DE1720058A1

DE1720058A1 - Verfahren zum Agglomerieren von waessrigen Synthesekautschuk-Dispersionen

Info

Publication number: DE1720058A1
Application number: DE1967B0092373
Authority: DE
Inventors: Dr Keppler Hans Georg; Hermann Dr Wesslau
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-05-05
Filing date: 1967-05-05
Publication date: 1971-05-19
Also published as: BE714636A; FR1562606A; DE1720058B2; US3956218A; GB1215033A; DE1720058C3; NL6806321A

Description

Verfahren zum Agglomerieren von wäßrigen Synthesekautschuk-

Dispersionen

Synthesekautschuk-Diepersionen sind im allgemeinen außerordentlich feinteilig. Ihre Viskosität ist daher schon bei relativ kleinen Feststoffgehalten so hoch, daß sie nur schwierig zu hand haben sind. Für einige Verwendungszwecke sind jedoch Laticee mit Feststoffgehalten von mindestens 60 Gewichtsprozent von besonderem Vorteil. Da man grobteilige Dispersionen bei vorgegebener Viskosität auf eine höhere Konzentration bringen kann als feinteilige, hat man schon versucht, die Teilchengröße eines Latex während oder nach der Polymerisation zu verändern. So kann man beispielsweise während der Emulsionspolymerisation laufend weiteren Emulgator zudosieren, um große Polymerisatteilchen zu erhalten. Man befindet sich dann aber während der gesamten Polymerisation an Bande der Koagulation, und die Polymerisation verläuft außerordentlich langsam (vergleiche Houben Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Band 14/1, Aufl. 1961, Seiten 352 und 686).

Bei dem aue der britischen Patentschrift 758 622 bekannten Ver-

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fahren der Gefrieragglomeration wird die Synthesekautschuk-Dispersion durch Tiefkühlen eingefroren und nach einiger Zeit wie-r der aufgetaut. Das Verfahren hat den Nachteil, daß außerordentlich große Energiemengen erforderlich sind.

Es ist weiterhin bekannt, daß man Butadiencopolymerisat-Diepersionen durch Zugabe von Elektrolyten, organischen Lösungsmitteln oder hochmolekularen wasserlöslichen Stoffen, wie Polyvinylalkohol, Folyvinylmethyläther und Methylcellulose, agglomerieren kann, wobei häufig gleichzeitig der pH-Wert geändert werden muß. Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie schwierig durchzuführen sind und häufig zur Bildung beachtlicher Koagülatmengen führen.

Es wurde nun gefunden» daß man wäßrige Synthesekautschuk-Dispereionen unter Verwendung hochmolekularer Agglomeriermittel beaon- ;. ders einfach agglomerieren kann, wenn man eint wäßrige Dispersion eines alkaliyiunlÖBliohen Mischpolymerisates A aus 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat A, wasserlösliche Homopolymerisate bildenden äthylenisch ungesättigten Monomeren (a), und 99»5 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat A, wasserunlösliche Homopolymerisate bildenden äthylenisch ungesättigten Monomeren (b) von denen bis zu 7,9 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Monomeren (b), Beter der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkanolen sein können und/oder B aus 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat B, wasserlöslich· Homopolymerisate bildenden äthylenisoh ungesättigten Monomeren

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(b), von denen mindestens 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren (b), Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis ~ 4 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkanolen sind, verwendet, wo- -bei auf 100 Gewichteteile diepergierten Synthesekautschuk 0,1 bie 30 Gewichtsteile der dispergierten Mischpolymerisate A und/oder · B kommen.

Die Synthesekautschuk-Dispersionen können nach den üblichen /erfahren der Emulsionspolymerisation unter Verwendung der üblichen Emulgier- und Dispergiermittel aus 1,3-Dienen, wie Butadien, Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien, Chloropren, vorzugsweise aus Butadien durch Homopolymerisation oder durch Copolyv

merisation derartiger Diene mit anderen olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren hergestellt sein. Als Comonomere kommen z.B. vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylxyloie, Ot-Methy1styrol, Vinyläthylbenzole, Chlorstyro-Ie, Acrylnitril, Ester olefinisch ungesättigter mindestens 3 C-Atome enthaltender Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumar- und Itaconsäure, mit 1 bis 12 C-Atomen enthaltenden Alkanolen oder mit Cycloalkanolen, wie Cyclohexanol, in Frage. Die hier als Synthesekautschuk bezeichneten Polymerisate haben im allgemeinen Glastemperaturen unterhalb 20 C, vorzugsweise unterhalb 0 C. Eine Dispersion eines Mischpolymerisats aus 60 $ Styrol und 40 i» Butadien der Glastemperatur O⁰C und eine Dispersion eines Copolymerisate aus 80 f> n-Butylacrylat und 20 # Butadien der Glastemperatur unter -5O⁰C sind demnach Synthesekautschuk-Dispersionen im Sinne der Erfindung. Die Art des für die Herstellung der Synthesekautschuk-Dispersion verwendeten Emulgiermittelsystems ist für das neue Verfahren nicht

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wesentlich.

Wichtig für das Ausmaß der Agglomeration ist jedoch der Emulgatorgehalt der Synthesekautschuk-Dispersion bzw. der Sättigungsgrad ' dee Latex mit Emulgator. Der Sättigungsgrad kann z.B. nach Houben \

Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1, Seite 370, ί durch Seifentitration bestimmt werden. Dabei wird den Latex porti- '

onsweise eine wäßrige Lösung desselben Emulgators zugefiigt, der '■ zu seiner Herstellung verwendet wurde. Der Endpunkt ist erreicht, ■

wenn die Oberflächenspannung der Mischung nach weiteren Zusätzen nicht weiter sinkt. Hat man T ml Emulgatorlösung verbraucht und ~ enthielt die verwendete Probe zunächst A ml Emulgatorlösung, so

ist der Sättigungsgrad des Latex S = 100$. Je höher nun

A + T ;

der Sättigungsgrad der Synthesekautschuk-Dispersion, umso geringer ist im allgemeinen die Agglomerationswirkung einer bestimmten Menge Agglomeriermittel.

Der Polymerisatgehalt der Synthesekautschuk-Dispersion kann in weitem Bereich variiert werden. Im allgemeinen verringert sich die Wirkung eines Agglomeriermittels mit abnehmendem Polymerisatgehalt der Synthesekautschuk-Dispersion. Das Agglomerieren 20 bis 50%iger Synthesekautschuk-Dispersionen ist ohne weiteres möglich. Bei einem Polymerisatgehalt der Synthesekautschuk-Disüersion unter 20 Gewichtsprozent beobachtet man häufig ein Absinken der Wirksamkeit von Agglomeriermitteln.

Besonders wirksame Agglomeriermittel, z.B. die Dispersion eines Copolymerisate B aus 95 Teilen Äthylacrylat und 5 Teilen Acrylamid wirken selbst bei Synthesekautschuk-Dispersionen mit sehr

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niederen Polymerisatgehalten noch agglomerierend, doch ist im

' allgemeinen bei Polymeriaatgehalten unterhalb 10 Gewichtsprozent ' die Wirkung nur gering. Bevorzugt werden Polymerieatgehalte der

Synthesekautschuk-Dispersionen oberhalb 15, inebesondere zwischen i

( 20 und 55 Gewichtsprozent.

] Der pH-Wert der Synthesekautschuk-Dispersionen ist nur dann von \ Bedeutung, wenn salzbildende Agglomeriermittel verwendet werden, Carboxygruppen enthaltende Agglomeriermittel Bind z.B. im alkalisahen Bereich besonders wirksam. Basische Agglomeriermittel hin* gegen wirken besonders im sauren pH-Bereich. Selbstverständlich ist eine Voraussetzung für das Arbeiten bei pH-Werten unter 7, da B der Emulgator der Syntheeekautschuk-Diapersion auch la sauren »ereich wirksam ist, Beispiele für derartige Emulgatoren sind Laurylsulfat, p-Isooctylbenaolsulfonat, Dodecylsulfonssurf und der Schwefelsäurehalbester von Umaetsungtprodukten aua p-Isoootyl- »naaol mit Alkylenoxiden, wie Äthyleaoxid.

iynthesekautβohuk-Diepereionen werden bei dem Verfahren 1« allgemeinen 0,1 bis 30, vorzugsweise 0,$ bit 5 aewichtstell· auf i »ewiofetiteile (festen) Syntheeekautechuk dtr Copolymerlsaie A ψ in Ijera «t«riger Disptrsiut «ugefigt. wobei 81i

dieser Dispersionen an dan Copolfmerieaten Jk und weiten Gresneen variiert werden

Die Copolymerieate A und B enthalten «eiche Sthyltnlsch

ten Monomere (a) einpolymerialert, die für aich polymerisiert wasserlösliche Homopolymerisate ergeben. Derartige Monomere sind

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b-.Ü ORIGINAL

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z.B. äthylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit mindestens 3 C-Atomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, 3-Methylglutaconsäure, Muconsäure, Dihydromuconsäure, Methylenmalonsäure, Zitraconsäure, Mesacansäure, Methylenglutarsäure und deren Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumaalsβ, sowie die Halbester ungesättigter Dicarbonsäuren der genannten Art und deren Salze, äthylenisch ungesättigte Carbonsäureamide, H-Alkylcarbonsäur«amide mit 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylreaten, N-Methylolcarboneäureaaide und deren Alkylather, wie Acrylamid, Methacrylamid, B-Methyl- mdl· Diäthylacrylamid, die Mono- und Diamide sowie Esteramide der Malein, fumar- und Itaconsäure und der anderen oben genannten Ithyleaisoh ungesättigten Dicarbonsäuren und deren Salze, W-Xetaylolacrylsmid und I-Methylolaethacrylamid, die Äther derartiger I-Äetfeylolamidverbindungen, soweit sie hydrophil «lad» *.B. die Metiiyl-, ■ Ithyl-, 3-Oisbutyl, 3,6-Dioiaheptyl- und der 3,6,9-TrioMdeeyl- r

Itlwr und Athyleno*i|addultte derartiger

S.B. des I-Methylolscry!amide, de» I-Meta/iolmethaorylsalis und !-«ethylolmeleinimids, towie I-Tiayl»»4··, wii I-TlA7Uoltsmli

«A4 ϊ-finylpyrreliäoÄi »thyleniech unfesAtUgte PelyayiVoxylfer-Unettjftfe«, z.B."Stlbteter aus äthylenitoe ^if*eltti|tee lilerin mit

mad -1,3, Butrl«eiiytol.t,2 un· -1,4, Wuigrlemjlyiral, frtltmylea-^ fiyfcel «uM TetrtAtiiyieAilikoa ι SUgrlesiMi ftUf *♦ —ere j *

slt te.lMHe« fttletttoftftteten, t.B. J-f-WeetBylSÄlnelltiiylsorylat, ffanniehteMm «us Acryl- iad Methacrylamid, Formaldehyd und Dialkylaminen, deren Alkylgruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, sowie deren Ammoniumsalze und äthylenisch ungesättigte quaternäre Ammoniumverbindungen, wie N-

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Methyl-vinylpyridiniumsulfat und N-Methyl-N-vinylimidazoliniumchlorid; ferner äthylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze, z.B. Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und die Acryl- und Methacrylsäureester von Hydroxyalky!sulfonsäuren, z.B. Äthionsäure.

Zur Copolymerisation mit derartigen Monomeren (a) kann praktisch jedes polare oder unpolare äthyleniach ungesättigte Monomere (b) verwendet aein, soweit es wasserunlösliche Homopolymerisate "bzw. wasserunlösliche Copolymerisate mit den Monomeren (a) bildet. Bei- % spiele für solche Comonomere (b) sind die Ester und Nitrile ungesättigter Carbonsäuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, wie die Acryl- und Methacrylester von gegebenenfalls substituierten Alkanolen und Cycloalkanolen, z.B. des Methanols, Äthanols, n- Propanols, Isopropanols, der Butanole, Amylalkohole und Hexanole, des Cyclohexanols, Methylcylohexanols, ß-Phenyläthanols, 2-Cyanäthanols, 2-Chloräthanols, Cyclodekanols, Cyclododekanols und des Stearylalkohols, sowie Acryl- und Methacrylnitril, geeignete Comonomere sind auch Vinylaromaten, wie Styrol, '^-Methyl- a styrol, Vinyltoluole, Äthylstyrol und 2-Chlor- und 2,4 Dichlorstyrol und Vinylnaphthalin, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, die Vinylester der sogenannten Versatiesäuren (z.B. der Trimethylessigsäure oder des Säuregemisches, wie man es durch Umsetzung eines Gemisches von Diisobutylen und Triisobutylen mit Kohlenoxid und Wasser in Gegenwart saurer Katalysatoren erhält), Vinylether von Alkanolen mit 1 bis 12 C-Atomen, z.B. des Methanols, Äthanols, Propanols, der Butanole oder des 2-Äthylhexanols, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, sowie 1,3-Diene,

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wie Butadien, Isopren, Piperylen und 2-Chlorbutadien.

Die Copolymerisate A sollen nur bis zu 7»9 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren (b), an Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 C-Atomen enthaltenden Alkanolen einpolymerisiert enthalten, die Copolymerisate B mindestens 8 Gewichtsprozent dieser Ester. Äußerem sollen nur bis zu 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat B, an Acryl- oder Methacrylsäure für die Herstellung dieses Copolymerisate verwendet sein.

Als Agglomeriermittel bevorzugt werden Copolymerisate A und B der Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester des Methanols, Äthanols, des n- und iso-Butanols, Styrole, Butadiens, Vinylacetats, Vinylpropionats sowie der Maleinester und Pumarester der Alkenole mit 1 bis 4 C-Atomen, mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid.

Die optimalen Mengenverhältnisse der Monomeren (a) und der Monomeren (b) in den Agglomeiiermitteln sind von Fall z\x Fall verschieden. Die agglomerierende Wirkung des Agglomeriermittels ist umso stärker, je polarer es ist. Beispielsweise ist die agglomerierende Wirkung einer wäßrigen Dispersion eines Copolymerisate aus 95 Gewichtsprozent Acrylsäureäthylester und 5 Gewichtsprozent Acrylsäure bei pH 3 nur gering. Sie wird stark gesteigert, wenn man die Polarität der hydrophilen Carboxygruppen durch überfUhren in Carboxylationen unter Zusatz von z.B. Ammoniakwasser steigert. Eine Dispersion eines Copolymerisates aus 97 Teilen Acrylsäureäthylester und 3 Teilen Acrylsäure ist bei pH 9 bie 10

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gut wirksam. Bei Emulsionsmischpolymerisäten aus Acrylsäure und Styrol, das viel weniger polar als Acrylsäureätiiylester ist, ist auch im basischen Bereich ein Gehalt von mindestens 5> "besser von 10 bis 20 Gewichtsprozent Acrylsäure erforderlich.

Die Agglomeriermittel können nach den üblichen Verfahren der Emulsionspolymerisation hergestellt sein. Bei einer besonderen Ausführungsform werden Agglomeriermittel verwendet, bei deren Herstellung zunächst ein Teil der Monomeren (b) polymerisiert und ^ auf den erhaltenen Saatlatex ein Gemisoh aus den Monomeren (a) und (b) aufpolymerisiert ist. Derartige Agglomeriermittel sind hochwirksam, auch wenn sie nur geringe Mengen an Monomeren (a) einpolymerisiert enthalten.

Bei einer weiteren Ausführungsform werden als Agglomeriermittel Mischpolymerisat-Dispersionen verwendet, an deren Latexteilchen hydrophile Gruppen, (wie sie sonst durch Einpolymer·* sieren der Monomeren (a) eingebracht werden) erst nach der Polymerisation durch chemische Umsetzungen erzeugt sind, z.B. durch Verseifen ™ von einpolymerisierten Estern oder Nitrilen ungesättigter Säuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen. Wählt man Homo- oder Copolymerisat-Dispereionen von Vinylestern als Ausgangsmaterialien, so erhält man beim Verseifen Agglomeriermittel, die als hydrophile Gruppen Hydroxygruppen haben. Ein hochwirksames Agglomeriermittel kann z.B. durch teilweises Verseifen einer Polyvinylacetat-Dispersion in saurem Medium erhalten werden.

vorgezogen werden solche Agglomeriermittel, deren Zusammensetzung

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sich nur wenig von der des zu agglomerierenden Syntheskautschuks unterscheidet. Soll 25.B. eine Synthesekautschuk-Dispersion aus 70 Gewichtsprozent Butadien und 30 Gewichtsprozent Styrol agglomeriert werden, so wird als Agglomeriermittel bevorzugt eine Dispersion eines Copolymerisate verwendet, das Butadien und Styrol neben einem Monomeren (a) etwa im gleichen Mengenverhältnis einpolymerisiert enthält, das heißt z.B. eine Dispersion eines Mischpolymerisats aus 60 Gewichtsprozent Butadien, 25 Gewichtsprozent Styrol und 15 Gewichtsprozent Acrylsäure oder eines Mischpolymerisats aus 65 Gewichtsprozent Butadien, 28 Gewichtsprozent Styrol und 7 Gewichtsprozent N-Methylolmethacrylamid. Ganz besonders bevorzugt werden Agglomeriermittel, die durch Aufpolymer!eiern einer kleinen Menge eines Gemische aus Butadien, Styrol oder Acrylnitril und 5 bis 20 Gewichtsprozent des Gemische an Monomeren (a), wie besonders Acrylsäure oder N-MethyIo!methacrylamid, auf eine Synthesekautschuk-Dispersion der gleichen Zusammensetzung, wie die zu agglomerierende Synthesekautschuk-Dispersion erhalten werden.

Die Agglomeriermittel enthalten im allgemeinen mehr als 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 25 Gewichtsprozent Monomere (a) einpolymerjeiert. In manchen Fällen reicht auch schon ein Gehalt von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent an hydrophilen Monomeren aus, besonders dann, wenn diese im Gemisch mit anderen Monomeren auf ein Rückgratpolymerisat aufpolymerisiert sind, das keine oder praktisch keine hydrophilen Monomeren einpolymerisiert enthält. Die Polymerisatteilchen des Agglomeriermittels sollen vorzugsweise hydrophiler sein als die dispergieren Teilchen des Synthesekautschuke.

Die Agglomeration wird durch Misch der Dispersion des Synthese

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kautschuks mit der des Agglomeriermittels durchgeführt. Dabei beeinflußt die Art der Zugabe der Agglomeriermitteldispersion besonders die Teilchengroßenverteilung der agglomerierten Synthes kautschuk-Dispersion, was von starkem Einfluß auf die Fließfähigkeit hochkonzentrierter Dispersionen ist. Im allgemeinen ist die Teilchengroßenverteilung umso breiter, je langsamer man agglomeriert. Besonders enge und bisweilen bimodale Teilchengrößenverteilungen erhält man z.B., wenn man die Synthesekautschuk-Dispersion mit einem Acrylsäure einpolymerisiert enthaltenden Agg¹omeriermittel bei einem pH-Wert unter 4 mischt und pH-Wert des Gemische anschliessend durch Zusatz von HH, unter Rühren schnell auf 7 bis 9 stellt. Besonders breite Verteilungen erhält man durch sehr langsames Einrühren hochwirksamer Agglomerierinittel.

Das Gemisch aus der Synthesekautschuk-Dispersion und dem Agglomerie/rmittel kann, falls gewünscht, in üblicher Weise konzentriert werden. Dies kann beispielsweise durch Abdampfen eines Teiles des Wassers, durch Zentrifugieren, Abrahmen oder nach dem Elektrodekantierverfahren erfolgen. Das Konzentrieren kann z.B. unmittelbar anschließend an das Mischen der Dispersion erfolgen. Es kann aber auch zu einem beliebigen Zeitpunkt vorgenommen werden.

Das neue Agglomerierverfahren kann im pllgemeinen bei Eaumtemperatur, das heißt bei Temperaturen von 15 bis 35°C durchgeführt werden. Höhere Temperaturen, gegebenenfalls bis dicht unterhalb des Siedepunktes sind bei schwach wirksamen Agglomerationsmitteln von Vorteil. Temperaturen bis zum Gefrierpunkt der Dispersion sind im allgemeinen bei dem Verfahren möglich, aber meist nicht von

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Vorteil.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man sehr stabile und koagulatfreie Dispersionen, die sich leicht auf mehr als 65 # Feststoffgehalt aufkonzentrieren lassen, ohne ihre Fließfähigkeit zu verlieren. Das Verfahren ist besonders einfach und sicher, und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, mit beliebigen Emulgatoren hergestellte Synthesekautschuk-Dispersionen, auch saure Dispersionen, zu agglomerieren. Das Ausmaß der Agglomeration und speziell die Teilchengrößenverteilung können durch die Wahl des Agglomeriermittels, der Mischbedingungen und des Sättigungsgrades der Synthesekautschuk-Dispersion mit Emulagator nahezu beliebig variiert werden.

Die agglomerierten Synthesekautschuk-Dispersionen sind vor allem zur Herstellung von Beschichtungen, Überzügen, Klebstoffen sowie zur Herstellung von Schaumgummi und geschäumten Beschichtungen, z.B. von gewebten und ungewebten Fasermaterilaien, wie Geweben, Faservliesen und Bodenbelagsrückseiten, geeignet.

In den Beispielen werden als Maß für die agglomerierende Wirkung sogenannte LD-Werte (Lichtdurchlässigkeitswerte) und Oberflächenspannungen (OS) angegeben. Der LD-Wert gibt an, wieviel Prozent weißes Licht durch eine 1 cm dicke Schicht einer 0,01#igen Dispersion auf eine Fotozelle, verglichen mit reinem destilliertem Waseer unter denselben Bedingungen, fällt. Je kleiner der LD-Wert ist, desto größer ist die mittlere Teilchengröße. Bei der Agglomeration sinkt die Oberflächenspannung der Synthesekautschuk-Dispersion.

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Die Differenz der Oberflächenspannung der Synthesekautschuk-Dispersion vor und nach der Agglomeration ist daher ein Maß für die bei der Agglomeration eingetretene Verringerung der Teilchenoberfläche.

In den Beispielen werden die für die Mischpolymerisate verwendeten

Monomeren wie folgt abgekürzt.

Bu = Butadien

St = Styrol

As = Acrylsäure

MAS = Methacrylsäure

MAM = Methacrylamid

NAMOL = N-Methylolmethacrylamid

VP = N-Vinylpyrrolidon

BDM = Butandiolmonoacrylat

•BJD = Butandioldiacrylat

B = n-Butylacrylat

VAc = Vinylacetat

A = Äthylacrylat

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiele 1 bis 12

Jeweils 100 Teile einer 30%igen wäßrigen Dispersion des LD-Werts 93 und der OS 69 dyn/cm eines Synthesekautschuks aus 71,5 $> Bu und 28,5 $> St werden mit 4,5 bzw. 9 Teilen jeweils 10bigen wäßrige*¹ Dispersionen von Agglomeriermitteln entsprechend 1,5 bzw. 3 Teilen Agglomeriermittelcopolymerisat auf 100 Teile Synthese-

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kautschuk vermischt und der pH-Wert durch Zugabe von Ammoniakwasser auf 9 bis 10 eingestellt. Die Zusammensetzung der Agglomeriermittel, ihre Menge sowie die Bauer und Temperatur der Behandlung sind in der folgenden Tabelle neben den nach der Behandlung gemessenen ID-Werten und Oberflächenspannungen (OS) angegeben.

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Ei X Φ C H CQ •Η Φ Φ γΗ EH -H Cd Φ J* Ej EH Φ •Η Ol O Φ ΦΟ-Cj Ct *" Cj Φ Φ ' g-r-sCO

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Beispiele 13 bis 16

Jeweils 100 Teile von 30#igen wäßrigen Synthesekautschuk-Dispersionen werden mit 9 Teilen einer 10bigen wäßrigen Dispersion eines Copolymerisates aus 59 Teilen Bu, 21 Teilen St und 20 Teilen MAS (Beispiel 13 bis 15) bzw. 94 A und 6 As (Beispiel 16) als Agglomeriermittel (entsprechend 3 Teile Agglomeriermittel auf 100 Teile Synthesekautschuk) versetzt und einige Zeit bei 20⁰C (Beispiele 13, 14 und 16) bzw. 60⁰C (Beispiel 15) gehalten. Die jeweilige Zusammensetzung des Synthesekautschuks, die Dauer der Behandlung, die LD-Werte und Oberflächenspannungen (OS) sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

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Tabelle 2

	Nr.	Synthesekautschuk Zusammensetzung in Teilen	Dauer in Stunden	LD in i> Anfang	OS in dyn/cm Anfang	ID in i> Ende	OS in dyn/cm Ende
	13	60 B 35 Bu 5 Vinyl- methyläther	2	95	66	5	38
	H	Polybutadien	3	88	70	4	42
	15	58,8 Bu 39,2 St 2 MAM	5	66	60	10	35
- U 109871/	16	72 Bu, 25 N 3 As	4	78	40	14	27
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N) O O Ul QO

. - 18 - O.Z. 24 856

Beispiele 17 und 18 Jeweils 100 Teile einer wäßrigen 30#igen Dispersion des LD-Werts 95 Ί· und der OS 60 dyn/cm eines Synthesekautschuks aus 76,5 Teilen Bu und 23,5 Teilen St werden mit je 9 Teilen einer wäßrigen 10bigen Dispersion eines statistischen Mischpolymerisates (a) und eines Pfropfpolymerisates (b) derselben Bruttozusammensetzung, nämlich 98 Teile A und 2 Teile As, versetzt. Das Pfropfpolymerisat war hergestellt durch Aufpolymerisieren eines Gemische aus 33 Teilen A und 1,5 Teilen AS in wäßriger Emulsion auf ein zuvor dargestelltes statistisches Emulsionscopolymerisat aus 65 Teilen A und 0,5 Teilen AS.

Die Gemische wurden 24 Stunden bei Raumtemperatur gehalten und ihre LD-Werte und die Oberflächenspannung (OS)nach 2 und 24 Stunden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

	Agglomerier mittel	LD in nach	Tabelle 3	LD in $> nach	Os in dyn/cm 24 Stunden
Nr.	a b	72 8	% OS in dyn/cm 2 Stunden	64 8	44 42
17 18		47,5 42

Ein Vergleich der LD- und OS-Werte zeigt die Überlegenheit des Pfropfpolymerisats b) über das statistische Polymerisat a) gleicher Bruttozusammensetzung.

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Claims

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Pat ^tanspruch

Verfahren zur Agglomeration von Synthesekautschuk-Dispersionen, bei dem man zu wäßrigen Synthesekautschuk-Dispersionen hochmolekulare Agglomeriermittel zusetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Agglomeriermittel eine wäßrige Dispersion eines alkaliunlöslichen Mischpolymerisates

A) aus 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat A, wasserlösliche Homopolymerisate bildenden äthylenisch ungesättigten Monomeren (a) und 99,5 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat A, wasserunlösliche Homopolymerisate bildenden äthylenisch ungesättigten Monomeren (b), von W denen bis zu 7,9 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Monomeren (b), Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkanolen sein können und/oder

B) aus 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat B, wasserlösliche Homopolymerisate bildenden äthylenisch un gesättigten Monomeren (a), von denen bis zu 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat B, Acryl- und/oder Methacryl- Λ säure sein können und 99»5 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat B, wasserlösliche Homopolymerisate bildenden äthylenisch ungesättigten Monomeren (b), von denen mindestens 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren (b), Ester der Aryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkanolen sind,

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verwendet, wobei auf 100 Gewichtateile dispergierten Synthesekautschuk 0,1 bia 30 Gewichtsteile der dispergierten Mischpoly merisate A und/oder B kommen.

BADISCHE AHILIN- & SODA-FABHIK AG

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