DE1694857B2

DE1694857B2 - Flüssige Masse

Info

Publication number: DE1694857B2
Application number: DE1694857A
Authority: DE
Inventors: Charles Henry Churchville Pa. Kroekel (V.St.A.)
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1966-07-20
Filing date: 1967-07-19
Publication date: 1974-11-21
Also published as: US3701748A; DK129418B; DE1694857C3; JPS5120077B1; NO131681C; IL28351A; SE415103B; GB1201087A; DK129418C; SE8002036L; DE1794323A1; GR34922B; DE1694857A1; CH490446A; BE700910A; SE414037B; DE1794323B2; SE341859B; BR6791225D0; SE417212B

Description

jas mit dem Polyester (A) unter Vernetzung desselben solche oder in Mischungen mit Füllstoffen (bis zu

Bopolymerisierbar ist, besteht, Diese Masse Ist dadurch 70 Gewichtsprozent Füllstoffe) verwendet werden. Der

gekennzeichnet, daß der Polyester einen Molekular- Gehalt an Verst&rkungsfasern in den Vorformlingen

gewichtsfaktor pro Doppelbindung von 150 bis 186 kann zwischen 5 und 60 Gewichtsprozent, bezogen

aufweist, wobei die relativen Mengen der Kompo- S auf das gehärtete Produkt, schwanken,

nenten A, B und C 20 bis 70, 1 bis 25 bzw, 25 bis Der Polyester wird in einer Menge von 20 bis

75 Gewichtsteile betragen. 70 Gewichtstellen pro 100 Gewichtsteile des gesaroten,

Die zwei polymeren Bestandteile 1 und 3 können aus den drei Komponenten bestehenden harzartigen

bei der Auflösung in dem flüssigen Monomeren und Systems und vorzugsweise in einer Menge von 30 bei der Vermischung verträglich oder nicht verträglich io bis 50 Gewichtsteilen verwendet. Die ungesättigten

sein. Allerdings muß die Masse derartig beschaffen Polyester selbst sind nicht neu, desgleichen sind die

sein, daß sie beim Vernetzen unter den üblichen Be- Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt. Geeignete

dingungen bezüglich Wärme und Druck ein optisch Polyester können in der Weise hergestellt werden, daß

heterogenes Produkt liefert. eine Λ,/ϊ-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure oder

Das volumetrische Schrumpfen vieler erfindungs- 15 ein Anhydrid oder ein anderes esterbildendes Derivat

gemäßer Massen während des Härtens ist minimal. einer derartigen Säure oder eine Mischung aus der-

Viele dieser Massen schrumpfen um höchstens unge- artigen Komponenten mit einem zweiwertigen Alkohol

fähr 5 Volumprozent, während in vielen Fällen Aus- oder einem esterbildenden Derivat eines derartigen

dehmmgen von bis ungefähr 10% während des Härtens Alkohols oder Mischungen aavon kondensiert wird. festgestellt werden können. Übliche ungesättigte 20 Bevorzugte Beispiele für geeignete ungesättigte Dt-

Polyester-Monomer-Harze zeigen demgegenüber 7- carbonsäuren sind Maleinsäure oder Fumarsäure,

bis 10%ige Volumenschrumpfungen beim Härten. man kann jedoch auch Citi-consäure, Chlormalein-

Die erfindungsgemäßen Massen kön^-.en in Form- säure od. dgl. verwenden. Bis i.a ungefähr 25 MoI-

massen verwendet werden, welche als Vormischungen, prozent der ungesättigten Säure können durch eine Vorformlinge oder Harzmatten verformt werden. 25 gesättigte Dicarbonsäure ersetzt werden, wie beispiels-

Wird ein Verformen unter Aushärten, einer Vormi- weise o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure,

Echung durchgeführt, dann können die flüssigen Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure sowie Me-

Massen innig mit in Form von Einzelteilchen vorlie- thylbernsteinsäure. Vorzugsweise sind aile in dem

genden Füllstoffen, Färbemitteln oder Pigmenten, Polyester vorliegenden Carbonsäurereste ungesättigt, Trennmitteln sowie Polymerisationsinitiatoren in ei- 30 so daß das maximale Vernemmgspotential des PoIy-

nem Intensivmischer vermischt werden. Die erhaltene esters zur Verfügung steht. Zweiwertige Alkohole,

teigähnliche Masse läßt sich in einfacher Weise die zur Herstellung der Polyester geeignet sind, sind

handhaben und kann in abgewogenen Mengen einer beispielsweise 1,2-Propandiol (nachstehend als Propy-

Metallform zugeführt werden, die auf einer Temperatur lenglykol bezeichnet), Dipropylenglykol, Diäthylen-

zwischen 100 und 177° C sowie unter einem Druck 35 glykol sowie 1,3-Butandiol.

von 7 bis 105 kg/cm" während einer Zeitspanne von Die Reaktivität der ungesättigten linearen Polyester, 15 Sekunden bis 15 Minuten gehalten wird, um ein die für eine Verwendung in der. erfinduiigseemäßen Vernetzen des Harzes unter Ausbildung eines steifen Massen geeignet sind, ist von Bedeutung. Die Polygehärtet·, η Produktes zu bewirken, das gewöhnlich ester müssen ein Polyesterkettenmolekulargewicht pro heiß aus der Form ausgestoßen wird. Zur Durch- 40 Doppelbindungsfaktor von 150 bis 186 besitzen, führung einer Verformung unter Verwendung von Polyester auf der Basis von Fumarsäure oder Malein-Vorformlingen oder Harzmatten können die erfia- säure werden bevorzugt. Beispiele für geeignete ur.-dungsgemäßen Massen mit oder ohne inerten, in gesättigte Polyester sind die Polykondensationspro-Form von Einzelteilchen vorliegenden Füllstoffen dukte aus (a) Propylenglykol mit Maleinsäure oder (Aufrechterhaltung dner Fluidkonsistenz) verwendet 45 Fumarsäure, (b) 1,3-Butandiol mit Maleinsäure oder werden. Färbemittel, Pigmente, Trennmittel sowie Fumarsäure, (c) Kombinationen aus Äthylen- und Polymerisationsinitiatoren können in die Mischungen Propylenglykol (50 Molprozent oder weniger Äthyleneingemengt werden. Die vorgebildeten zerkleinerten glykol) mit Maleinsäure oder Fumarsäure, (d) Kombi-Stränge aus zerkleinerter oder endloser Strangfaser- nationen aus Propylenglykol und Dipropylenglykol matte, von denen jeder einen polymeren Haftmittel- 50 (50 Molpro?.ent oder weniger des letzteren) mir Maüberziig enthalten kann, können in der Weise in die leinsäure oder Fumarsäure und (e) Diäihylenglykol Mischung eingemengt werden, daß die fluide Mischurg mit Maleinsäurs oder Fumarsäure. In allen Fällen auf diese Stränge gegossen wird, worauf die erhaltene können die esterbildenden Derivate der erwähnten Masse in eine Metallform eingebracht wird, wobei Säuren urtd/oder Alkohole an Stelle der Säuren und/ dafür Sorge getragen wird, daß die Harzmischung der 55 oder Alkohole selbst eingesetzt werden. Metallform fließt. Die Vernetzungsreaktion wird unter Die Säurezahl, auf welche die polymerisierbaren Einwirkung mäßiger Wärme und mäßigen Druckes ungesättigten Polyester kondensiert werden, ist nicht wie im Fall der Vormischmcthode bewirkt. besonders kritisch.

Geeignete Vormischformulierungen können in fol- Polyester, die auf Säurezahlen von weniger als

gende Bereiche fallen: 60 100 kondensiert worden sind, werden bevorzugt,

wobei jedoch Säurezahlen vor weniger als 70 noch

Gewichtsteile mehr vorzuziehen sind. Das Molekulargewicht des

Harzartig:: Masse 20 bis 60 polymerisiorbaren ungesättigten Polyesters kann innerFüllstoffe 20 bis 60 halb eines beträchtlichen Bereiches schwanken. PoIy-

Verstärkungsfasern 5 bis 40 65 ester, die für eine Verwendung in den erfindungsgemäßen Massen geeignet sind, können jedoch ein

Zur Durchführung von Verformungen unter Ver- Molekulargewicht von 500 bis 5000 und insbesondere Wendung von Vorformlingen können die Massen als von 700 bis 2000 aufweisen.

5 6

Das thermoplastische Polymerisat ist vorzugsweise Harzmasse zugegen und liegt vorzugsweise in einer ein Polymeres aus einer Substanz oder einer Mischung Menge zwischen 40 und 60 Gevvichtsteilen vor.
von Monomeren mit einer polymerisierbaren reak- In Form von Einzelteilchen vorliegende Füllstoffe, tiven CH₂ = C=:-Gruppe. Wie vorstehend erwähnt, und zwar gewöhnlich inerte anorganische Materialien, können die verwendeten Polymerisate gegebenenfalls 5 die in den erfindungsgemäßen Massen zur Herstellung flüsiiige verträgliche Mischungen ergeben, wenn sie von Formmassen eingesetzt werden können, sind mit den ungesättigten Polyestern in der monomeren beispielsweise Ton, Talk, Calciumcarbonat, Metalle, Lösung vereinigt werden. Diejenigen Mischungen, Siliciumdioxid sowie Kalziumsilikat. Unter »verdie dazu neigen, sich in zwei flüssige Schichten beim stärkenden faserartigen Materialien« oder »faserlängeren Stehenlassen zu trennen, können dann ver- io artigen Verstärkungen« sollen beispielsweise Glaswendet werden, wenn die Phasen gründlich vor dem fasern in verschiedenen Formen, wie Glasgeweben, Einsatz des Harzes, beispielsweise zum Verformen zerkleinerten Glassträngen, zerkleinerten oder endunter Verwendung einer Vormischung oder eines Losen Strängen aus Glasfasermatten usw., verstanden Vorf ormlings, vermischt werden. Die Unverträglich- werden. Unter diese Begriffe fallen jedoch auch faserkeit der gehärteten Massen kann dann sichtbar ge- 15 artige Verstärkungsmittel, die nicht aus Glas bestehen, macht werden, wenn Proben mikroskopisch unter- die, obwohl sie weniger wirksam sind, ebenfalls sucht werden, wobei reflektiertes Licht sowie eine verwendet werden können, beispielsweise Asbest, 40- bis 60fache oder noch größere Vergrößerung an- Baumwolle, synthetische organische Fasern usw.
gewendet wird. Nimmt die Masse die Form einer Sollen die harzartigen erfindungsgemäßen Massen deutlich erkennbaren Zweiphasenstruktur an, dann ao gehärtet werden, dann können peroxidische oder andere besteht diese typischerweise aus weißen oder weiß- übliche Initiatoren eingemengt werden. Geeignete liehen Kügelchen, die in einer klaren Matrix verteilt Initiatoren sind beispielsweise Benzoylperoxid, tert.-sind. Thermoplastische Polymerisate, die für eine Butylperoctoat, Di-tert.-butylperoctoat, tert.-Butylper-Verwendung in den erfindungsgemäßen Massen ge- benzoat, Cyclohexanonperoxid, Di-tert.-butylperoxid eignet sind, sind beispielsweise Homopolymerisate »5 u.dgl. Die Initiatoren können dem Harzsystem unvon Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butyl- mittelbar vor den jeweiligen Verarbeitungsstufen in methacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Styrol, Co- solch einer Menge zugesetzt werden, daß die Masse polymerisate aus Methylmethacrylat und niederen während der erforderliclien Verarbeitungszeit fluid Alkylestem von Acrylsäure und Methacrylsäure bleibt. Geeignete Initiatorkonzentrationen schwanken sowie Copolymere aus Methylmethacrylat mit klei- 3° zwischen 0,1 und 3 %, bezogen auf das aus drei Komneren Mengen an einem oder mehreren der folgenden ponenten bestehende Harzsystem. Das Härten der Bestandteile: Laurylmethacrylat, Isobornylmethacry- Masse kann unter der Einwirkung von Wärme und lat, Acrylamid, Hydroxyäthylmethacrylat, Styrol, Druck, wie vorstehend erwähnt worden ist, durch-2-Äth >lhexylacrylat, Acrylnitril, Methacrylsäure, Meth- geführt werden, und zwar in typischer Weise in einer acrylamid, Methylolacrylamid sowie Cetylstearylmeth- 35 verschlossenen Form, die vorzugsweise unter einem acrylat. Andere geeignete Beispiele für thermo- positiven Druck steht. Polymerisationsinhibitoren und plastische Polymerisate sind Styrol-Acryl-nitril-Co- -beschleuniger sowie Formtrennmittel können den polymerisate, Vinylchlorid - Vinylacetat - Copolymeri- Massen zur Erzielung der bekannten Wirkungen zugesate. setzt werden.

Das Molekulargewicht der thermoplastischen Poly- 40 Die Erfindung wird an Hand der Beispiele näher

meren, die erfindungsgemäß geeignet sind, kann zwi- erläutert. Alle Teile- und Prozentangaben beziehen

sehen 10 000 und 10 000 000 liegen. Das bevorzugte sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Molekulargewicht liegt zwischen 25 000 und 500 000.

Das thermoplastische Polymerisat liegt in einer Beispiel 1

Menge von 1 bis 25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichts- 45

teile des gesamten, aus drei Komponenten bestehenden (a) Ein aus drei Komponenten bestehendes Harz-Harzsystemen vor. Bevorzugte Konzentrationen an system wird in der folgenden Weise hergestellt: Ein thermoplastischen Polymerisaten liegen zwischen 5 ungesättigter Polyester, der mit Al bezeichnet wird und 20 Gewichtsteilen. (hergestellt durch Veresterung von 1,05 Mol Propylen-

Die monomere Komponente in den erfindungsge- 50 glykol mit 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid bis zu einei

mäßen Massen weist wenigstens eine polymerisierbare Säurezahl von 52), wird in Styrol unter Einstellung

reaktive CHj=C=C-GrUpPe pro Molekül auf. Das eines Feststoffgehaltes von 62,5% aufgelöst. Diesel

Monomere ist mit dem ungesättigten Polyester co- ungesättigte Polyester besitzt einen Molekulargewichts

polymerisierbar und entwickelt mit diesem eine ver- faktor pro — C = C — von 156. Ein thermopla

netzte oder hitzegehärtete Struktur. Es besitzt ferner 55 stisches Copolymeres, nachstehend mit B bezeichnet

vorzugsweise die Fähigkeit, sowohl den ungesättigten aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat (Gewichts

Polyester als auch das thermoplastische Polymere verhältnis 87/13) mit einem Molekulargewicht voi

innerhalb eines breiten Konzentrationsbereiches auf- ungefähr 150 000 wird in Styrol bis zu einem Feststoff

zulösen. Beispiele sind Styrol und Vinyltoluol, und gehalt von 31,3% aufgelöst. 60 Teile der Styrollösunj

zwar entweder als einziges Monomeres oder in Korn- 60 von Al werden mit 40 Teilen der Styrollösung von B:

bination mit kleineren Mengen (50 Gewichtsprozent) zur Gewinnung einer flüssigen harzartigen Massi

einer anderen monomeren Substanz, wie beispiels- vermischt, die eine Unverträglichkeit zeigt, d. h., dal

weise niederen Alkylestern von Acrylsäure oder Meth- beim langen Stehenlassen eine Auftrennung in zwe

acrylsäure, Chlorstyrol, 1,3-Butandioldimethacrylat, flüssige Schichten erfolgt. Es ist von Bedeutung, dal

Diallylphthalat u. dgl. ⁶S die flüssige harzartige Masse gründlich vor der Ver

Das Monomere ist vorzugsweise in einer Menge wendung vermischt wird, damit eine vollständige Ver von 30 bis 70 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile teilung der Phasen gewährleistet ist. Die gesamt

der gesamten, aus drei Komponenten bestehenden Zusammensetzung des Harzgemisches ist wie folgt:

Teile

Ungesättigter Polyester (Al) 37,5 (la)

Thermoplastisches Polymeres (Bl) 12,5

Styrol 50,0

Vergleichsversuche

(b) Eine harzartige Masse wird wie unter (a) beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, daß das thermoplastische Copolymere weggelassen wird. Die Zusammensetzung des Harzes ist wie folgt:

Teile

Ungesättigter Polyester (Al) 37,5 (Ib)

Styrol 50,0

(c) Zu Vergleichszwecken wird ein übliches Harz aus einem ungesättigten Polyester und Styrol ausgewählt, das nachfolgend mit Ic bezeichnet wird. Es handelt sich um das Polykondensationsprodukt aus Dipropylenglykol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis

1,05/1,0) mit einer Säurezahl von 20, das in Styrol bis zu einem Feststoff gehalt von 75% aufgelöst ist.

(d) Portionen der Harzgemische la, Ib und Ic werden unter Verwendung von 1 Gewichtsprozent tert.-Butylperoctoat als Initiator unter einem positiven Druck von 28,1 kg/cm* bei einer Temperatur von 121⁰C un einer Presse gehärtet. Das gehärtete Harz la besitzt ein weißes und fast undurchsichtiges Aussehen bei einer Betrachtung mit dem bloßen Auge. Eine

ίο mikroskopische Untersuchung (40fache Vergrößerung) zeigt deutlich, daß es eine aus zwei unverträglichen Phasen bestehende Struktur besitzt, die aus einer klaren kontinuierlichen Matrix besteht, in welcher undurchsichtige Kügelchen verteilt sind. Die gehärteten

Harze Ib und Ic sind im wesentlichen transparent und gleichen in ihrem Aussehen in typischer Weise bekannten Harzen aus ungesättigten Polyestern und Monomeren. Die Volumenveränderungen, die als Ergebnis der Polymerisation auftreten, werden durch

Messen der spezifischen Gewichte der Flüssigkeiten sowie der gehärteten Harze bestimmt, wobei folgende Gleichung verwendet wird:

% Volumenschrumpfung =

Spezifisches Gewicht in gehärtetem Zustand — spezifisches
Gewicht in flüssigem Zustand

Spezifisches Gewicht in gehärtetem Zustand

100

Versuch

la
Ib
Ic

% Volumenschnimpfung

—2,9 (2,9%ige Ausdehnung)
10,6
7,6

Das ungewöhnliche Verhalten des Harzes la veranschaulicht die erfindungsgemäßen Massen. Ein Vergleich der Masse la mit den Massen Ib und Ic zeigt deutlich die ausgeprägten Vorteile, welche der erfindungsgemäßen Masse zukommen.

(e) 35 Teile der nicht gehärteten Massen la, Ib und Ic werden getrennt in Vormischformulierungen mit anderen Bestandteilen unter Einhaltung des folgenden Ansatzes eingemengt:

Teile

TonfüHstoff 35

Asbest 5

6,3 mm Glasfasern 25

Ein handelsübliches Trennmittel wird in einer Menge von 0,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vormischung, zugesetzt, desgleichen wird tert.-Butylperoctoat einer jeden Harzmasse in einer Menge von 1 Gewichtsprozent zugemischt.

Die katalysierten Harzmassen werden zusammen mit dem Ton, dem Asbest und dem Trennmittel in einem Pfleiderer-Flügelmischer 3 Minuten lang vermischt, wobei eine glatte und pastenartige Konsistenz erzielt wird. Die Glasfasern werden dann zugemischt, worauf das Vermischen weitere 5 Minuten fortgesetzt wird. Die Vormischungen werden aus dem Mischer entfernt. Sie besitzen ein flockiges und teigähnliches Aussehen und sind sehr leicht klebrig. Abgewogene Mengen einer jeden der Vormischungen auf der Grundlage der Massen la, Ib und Ic werden in die J-adekastenform einer 50-Tonnen-Formpresse eingefüllt und 1 Minute lang bei einer Temperatur von 149° C und einem Druck von 35 kg/cm² gehärtet. Die gehärteten Ladekästen werden aus der Form bei der

Verformungstemperatur ausgestoßen.

Der unter Verwendung der Masse 1 a hergestellte Ladekasten besitzt extrem glatte Oberflächen, während die Kästen auf der Grundlage der Harze 1 b und 1 c grobgewellte Oberflächen aufweisen, wie sie für Vor-

mischformlinge aus bekannten, ungesättigten Polyestern und Monomeren bestehende Harze typisch sind. Messungen des Oberflächenprofils (Glätte) werden in der Weise durchgeführt, daß die Oberflächen der Ladekästen mit einem in spezieller Weise modi-

fizierten linearen Differentialtransformator überfahren werden, wobei die Schwankungen kontinuierlich aufgezeichnet werden. Die Oberflächenrauheit wird ausgedrückt in der auf [im bezogenen Welligkeit in einen 50,8-mm-Oberflächenraster (Durchschnitt von min

destens zwei 50,8-mm-Rastern). Im Falle der nach stehend aufgeführten Ergebnisse ändert sich die Ober flächenrauheit direkt mit dem Ablesewert, d. h., di< Oberfläche ist um so rauher, je größer der numerisch! Wert ist.

50

Aus der Vormischung hergestellte Ladekasten 55	Durchschnitt liche Rauheit der Oberfläche (μτη in einem 50,8-mm-Raster
Auf der Grundlage der Masse la.. Auf der Grundlage der Masse Ib .. 60 Auf der Grundlage der Masse Ic ..	22,86 86,36 123,95

Diese Ergebnisse zeigen, daß durch Verwendung de erfindungsgemäßen Massen die Oberflächenglätte ei heblich verbessert wird. Die mechanischen Eiger schäften des unter Verwendung einer Vormischun hergestellten Formkörpers auf der Grundlage d< Masse la sind zufriedenstellend.

409547/34

Beispiel 2

(a) Eine harzartige Masse wird wie folgt hergestellt: Der ungesättigte Polyester Al gemäß Beispiel 1, Teil (a) vird in Styrol bis zu einem Feststoffgehalt von 62,5 % aufgelöst. Ein thermoplastisches Copolymerisate das als ά 2 bezeichnet wird und aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat (Gewichteverhältnis 87/13) besteht und ein Molekulargewicht von ungefähr 100 000 besitzt, wird in Styrol bis zu einem Feststoffgehalt von 27,8% aufgelöst. 64Teile der Styrollösung von Al werden mit 36 Teilen der Styrollösung von B 2 zur Gewinnung eines flüssigen Gießharzes vermischt, das eine Unverträglichkeit zeigt und wie das Harz la gemäß Beispiel 1 aussieht. Die Zusammensetzung dieses Harzes ist wie folgt:

Teile

Ungesättigter Polyester (Al) 40 (2a)

Tnermoplastisches Polymeres (B 2) 10

Styrol 50

Vergleichsversuche

(b) Ein Harz wird wie unter (a) hergestellt mit dem Unterschied, daß das thermoplastische Copolymerisat weggelassen wird. Die Zusammensetzung dieses Harzes ist wie folgt:

Teile

Ungesättigter Polyester (A 1) 40 (2 b)

Styrol 50

(c) Zu Vergleichszwecken wird ein übliches Harz (Ic gemäß Beispiel 1) ausgewählt.

(d) Teile der Harze 2a, 2b und Ic werden in einer sauberen Form, wie sie gemäß Beispiel 1 (d) verwendet worden ist, ausgehärtet. Das gehärtete Harz 2a besitzt ein weißes und im wesentliches undurchsichtiges Aussehen, das auf eine Unverträglichkeit schließen läßt. Eine mikroskopische Untersuchung zeigt die charakteristische Zweiphasenstruktur. Die gehärteten Harze 2b und Ic sind transparent. Volumenänderungen bei der Härtung werden wie im Beispiel 1 (d) bestimmt.

hergf stellt, wobei ein positiver Druck von 21 kg/cm¹ bei einer Temperatur von 121⁰C ausgeübt wird. Das Härten erfolgt innerhalb von 3 Minuten. Der Ladekasten, der unter Verwendung der Masse VII hergestellt worden ist, besitzt eine extrem glatte Oberfläche, die frei von dem charakteristischen faserartigen Aussehen ist, das bei dem Ladekasten festgestellt wird, der unter Verwendung der Masse 1 c hergestellt worden ist. Es werden Oberflächenprofilmessungen durchgeführt, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

Formen unter Verwendung eines Vori'ormlings »5	Durchschnitt liche Ober flächenrauheit (μΐη in einem T2,7-mm-Raster)
Auf der Grundlage der Masse 2a .. Auf der Grundlage der Masse Ic ..	7,32 23,27

30

Versuch

2a
2b
Ic

% Volumenschrumpfung

-2,5 (2,5%ige Ausdehnung) 10,5
7,6

45

Das ungewöhnliche und überraschende Verhalten des Harzgemisches 2a ist offensichtlich.

(e) Die gleichen drei Harzgemische, und zwar die Harze 2a, 2b und Ic, werden zur Herstellung von Laminaten verwendet, die eine Glasfaserverstärkung enthalten. Die Glasverstärkung liegt in Form einer Sandwichkonstruktion vor, die aus einer Schicht aus einer Verstärkungsmatte aus einem endlosen Strang (62 g/9 dm²) zwischen zwei Lagen einer oberflächenbildenden Matte auf jeder Oberfläche besteht. Es wird folgende Formulierung verwendet:

Teile

60

Harz 60

Tonfüllstoff 40

Ein Initiator, und zwar tert.-Butylperoctoat, wird in einer Menge von 0,5%, bezogen auf das Harz, zugesetzt. Außerdem wird ein Trennmittel in einer Menge von 0,5 %, bezogen auf die gesamte Mischung, zugemischt. Es werden Ladekästen in einer Metallform Annehmbare glatte gestrichene Oberflächen kann man unter Verwendung des Formlings auf der Basis der Masse 2 a erhalten, und zwar ohne irgendeine Oberflächenbearbeitung, während der Formling auf der Basis der Masse Ic ein starkes korrodierendes Sandstrahlen vor dem Anstreichen erfordert, damit eine annehmbare Oberfläche erhalten wird.

Beispiel 3

Ein ungesättigter Polyester (A3) — hergestellt durch Verestern von 1,05 Mol 1,3-Butandiol mit 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid bis zu einer Säurezahl von 22,3 — wird in Styrol bis zu einem Feststoff gehalt von 62,5% aufgelöst. Dieser Polyester besitzt einen Molekulargewichtsfaktor pro — C — C= von 170, wobei der NichtSättigungsgrad innerhalb des genannten bevorzugten Bereiches liegt. Ein thermoplastisches Copolymerisat Bl, wie es im Beispiel 1 beschrieben worden ist, wird in Styrol bis zu einem Feststoffgehalt von 31,3 % aufgelöst. 60 Teile der Polyester-Styrol-Lösung werden mit 40 Teilen der Styrollösung des thermoplastischen Copolymerisate zur Gewinnung eines unverträglichen flüssigen harzartigen Systems vermischt Ein Vermischen vor der Verwendung ist ebenfalls erforderlich. Die gesamte Zusammensetzung des harzartigen Systems, das mit 3 beziffert wird, ist wie folgt:

Ungesättigter Polyester/thermoplastisches Copolymeres/Styrol-37,5/12,5/50,0 Teile.

Ein Teil des Harzgemisches 3 wird nach der im Beispiel 1 (d) beschriebenen Methode gehärtet, die Schrumpfung bei der Härtung wird zu nur 1,0 Volumenprozent ermittelt. Das gehärtete Harz ist weiß, während die dispergierte Phase im wesentlichen undurchsichtig ist. Eine mikroskopische Untersuchung zeigt die charakteristische Zweiphasenstruktur.

Ein Teil des Harzgemisches 3 wird zur Herstellung eines glasfaserverstärkten Laminats gemäß Beispiel 2 (e] verwendet. Das Laminat besitzt eine durchschnittlichf Oberflächenrauheii. (in einem 12,7-mm-Raster) vor 15,78 μΐη. Ein ähnliches Laminat auf der Basis ein« üblichen Vergleichsharzes besitzt einen Rauheitsweri von 25,65 μ.ηι (vgl. Beispiel 1 (e), Laminat auf der Basis des Harzes Ic).

Vergleichsversuch

Das folgende Harz wird hergestellt, um eine Drei· komponentenmasse zu ei läutern, die auf einem unge sättigten Polyester basiert, der nicht unter die erfin

11 12

dungsgemäße Definition fällt. Ein ungesättigter Poly- mittelt wird. Das gehärtete Produkt ist in typischer

ester (hergestellt durch Verestern von 2,1 Mol Pro- Weise weiß und undurchsichtig und zeigt die t-harak»

pylenglykol mit 1,0 Mol Phthalsäureanhydrid und teristische Zweiphasenstruktur der erfindungsgemäßen

1,0 Mol Maleinsäureanhydrid bi^c· zu einer Säurezahl Produkte.

von 48) wird in Styrol bis zu einem Feststoffgehalt 5 Ein anderer Teil des Harzgemisches 5 wird zur

von 62,5 % auf gelöst. Der Polyester besitzt einen Mole- Herstellung eines glasfaserverstärkten Laminats nach

kulargewichtsfaktor pro — C — C= von 362. Ein der im Beispiel 2 (e) beschriebenen Methode verwendet.

thermoplastisches Copolymerisat Bl, wie es im Bei- Das Oberflächenprofil des Laminats wird untersucht,

spiel 1 beschrieben worden ist, wird in Styrol bis zu wobei eine durchschnittliche Rauheit von 11,43 μΐη

einem Feststoffgehalt von 31,3% aufgelöst. 60 Teile to (in einem 12,7-mm-Raster) festgestellt wird.

der Polyester-Styrol-Lösung werden mit 40 Teilen der Es liegt also im Vergleich zu dem bekannten Ver-

Stvrollösung des thermoplastischen Copolymeren zur gleichsharz (25,65 μΐη) eine glatte Oberfläche vor.

Gewinnung eines unverträglichen flüssiger¹ Harzes . .

vermischt, das die nachstehend angegebene Zusammen- Beispiel 6

Setzung besitzt und mit X bezeichnet wird: 15 Ein Polyester Al, wie er im Beispiel 1 beschrieben

Ungesättigter Polyester/thermoplastisches Copoly- wird, wird in Styrol bis zu einem Feststoffgehalt von

meres/Styrol = 37,5/12,5/50,0 Teile. 62,5% aufgelöst. Ein thermoplastisches Copolymerisat

Ein Teil des Harzes X wird wie im Beispiel 1 (d) aus Methylmethacrylat und Styrol (Gewichtsverhältnis

tshärtet, wobei die Volunvsnschrumpfung bei der 65/35) mit einem Molekulargewicht von ungefähr

Härtung zu 8,8 % berechnet wird. ao 100 000, das mit B6 bezeichnet wird, wird in Styrol bis

Ein Teil des Harzes X wird dazu verwendet, ein zu einem Feststoffgehalt von 31,3% aufgelöst. 60 ieile

glasfaserverstärktes Laminat nach der Methode gemäß der Polyester-Styrol-Lösung werden mit 40 Teilen der

Beispiel 1 (c) herzustellen. Das Laminat besitzt eine Styrollösung des thermoplastischen Copolymerisats D 6

durchschnittliche Oberflächenrauheit in einem 12,7-mm- unter Gewinnung eines unverträglichen flüssigen

Raster von 29,49 μΐη. as Harzes mit begrenzter Phasenverteilungsstabilität, das

. -IA ^mit 6 beziffert wird, vermischt. Die Gesamtzusammen-

Beispiel 4 setzung des Harzes 6 ist wie folgt:

Ein ungesättigter Polyester Al, wie er im Beispiel 1 Ungesättigter Polyester Al/thermoplastisches Cobeschrieben wird, wird in Styrol bis zu einem Feststoff- polymerisat B 6/Styrol = 37,5/12,5/50 (Gewichtsvergehalt von 62,5% aufgelöst Ein thermoplastisches 3° hältnis).

Copolymerisat Bl, wie es ebenfalls im Beispiel 1 be- Das Harzgemisch 6 wird in der Form gemäß Beischrieben wird, wird bis zu einem Feststoffgehalt von spiel 1 (d) gehärtet. Berechnungen auf der Grundlage 31,3% in einer Methylmethacrylat-Styrol-Monomeren- der spezifischen Gewichte der Flüssigkeit sowie des mischung (45,5/54,5) aufgelöst. 60 Teile der Polyester- gehärteten Harzes zeigen, daß sich die Masse um Styrol-Lösung werden mit 40 Teilen der Styrol-Me- 35 5,3 Volumenprozent während der Härtung ausdehnt. thylmethacrylat-Lösung des thermoplastischen Co- Das gehärtete Material besitzt die charakteristische Polymerisats zur Gewinnung eines unverträglichen Zweiphasenstruktur der erfindungsgemäßen Produkte. Harzgemisches vermischt, dessen Zusammensetzung Ein Teil des Harzgemisches 6 wird zur Herstellung nachstehend angegeben ist, das mit 4 beziffert wird: eines glasfaserverstärkten Laminats nach der im Bei-

Ungesättigter Polyester/thermoplastisches Polyme- 40 spiel 2 (e) beschriebenen Methode verwendet. Die res/ Styrol /Methylmethacrylat 37,5/12,5/37,5/12,5 Laminate besitzen eine durchschnittliche Oberflächen-Teile, rauheit in einem 12,7-mm-Raster von 5,26 μΐη, d. h.,

Ein Teil des Harzgemisches 4 wird nach der im es handelt sich um eine außerordentlich glatte Ober-Beispiel 1 (d) beschriebenen Methode gehärtet. Das fläche.

Schrumpfen bei der Härtung wird zu 3,6 Volumen- 45 B e i s ρ i e 1 7 prozent berechnet. Diese Schrumpfung ist wesentlich

geringer als die Schrumpfung üblicher bekannter Ein Polyester Al, wie er im Beispiel ι beschrieben

Harze. Das gehärtete Produkt ist weiß und undurch- wird, wird in Styrol bis zu einem Feststoffgehalt von

sichtig, was auf eine Unverträglichkeit deutet. 62,5 % aufgelöst. Ein thermoplastisches Copolymerisat,

Ein weiterer Teil des Harzgemisches 4 wird dazu 50 das mit B 7 beziffert wird, aus Methylmethacrylat und

verwendet, ein glasfaserverstärktes Laminat nach der Hydroxyäthylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 85/15'

im Beispiel 2 (e) beschriebenen Methode herzustellen. mit einem Molekulargewicht von ungefähr 50 0OC

Die durchschnittliche Rauheit der Laminatoberfläche wird in Styrol bis zu einem Feststoffgehalt von 27,8 °/,

in einem 12,7-mm-Raster beträgt 12,28 μπι, d. h., die aufgelöst. 64 Teile der Styrollösung des Polyesters Al

Oberflächenglätte ist gegenüber der Glätte wesentlich 55 werden mit 36 Teilen der Styrollösung des therm»

verbessert, die unter Verwendung des bekannten plastischen Copolymerisats B 7 zur Gewinnung eine:

Harzes erzielt wird. verträglichen und klären flüssigen Harzes, das mit"

_R . ic beziffert wird, vermischt. Das Harz zeigt keine Neigunj

e 1 s ρ 1 e _{zu e}j_ner Auftrennung in zwei Schichten beim Stehen

Das im Beispiel 1 beschriebene Harzgemisch 1 a 60 lassen während einer Zeitspanne von 2 Monaten be

wird unter Verwendung von Vinyltoluol an Stelle von Zimmertemperatur. Die Zusammensetzung diese

Styrol hergestellt. Dieses Harz, das als Harzgemisch 5 Harzgemisches 7 ist wie folgt:

bezeichnet wird, zeigt eine Unverträglichkeit in flüssi- Ungesättigter Polyester Al/thermoplastisches Cc

gern Zustand und neigt zu einer Auf trennung in zwei polymerisat B 7/Styrol = 40/10/50 (Gewichtsverhältnis

Schichten beim längeren Stehenlassea. 65 Ein Teil des Harzgemisches 7 wird in der im Be;

Ein Teil des frisch gemischten Harzgemisches 5 spiel 1 (d) beschriebenen Form gehärtet. Das gehärtet

wird in der im Beispiel 1 (d) beschriebenen Form ge- Harz zeigt in der Vergrößerung die charakteristisch

härtet, wobei eine Volumenexpansion von 0,3 % er- Zweiphasenstruktur der erfindungsgemäßen Produkt«

i 694 857 V

13 14

Die Volumenschruinpfung bei der Härtung dieses und weiß. Eine mikroskopisch«. Untersuchung zeigt

Harzes betragt 3,0 % das Vorliegen eines Zweiphasensystems aus Kügelchen,

Ein Teil des Harzes 7 wird mit einem TonfUlistoff die in der kontinuierlichen Phase verteilt sind. Das

(Gewichtsverhältnis Harz/Füllstoff von 60/40) ver- flüssige Harz besitzt eine Dichte von 1,050 g/cm^a und

mischt und zur Herstellung eines glasfaserverstärkten 5 zeigt eine Volumenabnahme von 1,1%.

Laminats nach der im Beispiel 2 beschriebenen Me- Mit der Bezeichnung »optisch heterogen« soll das

thode verwendet. Die durchschnittliche Oberflächen- Aussehen der gehärteten Masse bezeichnet werden.

rauheit in einem 12,7-mm-Raster des Laminats beträgt Ohne Vergrößerung, d. h. mit dem bloßen Auge, sieht

5,76 μΐη, d. h., es liegt eine außerordentlich glatte die gehärtete reine Masse (d. h. ohne Füllstoffe und

Oberfläche vor, wie sie im Falle von ähnlichen Lami- io ohne Verstärkung) im allgemeinen weiß oder weißlich

naten nicht erzielt werden kann, die unter Verwendung aus oder kann ein weißes Aussehen mit grauen Stellen

üblicher Polyester-Styrol-Harze hergestellt werden. besitzen. F ig. IA zeigt — im reflektierten Licht

_p . -,ο photographiert — einen 2,5 mm dicken Testkörper

Beispiel 8 _aus ^_em gej^dm Gemisch des Beispiels la — mit

Es wird folgende Mischung unter Verwendung eines 15 Propylenglykol als Diolkomponente des ungesättigten

mit Luft betriebenen Propellerschaufelrührers herge- -Polyesters, die für den Testkörper der F i g. IB durch

stellt: Propylenglykol + Dipropylenglykol im Molverhält-

Polypropylenfumarat 27,5 Teile (8) ^{nis ! : 1 und}, ^för,^df Testkerpca: der F i g. IC durch

Polysteiylmcthacrylat 9 Teile Dipropylenglykol allem ersetzt worden war; F , g. 1D

Styrol _{355 Teile} ao zeigt den Testkorper des Vergleichsversuchs 1 c, also

' ohne thermoplastisches Polymerisat. Der Molekular-

Die Mischung wird während einer Zeitspanne von gewichtsfaktor pro Doppelbindung beträgt bei Test-5 Minuten bei einer Temperatur von 121⁰C unter körpern IA 156 und IB 185 bei den Vergleichseinem Druck von 28 kg/cm* gehärtet. Das visuelle körpern 1C und 1D 214. Unter der Vergrößerung erAussehen des gehärteten Harzes ist undurchsichtig und 25 scheinen die optisch heterogenen gehärteten erfinweiß. Eine mikroskopische Untersuchung zeigt das dungsgemäßen Massen als deutliche Zweiphasen-Vorliegen eines Zweiphasensystems, das aus Kügelchen systeme oder -strukturen (F i g. 2).
besteht, die in der kontinuierlichen Phase verteilt, sind. Es wurde gefunden, daß die Kügelchen, die in der

Der Prozentsatz der Volumenschrumpfung während klaren Matrix verteilt sind, das thermoplastische PoIyder Härtung wird zu ungefähr 1 % ermittelt. 30 mere enthalten, während sich die Matrix im wesent-

... . , „ liehen aus dem vernetzten Copolymeren zusammen-

^BeisP^ie19 setzt.

Es wird folgende flüssige Formulierung hergestellt: Die Berechnung des Molekulargewichtsfaktors pro

507 Styrol —^c — C = wird nachfolgend im Zusammenhang

45 % Polypropylen umarat, (9) 35 mit dem ungesättigten Polyester gemäß Beispiel 1 (a),

5% eines"copolymerisate aus gleichen ^d· £· ^{dem Ρο}!*«'^εΓ *^{uf de},^r *™l™ⁿ Maleinsaure-

Gewichtsteilen Methylme'hacrylat anhydnd und Propylenglykol erläutert. Das_ MoIe-

und Laurylmethacrylat. kulargewicht von Maleinsäureanhydrid betragt 98,

das Molekulargewicht von Propylenglykol 76, die

Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 40 Summe 174. Zieht man davon das Molekulargewicht 5 Minuten bei einer Temperatur von 121°C unter (Molekulargewicht = 18) von 1 Mol Wasser ab, das einem Druck von 28 kg/cm² gehärtet. Das visuelle während der Kondensationsreaktion abgespalten wird, Aussehen des gehärteten Harzes ist undurchsichtig dann erhält man den Wert von 156 für den Faktor.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 entwickelt, die Glatte von mit Glasfasern verstärkten Patentansprüche: Formteilen zu verbessern. Diese Methode)! sind je- doch bis jetzt nur m beschränktem Umfange zum

1. Nach Zusatz üblicher Polymensationsinitia- Einsatz gekommen. Sie bestehen darin, harzreiche toren unter Wärme und Druck zu Formkörpern S Gelüberzüge oder schleierartige Glasfaseroberflachenmit optisch heterogener Struktur härtbare flüssige matten zu verwenden. In beiden hallen wird eine Masse, bestehend aus (A) einem äthyleniscb unge- harzreiche Oberfläche erhalten, die dazu dient, die sättigten Polyester, (B) einem thermoplastischen Verstärkungsglasstränge aufzunehmen und sie weniger Polymerisat und (C) einem mit (A) copolymer!- in Erscheinung treten zu lassen. Diese Methoden besierbaren äthyleniscb ungesättigten Monomeren, "> dingen jedoch zusätzliche Verarbeitungsstufen und/ dadurch gekennzeichnet, daß der oder Kosten bei der Herstellung der betreffenden Polyester einen Molekulargewichtsfaktor pro Dop- Gegenstände.

pelbindung von 150 bis 186 besitzt und die relativen Oft sollen Formteile, die in der Automobihndustne

Mengen der Komponenten A, B und C 20 bis verwendet werden, angestochen werden^ damit sie

70, 1 bis 25 bzw. 25 bis 75 Gewichtsteile betragen, >5 glatt, metallähnlich und stark glänzend aussehen.

2. Masse nach Anspruch 1 dadurch gekenn- Um ein derartiges Anstreichen durchzuführen, ist zeichnet, daß der ungesättigte Polyester aus einem es üblich, eine Sandstrahlbehandlung vorzuschalten, Kondensationsprodukt aus Maleinsäure und/oder um die Oberflächenglätte vor dem Aufbringen des Fumarsäure mit Propylenglykol, 1,3-ButandioI, Anstriches zu verbessern. Eine derartige Oberflachen-Diäthylengj-'kol, einer Mischung aus Äthylen- ao korrektur wird derzeit bei der Herstellung von mit glykol und Propylenglykol mit wenigstens 50 Mol- Glasfasern verstärkten Polyesterautomobilteilen durchprozent Propylenglykol oder einer Mischung aus geführt. Die Kosten für das Sandstrahlen machen Propylenglykol und Dipropylenglykol mit we- jedoch einen erheblichen Teil der gesamten Kosten nigstens 50 Molprozent Propylenglykol besteht. der Oberflächenbearbeitung von Automobilteilen aus.

3. Verwendung der Massen gemäß den An- a₅ Für eine Polymerisation geeignete Massen, die Sprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Form- ungesättigte Polyester, thermoplastische Polymere und körpern mit optisch heterogener Struktur. Monomere enthalten, sind bekannt. Derartige Massen

wurden jedoch bisher entweder mit Polyestern mit einem zu geringen UnSättigungsgrad und/oder in

30 solchen Mengenverhältnissen formuliert, die nur für

andere Zwecke geeignet sind, beispielsweise als Gießmassen, und sich nicht für eine Verwendung in Preß-

Die Erfindung betrifft polymerisierbar harzartige massen eignen (vgl. beispielsweise die österreichische Massen, welche beim Härten nur eine geringe oder Patentschrift 220 369 bzw. die ihr entsprechende Überhaupt keine Schrumpfung des Volumens zeigen 35 deutsche Patentschrift 1 135 169 sowie die nieder-Und daher zur Herstellung von glasfaserverstärkten ländische Patentschrift 107 342). Es ist bisher noch oder mit anderen faserartigen Materialien verstärkten nicht die Verwendung von nachstehend näher spezi-Gegenständen verwendet werden können, die außer- fixierten Komponenten in den angegebenen Mengengewöhnlich glatte Oberflächen aufweisen, falls eine Verhältnissen zur Hersteilung von Massen bekannt-Härtung unter üblichen Bedingungen bezüglich Wärme 40 geworden, die zum Formen geeignet sind, insbesondere Und Druck durchgeführt wird. zur Herstellung von geformten, durch faserartige

Die Verwendung von ungesättigten Polyesterharzen Materialien verstärkten Produkten,
fcur Ausformung von mit Glasfasern oder anderen Beispielsweise sind die in der niederländischen faserartigen Materialien verstärkten Produkten ist Patentschrift 107 342 beschriebenen Gießmassen zur weit verbreitet, insbesondere bei der Herstellung von 45 Polymerisation unter der Einwirkung von Wärme Automobilkarosserien, Stühlen, Gehäusen von Heiz- und Druck, wie sie auf die erfindungsgemäßen Massen einrichtungen und Schalen. Einige der Vorteile der- einwirken gelassen werden, ungeeignet. Werden die artiger Produkte gegenüber Metallen sind das leichte Massen gemäß der genannten niederländischen Pa-Gewicht, das hohe Verhältnis zwischen Festigkeit tentschrift verformt, darin werden unbefriedigende und Gewicht, die Widerstandsfähigkeit gegenüber 50 Oberflächenprofile erhalten. Desgleichen betrifft die einer Korrosion sowie eine gewisse Biegsamkeit. Ein österreichische Patentschrift 220 369 in erster Linie erheblicher Nachteil der bekannten Produkte besteht Gießmassen. Ist in dieser Patentschrift von Formmasdarin, daß sie rauhe und wellige Oberflächen aufweisen, sen die Rede, dann wird ein Weichmacher an Stelle die das charakteristische Muster der Verstärkungs- der thermoplastischen Komponente gemäß vorliegenrnaterialien wiedergeben. Die rauhen Oberflächen 55 der Erfindung erwähnt. Für alle Verwendungszwecke Sind wenigstens teilweise auf Schrumpfungserschei- sind geringere Unsättigungsgrade des Polyesters (vgl. tiungen zurückzuführen, die dann auftreten, wenn das die britische Patentschrift 936 351) vorgesehen. Dar-Harz polymerisiert wird. Wenn diese Schrumpfung über hinaus besitzen die gemäß dieser österreichischen auch nicht der einzige Faktor sein dürfte, welcher zu Patentschrift hergestellten Massen sehr unbefriedider schlechten Oberflächenglätte der Formstücke 60 gende Verwitterungseigeiuichaften.
beiträgt, so scheint sie dennoch der überwiegende Die Erfindung betriffit demgemäß eine flüssige Faktor zu sein. Masse, die nach Zusatz; üblicher Polymerisations-Auf vielen Gebieten, auf welchen mit Füllmaterialien initiatoren unter dem Einfluß von Wärme und Druck verstärkte harzartige Laminate eingesetzt werden, ist zu Formkörpern mit optisch heterogener Struktur die Oberflächenglätte nicht kritisch. Zur Herstellung 65 härtbar ist, wobei diese Masse aus
bestimmter Gegenstände, beispielsweise Automobil- (A) einem äthylenisch ungesättigten Polyester,
oberflächenteilen, ist die charakteristische rauhe Ober- (B) einem thermoplastischen Polymeren und
fläche jedoch von Nachteil. Es wurden daher Methoden (C) einem äthylenisch ungesättigten Monomeren,