DE1719395B1

DE1719395B1 - Binder for pigment dyeing or pigment printing of textile goods.

Info

Publication number: DE1719395B1
Application number: DE19681719395D
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. Dachs; Gerhard Dr Faulhaber; Werner Dr Scheuermann; Wolfgang Dr Schwindt; Guenter Uhl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-03-14
Filing date: 1968-03-14
Publication date: 1970-12-17
Also published as: NL160894B; NL6903833A; NL160894C

Description

Es ist allgemein üblich, Textilgut mit Klotzbädern oder mit Druckpasten zu behandeln, die Pigmente und Bindemittel für diese Pigmente enthalten, und durch Trocknung und gegebenenfalls Hitzebehandlung die Pigmente mit Hilfe der-Bindemittel auf dem Textilgut zu verankern. Als Bindemittel sind dabei filmbildende Polymerisate gebräuchlich, vor allem selbstvernetzende Polymerisate. Die Pigmentfärbe- und -druckverfahren werden gerne angewendet, da sie die Herstellung farbiger Textilien von hervorragender Lichtechtheit auf wirtschaftliche Weise ermöglichen. Sie haben aber auch Nachteile, die ihrem Einsatz auf manchen Gebieten hindernd entgegenstehen. So läßt besonders die Wasch-und Reibechtheit pigmentgefärbter oder -bedruckter Textilien trotz der erheblichen Verbesserungen, die die Einführung der selbstvernetzenden Polymerisate als Bindemittel gebracht hat, noch immer Wünsche offen. It is common practice to use pad baths or printing pastes to produce textiles to treat that contain pigments and binders for these pigments, and by Drying and optionally heat treatment of the pigments with the aid of the binder to anchor on the textile material. Film-forming polymers are used as binders common, especially self-crosslinking polymers. The pigment dyeing and printing processes are often used because they are excellent in the manufacture of colored textiles Enable lightfastness in an economical way. But they also have disadvantages which hinder their use in some areas. So lets special the washing and rubbing fastness of pigment-dyed or -printed textiles in spite of the significant improvements that the introduction of the self-crosslinking polymers as a binding agent, still leaves something to be desired.

Es wurden nun verbesserte Bindemittel auf der Grundlage von selbstvernetzenden Polymerisaten gefunden, die auf Textilgut Pigmentfärbungen und Pigmentdrucke mit besonders hohen Wasch- und Reibechtheiten liefern. Die erfindungsgemäßen Bindemittel, bestehend aus einer Mischung aus (bezogen auf 100 Gewichtsteile der Mischung) 1. 0,5 bis 30 Gewichtsteilen eines Polymerisates aus a) 99,95 bis 950/, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und b) 0,05 bis 50/0 wenigstens eines Monomeren mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen und 2. 99,5 bis 70 Gewichtsteilen eines Polymerisats aus c) 0,5 bis 5°/O~wvenigstens eines gegebenenfalls mit einem 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohol verätherten N-Methylolamids der Acryl- und/oder Methacrylsäure und d) 99,5 bis 95% wenigstens eines Esters der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einem 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohol und/oder wenigstens eines Monomeren mit zwei konjungierten Doppelbindingen oder einer Monomerenmischung, die neben wenigstens einem der genannten Monomeren bis zur Hälfte ihres Gewichts andere Monomere enthält. There have now been improved binders based on self-crosslinking Polymers found that use pigment dyeings and pigment prints on textiles deliver particularly high wash and rub fastness properties. The binders according to the invention, consisting of a mixture of (based on 100 parts by weight of the mixture) 1. 0.5 to 30 parts by weight of a polymer from a) 99.95 to 950 /, acrylic acid and / or methacrylic acid and b) 0.05 to 50/0 of at least one monomer with two polymerizable double bonds and 2. 99.5 to 70 parts by weight of a polymer from c) 0.5 to 5% at least one, optionally with 1 to 4 carbon atoms alcohol containing etherified N-methylolamides of acrylic and / or methacrylic acid and d) 99.5 to 95% of at least one ester of acrylic acid and / or methacrylic acid with an alcohol containing 1 to 8 carbon atoms and / or at least one Monomers with two conjugated double bonds or a mixture of monomers which in addition to at least one of the monomers mentioned, others up to half their weight Contains monomers.

Als Monomere (b) kommen insbesondere die C2-C6-Alkylendiester oder -Alkylendiamide der Acrylsäure oder Methacrylsäure in Betracht sowie das Methylenbisacrylamid und -methacrylamid. Weiterhin eignen sich die Diallyläther von -C,- bis C6-Alkylenglykolen und die Diallylester von Cr bis C6-Alkylendicarbonsäuren sowie der Phthalsäuren. The C2-C6 alkylene diesters or in particular come as monomers (b) -Alkylenediamides of acrylic acid or methacrylic acid as well as methylenebisacrylamide and methacrylamide. The diallyl ethers of -C, - to C6-alkylene glycols are also suitable and the diallyl esters of C 1 to C 6 alkylenedicarboxylic acids and of phthalic acids.

Monomere der Gruppe (d) mit zwei konjugierten Doppelbindungen sind z.B. Butadien, Isopren und Chlorbutadien. Zu den weiteren Monomeren, die in der Komponenten (d) bis zu einer Menge von 50 Gewichtsprozent enthalten sein können, zählen die zum Aufbau von Bindemitteln auch sonst üblichen Verbindungen wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylester von C2- bis C5-Alkylcarbonsäuren, Cm bis C4-Alkylvinyläther und ferner hydrophobierende Comonomeren wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und polymerisierbare Kohlenwasserstoffe, wie Styrol. Are monomers of group (d) with two conjugated double bonds e.g. butadiene, isoprene and chlorobutadiene. The other monomers in the Components (d) can be contained up to an amount of 50 percent by weight, include the compounds commonly used in binding agents such as acrylamide, Methacrylamide, acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl esters of C2 to C5 alkyl carboxylic acids, Cm to C4-alkyl vinyl ethers and also hydrophobing comonomers such as vinyl chloride, Vinylidene chloride and polymerizable hydrocarbons such as styrene.

Die Polymerisate (1) und (2) sind an sich bekannt und nach bekannten Methoden der radikalischen Polymerisation erhältlich. Für die Herstellung der Poly- merisate (l) wird die Polymerisation in organischen Lösungsmitteln bevorzugt, während sich für die Herstellung der Polymerisate (2) die Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium besonders bewährt hat. The polymers (1) and (2) are known per se and according to known ones Free radical polymerization methods available. For the manufacture of the poly merisate (l) Polymerization in organic solvents is preferred while for the preparation of the polymers (2) the emulsion polymerization in aqueous Medium has proven particularly effective.

Die Polymerisate (1) werden nach der Polymerisation im allgemeinen in üblicher Weise gänzlich oder partiell, etwa zu mindestens 80°/o aller verfügbaren Carboxylgruppen neutralisiert. Für die Neutralisation hat sich Ammoniak besonders bewährt. The polymers (1) are generally after the polymerization in the usual way completely or partially, about at least 80% of all available Neutralized carboxyl groups. For the neutralization, ammonia has especially been used proven.

Die Färbebäder und Druckpasten enthalten etwa 0,8 bis 15,0, vorzugsweise 1,0 bis 10,0 0/o des neuen Bindemittels, 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 100/o eines Pigmentes und gegebenenfalls daneben noch sonstige in Pigmentfärbebädern und Druckpasten übliche Hilfsstoffe, wie 0,1 bis 30/o Netzmittel und 2 bis 200/o herkömmliche Bindemittel. Diese Mengenangaben beziehen sich auf die Gesamtmenge einer wäßrigen Klotzlotte oder Druckpaste, wie sie unmittelbar verwendet werden können. Vielfach bevorzugt man jedoch das Arbeiten mit Öl-in-Wasser-Emulsionen. Hierfür braucht man die wäßrigen Zubereitungen (= 100°/o) lediglich mit wasserunlöslichen organischen Flüssigkeiten zu versetzen und durch intensives Verrühren in eine Emulsion zu überführen, und zwar für Öl-in-Wasser-Emulsionen mit 10 bis 70 0/o. Hierbei ist es von großem Vorteil, daß man zur Herstellung dieser Emulsionen keine Emulgiermittel mitzuverwenden braucht, weil die erfindungsgemäßen Bindemittel selber emulgierende Eigenschaften haben, die sie jedoch nach der Vernetzung verlieren. Die so erzeugten emulgatorfreien Färbungen und Drucke sind daher gegen solvolytische Einflüsse wesentlich beständiger als solche, welche noch Emulgatoren enthalten. The dye baths and printing pastes contain about 0.8 to 15.0, preferably 1.0 to 10.0% of the new binder, 1 to 20, preferably 5 to 100 / o of one Pigment and possibly also others in pigment dye baths and printing pastes Customary auxiliaries, such as 0.1 to 30 / o wetting agents and 2 to 200 / o conventional binders. These amounts are based on the total amount of an aqueous padding bath or printing paste such as can be used immediately. Often preferred However, one can work with oil-in-water emulsions. For this you need the aqueous ones Preparations (= 100%) only with water-insoluble organic liquids to be added and converted into an emulsion by vigorous stirring, and for oil-in-water emulsions with 10 to 70 0 / o. Here it is of great advantage that you do not need to use emulsifiers for the production of these emulsions, because the binders according to the invention themselves have emulsifying properties, which they lose after networking. The emulsifier-free colorations produced in this way and prints are therefore much more resistant to solvolytic influences than those which still contain emulsifiers.

Als Pigmente eignen sich anorganische und organische Pigmente aller Art. Inorganic and organic pigments of all are suitable as pigments Art.

Als Netzmittel kommen beispielsweise wasserlösliche Alkohole in Betracht. Water-soluble alcohols, for example, are suitable as wetting agents.

Die Mitverwendung herkömmlicher Bindemittel kann dann zweckmäßig sein, wenn man bestimmte Effekte erzielen will, z. B. einen besonders hohen Glanz mit Hilfe thermoplastischer wasserunlöslicher Copolymerisate auf der Grundlage von Acrylsäureestern oder für den Prägedruck z. B. härtbare wasserlösliche Aminoplaste. The use of conventional binders can then be appropriate be if you want to achieve certain effects, e.g. B. a particularly high gloss with the aid of thermoplastic water-insoluble copolymers based on Acrylic acid esters or for embossing e.g. B. curable water-soluble aminoplasts.

Man kann den Färbebädern und Druckpasten auch Vernetzungskatalysatoren zusetzen. Diese dürfen keine Elektrolyten, also nicht ionisch sein und erst bei den Fixierungstemperaturen Säure abspalten wie z. B. Crosslinking catalysts can also be added to the dye baths and printing pastes to add. These must not be electrolytes, i.e. not ionic and only at the fixing temperatures split off acid such. B.

Dimethyloxalat und Methyl-p-toluolsulfonat. Die Verwendung von Katalysatoren ist jedoch häufig nicht erforderlich, vor allem dann, wenn die neuen Bindemittel mit Ammoniak neutralisierte Polymerisate (1) enthalten und sich wegen ihres hohen Gehaltes an Ammoniumcarboxylatgruppen in der Hitze autokatalytisch vernetzen.Dimethyl oxalate and methyl p-toluenesulfonate. The use of catalysts however, it is often not necessary, especially when using the new binder with ammonia neutralized polymers (1) contain and because of their high Content of ammonium carboxylate groups autocatalytically crosslink in the heat.

Organische Flüssigkeiten für Emulsionsverdickungen sind beispielsweise Benzol, Benzine des Siedebereiches von etwa 80 bis 200"C und chlorierte Kohlenwasserstoffe dieses Siedebereiches. Organic liquids for emulsion thickening are for example Benzene, gasolines in the boiling range from about 80 to 200 "C and chlorinated hydrocarbons this boiling range.

Sollte sich die Mitverwendung von Emulgatoren empfehlen, so kommen hierfür in erster Linie solche des nichtionischen und anionischen Typs in Betracht. If the use of emulsifiers is recommended, come along for this purpose primarily those of the nonionic and anionic type are to be considered.

Die erforderlichen Mengen betragen jedoch nur etwa 10 bis 40 °/0 derjenigen Mengen, die im Falle herkömmlicher Bindemittel benötigt werden, die selber keine emulgierenden Eigenschaften aufweisen.However, the required amounts are only about 10 to 40% of that Quantities that are required in the case of conventional binders that are not themselves have emulsifying properties.

Die mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln hergestellten Klotzflotten und Druckpasten, die im übrigen wie herkömmliche Klotzflotten und Druckpasten angewendet werden, eignen sich für das Bedrucken von Textilien aus Fasermaterialien aller Art, z. B. aus Baumwolle, Zellwolle, Leinen, Wolle, Seide, Acetatseide, Nylon6, Nylon 66, Polyäthylenterephthalat, Polyacrylnitril und Mischungen dieser Faserarten. In all diesen Fällen erhält man Färbungen und Drucke ausgezeichneter Eigenschaften, vor allem überraschend hoher Wasch- und Reibechtheiten, weshalb die universelle Anwendbarkeit der Druckpasten sowohl hinsichtlich der unterschiedlichen Pigmente als auch der diversen Fasermaterialien besonders hervorgehoben sei. The padding liquors produced with the binders according to the invention and printing pastes, the rest like conventional log fleets and Printing pastes are used, are suitable for printing textiles made of fiber materials of all kinds, e.g. B. made of cotton, rayon, linen, wool, silk, acetate silk, nylon6, Nylon 66, polyethylene terephthalate, polyacrylonitrile, and mixtures of these types of fibers. In all these cases dyeings and prints with excellent properties are obtained, Above all, surprisingly high wash and rub fastness properties, which is why the universal one Applicability of the printing pastes both with regard to the different pigments as well as the various fiber materials should be particularly emphasized.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil der neuen Bindemittel liegt in ihrer ausgezeichneten Reemulgierbarkeit, solange sie unvernetzt sind. Damit hängt zusammen, daß sie auch nach dem Trocknen leicht wieder ausgewaschen werden können, wo sie nicht vernetzt werden sollen, etwa aus den Schablonen von Filmdruckmaschinen. Another major advantage of the new binders is in their excellent re-emulsifiability as long as they are uncrosslinked. That depends together so that they can easily be washed out again even after drying, where they should not be networked, for example from the stencils of film printing machines.

Im folgenden sind Teile und Prozente Gewichtseinheiten. In the following, parts and percentages are units of weight.

Beispiel 1 Man bedruckt ein Baumwollgewebe auf einer Flachfilmdruckmaschine üblicher Bauweise mit der Druckpaste folgender Zusammensetzung: 50 Teile eines 200/0gen Kupferphthalocyaninpigmentteiges und 950 Teile einer Mischung in wäßriger Phase mit 40/o Gehalt an Bindemittel, bestehend aus 5 Teilen polyacrylsaurem Ammonium mit einem Gehalt an 0,1 0/o Butandioldiacrylat und 35 Teilen eines Mischpolymerisates aus 60 Teilen Butadien, 15 Teilen Acrylnitril, 60 Teilen Styrol und 5 Teilen N-Methylolmethacrylamid. Man trocknet das bedruckte Gewebe und erhitzt es 5 Minuten mit Heißluft auf 1400 C Man erhält einen Pigmentdruck ausgezeichneter Abriebfestigkeit. Example 1 A cotton fabric is printed on on a flat-film printing machine Conventional construction with the following composition of printing paste: 50 parts of a 200 / 0gen Copper phthalocyanine pigment dough and 950 parts of a mixture in the aqueous phase with 40 / o content of binder, consisting of 5 parts of polyacrylic acid ammonium with a content of 0.1 0 / o butanediol diacrylate and 35 parts of a copolymer from 60 parts of butadiene, 15 parts of acrylonitrile, 60 parts of styrene and 5 parts of N-methylol methacrylamide. The printed fabric is dried and heated to 1400 for 5 minutes with hot air C A pigment print with excellent abrasion resistance is obtained.

Beispiel 2 Ein Gewebe aus einer Fasermischung von 600/o Polyester und 400/o Zellwolle wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt: 60 Teile eines 20 0/0eigen Kupferphthalocyaninpigmentteiges und 940 Teile einer Benzin-in-Wasser-Emulsion mit einem Gehalt an 350 Teilen Benzin und einem Festgehalt von 5,5 0/o an Bindemittel, bestehend aus 2,5 Teilen polyacrylsaurem Ammonium mit einem Gehalt an 0,1 0/o Butandioldiacrylat und 52 Teilen eines Mischpolymerisats aus 60°/o Butadien, 350/o Styrol und 5°/0 N-Methylolmethacrylamid. Example 2 A fabric made from a fiber blend of 600 / o polyester and 400 / o rayon is printed with a printing paste of the following composition: 60 parts of a 20% strength copper phthalocyanine pigment paste and 940 parts of a gasoline-in-water emulsion With a content of 350 parts of gasoline and a solids content of 5.5% of binder, consisting of 2.5 parts of polyacrylic acid ammonium with a content of 0.1 0 / o butanediol diacrylate and 52 parts of a copolymer of 60% butadiene, 350 / o styrene and 5% N-methylol methacrylamide.

Man trocknet wie üblich und fixiert den Druck 5 Minuten bei 140"C. Man erhält einen Pigmentdruck von hoher Brillanz und sehr guter Reib- und Waschechtheit. It is dried as usual and the print is fixed at 140 ° C. for 5 minutes. A pigment print of high brilliance and very good rub and wash fastness is obtained.

Claims

Claim: Binder for pigment coloring or pigment printing of textile goods based on self-crosslinking polymers, consisting of from a mixture of (based on 100 parts by weight of the mixture) 1. 0.5 to 30 Parts by weight of a polymer from a) 99.95 to 95% acrylic acid and / or methacrylic acid and b) 0.05 to 50/0 of at least one monomer with two polymerizable double bonds and 2. 99.5 to 70 parts by weight of a polymer from c) at least 0.5 to 50 / o an alcohol optionally etherified with an alcohol containing 1 to 4 carbon atoms N-methylolamides of acrylic and / or methacrylic acid and d) at least 99.5 to 95% an ester of acrylic acid and / or methacrylic acid with 1 to 8 carbon atoms containing alcohol and / or at least one monomer with two conjugated double bonds or a monomer mixture which, in addition to at least one of the monomers mentioned Contains other monomers up to half its weight.