DE1704732A1

DE1704732A1 - Verfahren zur Herstellung von Folien und Baendern

Info

Publication number: DE1704732A1
Application number: DE1967J0033767
Authority: DE
Inventors: Buteux Richard Harold Barclay
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1966-05-26
Filing date: 1967-05-26
Publication date: 1971-05-19
Also published as: US3595736A; DK124241B; ES341001A1; LU53747A1; NO128699B; NL6707381A; FI50313B; BE698831A; BR6789712D0; AT290850B; CH479667A; DE1704732B2; GB1136133A; FI50313C; SE317185B

Description

Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien rom 26.5.1966 und 24.4.1967 ist In Anspruch genommen»

Sie Erfindung betrifft neue orientierte Tollen und Bänder sowie Terfahren iu deren Herstellung.

Ss ist bei Anwendung τοη thermoplastischen Tollen oder Bindern In -vielen Fällen erforderlich, daß diese in der Längsrichtung eine sehr hohe Streokgrense und in der Querrichtung eine genügend hohe !Festigkeit haben, damit sie yerwendet werden können, ohne dafl z.B. eine Taserung stattfindet. Solohe Tollen und Bänder sind bereite aus Polyethylenterephthalat hergestellt worden, aber die Verfahren

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zur Herstellung solcher Folien sind kostspielig, da das amorphe Polyäthylenterephthalat in der Querrichtung mindestens etwas gereckt werden muß, um eine ausreichende Festigkeit in der Querrichtung zu erreichen. Außerdem könnten Folien und Bänder, die steifer und stärker als die Folien oder Bänder aus Polyäthylenterephthalat sind, in dünneren Ausführungen verwendet werden, so daß man an Stoff und, wie für Folien oder Bänder mit mehreren übereinanderliegenden Schichten wichtig ist, an Raum sparen könnte, wie z.B. bei Tonbändern, elektrostatischen Kondensatoren oder Schreibbändern. Die Erhöhung der Steifheit und Festigkeit führt außerdem zur Vermehrung der Anwendungsmöglichkeiten der Folien oder Bänder«

Es ist Ziel der Erfindung, solche Folien und Bänder mit erhöhter Steifheit und Festigkeit zu schaffen, und ein weiteres Ziel besteht darin, ein einfaches Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Folien und Bänder aus PtIyäthylen-1,2-diphenoxyäthan-4,4'-dicarboxylat geschaffen, die in der Längsrichtung eine Streckgrenze von

ρ
mindestens etwa 1400 kg/cm , vorzugsweise mindestens etwa 3150 kg/cm , und eine Biegefestigkeit von mindestens etwa

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56 200 kg/cm , vorzugsweise mindestens 126 500 kg/cm , und in der Querrichtung eine Streckgrenze von mindestens etwa 211 kg/cm haben und bei Erwärmung von 200⁰C für 1 Minute eine Längsschrumpfung von weniger als 1 $ aufweisen.

Diese Folien oder Bänder können durch ein Verfahren hergestellt werden, nach dem eine je nach dem zu verwendenden Ziehverhältnis entsprechend dicke Lage aus Polyäthylen-1,2-diphenoxyäthan-4,4^l-dicarboxylat in der Längsrichtung um mindestens das zweifache kaltgezogen, d.h. im noch festen

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BAD ORIOfNAL.

Zustand gezogen wird, ohne zu brechen, wobei die Temperatur beim Ziehen derart gewählt ist, daß das Ziehen zu keiner Bildung von Leerräumen in der Folie bzw. dem Band jedoch zu einer Änderung des Lichtbrechungskoeffisienten der Folie bzw. des Bands führt, und wobei die Lage vor dem Ziehen vorzugsweise auf einer solchen Temperatur gehalten wird, daß eine Kristallisierung des Polymers erfolgt,

Die polymeren Lagen für die Herstellung der Folien nach der Erfindung werden vorzugsweise durch Fressen aus einer Breitschlitzdüse erzeugt werden, obwohl eine ringförmige Spritzdüse auch verwendet werden kann.

Die Kristallisierung der Lagen hängt von der Temperatur und der Erwärmungszeit ab. Bei den üblichen Geschwindigkeiten der kontinuierlichen Bearbeitung von polymeren Folien sind Temperaturen von 80 bis 125°C ausreichend für diese Behandlung, wobei die Erwärmungszeit kürzer ist, je höher die Temperatur. In der Praxis werden aber höhere Temperaturen bis in die Nähe des Schmelzpunktes dee Polymers (etwa 245⁰C) in der Regel verwendet, da die geeogvae folie bzw. das gezogene Band zur Faserung neigt, wenn sie bzw. es nach dem Ziehen auf Temperaturen erwärmt wird, die höher als die zur Kristallisierung vor dom Ziehen verwendeten Temperaturen sind, wobei die Neigung zur Faserung höher ist je größer das Ziehverhältnis. Geeignete vor dam Ziehen verwendete Ihermofixiertemperaturen sind also 150 bis 22O⁰C, vorzugsweise 200 bis 22O⁰C.

Stranggepreßte Folien oder Bänder, die nicht kristallisiert werden sollen, müssen nach dem Strangpressen auf eine unter 80⁰C liegende Temperatur, vorzugsweise unter 60⁰C, abgeschreckt werden. Stranggepreßte Folien, die kristallisiert werden 3ollen, können auch nach dem Strangpressen bei diesen

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BAD ORtGlNAU

Temperaturen erstarrt werden, obwohl in diesem Fall eine Temperatur über 60⁰C₁ vorzugsv/eise eine Temperatur im Bereich 80 bis 125⁰C verwendet werden kann, damit die Kristallisierung eintritt. In beiden Fällen wird die Temperatur nachher auf 150 bis 220⁰C gebracht, um zu versichern, daß die gezogene Folie bei erhöhten Temperaturen nicht zur Maserung neigt.

Um zu versichern, daß die Folien eine besonders hohe Streckgrenze sowie Biegefestigkeit haben, werden sie vorzugsweise um das 4fache gezogen. Das maximale Ziehverhältnis, das man verwenden kann, ohne daß die lagen brechen, hängt von Molekulargewicht des Polymers ab. Jedoch können Ziehverhältnisse von 5 zu 1 und größer leicht erreicht werden, wobei sich Folien ergeben, die eine Streckgrenze von mindestens 4 220 kg/cm und eine Biegefestigkeit von mindestens 154 660 kg/cm haben. Das Molekulargewicht des Polymers wird hier gemessen als die relative Yiscosität des Polymers in 1^-iger lösung in o-Chlorphenol. Vorzugsweise hat es eine solche relative Viscosität von mindestens 1,9, insbesondere von mindestens 2,0. Solche relativen Viscositäten im Bereich von sogar 1,7 sind ohne weiteres annehmbar. Solche relativen Viscositäten über 2,5 sind aber nicht wünschenswert, da übermäßig hohe Spritztemperaturen erforderlich sind, wodurch etwas Degradation des Polymers hervorgerufen wird, und auch weil die Herstellungskosten des Polymers dabei erhöht sind. Das maximale Ziehverhältnis hängt von der Ziehtemperatur und -geschwindigkeit als auch vom Molekulargewicht und kristallförmigen Zustand der Folie bzw. des Bands ab. Kristallförmige Folien oder Bänder brauchen ein niedrigeres Ziehver-· hältnis, um einen gleichen Orientierungsgrad gemäß Änderung des Brechungskoeffizients in der Ziehrichtung und Erhöhung der Zugfestigkeit der Folien bzw. Bänder zu erreichen. Unter vergleichbaren Verhältnissen können kristallisierte lagen

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nur nicht ganz so stark gezogen werden wie unkristallisierte Lagen, wenn in beiden Fällen ein Bruch vermieden werden soll.

Je höher die Ziehgeschwindigkeit desto höher muß die Temperatur sein» um Pollen oder Bänder ohne Leerräume «u erzielen.

Bei den üblichen technischen Ziehgeschwindigkeiten für unkristallisierte Lagen sollte die Ziehtemperatur mindestens 70⁰C betragen, und bei den höheren Ziehgeschwindigkeiten ist 80⁰G eine geeignete Niedrigsttemperatur für das Ziehen von solchen Lagen* Kriatallförmige Lagen werden zweckmäßig bei höheren Temperaturen gezogen. Wenn die Lagen bei übermäßig hohen Temperaturen gesogen werden, wird das feste Polymer nicht nur orientiert sondern auch zum Flieseen gebracht , wie dies z.B. bei Temperaturen τοη etwa 180⁰O geschehen kann, d.h. das Ziehen nur teilweise eine Änderung des Brechungskoeffizienten der Folie bzw. des Bandes und somit eine Erhöhung der mechanischen Eigenschaften erreicht. In der Regel ist es nicht notwendig, das Ziehen bei einer Über 150⁰C liegenden Temperatur durchzuführen.

Die Folien und Bänder nach der Erfindung sind vorzugsweise nicht rohrförmig und werden vorzugsweise nicht nach einem . Schlauohverfahren hergestellt. Sie könnten aber durch Aufschlitzen einer nach einem Schlauohverfahren hergestellten nahtlosen schlauchförmigen Folie hergestellt werden.

Es wurde gefunden, daß kristallisierte Lagen zu höheren Streckgrenzen und Biegefestigkeiten gezogen werden können als unkristalllsierte Lagen. Bei der Ausführung eines Schlauch verfahrens zur Herstellung der Lagen, aus denen die Folien nach der Erfindung erzeugt werden sollen, ist eine Kühlform

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normalerweise erforderlich wegen der Beweglichkeit des Polymers. Da Schlauchverfahren für die Herstellung der Folien oder Bänder nach der Erfindung nicht so geeignet sind, und da sie ohnehin nicht die beste Dickengleichmäßigkeit und Flachheit ergeben, werden die Folien und Bänder nach der Erfindung vorzugsweise aus flachen Lagen gezogen, z.B. durch Recken zwischen mit unterschiedlichen Drehzahlen rotierenden Walzen. Schmale Bänder können durch Längsschneiden einer verhältnismäßig breiten, orientierten Folie erzeugt werden. Solche sohmalen Bänder können aber auch durch Strangpressen eines schmalen ungereckten Bands oder durch Strangpressen einer verhältnismäßig breiten Folie, die dann zu mehreren schmalen Bändern längsgeachnitten wird, mit anschließendem Ziehen des Bands bzw. der Bänder hergestellt werden. Diese Methoden sind auch sehr geeignet für die Herstellung von durchsichtigen Folien oder Bändern, besonders wenn die Lagen nach Strangpressen bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, z.B. 300 bis 33O⁰C, vorzugsweise 310 bis 315⁰C, dann vor dem Ziehen abgeschreckt werden. Solche abgeschreckten Lagen können auch zur Herstellung von durchsichtigen kristallisierten Folien oder Bändern verwendet werden.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Folien oder Bänder nach der Erfindung mit einer Längeschrumpfung bei Erwärmung auf 200⁰C für 1 Minute von we: iger als 1 i* besteht somit darin, daß die stranggepreßte Folie nach dem Erstarren auf einer Temperatur von 150 bis 220⁰C gehalten und dann um mindestens das 2faohe, vorzugsweise mindestens das 4-fache, gezogen wird.

Die Folien oder Bänder nach der Erfindung weisen eine gute Beständigkeit gegen Degradation durch ültraviolettenstrahlung gegenüber Polyäthylentherephthalat. Beispielsweise wurde die Streckgrenze der erfindungsgemäßen Folien bei Behandlung mit Ultraviolettenstrahlung für 1000 Stunden nur auf 85 i»

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ORIGINAL JNSWECTEO

des anfänglichen Werts herabgesetzt, während die Streckgrenze einer Polyäthylenterephthalatfolie unter denselben Bedingungen auf 50 # des anfänglichen Werts herabgesetzt wurde.

Die Folien und Bänder nach der Erfindung zeigen auch eine gute Beständigkeit gegen ununterbrochenes Einwirken von hohen Temperaturen, Beispielsweise wurde die Streckgrenze nach 8 Tagen bei 170⁰C nur um 30 £ herabgesetzt.

Es können verschiedene Zusatzstoffe, z.B. Füllstoffe aus feinverteilten Stoffteilchen, !Farbstoffe, Pigmente, Lichtetabilisiermittel und antistatische Mittel, in die erfindungs- gemäßen Folien oder Bänder eingearbeitet werden. Als Bei- ^ spiele für geeignete Füllstoffe kann man Titandioxyd, Kieselerde (auch Matomeenerde), Silicate und Aluminosilicate, z.B. Tonsorten, Schleifmittel wie z.B. Glas- oder Carborundumpulver, und Zierstoffe wie z.B. Talk, Glimmer- oder Perlmutmehl, erwähnen.

Die Konzentration des Zusatzstoffs und gegebenenfalls dessen Teilchengröße hängt von der Art *.*u Zusatzstoffs und dem Anwendungszweck der Folie bzw. des Bands ab. Beispielevaise beträgt die Konzentration bei einem Pigment oder Farbstoff vorzugsweise 0,01 bis 5,0 Gew.-^. Bei einem Füllstoff wie Kieselerde oder einem Silicat, durch welchen die Folie oder | das Band eine matte Schreibfläche bekommt, kann die zugesetzte Menge des Füllstoffs 1 bis 10 Gew.-£ und die Teilchengröße 0,1 bis 10 μ betragen. Bei einer Substanz, z.B. Ton, die zur Verbesserung der Gleiteigenschaften der Folie bzw. des Bands zugegeben wird, beträgt die bevorzugte Konzentration 0,05 bis 5,0 Gew.-^ und die bevorzugte Teilchengröße 0,01 bis 10 μ. Im Falle von Zierstoffen beträgt die bevorzugte Konzentration des inerten Füllstoffs 1 bis 15 Gew.-# bei einer bevorzugten Teilchengröße von 1 bis 20μ. Bei

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Schleifmitteln» z.B. Glas- oder Carborundumpulver, können Konzentrationen von 1 bis 15 Gew.«# und Teilchengrößen von 0,127 bis 2,54 mm verwendet werden. Wenn die Folie oder das Band heftigen mechanischen Beanspruchungen unterworfen werden soll, wie z.B. beim Stempeln oder Palten, so werden vorzugsweise 0,25 bis 10 Ji Gβv.-^ eines Füllstoffs mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 2μ und einer sehr engen Teilchengrößenverteilung, z.B. Titandioxyd mit einer Teilchengröße von etwa 0,2p, verwendet.

Die Folien oder Bänder nach der Erfindung können zur Bildung von Schichtstoffen mit anderen Stoffen angewandt werden, die selbst nicht unbedingt in Form von Folien sind. So können dabei Schichtstoffe mit z.B. Holz, Papier, Metallen oder anderen thermoplastischen Materialien gebildet werden.

Die hierzu verwendeten Folien oder Bänder brauchen nicht unbedingt einen der beschriebenen Zusatzstoffe zu enthalten. Eine besonders nützliche Schichtstoffart besteht aus einer keinen Zusatzstoff enthaltenden Folie bzw. Band nach der Erfindung und einer damit geschichteten zweiten Folie, die einen solchen Zusatzstoff enthält und die aus Polyäthylen-1 ^-diphenoxyäthan-^^'-dicarboxylat, einem anderen Polyester, z.B. Polyalkylenterephthalat, oder einem anderen thermoplastischen Material bestehen kann. So kann die Wirkung des Zusatzstoffs erreicht werden, ohne daß unbedingt eventuell unerwünschte Nebenwirkungen eintreten. Zum Beispiel kann eine matte Schreibfläche oder ewei Schreibflächen erreicht werden, ohne daß die Durchsichtigkeit stark herabgesetzt wird, indem eine Folie oder ein Band ohne Füllstoff mit zwei erfindungsgemäßen Folien oder Bändern mit Füllstoff derart geschichtet wird, daß sie bzw. es zwischen den anderen beiden Schichten liegt.

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Eine weitere sehr vorteilhafte Art von Schichtstoffen "besteht aus Schichtstoffen mit thermoplastischen Materialien, die heißsiegelfähig Bind. Als Beispiele für solche Schichtstoffe kann man Schichtstoffe mit Polyäthylen, Polyvinylacetat, teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat, Vinylohlorid/Vinylacetat-Copolymeren, Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren, Butadien/Methylmethacrylat-Copolymeren, Butadien/ Methylmethacrylat/Styrol-Copolymeren und Methylmethacrylat/ Methacrylsäure-Copolymeren erwähnen. Eine weitere Gruppe von thermonplastischen Stoffen, die beim Schichten mit den Folien oder Bändern nach der Erfindung nicht nur Heißsiegelfähigkeit sondern auch Undurchläßigkeit gegenüber Wasserdampf und anderen Gasen geben, umfaßt Copolymere aus Vinylidenchlorid mit einer oder mehreren der folgenden Verbindungen: Acrylnitril, Itaconsäure, Acrylsäure oder Vinylchlorid. Jeder der beschriebenen heißsiegelbaren thermoplastischen Stoffe kann beim Schichten mit den Folien oder Bändern nach der Erfindung natürlich jeden der angegebenen Zusatzstoffe enthalten, obwohl dem heißsiegelbaren thermoplastischen Stoff am zweckmäßigsten u.a. kationische, anionische oder nichtionische antistatische Mittel^ Antioxydantien, Farbstoffe, Pigmente, Gleitmittel, Mittel gegen unerwünschtes Kleben, Stabilisiermittel gegen ultraviolettes Licht, Rutschsicherheitsmittel und Rutschmittel (feinverteilte Feststoffe oder Wachse) beigemischt werden können.

Die Folien oder Bänder nach der Erfindung können an der Oberfläche auch z, B. dadurch modifiziert werden, daß ei:i sehr dünner Überzug aufgetragen wird, der aus einem heißsiegelbaren, antistatischen oder ultraviolett-atabilisierenden Material (letzteres selten notwendig, da Folien bzw. Bänder selbst gegen ultraviolette Strahlung sehr stabil) besteht, oder daß ein Rutschttbereug aufgetragen wird, der aus Stoffteilchen, z.B. Kieselerde- oder Alurainosilicatteilchen, oder

aus theraoplaetiaohen Polymeren, a.B. Polyvinylchlorid oder

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Polymethylmethacrylat, "besteht. Rutsehüberzüge aus Polymethylmethacrylat mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 2,Ou sind besonders zweckmäßig, da sie die Gleitfähigkeit der Folie bzw. des Bands erhöhen, ohne daß die Trübung merklich erhöht wird. Die Oberfläche kann auch durch Prägen, mechanisches Aufrauhen oder Sandetrahl-Bearbeitung modifiziert werden. Auch sehr dünne reflektierende Überzüge aus einem Metall wie Aluminium können an der Oberfläche der Folie bzw. des Bands gebildet v/erden. Solche metallischen Überzüge können eine Dicke von 2,5 x 10 bis 2_f5 χ 10"*^ mm haben.

Die Verfahren zur Herstellung von den gefüllten, geschichteten und an der Oberfläche modifizierten Folien bzw. Bändern sind im folgenden näher beschrieben.

Füllstoffe und andere Zusatzstoffe, die mit dem Polymer oder den polymerbildenden Reaktionsteilnehmern nicht reaktionsfähig sind, können vorzugsweise mit diesen Materialien vermengt werden, so daß die entstehende Masse beim Strangpressen unmittelbar Folien oder Bänder mit Zusatzstoff(en) ergibt. Ein solches Verfahren führt zu einer gleichmäßigeren Verteilung des Zusatzstoffes in der Folie bzv/. dem Band, besonders wenn der Zusatzstoff bei der Polymerisation eingearbeitet wird. Schichtstoffe mit Außenschicht(en) mit Zusatz können durch Strangpressen durch «ine Form mit mehreren Düsenkanälen hergestellt werden, wobei dem einen oder mehreren Kanälen Polymer mit Zusatz und den übrigen Kanälen Polymer ohne Zusatz augeführt wird. Solche Folien oder Bänder und das Verfahren zu deren Herstellung sind in der britischen Patentanmeldung 7 594/65 der Anmelderin beschrieben.

Schichtstoffe können auch dadurch hergestellt werden, daß die Folien oder Bänder nach der Erfindung zunächst mit einem Klebstoff aus z.B. niedrigmolekularen Polyestern und 3opoly-

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estern alleine oder in Verbindung mit einem Isocyanat beschichtet werden, worauf ein bereits fertiger PiIm aus dem heißsiegelbaren thermoplastischen Material unter Anwendung von Wärme und Druck, s.B. beim Durchgang durch ein heißes Waisenpaar, aufgebracht wird. Ein solches Verfahren läßt sich zweckmäßig zur Bildung von Schichtstoffen aus den Folien oder Bändern nach der Erfindung mit Filmen aus Polyäthylen oder Polypropylen oder mit Metallfolien aus a.B. Zinn oder Aluminium, anwenden.

Eine weitere Möglichkeit für die Bildung von Schichtstoffen aus den Folien oder Bändern nach der Erfindung und thermoplastischen Stoffen, insbesondere heißsiegelbaren thermoplastischen Stoffen, besteht darin, daß auf die Folie bzw. das Band der thermoplastische Stoff in Form von einer Schmelze, einer lösung oder einer Dispersion aufgetragen wird. Obwohl die Haftung solcher überzüge auf den orientierten Folien oder Bändern nach der Erfindung hoch ist, kann es bei bestimmten Überzügen notwendig erscheinen, daß die Oberfläche der orientierten Folie bsw. des orientierten Bands einer Torbehandlung unterzogen werden seil, damit sie für den überzug aufnahmefähiger wird, so daß die Adhäsion zwischen dem Trägerfilm und dem heißsiegelbaren überzug stärker wird. Diese Vorbehandlung,kann in der oberflächlichen Oxydierung der Folie bzw. des Bands bestehen, z.B. durch chemische Oxydierung mit beispielsweise Kaliumdichromat, Chloreseigsäure oder Ozon, durch Flammenbehandlung der Oberfläche der Folie bzw. des Bands eventuell unter Schmelzen der Hlaoberflache, oder durch Behandlung mit einer Sprühentladung in Luft oder einem anderen Gas oder Gasgemisch, z.B. Chlor, Schwefeldioxyd oder Oaon. Dünne Grundierungsüberettge können auch aufgetragen werden. Beispiele dafür sind Alkyltitanate und Polyalkylenimine.

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Ein sehr wirksames Verfahren zur Herstellung einer orientierten Folie bzw. eines orientierten Bands, deren bzw. dessen Oberfläche für einen heißsiegelbaren Überzug aufnahmefähiger ist, besteht darin, daß auf die unorientierte oder teilweise orientierte Folie bzw. Band ein Überzug auB einem thermoplastischen Polymer aufgetragen wird, wobei dieser Überzug mindestens 50mal dünner als die unorientierte Folie bzw. Band ist und das thermoplastische Polymer einen unter der Orientierungstemperatur liegenden Schmelzpunkt hat und mindestens ein C-Atom mit einem polaren Substituenten je 6 C-Atome der Polymerkette aufweist. Ein solches Verfahren ist in der britischen Patentanmeldung 7 495/66 der Anmelderin beschrieben und kann auch zur Aufbringung von antistatischen Mitteln, Ultraviolett-Stabilisiermitteln, Antioxydantien oder G-leitüberzügen auf die Folien oder Bänder nach der Erfindung herangezogen werden oder zur Verbesserung die Aufnahmefähigkeit der Folien bzw. Bänder zu Farbstoffen oder Druckfarben über die diesbezüglichen guten Eigenschaften, die die Folien und Bänder vor einer solchen Behandlung besitzen, verwendet werden.

Um eine Vorbehandlung der orientierten Folien bzw. Bänder vor Aufbringung des heißsiegelbaren Überzugs zu vermeiden, kann der Überzug auf die unorientierten Folien bzw. Bänder aufgebracht werden, worauf die Orientierung der Folien oder Bänder durchgeführt wird. Hierdurch wird eine hervorragende Haftung zwischen den Folien bzw. Bändern und dem heißsiegelbaren überzug erreicht.

Ein weiteres Verfahren zur Behandlung der Folien oder Bänder nach der Erfindung, um sie heißsiegelfähiger zu machen, besteht darin, daß die Oberfläche der Folien bzw. Bänder mit einer Flamme behandelt wird, indem z.B. die orientierten Folien bzw. Bänder über eine gekühlte Walze geführt werden,

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während deren Oberfläche mit einer Flamme oder mit intensiver Wärme so lange behandelt wird, daß die Pollen bzw. Bänder an der Oberfläche schmelzen jedoch noch keine Verformung erleiden. Nach dieser Behandlung haben die Folien und Bänder eine amorphe Schicht an der Oberfläche, bo daß sie in 2 Sekunden unter einem Druck von 0,35 kg/cm bei 160 bis 23O⁰C heißverschv/eißt werden können, wobei Abziehfestigkeiten von 27 bis 79 g/cm erreicht werden können.

Die erhöhte Biegefestigkeit und Streckgrenze der Folien und Bänder nach der Erfindung gestatten die erfolgreiche Verwendung solcher Folien bzw. Bänder zu vielen Zwecken, und μ zwar in Dicken, die wesentlich geringer als die bei PoIyäthylenterephthalatfolien oder Bändern verwendeten Dicken

Sie sind besonders wertvoll für die Herstellung von magnetischen Ton- und Bildbändern in Dicken von bereits 0,0064 oder sogar 0,0013 mm.

Die Folien und Bänder nach der Erfindung können zu elektrischen Zwecken verwendet werden, wozu sie besonders geeignet sind, weil sie eine hohe Dielektrizitätskonstante besitzen. Sie können z.B. für die Herstellung von Kondensatoren herangezogen werden, wobei in der Hegel Folien oder Bänder mit % Dicken von weniger als 0,025 mm verwendet werden. Bei sehr kleinen Kondensatoren, die nun immer mehr in der Elektronikindustrie eingesetzt werden, werden Folien mit einer Dicke von bereits 0,0013 mm verwendet. Die für Kondensatoren verwendeten Folien oder Bänder können Füllstoffe zur Verbesserung der Gleiteigenschaften und somit der Wickelfähigkeit enthalten. Hierzu ist als Füllstoff Titandioxyd mit einer Teilchengröße von weniger als 1u sehr geeignet. Sie können auch zur TJmlappung von Kabeln verwendet werden, wofür eine hohe Streokgrenze Voraussetzung ist. Erfindungsgemäße Folien

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oder Bänder mit einer Dicke von bereite O_fOO25 mm können zu diesem Zweck angewandt werden. Sie können weiter zur Herstellung von anderen elektrischen oder elektronischen Teilen, wie z.B. Spulenrahmen, oder zur Herstellung von Drosselspulen, Spulen und Relais verwendet werden, wobei die folien oder Bänder Zwisohenlagen zwischen den verschiedenen Wicklungen des elektrischen Teils bilden. Ein weiteres Beispiel hierfür ist die Verwendung als Zwischenphasenisolierung bei mehrphasigen elektrischen Maschinen, z.B. Dreiphasenmotoren. Dickere Folien oder Bänder, z.B. mit einer Stärke von 0,127 bis 0,5 mm, können als bei hoher Temperatur zu verwendende Nutauskleidungen angewandt werden, da die Folien und Bänder nach der Erfindung eine hohe Beständigkeit gegen ununterbrochene erhöhte Temperaturen gegenüber Polyäthylenterephthalat besitzen. Schichtstoffe aus den erfindungsgemäBen Folien oder Bändern und Papier, und synthetischen Fasern, z.B. Polyäthylenterephthalatfasera, können als Nutauskleidungen und -verschlüsse verwendet werden, wenn die Betriebetemperatur noch höher ist als bei einem kleinen Motor (z.B. mit 0,5 PS oder weniger), d.h., wenn die Betriebstemperatur bis zu 155⁰C beträgt, während Schichtstoffe mit Glasfasern oder Glimmer dann verwendet werden können, wenn Betriebstemperaturen bis zu 180⁰C ssu erwarten sind. Sie können auch für die Herstellung von Drucks chaltungen herangezogen werden, dit> in Kraftfahrzeugen und auch in anderen Fällen verwendet werden können, in denen biegsame Druckschaltungen wünschenswert erscheinen. Eine ähnliche Anwendungsaöglichkeit besteht bei der Herstellung von Bandkabeln, die als Leitungen hinter z.B. Tapeten verwendbar sind. Aus den erfindungsgemäßen Folien und Bändern können auoh Isolier- und andere Bänder hergestellt werden, * die mit einem Klebstoff oder einem druckempfindlichen Klebstoff beschichtet sein können. Auoh können Well- oder Prägefolien oder -bänder mit insbesondere einer Dicke von weniger

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als 0,05 mm hergestellt werden. Diese eignen sich z.B. für die Umlappung von Kabeln, da die Wellen oder Oberflächenunregelmäßigkeiten etwaiges beim Biegen der Kabeln auftretenden Rutschen zwischen den einzelnen Lagen der Umlappung herabsetzen, sowie für die Umwicklung von Transformatoren, die dann zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit mit einem Lack getränkt werden können, da der Lack durch die zwischen den einzelnen Lagen aus dem Well- oder Prägeband gebildeten Kapillaren durchdringen kann.

Die Folien nach der Erfindung können als überzüge an der Vorder- und/oder Rückseite von schalldämpfenden Fliesen für λ z.B. Krankenhäuser, wo Ruhe und Sauberkeit natürlich von größter Wichtigkeit sLnd, verwendet werden. Sie können auch als Auskleidungen für Schläuche verwendet werden, um diese chemisch beständig zu machen. Solche Schläuche sind gegen Alkalien und Säuren beständig und stellen somit einen Fortschritt über dem Polyethylenterephthalat ausgekleidete Schläuche dar, denn letstere sind nicht besonders beständig gegen Alkalien. Sie können mit Filz oder mit Bitumen ge-Bohichtet werden, um ein als Dachpappe oder für die Bildung einer Sperrschicht beim Bau geeignetes Material zu schaffen, oder sie können mit Holz, Papier, Metall oder anderen Stoffen geschichtet werden, um als Ziermaterialien und beim Buohbinden angewandt zu werden. Sie können auch als Dich tun- f gen Verwendung finden. Sie können für die Herstellung von Gurtbändern für b.B. Polsterung·- oder Korbheretellungseweoke, und eine gelochte Folie kann als Kunstleder für s.B. Schuhe, Handtaschen und andere Kunstlederwaren angewandt werden. Auch kann eine gelochte Folie für die Herstellung von Verbänden herangezogen werden.

Die Bänder nach der Erfindung können zu Verpackungsewecksü verwendet werden, und zwar in Stärken von z.B. 0,0013 bis

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0,05 ram als Reißbänder und in Stärken von z.B. 0,1S bis 2,54 mm als Spannbänder, Sie sind auch besonders geeignet als verdrillte Yerpackungsbänder. Sie können für die Herstellung von Klebestreifen und -etiketten verwendet v/erden. Sie können mit bedrucktem Papier geschichtet werden, um z.B. wetterfeste Landkarten zu schaffen. Metallisierte Folien oder Bänder haben viele der beschriebenen Anwendungsmöglichkeiten und eignen sich insbesondere für die Herstellung von Etiketten und Klebestreifen, Zierschichtstoffen mit z.B. Holz, Papier oder anderen Kunststoffen. Zum Beispiel kann ein metallisierter Film mit einem formgerecht ausgebildeten Streifen aus PVC geschichtet unddann als Ersatz für Chromleisten z.B. um Kraftfahrzeugwindschutzscheiben verwendet werden. Eine besonders bevorzugte Anwendungsmöglichkeit für metallisierte Folien oder Bänder besteht darin, daß sie als dünne Bänder oder Fäden verwendet werden, die zur Erzielung dekorativer Wirkungen in Gewebe eingearbeitet werden können. Metallisierte Folien oder Bänder können auch für die Herstellung von Stempelfolien verwendet werden, wDbei der Trägerfilm bzw_e das Trägerband zunächst mit einer Trennschicht versehen und dann metallisiert und schließlich mit einer Klebeschicht versehen wird, bei welcher der Klebstoff nur durch Wärme aktiviert wird. Dieser Schichtetoff wird dann auf die zu behandelnde Fläche gelegt, worauf bestimmte Teile des Schichtstoffs erwärmt werden. Beim Abziehen des Schichtstoffs von der Fläche bleibt die metallisierte Schicht nur an den erwärmten Stellen auf der Fläche haften. Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Anbringung von Goldschrift, kann aber für jedes andere Metall oder jeden anderen Stoff verwendet werden, der als dünne Schicht auf die Folie bzw. das Band aufgebracht werden kann.

Folien oder Bänder mit einer Dicke von 0,038 bis 0,19 mm können als Träger für andere photographische und kinematographische Filme verwendet werden. Sie können auch als Druck-

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schablone z.B. beim Siebdruolc angewandt werden. Bei diesen photographischen Anwendungen ist die geringe Schrumpfung der Pollen und Bänder nach der Erfindung besonders Torteilhaft. Sie können in der Buchbinderei Verwendung finden. Sie können auch als Träger für Kohlepapier oder Schreibbänder angewandt werden. Sa sie eine höhere Streckgrenze als Polyalkylenterephthalat haben» können sie in dünneren Ausführungen als bisher hergestellt werden» so daß eine größere Bandlänge auf einer normalen Sohreibbandspule gewickelt werden kann. Sie sind für Anwendung mit Sohnelldruokköpfen geeignet, die z.B. auf einer Rechenmaschine montiert sind, da hler hohe Streckgrenzen sehr wichtig sind. Sie können auch als Lochband für Einführung in eine Rechenmaschine oder als Tickerband Verwendung finden. Auch können sie in form Ton Streifen oder Scheiben but Verstärkung der Löcher in Papier für Ringbücher oder loseblattordner verwendet werden.

Die Folien oder Bänder nach der Erfindung _t dl· nicht auf Höchstmaß gezogen sind und rorsugewelee um weniger als das dreifache gezogen sind, können entweder bei erhöhten Temperaturen Ton z.B. 60 bis 150⁰O durch s.B. Vakuumrerformung oder bei Raumtemperatur durch Preßverformung, wie z.B. Pressen, Tiefziehen, Plätten und Einsenken, wie bei Bearbeitung Ton Blech bekannt» verformt werden. Das Torteilhafteste Verfahren hierron ist erfahrungsgemäß dl· Vakuum-Terforaung, insbesondere bei folien oder Bändern mit einer Sicke Ton 0,0127 bis 0,0762 asu Wenn Tollen oder Bänder, dl· keiner Wärmebehandlung unterworfen wurden und eoait schrumpffähig sind, Takuunrerformt werden, müssen sie auf eine unter 60⁰O liegende !Temperatur abgekühlt werden» bevor das Vakuum entspannt wird, um eine Schrumpfung zu Termeiden. Eine bevorzugte Anwendungeaögliohkeit für soloht Takuumverformten folien oder Bänder (ob sohruapffähig eder krietallisiert) besteht in der Herstellung von Blasenverpackungen.

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Andere Anwendungsmöglichkeiten umfassen die Herstellung von Regenkleidung, abwaschbaren Tapeten Vorzugspreise mit zu sätzlichem Füllstoff zur Herabsetzung des Oberflächanglonzes, Meßbändern, wofür sie besonders geeignet sind, weil sie thermisch stabil sind, Förderbändern, besonders v/eztn Hygiene eine wichtige Rolle spielt, wie z.B. in einem Batterie-Hühnerstall? von Entformungsmitteln z.B. bei der Herstellung von Formteilen aus Glasfasern; von Schutzüberzügen für Schiffs- und Bootsrumpfe; und von Wärmeisolierstoffen.

In Form von verhältnismäßig dicken Platten, d«h, mit Dicken von 0,19 bis 2,54 mm, können die Folien nach der Erfindung als Bauplatten und Verblendplatten für ζ„3, Hobel, Haushaltsgeräte und Fahrzeuge verwendet werden, basonders wenn hohe Festigkeit in der einen Richtung erforderlich ist.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungisbeispielen rein beispielsweise näher erläutert.

Die relativen Viscositäten von zwei Proben au& Polyäthylen-1,2-diphenoxyäthen-4,4'-dicarboxylat in Lösung (1 $>) in o-Chlorphenol wurden gemessen. Sie betrugen 1,96 und 2,'i1, und die entsprechenden Proben sind im folgenden als Prole A bzw. Probe B bezeichnet.

Die Polymerproben A und B wurden aus einem 1,25 Zoll-Icltion-Extruder stranggepreßt, wobei die Temperatur an der Düfje des Extruders 313°C betrug. Die Folien wurden auf einer wassergekühlten Walze unmittelbar nach dem Austritt auo der Düse abgeschreckt. Somit erhielt man Folie A und Folie B.

Beispiele 1 bis 4

Die Folie A (die eine Dicke von O₉163 mm hatte) wurde; über

BAD 109821/1948 OWOINAl INSPECTS)

170A732

Heizwalzen geführt, so daß sie 25 Sekunden auf 90⁰O erwärmt wurde. Die Folie wurde dann bei verhältnismäßig niedrigen Ziehgenchwindigkeiten vcn 48 000 bis 100 000 f in der Minute und bei 80⁰C unter den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Ziehverhältnissen gezogen. Die Eigenschaften wurden gemessen, mit den ebenfalls angegebenen Ergebnissen:

Bspl. Zieh- ver hältnis	Dicke (im)	Längs modul· (kg/cm²)	Längs streck grenze (kg/cm²)	Schrumpfung nach 1 min bei 200°C (50
1 2,4 : 1	0,074	70300	1 680	<0.5
2 3:1	0,064	98400	2 110	<0_f5
3 4:1	0.061	119500	3 160	^0,5
4 5:1		Folie	zerriß
Beispiel 5 bis	9

Die Folie B wurde behandelt und dann gezogen unter denselben Bedingungen wie bei der Folie A in Beispielen 1 bis 4« Die Ziehverhältnisse und die Eigenschaften der so erhaltenen Folien sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen :

Bspl.	Zieh ver hältnis	Dicke (mm)	Längs modul (kg/cm²)	Längs« Streck grenze (kg/cm²)	Schrumpfung nach 1 min bsi 200⁰C ('/>)
5 2,	4 : 1	0,074	70300	1680	'0,5
' 6	3 : 1	0,064	98400	2110	^ 0,5
7	4 : 1	0,061	119500	3160	<0,5
8	5 : 1	0,046	161700	3870	-COjS
9	5 : 1	0,046	161700	4675	*0_;5
			109821	/1948	BAD ORIGINAL

In Beispiel 9 hatte die Folie mit der höchsten längsstreckgenze eine Streckgrenze in der Querrichtung von 309 kg/cm gegenüber 492 kg/cm für die unorientierte Folie B.

Beispiel 10

Die Folien gemäß den Beispielen 1 bis 9 wurden 5 Minuten erwärmt und dabei beobachtet.

Bei allen Folien trat eine Faserung auf» und zwar bei 90⁰G für die Folien nach Beispiel 8 und 9 (Ziehverhältnis 5 : 1), bei 100⁰C für die Folien nach Beispiel 3 und 7 (Ziehverhältnis 4:1) und über 180°C für die Folien nach Beispiel 1, 2, 5 und 6.

Beispiele 11 bis 13

Die Folie B wurde 30 Sekungen auf 180⁰C erhitzt und dann bei 150⁰C unter Ziehverhältnissen von 3»7 t 1, 4,1 : 1 bzw. 4,7 : 1 gezogen. Die Eigenschaften der so erhaltenen Folien sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:

Bspl. Zieh- Längs- längs- Schrumpfung

verhält- modul streck- nach 1 min

nis grenze bei 200 C

(kg/cm²) (kg/cm²)

11	3	,7	: 1	105500	2460	<o	,5
12	4	,1	: 1	105500	2672	<0	»5
13	4	,7	ί 1	140600	3091	<o	,5

Bei Erwärmung auf 120⁰C für 5 Minuten trat bei allen Folien nach Beispiel 11 bis 13 keine Faserung auf.

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~ 21 -

Γ/04732

Beispiel 14

Die ungezogene Folie nach. Beispielen 11 TDiB 13 wurde Sekunden auf 180⁰C erwärmt und dann bei 130⁰C unter einem Ziehverhältnis von 3»5 : 1 gezogen. Die gezogene Folie hatte eine längsStreckgrenze von 2810 kg/cm und zeigte keine Faserung nach Erwärmung auf 120⁰C für 1 Minute.

Beispiele 15 bis 17

Die ungezogene Folie nach Beispielen 11 bis 14 wurde Sekunden auf 120⁰C erwärmt und dann bei verschiedenen Temperaturen und unter verschiedenen Ziehverhältniasen gemäß der nachstehenden Tabelle gezogen:

Bs pl.	Zieh temperatur	Zieh· verhältnis	1	Längsstreck grenze
15	23O⁰C	2,5 :	1	1760 kg/ora²
16	220⁰C	3,5 ί	1	2110 kg/cm²
17	200⁰C	4,0 :	3160 kg/cm²

Die Folien nach den Beispielen 15 bis 17 zeigten keine Faeerung nach Erwärmung auf 120⁰C für 5 Minuten.

Patentanaprüche

109821/1948

Claims

Patentansprüche

1. ) Verfahren zur Herstellung von Folien und Bändern, "dadurch gekennzeichnet, daß eine je nach dem zu verwendenden Ziehverhältnis entsprechend dicke lage aus PoIyäthylen-1,2-diphenoxyäthan-4_f4'-dicarboxylat in der längsrichtung um mindestens das 2fache kaltgezogen, d.h. im noch festen Zustand gezogen wird, ohne zu brechen, wobei die Temperatur beim Ziehen derart gewählt ist, da/3 das Ziehen zu keiner Bildung von Leerräumen in der Folie bzv. dem Band jedoch zu einer Änderung des Mchtbrechungs« koeffizientes der Folie bzw. des Bands führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß die lage vor dem Ziehen auf einer solchen Temperatur gehalten wird, daß eine Kristallisierung des Polymers erfolgt.

3. Folien und Bänder, dadurch gekennzeichnet, daß sie gemäß einem Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 hergestellt werden.

4. Folien und Bänder aus Polyäthylen-1,2-diphenoxyätVan-4»4'-dicarboxylat, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Längsrichtung eine Streckgrenze von mindestens 1 400 kg/cm und eine Biegefestigkeit von mindestens 56 200 kg/cm haben.

5. Folien und Bänder nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei Temperaturen bis im wesentlichen keine Faserung zeigen,

zeichnet, daß sie bei Temperaturen bis einschließlich 120⁰C

PATENTANWALT!

MMNG.H.FINCKE. DIPL-ING.H.lOHK WPL-JNG. β. STABOV

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Unterlagen [Art. 7 δ I Aba. 2 Nr. 1 Sau 3 des Änderungsgci. .