DE1720058B2 - Verfahren zum agglomerieren von waessrigen synthesekautschuk-dispersionen

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DE1720058B2

Publication number: DE1720058B2
Application number: DE1967B0092373
Authority: DE
Inventors: Hans Georg Dr 6940 Wein heim Weßlau Hermann Dr 6702 Bad Durk heim Kepller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-05-05
Filing date: 1967-05-05
Publication date: 1977-09-15
Also published as: GB1215033A; NL6806321A; BE714636A; FR1562606A; DE1720058A1; US3956218A; DE1720058C3

Synthesekautschuk-Dispersionen sind im allgemeinen außerordentlich feinteilig. Ihre Viskosität ist daher schon bei relativ kleinen Feststoffgehalten so hoch, daß sie nur schwierig zu handhaben sind. Für einige Verwendungszwecke sind jedoch Latices mit Feststoffgehalten von mindestens 60 Gewichtsprozent von besonderem Vorteil. Da man grobteilige Dispersionen bei vorgegebener Viskosität auf eine höhere Konzentration bringen kann als feinteilige, hat man schon versucht, die Teilchengröße eines Latex während oder nach der Polymerisation zu verändern. So kann man beispielsweise während der Emulsionspolymerisation laufend weiteren Emulgator zudosieren, um große Polymerisatteilchen zu erhalten. Man befindet sich dann aber während der gesamten Polymerisation am Rande der Koagulation, und die Polymerisation verläuft außerordentlich langsam (vergleiche Houben— Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Band 14/1, Aufl. 1961, Seiten 352 und 686).

Bei dem aus der britischen Patentschrift 7 58 622 bekannten Verfahren der Gefrieragglomeration wird die Synthesekautschuk-Dispersion durch Tiefkühlen eingefroren und nach einiger Zeit wieder aufgetaut Das Verfahren hat den Nachteil, daß außerordentlich große Energiemengen erforderlich sind.

Es ist weiterhin bekannt, daß man Butadiencopolymerisat-Dispersionen durch Zugabe von Elektrolyten, organischen Lösungsmitteln oder hochmolekularen wasserlöslichen Stoffen, wie Polyvinylalkohol und Polyvinylmethyläther (vgl. z. B. GB-PS 8 56 337) sowie Methylcellulose, agglomerieren kann, wobei häufig gleichzeitig der pH-Wert geändert werden muß oder Restmonomere vorhanden sein müssen. Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie schwierig durchzuführen sind und häufig zur Bildung beachtlicher Koagulatmengen führen.

Bei dem Verfahren der DT-AS 12 13 984 und der belgischen Patentschrift 6 43 406, bei dem als Agglomeriermittel Alkylenoxidaddukte eingesetzt werden, tritt eine agglomerierende Wirkung im allgemeinen höchstens dann ein, wenn die zu agglomerierenden Dispersionen verhältnismäßig instabil sind. Schließlich ist es aus der britischen Patentschrift 8 98 247 bekannt, Synthesekautschuk-Latices durch Zusatz von alkalischen Polyvinylpyridiniumharz-Dispersionen zu agglomerieren. Die Polyvinylpyridiniumharze führen jedoch zu Verfärbungen und ihre agglomerierende Wirkung läßt im aligemeinen sehr zu wünschen übrig.

Es wurde nun gefunden, daß man wäßrige Synthesekautschuk- Dispersionen unter Verwendung hochmolekularer Agglomeriermittel besonders einfach agglomerieren kann, wenn man eine wäßrige Dispersion eines alkaliunlöslichen Mischpolymerisates A aus 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat A, wasserlösliche Homopolymerisate bildenden äthylenisch ungesättigten Monomeren (a), und 99,5 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat A, wasserunlösliche Homopolymerisate bildenden äthylenisch ungesättigten Monomeren (b) von denen bis zu 7,9 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Monomeren (b), Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkanolen sein können und/oder B aus 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat B, wasserlösliche Homopolymerisate bildenden äthylenisch ungesättigten Monomeren (a), von denen bis zu 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat B, Acryl- und/oder Methacrylsäure sein können und 99,5 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat B, wasserlösliche Homopolymerisate bildenden äthylenisch ungesättigten Monomeren.

Die Synthesekautschuk-Dispersionen können nach den üblichen Verfahren der Emulsionspolymerisation unter Verwendung der üblichen Emulgier- und Dispergiermittel aus 1,3-Dienen, wie Butadien, Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien, Chloropren, vorzugsweise aus Butadien durch Homopolymerisation oder durch Copolymerisation derartiger Diene mit anderen olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren hergestellt sein. Als Comonomere kommen z. B. vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, Vinyloxylole, a-Methylstyrol, Vinyläthylbenzole, Chlorstyrole, Acrylnitril, Ester olefinisch ungesättigter, mindestens 3 C-Atome enthaltender Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumar- und Itaconsäure, mit 1 bis 12 C-Atomen enthaltenden Alkanolen oder mit Cycloalkanolen, wie Cyclohexanol, in Frage. Die hier als Synthesekautschuk bezeichneten Polymerisate haben im allgemeinen Glastemperaturen unterhalb 20⁰C, vorzugsweise unterhalb 0°C. Eine Dispersion eines Mischpolymerisats aus 60% Styrol und 40% Butadien der Glastemperatur 0⁰C und eine Dispersion eines Copolymerisate aus 80%

n-Butylacryl?» und 20% Butadien der Glastemperatur unter -50⁰C sind demnach Synthesekautschuk-Dispersionen im Sinne der Erfindung. Die Art des für die Herstellung der Synthesekautschuk-Dispersion verwendeten Emulgiermittelsystems ist für das neue Verfahren nicht wesentlich.

Wichtig für das Ausmaß der Agglomeration ist jedoch der Emulgatorgehalt der Synthesekautschuk-Dispersion bzw. der Sättigungsgrad des Latex mit Emulgator. Der Sättigungsgrad kann z. B. nach H ο u b e η — Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Band 14/1, Seite 370, durch Seifentitration bestimmt werden. Dabei wird dem Latex portionsweise eine wäßrige Lösung desselben Emulgators zugefügt, der zu seiner Herstellung verwendet wurde. Der Endpunkt ist erreicht, wenn die Oberflächenspannung der Mischung nach weiteren Zusätzen nicht weiter sinkt. Hat man TmI Emulgatorlösung verbraucht und enthielt die verwendete Probe zunächst A ml Emulgatorlösung, so ist der Sättigungsgrad des Latex

S=-

A + T

■ 100%.

Je höher nun der Sättigungsgrad der Synthesekautschuk-Dispersion, um so geringer ist im allgemeinen die Agglomerationswirkung einer bestimmten Menge Agglomeriermittel.

Der Polymerisatgehalt der Synthesekautschuk-Dispersion kann in weitem Bereich variiert werden. Im allgemeinen verringert sich die Wirkung eines Agglomieriermittels mit abnehmendem Poiymerisatgehalt der Synthesekautschuk-Dispersion. Das Agglomerieren 20-bis 50%iger Synthesekautschuk-Dispersionen ist ohne weiteres möglich. Bei einem Polymerisatgehalt der Synthesekautschuk-Dispersion unter 20 Gewichtsprozent beobachtet man häufig ein Absinken der Wirksamkeit von Agglomeriermitteln.

Besonders wirksame Agglomeriermittel, z. B. die Dispersion eines Copolymerisats B aus 95 Teilen Äthylacrylat und 5 Teilen Acrylamid wirken selbst bei Synthesekautschuk-Dispersionen mit sehr niederen Polymerisatgehalten noch agglomerierend, doch ist im allgemeinen bei Polymerisatgehalten unterhalb 10 Gewichtsprozent die Wirkung nur gering. Bevorzugt werden Polymerisatgehalte der Synthesekautschuk-Dispersionen oberhalb 15, insbesondere zwischen 20 und 55 Gewichtsprozent.

Der pH-Wert der Synthesekautschuk-Dispersionen ist nur dann von Bedeutung, wenn salzbildende Agglomeriermittel verwendet werden, Carboxygruppen enthaltende Agglomeriermittel sind z. B. im alkalischen Bereich besonders wirksam. Basische Agglomeriermittel hingegen wirken besonders im sauren pH-Bereich. Selbstverständlich ist eine Voraussetzung für das Arbeiten bei pH-Werten unter 7, daß der Emulgator der Synthesekautschuk-Dispersion auch im sauren Bereich wirksam ist. Beispiele für derartige Emulgatoren sind Laurylsulfat, p-Isooctylbenzolsulfonat, Dodecylsulfonsäure und der Schwefelsäurehalbester von Umsetzungsprodukten aus p-Isooctylphenol mit Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid.

Den Synthesekautschuk-Dispersionen werden bei dem Verfahren im allgemeinen 0,1 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile (festen) Synthesekautschuk der Copolymerisate A und/oder B in Form wäßriger Dispersion zugefügt, wobei die Konzentration dieser Dispersionen an den Copolymerisaten A und B in weiten Grenzen variiert werden können.

Die Copolymerisate A und B enthalten solche äthylenisch ungesättigten Monomere (a) einpolymerisiert, die für sich polymerisiert wasserlösliche Homopolymerisate ergeben. Derartige Monomere sind z. B.

äthylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit mindestens 3 C-Atomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, 3-Methylglutaconsäure, Muconsäure, Dihydromuconsäure, Methylenmalonsäure, Zitraconsäure, Mesaconsäure, Methylenglutarsäure und deren Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze, sowie die Halbester ungesättigter Dicarbonsäuren der genannten Art und deren Salze, äthylenisch ungesättigte Carbonsäureamide, N-Alkylcarbonsäureamide mit 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylresten, N-Methylolcarbonsäureamide und deren Alkyläther, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methyl- und N-Diäthylacrylamid, die Mono- und Diamide sowie Esteramide der Malein, Fumar- und ltaconsäure und der anderen obengenannten äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und deren Salze, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid, die Äther derartiger N-Methylolamidverbindungen, soweit sie hydrophil sind, z. B. die Methyl-, Äthyl-, 3-Oxabutyl-, 3,6-Dioxaheptyl- und der

3,6,9-Trioxadecyläther und Äthylenoxidaddukte derartiger N-Methylolverbindungen, z. B. des N-Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolmaleinimids, sowie N-Vinylamide, wie N-Vinylacetamid und N-Vinylpyrrolidon; äthylenisch ungesättigte Polyhydroxyverbindungen, z. B. Halbester aus äthylenisch ungesättigten Säuren mit Glykolen und Polyglykolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,2) und -(1,4), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und Tetraäthylenglykol; äthylenisch ungesättigte Monomere mit basischen Stickstoffatomen, z. B. Vinylimidazol, Vinylpyridin, 2-N-Dimethylaminoäthylacrylat, Mannichbasen aus Acryl- und Methacrylamid, Formaldehyd und Dialkylaminen, deren Alkylgruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, sowie deren Ammoniumsalze und äthylenisch ungesättigte quaternäre Ammoniumverbindungen, wie N-Methyl-vinylpyridiniumsulfat und N-Methyl-N-vinylimidazoliniumchlorid; ferner äthylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze, z. B. Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und die Acryl- und Methacrylsäureester von Hydroxyalkylsulfonsäuren, z. B. Äthionsäure.

Zur Copolymerisation mit derartigen Monomeren (a) kann praktisch jedes polare oder unpolare äthylenisch ungesättigte Monomere (b) verwendet sein, soweit es wasserunlösliche Homopolymerisate bzw. wasserunlösliche Copolymerisate mit den Monomeren (a) bildet. Beispiele für solche Comonomere (b) sind die Ester und Nitrile ungesättigter Carbonsäuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, wie die Acryl- und Methacrylester von gegebenenfalls substituierten Alkanolen und Cycloalkanolen, z. B. des Methanols, Äthanols, n-Propanols, Isopropanols, der Butanole, Amylalkohole und Hexanole, des Cyclohexanols, Methylcyclohexanols, 0-Phenyläthanols, 2-Cyanäthanols, 2-Chloräthanols, Cyclodekanols, Cyclododecanols und des Stearylalkohols, sowie Acryl- und Methacrylnitril, geeignete Comonomere sind auch Vinylaromaten, wie Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluole, Athylstyrol und 2-Chlor- und 2,4-Pichlorstyrol und Vinylnaphthalin, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, die Vinylester der sogenannten Versaticsäuren (z. B. der Trimethylessigsäure oder des Säuregemisches, wie man es durch Umsetzung eines Gemisches

von Diisobutylen und Triisobutylen mit Kohlenoxid und Wasser in Gegenwart saurer Katalysatoren erhält), Vinylether von Alkanolen mit 1 bis 12 C-Atomen, z. B. des Methanols, Äthanols, Propanols, der Butanole oder des 2-Äthylhexanols, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, sowie 13-Diene, wie Butadien, Isopren, Piperylen und 2-Chlorbutadien.

Als Agglomeriermittel bevorzugt werden Copolymerisate A und B der Acrylsäure und/oder Methacrylsäureester des Methanols, Äthanols, des n- und iso-Buta- ι υ riols, Styrols, Butadiens, Vinylacetats, Vinylpropionats sowie der Maleinester und Fumarester der Alkenole mit 1 bis 4 C-Atomen, mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid.

Die optimalen Mengenverhältnisse der Monomeren (a) und der Monomeren (b) in den Agglomeriermitteln sind von Fall zu Fall verschieden. Die agglomerierende Wirkung des Agglomeriermittels ist umso stärker, je polar-er es ist Beispielsweise ist die agglomerierende Wirkung einer wäßrigen Dispersion eines Copolymerisate aus 95 Gewichtsprozent Acrylsäureäthylester und 5 Gewichtsprozent Acrylsäure bei pH 3 nur gering. Sie wird stark gesteigert, wenn man die Polarität der hydrophilen Carboxygruppen durch Oberführen in Carboxylationen unter Zusatz von z. B. Ammoniakwasser steigert Eine Dispersion eines Copolymerisates aus 97 Teilen Acrylsäureäthylester und 3 Teilen Acrylsäure ist bei pH 9 bis 10 gut wirksam. Bei Emulsionsmischpolymerisaten aus Acrylsäure und Styrol, das viel weniger polar als Acrylsäureäthylester ist, ist auch im basischen Bereich ein Gehalt von mindestens 5, besser von 10 bis 20 Gewichtsprozent Acrylsäure erforderlich.

Die Agglomeriermittel können nach den üblichen Verfahren der Emulsionspolymerisation hergestellt sein. Bei einer besonderen Ausführungsform werden Agglomeriermittel verwendet, bei deren Herstellung zunächst ein Teil der Monomeren (b) polymerisiert und auf den erhaltenen Saatlatex ein Gemisch aus den Monomeren (a) und (b) aufpolymerisiert ist Derartige Agglomeriermittel sind hochwirksam, auch wenn sie nur geringe Mengen an Monomeren (a) einpolymerisiert enthalten.

Bei einer weiteren Ausführungsform werden als Agglomeriermittel Mischpolymerisat-Dispersionen verwendet, an deren Latexteilchen hydrophile Gruppen, (wie sie sonst durch Einpolymerisieren der Monomeren (a) eingebracht werden) erst nach der Polymerisation durch chemische Umsetzungen erzeugt sind, z. B. durch Verseifen von einpolymerisierten Estern oder Nitrilen ungesättigter Säuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen. Wählt man Homo- oder Copoiymensat-Dispersionen von Vinylestern als Ausgangsmaterialien, so erhält man beim Verseifen Agglomeriermittel, die als hydrophile Gruppen Hydroxygruppen haben. Ein hochwirksames Agglomeriermittel kann z. B. durch teilweises Verseifen einer Polyvinylacetat-Dispersion in saurem Medium erhalten werden.

Vorgezogen werden solche Agglomeriermittel, deren Zusammensetzung sich nur wenig von der des zu agglomerierenden Synthesekautschuks unterscheidet. Soll z. B. eine Synthesekautschuk-Dispersion aus 70 Gewichtsprozent Butadien und 30 Gewichtsprozent Styrol agglomeriert werden, so wird als Agglomeriermittel bevorzugt eine Dispersion eines Copolymerisats verwendet, das Butadien und Styrol neben einem *5 Monomeren (a) etwa im gleichen Mengenverhältnis einpolymerisiert enthält, das heißt z. B. eine Dispersion eines Mischpolymerisats aus 60 Gewichtsprozent Butadien, 25 Gewichtsprozent Styrol und 15 Gewichtsprozent Acrylsäure oder eines Mischpolymerisats aus 65 Gewichtsprozent Butadien, 28 Gewichtsprozent Styro! und 7 Gewichtsprozent N-Methylolmethacrylamid. Ganz besonders bevorzugt werden Agglomeriermittel, die durch Aufpolymerisieren einer kleinen Menge eines Gemischs aus Butadien, Styrol oder Acrylnitril und 5 bis 20 Gewichtsprozent des Gemischs an Monomeren (a), wie besonders Acrylsäure oder N-Methyiolmethacrylamid, auf eine Synthesekautschuk-Dispersion der gleichen Zusammensetzung, wie die zu agglomerierende Synthesekautschuk-Dispersion erhalten werden.

Die Agglomeriermittel enthalten im allgemeinen mehr als 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 25 Gewichtsprozent Monomere (a) einpolymerisiert. In manchen Fällen reicht auch schon ein Gehalt von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent an hydrophilen Monomeren aus, besonders dann, wenn diese im Gemisch mit anderen Monomeren auf ein RückgratpoJymerisat aufpoJymerisiert sind, das keine oder praktisch keine hydrophilen Monomeren einpolymerisiert enthält Die Polymerisatteilchen des Agglomeriermittels sollen vorzugsweise hydrophiler sein als die dispergieren Teilchen des Synthesekautschuks.

Die Agglomeration wird durch Mischen der Dispersion des Synthesekautschuks mit der des Agglomeriermittels durchgeführt Dabei beeinflußt die Art der Zugabe der Agglomeriermitteldispersion besonders die Teilchengrößenverteilung der agglomerierten Synthesekautschuk-Dispersion, was von starkem Einfluß auf die Fließfähigkeit hochkonzentrierter Dispersionen ist Im allgemeinen ist die Teilchengrößenverteilung umso breiter, je langsamer man agglomeriert Besonders enge und bisweilen bimodale Teilchengrößenverteilungen erhält man z. B, wenn man die Synthesekautschuk-Dispersion mit einem Acrylsäure einpolymerisiert enthaltenden Agglomeriermittel bei einem pH-Wert unter 4 mischt und den pH-Wert des Gemischs anschließend durch Zusatz von NH3 unter Rühren schnell auf 7 bis 9 stellt Besonders breite Verteilungen erhält man durch sehr langsames Einrühren hochwirksamer Agglomeriermittel.

Das Gemisch aus der Synthesekautschuk-Dispersion und dem Agglomeriermittel kann, falls gewünscht in üblicher Weise konzentriert werden. Dies kann beispielsweise durch Abdampfen eines Teiles des Wassers, durch Zentrifugieren, Abrahmen oder nach dem Elektrodekantierverfahren erfolgen. Das Konzentrieren kann z. B. unmittelbar anschließend an das Mischen der Dispersion erfolgen. Es kann aber auch zu einem beliebigen Zeitpunkt vorgenommen werden.

Das neue Agglomerierverfahren kann im allgemeinen bei Raumtemperatur, das heißt bei Temperaturen von 15 bis 35°C durchgeführt werden. Höhere Temperaturen, gegebenenfalls bis dicht unterhalb des Siedepunktes sind bei schwach wirksamen Agglomerationsmitteln von Vorteil. Temperaturen bis zum Gefrierpunkt der Dispersion sind im allgemeinen bei dem Verfahren möglich, aber meist nicht von Vorteil.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man sehr stabile und koagulatfreie Dispersionen, die sich leicht auf mehr als 65% Feststoffgehalt aufkonzentrieren lassen, ohne ihre Fließfähigkeit zu verlieren. Das Verfahren ist besonders einfach und sicher, und nach dem erfindurcgsgemä&en Verfahren ist es möglich, mit beliebigen Emulgatoren hergestellte Synthesekautschuk-Dispersionen, auch saure Dispersionen, zu agglomerieren. Das Ausmaß der Aor«rlnmAra»i«n ..«Λ

speziell die Teilchengrößenverteilung können durch die Wahl des Agglomeriermittels, der Mischbedingungen und des Sättigungsgrades der Synthesekautschuk-Dispersion mit Emulgator nahezu beliebig variiert werden.

Die agglomerierten Synthesekautschuk-Dispersionen sind vor allem zur Herstellung von Beschichtungen, Überzügen, Klebstoffen sowie zur Herstellung von Schaumgummi und geschäumten Beschichtungen, ζ. Β. von gewebten und ungewebten Fasermaterialien, wie Geweben, Faservliesen und Bodenbelagsrückseiten, ι ο geeignet

In den Beispielen werden als Maß für die agglomerierende Wirkung sogenannte LD-Werte (Lichtdurchlässigkeitswerte) und Oberflächenspannungen (ÖS) angegeben. Der LD-Wert gibt an, wieviel Prozent weißes Licht durch eine 1 cm dicke Schicht einer 0,01%'igen Dispersion auf eine Fotozelle, verglichen mit reinem destilliertem Wasser unter denselben Bedingungen, fällt Je kleiner der LD-Wert ist, desto größer ist die mittlere Teilchengröße. Bei der Agglomeration sinkt die Oberflächenspannung der Synthesekautschuk-Dispersion.

Die Differenz der Oberflächenspannung der Synthesekautschuk-Dispersion vor und nach der Agglomeration ist daher ein Maß für die bei der Agglomeration eingetretene Verringerung der Teilchenoberfläche.

In den Beispielen werden die für die Mischpolymerisate verwendeten Monomeren wie folgt abgekürzt

AS

MAS

MAM

NAMOL

VP

BDM

BDD

VAc

= Acrylsäure

= Methacrylsäure

= Methacrylamid

= N-Methylolmethacrylamid

= N-Vinylpyrrolidon

= Butandiolmonoacrylat

= Butandioldiacrylat

= n-Butylacrylat

= Vinylacetat

= Äthylacrylat

Tabelle 1

Butadien Styrol

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht

Beispiel 1 bis 12

Jeweils 100 Teile einer 30%igen wäßrigen Dispersion des LD-Werts 93% und der OS 69dyn/cm eines Synthesekautschuks aus 71,5% Bu und 28,5% St werden mit 45 bzw. 9 Teilen jeweils 10%igen wäßrigen Dispersionen von Agglomeriermitteln entsprechend 1,5 bzw. 3 Teilen Agglomeriermittelcopolymerisat auf 100 Teile Synthesekautschuk vermischt und der pH-Wert durch Zugabe von Ammoniakwasser auf 9 bis 10 eingestellt Die Zusammensetzung der Agglomeriermittel, ihre Menge sowie die Dauer und Temperatur der Behandlung sind in der folgenden Tabelle neben den nach der Behandlung gemessenen LD-Werten und Oberflächenspannungen (OS) angegeben.

Nr.	Agglomeriermittel Zusammensetzung	Menge in Teilen je 100 Teile Synthese kautschuk	Dauer in Stunden	Temperatur in°C	LO in%	OS in dyn/ci
1	59 Bu 21 St 20 MAS	1,5	3,5	20	4	37
2	80 St 20 AS	1,5	2	20	6	49
3	96 A 4 AS .	3	3	20	6	36
4	95 A 5 MAM	3	7	20	7	51
5	95 A 5 VP	3	7	20	8	58
6	90 St 10 AS	3	2	60	4	46
7	77,7 St 19,3 AS 3 BDD	1,5	3	60	6	57
8	67 Bu 24 St 9 AS	3	2	20	7	48
9	91,5 A 6,5 AS 2,0 MAMOL	3	3	20	6	36
10	53,5 B 44 VAC 2,5 AS	3	1	20	3	35
11	70 Bu 30 N 5 MAMOL	3	3	20	15	64
12	90 A 10 BDM	3	4	60	36	64

Beispiel 13bis 16

Jeweils 100 Teile von 30%'igen wäßrigen Synthesekautschuk-Dispersionen werden mit 9 Teilen einer 10i%igen wäßrigen Dispersion eines Copolymerisates aus 59 Teilen Bu, 21 Teilen St und 20 Teilen MAS (Beispiel 13 bis 15) bzw. 94 A und 6 AS (Beispiel 16) als Agglomeriermittel (entsprechend 3 Teile Agglomerie mittel auf 100 Teile Synthesekautschuk) versetzt ui einige Zeit bei 20⁰C (Beispiele 13,14 und 16) bzw. 60° (Beispiel 15) gehalten. Die jeweilige Zusammensetzun des Synthesekautschuks, die Dauer der Behandlung, d LD-Werte und Oberflächenspannungen (OS) sind in d< folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

ίο

Nr. Synthesekautschuk

Zusammensetzung in Teilen

Dauer in Stunden

LD in %
Anfang

OS

in dyn/cm
Anfang

LD in %
Ende

OS

in dyn/cn Ende

Beispiel 17 und 18

Jeweils 100 Teile einer wäßrigen 3O°/oigen Dispersion des LD-Werts 95% und der OS 60 dyn/cm eines Syntnesekautschuks aus 76,5 Teilen Bu und 23,5 Teilen St Werden mit je 9 Teilen einer wäßrigen 10%igen Dispersion eines statistischen Mischpolymerisates (a) und eines Pfropf polymerisates (b) derselben Bruttozusammensetzung, nämlich 98 Teile A und 2 Teile AS, versetzt. Das Pfropfpblymerisat war hergestellt durch Aufpolymerisieren eines Gemischs aus 33 Teilen A und 13 Teilen AS in wäßriger Emulsion auf ein zuvor dargestelltes statistisches Emulsionscopolymerisat aus 65 Teilen A und 0,5 Teilen AS.

Die Gemische Wurden 24 Stunden bei Raumtemperatur gehalten und ihre LD-Werte und die Oberflächenspannung (OS) nach 2 und .24 Stunden bestimmt Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Nr. Agglo- LD in % OS in LD in % OS in

merier- dyn/cm dyn/cn

^mittel nach 2 Stunden nach 24 Stunden

a
b

72 8

47,5
42

64

44 42

Ein Vergleich der LD- und OS-Werte zeigt die Überlegenheit des Pfropfpolymerisats b) über das statistische Polymerisat a) gleicher Bruttozusammensetzung.

60 B 35 Bu 5 Vinylmethyläther

Polybutadien

58,8 Bu 39,2 St 2 MAM

72 Bu, 25 Acrylnitril 3 AS

Patentanspruch:

Verfahren zur Agglomeration von Synthesekautschuk-Dispersionen, bei dem man zu wäßrigen Synthesekautschuk-Dispersionen hochmolekulare Agglomeriermittel zusetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Agglomeriermittel eine wäßrige Dispersion eines alkaliunlösüchen Mischpolymerisates

A) aus 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat A, wasserlösliche Homopolymerisate bildenden äthylenisch ungesättigten Monomeren (a) und 99,5 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat A, wasserunlösliche Homopolymerisate bildenden äthylenisch ungesättigten Monomeren (b), von denen bis zu 7,9 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Monomeren (b), Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 Kohlen-Stoffatomen enthaltenden Alkanolen sein können und/oder

B) aus 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat B, wasserlösliche Homopolymerisate bildenden äthylenisch ungesättigten Monomeren (a), von denen bis zu 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat B, Acryl- und/oder Methacrylsäure sein können und 99,5 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat B, wasserlösliche Homopolymerisate bildenden äthylenisch ungesättigten Monomeren (b), von denen mindestens 8 Gewichtsprozent, bezogen au/ die Monomeren (b), Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkanolen sind, verwendet, wobei auf 100 Gewichtsteile dispergierten Synthesekautschuk 0,1 bis 30 Gewichtsteile der dispergierten Mischpolymerisate A und/oder B kommen.

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