	31% Caprylsäure
Nr. 2 -	Perlen mit 12% DVB und	222 g
	23.5% Stearinsäure
Nr. 3 —	ΡργΙρπ mit 1 ?o/_n DVR und	262 g
	35% Amylalkohol
Nr. 4 -	Perlen mit !2% DVB und	242 g
	30% Butylalkohol

Wenn die Wiederaufnahme von Wasser pro Äquivalent berechne! wird, erhält man:

Nr. i — 3] 2/4.3*- — 68.4 g

Nr. 2 - 222/4.52 - 49.1 g

Nr. 3 - 262/4.4fc - 38.7 g

Nr. 4 - 242 4.58 — 52.9 g

Nimmt man an. daß die in Gegenwart von Wasser sulfonierten Perlen in der hydratisierten Form vorliegen (wobei jede HSOi-Gruppe ein Wassermolekül Sindet). so ist die auf ein Äquivalent bezogene und um das Hydratwasser der ' inktionellen Gruppe verminderte Wiederaufnahme von Wasser demgemäß proportional dem Volumen der Harzporen. Es ergibt sich also in der Reihenfolge der Porosität:

Porosität Nr. 1 > Porosität Nr. 3 >
Porosität Nr. 4 > Porosität Nr. 2

Die Porosität ist proportional dem Treibmittel. Wenn man auf 30% Treibmittel umrechnet, erhält man:

Nr. 1: 68.4 g bei 3!% entsprechend

66,1 g bei 30%
Nr. 2: 49.1 g bei 23.5% entsprechend

62.6 g bei 30%
Nr. 3: 58,7 g bei 35% entsprechend

50,4 g bei 30%
Nr. 4: 52.9 g bei 30% entsprechend

52.9 g bei 30%

Hieraus ist ersichtlich, daß bei gleichen Treibmittelmengen die Säuren wirksamer sind als die Alkohole.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen auf Basis von makroporösen Harzen durch Copolymerisation wenigstens eines monoolefinischen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs, eines Acrylnitrils oder eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureester^ mit bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren, wenigstens eines polyvinylaromatischen Kohlenwasserstoffs, eines Dimethacrylats eines Glykols oder eines Polyvinyläthers, in wäßriger Suspension in Anwesenheit eines Porenbildners und anschließende Einführung von Ionenaustauschergruppen oder Aktivierung potentieller, im Harz vorliegender Ionenaustauschergruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart einer gesättigten, in Wasser nicht oder schwer löslichen Carbonsäure durchführt, die etwa 5 bis 50 Gew.-% der Monomeren und der Säure insgesamt ausmacht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure eine aliphatische Carbonsäure mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen, eine aromatische oder eine naphthenische Carbonsäure verwendet wird.