DE1720470A1 - Verfahren zur Herstellung von makroporoesen Harzen - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KOtN-UNDENTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE 2 1720470

Köln, den 18<,4.1967 Eg/Ax

DIA-PROS S/1, 107, Hue Vldith-Üavell , Vitry-sur--Seine

Verfahren zur Herstellung von makroporösen Harzen

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Harzen mit

Schv/ammstruktur, sog„ makroporösen Harzen, insbesondere

die Herstellung von Harzen dieser Art, die in Ionenaustauscher umgewandelt werden können«,

Die Vorteile von Harzen dieses Typs sind allgemein bekannt! Die in ihrer Struktur vorhandenen Poren erleichtern den Zutritt von flüssigen Mitteln, die sie in Ionenaustauscher umwandeln sollen, und, nach erfolgter Umwandlung, die Umwandlung der zu behandelnden Flüssigkeiten,,

Eines der allgemeinen Verfahren, die zur Herstellung solcher Harze in Form von makroporösen Perlen angewendet v/erden, besteht darin, daß man in wässriger Suspension /wenigstens ein monoolefinisches Konomeres und wenigstens ein polyolefinisches Monomeres in Gegenwart eines porenbildenden jpällungsmittels oder ITichtlösers copolymerisiert, "Dieses porenbildende Mittel muß mit den Monomeren mischbar sein, darf jedoch das gebildete Copolymere nicht lösen, kann es aber quellen«. Das anschließend aus dem öopolymeren entfernte porenbildende Mittel ninterläßt im Öopolymeren Kanäle, die die gewünschte Makroporenstruktur bilden,, Bisher wurde vorgeschlagen, als porenbildende Mittel bei diesem Verfahren Alkohole, Äther und Kohlenwasserstoffe zu verwenden, die Lösungsmittel der Monomeren sinde

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Es wurde nun gefunden, daß man zu diesem Zweck vorteilhaft gesättigte Carbonsäuren verwenden kann, die in Wasser unlöslich oder schwer löslich sind. Diese Säuren sind mit den Monomeren mischbar, ohne sie unbedingt zu lösen. Sehr häufig lösen sie sich vielmehr in den Monomeren. Außerdem stellen sie Nichtlöser für die gebildeten Copolymeren dar„

Die Carbonsäuren müssen zur Erzielung der gewünschten Makroporenstruktur in einer Menge von 5-50 Gew<,~#, bezogen auf die Monomeren und die als Porenbildungsmittel verwendete Säure, gebraucht werden.»

Die Erfindung ist demgemäß auf die Herstellung von makroporösen Harzen durch Copolymerisation wenigstens eines monoolefinischen Monomeren und wenigstens eines polyolefinischen Monomeren in wässriger Suspension nach einem Verfahren gerichtet, das insbesondere dadurch gekennzeichnet ist, daß die Copolymerisation in Gegenwart einer gesättigten, in Wasser unlöslichen oder schv/er löslichen Carbonsäure durchgeführt wird, die etwa 5-50 Gewo-^ der Monomeren und der Säure insgesamt ausmachte

Als porenbildende Mittel können aliphatische, aromatische oder naphthenische Carbonsäuren verwendet werden« Es ist lediglich notwendig, daß sie zu nicht mehr als 2°/o in Wasser löslich sind, wobei jedoch eine leicht über diesem Wert liegende Löslichkeit durch Zusatz von Salzen, wie Natriumchlorid, zum Copolymerisationsmedium auf eine geeignete Höhe reduziert werden kann«, Unter Berücksichtigung dieser Bedingung bezüglich der Löslichkeit werden in der aliphatischen Reihe Säuren mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen verwendete Besonders geeignet als porenbildende Mittel für die Zwecke der Erfindung sind Caprylsäure, 2-lthyl-1-hexanoäure, Laurinsäure, Stearinsäure und Benzoesäure. V/eitere Säuren, die sich als porenbildende Mittel eignen, sind 2-Äthyl~1 -butansäure, 3»3-Dimethylbutansäure, 3-Methyl-1 butansäure, 1-Pentansäure, Cyclobutancarbonsäuren 2-Äthyl-1-butansäure, 2-MethyIpentansäure, 3-Methyl-1-pentansäure,

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4-Liethylpentansäure, 2-Methyl-2-äthylbutansäure, Hexansäure, 5-Methyl-i-hexansäure, 2-Äthyl-1-ρentansäure, 2-Methylhexansäure, 4-Methyl-1-hexansäure, 2,2-Dimethyl-1-hexansäure, 4-Methyl-4-äthylbuttersäure, Heptansäure und Pelargonsäure„

Es ist auch möglich, als porenbildendes Mittel oder Treibmittel beispielsweise aus Zweckmäßigkeitsgründen (Erniedrigung des Schmelzpunktes des Treibmittels) oder zur Erzielung von Harzen mit unterschiedlichen Porengrößen Säuregemische als Treibmittel zu verwenden. Die erzielte Makroporosität hängt vom Anteil der verwendeten Säure und auch vom Molekulargewicht der Säure ab«, Für eine bestimmte Porosität muß eine höhere Menge an niedrigmolekularer Säure als an hochinoleicularer Säure verwendet werden.

Die Verwendung von gesättigten Carbonsäuren als porenbildende Mittel oder Treibmittel hat zahlreiche Vorteile gegenüber den bisher verwendeten Treibmitteln. Hierauf wird nachstehend ausführlicher eingegangen. Diese Säuren sind insbesondere wenig flüchtig, ungiftig und leicht vom Harz durch löslichmachung im Dispersionswasser mit Hilfe von Basen abzutrennen. Die Löslichmachung kann bei ziemlich niedrigen Temperaturen erfolgen, wodurch die Struktur des Harzes nicht verändert wird. Außerdem erfolgt die Rückgewinnung der auf diese Weise löslich gemachten organischen Säuren leicht durch Ansäuerung der Lösung» Für diese Ansäuerung könnten verdünnte Restsäuren verwendet werden, die als Nebenprodukt erhalten weraen, wenn man anschließend das Harz sulfoniert, um es in einen Kationenaustauscher umzuwandeln. Ferner können die bei dieser Neutralisation erhaltenen Salzlösungen verwendet werden, um die sulfonierten Harze in die alkalische Form zu bringen.

Abgesehen von der Zugabe der Carbonsäure wird die Copolymerisation der Monomeren in V/asser zur Herstellung von Kugeln oder Perlen unter klassischen Bedingungen durchgeführt, wobei die Säure in Mischung mit den Monomeren im Wasser mit üblichen Dispergiermitteln dispergiert wird. Die Copolyme-

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risation wird bei üblichen Temperaturen mit klassischen Katalysatoren, z»B. organischen Peroxyden oder mineralischen Persalzen, durchgeführte

Als monoolefinische Monomere eignen sich beliebige Monomere, die zur Zeit für die Herstellung von analogen Harzen verwendet werden, z.B« monovinylaromatisohe Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin und analoge Verbindungen, Acrylnitril oder Acrylsäure-r und Methacrylsäureester« Geeignet sind ferner heterocyclische Vinylverbindungen, z.Bo Vinylpyridine Das polyolefinische Monomere dient als Vernetzungsmittel, um das Harz unlöslich zu machen· Hierzu eignen sich auch beliebige Monomere, die üblicherweise zu diesem Zweck verwendet werden, insbesondere polyvinylaromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Divinylbenzol (DVB) oder Trivinylbenzol, Glykold!methacrylate z.B. Äthylenglykoldimethacrylat, oder Polyvinylather von Polyalkoholen_t z.Be Divinyloxyäthan.

Das polyolefinische Monomere wird in geringerer Menge im Verhältnis zum monoolefinischen Monomeren verwendet. Sein Gewichtsanteil ist im allgemeinen nicht höher als 30$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.

Die durch die Copolymerisation erhaltenen Kugeln sind je nach ihrer Porosität mehr oder weniger undurchsichtig. Sie haben eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit, die besser ist als die der makroporösen Kugeln, die bei den bekannten Verfahren erhalten werden.

Die Hauptverwendung dieser Kugeln ist die Herstellung von Ionenaustauschharzen. Zur Herstellung dieser Austauscher unterwirft man die Kugeln nach der Oopolymerisation einer Behandlung, durch die Ionenaustauschergruppen in das Harz eingeführt werden können, oder durch die potentielle Ionenaustauschergruppen, die im Harz vorhanden sind, aktiv gemacht werden. Diese Behandlungen sind bekannt. Beispielsweise kann man zur Herstellung von Kationenaustausohern das Harz

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einer Sulfonierung unterwerfen. Wenn das Ausgangsharz aus Acrylnitril oder einem Acrylsäureester gebildet worden ist, kann man es einer Hydrolyse unterwerfen, durch die die Nitrilgruppen oder Estergruppen zu Carboxylgruppen umgewandelt werden»

Zur Herstellung von ^ionenaustauschern kann man das bei der Copolymerisation gebildete makroporöse Harz einer Halogenalkylierung mit anschließender Aminierung unterwerfen»

Wenn andererseits eines der Monomeren, die für die Bildung des Harzes verwendet werden, ein tertiäres Stickstoffatom enthält, kann man das Harz nach der Copolymerisation in einen Anionenaustauscher umwandeln, indem man die stickstoffhaltigen Gruppen in quaternäre Ammoniumgruppen umwandelt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Ac Herstellung von makroporösen Harzen

Beispiel 1

Eine Lösung von O₁3 g des Ammoniumsalzes des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (CSAM) und 4 g Gummiarabikum in 200 ml Wasser wird erhitzte Wenn eine Temperatur von 96⁰C erreicht ist, gibt man schnell unter Rühren ein Gemisch von 111g Styrol, 34,5 g 63#igem DVB, 78 g 2-Äthyl-1-hexansäure und 1,1g Benzoylperoxyd zu. Die Temperatur fällt auf etwa 75⁰C, Man erhöht auf 88⁰C und hält bei dieser Temperatur» Nachdem die Temperatur 4 Stunden bei 88⁰C gehalten worden ist, gibt man Natronlauge, die 300 g NaOH/l enthält,zu, bis der p^Wert bei 12 bleibt. Anschließend wird 3 Stunden bei 90-94^0 gehalten.

Die Perlen werden anschließend filtriert und mit Wasser neutral gewaschen. Das Dispersionswasser und der erste Liter Waschwasser werden für die Rückgewinnung der Säure aufbewahrt, die zu 88-96^ zurückerhalten wird_e Die Perlen werden 12 Stunden im Trockenschrank bei 75⁰O getrocknet,

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Die Ausbeute erreicht im Durchschnitt 96# des Gewichts der eingesetzten Monomeren«, Die leicht durchscheinenden Perlen werden, wenn sie feucht sind, nach der Trocknung vollkommen weiß und undurchsichtig.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 48 g an Stelle von 78 g Äthylhexansäure und 0,96 g an Stelle von 1,1 g Benzoylperoxyd verwendet werden. Die nach der Trocknung erhaltenen Perlen sind durchsichtige

Beispiel 3

Eine Lösung von 0,3 g des Ammoniumsalzes von CSAM und 4 g Gummiarabikum in I60 ml Wasser wird erhitzt. Wenn die Temperatur 96⁰O erreicht, wird unter Rühren ein Gemisch von 111 g Styrol, 34,5 g 93^igem DVB, 48 g Laurinsäure und 0,96 g Benzoylperoxyd zugesetzt« Man hält 4 Stunden bei 88⁰C, gibt Natriumhydroxydlösung mit 300 g NaOH/1 zu, bis der pu-Wert konstant bei 12 bleibt, und hält v/eitere

Xl -

3 Stunden bei 90-94 C. Anschließend wird filtriert und mit Wasser neutral gewaschen. Die erhaltenen Perlen sind auch im feuchten Zustand undurchsichtige Ausbeute 96^c/o,

Beispiel 4

Eine lösung von 0,338 g des Arnmoniumsalzes von CSAM und 3,6 g Gummiarabikum in 200 ml Wasser wird auf 88⁰C erhitzt. Unter Rühren wird ein Gemisch von 119,7 g Styrol, 10,3 g 63^igem DVB, 115,5g Caprylsäure und 2,21 g Benzoylperoxyd zugesetzt. Man hält 4 Stunden bei 88⁰C, igibt Natriumhydroxydlösung bis zu einem konstanten p^Wert von 12 zu und bringt die Temp(
gehalten,

die Temperatur auf 92⁰C. Bei diesem Wert wird sie 2 Stunden

Die Perlen werden anschließend abfiltriert, mit 1 1 siedendem Wasser und dann mit kaltem Wasser neutral gewaschen. Das Wasser des Filtrate und das Waschwasser werden für die Hüokgewinnung der Oaprylaäure aufbewahrt» Die Perlen werden

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12 Stunden bei 75⁰G getrocknete Ausbeute 97$.

Beispiel 5

Eine Lösung von 4 g Gummiarabikum, 0,37 g des Arcmoniumsalzes von GSAlI und 6o g Natriumchlorid in 160 ml Wasser wird auf 64⁰G erhitzte Kach Zugabe eines Gemisches von 101 g Acrylnitril, 24,4 g 61,5#igem I)VB, 31,5 g Gaprylsäure und 3,2 g Benzoylperoxyd unter Rühren wird 4 Stunden bei 60-62⁰C gehaltene Hie Temperatur wird in einer Stunde auf 78°C erhöht und eine Stunde bei diesem ¥ert gehalten. Die erhaltenen Perlen sind gelblich und undurchsichtig. Sie werden filtriert, mit heißem Wasser gewaschen und 12 Stunden bei '/ij°O getrocknet.

Beispiel 6

Eine Lösung von 4 g Gummiarabikum, 0,37 g des Ammoniumsalzes des Styrol-Ivialeinsäureanhydrid-Gopolymeren und 60 g natriumchlorid in 160 ml Wasser wird auf 64⁰C erhitzt. Unter Rühren wird ein Gemisch von 94,5 g Acrylnitril, 30,5 g 61,5$igem PVB, 31,5 g Gaprylsäure und 2,6 g eines Peroxydkatalysators ("Trigonox X 27") zugesetzt. Die Temperatur wird 2 Stunden bei 60-62⁰C gehalten und dann innerhalb einer Stunde auf 78⁰G erhöht. Bei diesem Wert wird sie 1 Stunde gehalten« Die erhaltenen Kugeln sind gelblich und undurchsichtig. Sie werden abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und 12 Stunden bei 75⁰G getrocknet.

Beispiel 7

Wie bereits erwähnt, hängt die Wirksamkeit der Carbonsäuren als Treibmittel nicht von ihrer Fähigkeit ab, die Monomeren zu lösen. Dies kann durch den folgenden Versuch bewiesen wem en: Bei einer Temperatur unter 25⁰G 1st Styrol in Stearin saure (Schmelzpunkt 69,6⁰C) nicht vollständig lösliche Wenn man Stearinsäure in einem Reagensglas schmilzt, anschließend erstarren läßt und auf die feste Säure Styrol in einer Menge von 10 Gew„-$ der Säure gießt, steht nach 48 Stunden noch

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on:·.¹-.:. ' ■ · ■·

Styrol über der Säure. Gibt man dagegen unter den gleichen Bedingungen Stearinsäure zu Styrol, wobei die Stearinsäuremenge 10 Gew,-$ des Styrole beträgt, erhält man eine Lösung. Man kann somit von einer Lösung von Stearinsäure in Styrol

bei sprechen» Die Erscheinung ist die gleiche/Laurinsäure

(Schmelzpunkt 44⁰C). Man kann somit nicht sagen, daß die Säuren Lösungsmittel der Monomeren sind. Trotzdemfeann man diese Säuren, die keine Lösungsmittel für die Monomeren sind, als Treibmittel verwenden. Dies wird nachstehend an Hand einer Suspensionspolymerisation bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Treibmittels veranschaulicht.

In eine Lösung, die 4 g Gummiarabikum, 0,35 g des Ammoniumsalzes von CSMl und 160 ml Wasser enthält und auf 62-63⁰C erhitzt ist, gießt man ein Gemisch¹, von 111 g Styrol, 34,6 g 62,5$igem DVB, 40,5 g Stearinsäure und 2,24 g Benzoylperoxyd. Nachdem die Temperatur 18 Stunden bei 62-63⁰C gehalten worden ist, filtriert man auf einem Büchner-Trichter und wäscht die Perlen mit Methanol, um die Stearinsäure zu lösen. Die erhaltenen Perlen Bind makroporös.

Beispiel 8

.■de begrenzte Löslichkeit gewisser Carbonsäuren in gewissen Monomeren kann die bei diesen Systemen erzielbareMakroporosität beschränken. Beispielsweise können in 11.1 g Styrol und 34,6 g 62,5$igem DVB nur 25 Gew.-# Benzoesäure gelöst werden. Nach der Polymerisation erhält man daher Perlen mit wenig Makroporen. Um eine Porosität zu erzielen, die mit derjenigen der Perlen des vorigen Beispiels vergleichbar ist, hätte die Löslichkeit der Benzoesäure in den Monomeren unter Berücksichtigung der C-Zahl des Säuremoleküls wenigstens betragen müssen.

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Bo ₁ Herstellung von Ionenaustauschern I) Kationenaustauscher

Beispiel 9

Zu 320 g Schwefelsäuremonohydrat werden 50 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Perlen gegeben₀ Die Temperatur wird innerhalb von 6 Stunden auf 1(X)⁰C erhöht und 1 Stunde bei diesem Wert gehalten. Man kühlt, verdünnt, filtriert und wäscht. Die erhaltenen Perlen haben eine Austauschkapazität von 2,1 Äquivalenten/l/Na und von 4,5 A'quiva-1ent en/kg/Na,

Beispiel 1Q

50 g der gemäß Beispiel 2 hergestellten Perlen werden auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise sulfoniert. Bei Verfolgung des Fortganges der Sulfonierung unter dem Mikroskop wurde festgestellt, daß die Sulfonierung bereits bei 80⁰O sehr weit fortgeschritten war. Wenn die gleichen, jedoch ohne treibmittel hergestellten Perlen der Behandlung unterworfen werden, ist festzustellen, daß die Sulfonierung vor 10O⁰C kaum beginnt.

Hieraus ist erkennbar, daß die in der vorstehend beschriebenen Welse hergestellten Perlen zwar nicht das undurchsichtige Aussehen haben, das die makroporösen Perlen kennzeichnet, jedoch leichter sulfonierbar sind als die ohne Treibmittel hergestellten Perlene

Beiapiel 11

Zu 275 g Sohwefelsäuremonohydrat werden 50 g der gemäß Beispiel 3 hergestellten Perlen gegeben. Man gießt aneohließend 5315 g Chlorschwefelsäure innerhalb von 20-30 Minuten bei Bäumtemperatur zu, erhöht dann die Temperatur in 3 Stunden auf 65⁰O und hält sie eine Stunde bei 65⁰C, worauf man kühlt und wäooht. Die erhaltenen Perlen haben eine Auetaueohkapazität von 2,05 Äquivalenten/l/Na und

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4,45 Äquivalenten/kg/Na.

Beispiel 12

Zu 350 ml 98$iger H₂SCL werden 50 g der gemäß Beispiel 4 hergestellten getrockneten Perlen gegeben. Man erhöht die Temperatur auf 11O⁰C, kühlt und hydratisiert bei einer Temperatur unter 30 C. Die erhaltenen Perlen haben eine Austauschkapazität von 1,1 Äquivalenten/l/Na und von 4,6 Äquivalenten/kg/Na„

Beispiel 13

Zu 200 ml 60$iger H₂SO, werden 60 g der gemäß Beispiel 5 hergestellten getrockneten Perlen gegeben. Man hydrolysiert, indem 15 Stunden beim Siedepunkt gehalten wird. Anschließend kühlt man, verdünnt mit Wasser und wäscht neutral. Die erhaltenen Perlen haben eine Austauschkapazität von 3,73 Äquivalenten/l in der H-Porm, von 2,43 Äquivalenten/L in der Na-Porm und von 8,93 Äquivalenten/kg in der Na-Form·

Beispiel H

Zu 200 ml 60?£iger H₂SO, werden 60 g der gemäß Beispiel 6 hergestellten getrockneten Perlen gegeben, worauf 15 Stunden am Rückfluß erhitzt wird. Die erhaltenen Perlen haben eine Austausohkapazität von 3,6 Äquivalenten/L in der H-Form, von 2,46 äquivalenten/L in der Na-Porm und von 7,7 Äquivalentej/lfl der Na-Porm_e

II) Anionenaustausoher Beispiel 15

Auf die in den Beispielen 1.-6 beschriebene Weise werden Perlen hergestellt, wobei Styrol und Divinylbenzol als Monomere und Laurineäure ale Treibmittel verwendet werden. Das Divinylbenzol wird in einer Menge von 15#» bezogen auf das (Jewioht der Monomeren, und die Laurineäure in einer Menge von 25#, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren

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und Säure, verwendet. Die getrockneten Perlen (3C g) werden anschließend mit 64 g Ohiormetliylather in Gegenwart von 25 g AlCl-J und in 100 ml Petroläther chlormethyliert « Die chlormethylierten Perlen werαen anschließend mit Trimethylamin aminiert, wobei ein ^ionenaustauscher erhalten wird, der eine Austauschkapazität von 1,12 Äquivalenten/l in der Cl-Forin und von 3,8 Äquivalenten/l in der Cl-Form hat_e

Zum Vergleich der Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten makroporösen Ionenaustauscher mit den nach "bekannten Verfahren unter Verwendung von Alkoholen als Treibmittel hergestellten makroporösen Austauschern wurden in Versuchen die Abriebfestigkeit und die Porosität ermittelte Zur Messung der Beständigkeit der Perlen gegen Abrieb oder mechanischen Verschleiß wird eine Vorrichtung mit einem Zylinder von 16 mm Durchmesser und 300 mm Höhe verwendet, in der ein Kolben bewegt wird, der durch eine automatische pneumatische Vorrichtung betätigt wirde

In den Zylinder werden 20 ml Perlen einer Siebgröße zwischen 0,5 und 0,6 mm und V/asser gegeben, worauf man diese Perlen in einer Zeit von 50 llinuten 100 Hüben des Kolbens unter einem Druck von 3 kg/cm unterwirft« Die Perlen werden erneut mit einem Sieb einer Haschenweite von 0,5 mm gesiebt₀ Die auf dem Sieb zurückbleibenden Perlen und die zerbrochenen Perlen, die das Sieb passieren, werden getrennt auf einem getrockneten und gewogenen Filter abgenommen. Die beiden Fraktionen werden nach der Trocknung gewogen. Auf diese Weise wird der Anteil zerbrochener Perlen ermittelte Dieser Prozentsatz stellt das Maß der Abriebfestigkeit dar₀ Eine Zaxil unter 1$ gilt als ausgezeichnete Abriebfestigkeit.

Als Beispiel werden in der folgenden Tabelle die Abriebzahlen genannt, die an sulfonierten Perlen eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren ermittelt wurden, die in Gegenwart von Carbonsäuren bzw«, Alkoholen als Treibmittel hergestellt worden waren. In dieser Tabelle ist der Anteil an

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Divinylbenzol (% DVB) auf das Gewicht der beiden Monomeren und der Anteil des Treibmittels auf das Gesamtgewicht von Monomeren und Treibmittel bezogen·

j* DVB Treibmittel Abrieb, %

15 25% Laurinsäure 0,3

12 31% Caprylaäure 0,35

10* 35$ Oapryl säure .-_Vi 0,31

8 36% Capjryleäure 0,20

5 4-7% Oaprylsäure 0,5

12 35% tert·Amylalkohol 3,2

12 30% sek. Butylalkohol 1,75

Zur vergleichenden Bewertung der Porosität verschiedener Ionenaustauscher wurden Perlen aus einem Styrol-Divinylfeenzol Copolymeren mit 12% DVB hergestellt, wobei als Treibmittel die angegebenen Mengen Caprylsäure, Stearinsäure, Amylalkohol und Butylalkohol verwendet wurden (DVB-Anteil auf das Gewicht der beiden Monomeren und der Treibmittelanteil auf das Gesamtgewicht von Monomeren und Treibmittel bezogen)· Bei diesen vier Polymerisationen wurde das gleiche Volumen feuchter Perlen erhalten· Nach der Sulfonierung von Siebfraktionen einer Größe von 0,5-0,6 mm wurde die Wiederaufnahme von Feuchtigkeit in geregelter Atmosphäre bei 75⁰O ermittelte Für diese Versuche wurden verwendet:

Menge der DVB Treibmittel Kapazität Perlen

10 ml 12% 31% Caprylsäure 4,56

10 ml 12% 23,5% Stearinsäure 4,52 Äqu,

10 ml 12% 35% Amylalkohol 4,46

8 ml 12% 30% Butylalkohol 4,58 Äqu. Aß/Na

Die Perlen, deren Menge vorstehend als Volumen nach dem Einlegen in Wasser angegeben ist, wurden bei 75⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, worauf man sie die Feuchtigkeit in feuchter Atmosphäre bei 75⁰C (Atmosphäre mit 80% Feuchtigkeit) aufnehmen ließ. Nach 39 Stunden wurden pro kg trookenee

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2.U470

312	g
222	δ
262	g
242	g

Material die folgenden Mengen an aufgenommenem Y/asser ermittelt:

Wiederaufnahme von Wasser

Nr₀1 - Perlen mit 12$ DVB und 31$ Caprylsäure

Nr₀2 - Perlen mit 12$ DVB und 23 »5$ Stearinsäure

Nrc3 - Perlen mit 12$ BVB und 35$ Amylalkohol

Nr»4 - Perlen mit 12$ DVB und 30$ Butylalkohol

Wenn die Wiederaufnahme von V/asser pro Äquivalent "berechnet wird, erhält man:

Nr, 1 - 312/4,56 —> 68,4 g

Nr. 2 - 222/4,52 —> 49,1 g

Nr,3 - 262/4,46 —» 58,7 g

Nr. 4 - 242/4,58 —* 52,9 g

Nimmt man an, daß die in Gegenwart von Wasser sulfonierten Perlen in der hydratisierten Form vorliegen (wobei jede HSO^-Gruppe ein Wassermolekül "bindet), so ist die auf ein Äquivalent bezogene und um das Hydratwasser der funktionellen Gruppe verminderte Wiederaufnahme von Wasser demgemäß proportional dem Volumen der Harzporen. Es ergibt sioh also in der Reihenfolge der Porosität:

Porosität Nr. 1 ^ Porosität Nr,3 > Porosität Nr,4 ^ Porosität Nr₀2

Die Porosität ist proportional dem Treibmittel. Wenn man auf 30$ !reibmittel umrechnet, erhält man: Nr,1j 68,4g bei 31$ entsprechend 66,1 g bei 30$ Nr,2t 49,1 g bei 23,5$ entsprechend 62,6.g bei 30$ Nr.3» 58,7 g bei 35$ entsprechend 5O,4,g bei 30$ Nr ·4* 52,9 g bei 30$ entsprechend 52,9 g bei 30$

Hieraus ist ersichtlich, daß bei gleichen Treibmittelmengen die Säuren wirksamer sind als die Alkohole·

109825/1999 OF^₁,,. .^

Claims (7)

Ί7 20470 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von makroporösen Harzen durch Copolymerisation wenigstens eines monoolefinischen Monomeren und wenigstens eines polyolefinischen Monomeren in wässriger Suspension, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation in Gegenwart einer gesättigten in Wasser nicht oder schwer löslichen Carbonsäure durchgeführt wird, die etwa 5-50 Gew.% der Monomeren und der Säure insgesamt ausmacht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonsäure eine aliphatische Carbonsäure mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen, eine aromatische oder eine naphthenische Carbonsäure verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure von dem Harz durch Löslichmachen im Dispersionswasser mit Hilfe einer Base abgetrennt wird und aus dieser wässrigen Lösung durch nachfolgendes Ansäuern wiedergewonnen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis ]J, dadurch gekennzeichnet, dass das monooleflnische Monomere ein monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff, insbesondere Styrol, ein Acrylnitril oder ein Acrylsäure- oder Methacrylsäureester ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dasa das polyolefinische Monomere ein polyvinylaromatisoher Kohlenwasserstoff, insbesondere Divinylbenzol, ein Dirnethaorylat eines Glykole oder ein Polyvinyläther ist.

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6. Vorfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das polyolefinische Monomere in einer Menge bis zu j5O Gew.% des Gesamtgewichtes der Monomeren verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die makroporösen Harze nach der Copolymerisation einem an sich bekannten Verfahren zur Einführung von Ionenaus tauschergruppeniinterworfen werden.