DE1694857A1

DE1694857A1 - Fluessige,polymerisierbare Massen

Info

Publication number: DE1694857A1
Application number: DE19671694857
Authority: DE
Inventors: Kroekel Charles Henry
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1966-07-20
Filing date: 1967-07-19
Publication date: 1970-12-17
Also published as: DE1794323B2; BR6791225D0; JPS5120077B1; BE700910A; DK129418B; DE1694857C3; GB1201088A; IL28351A; CH490446A; TR19514A; SE415103B; GB1201087A; DE1694857B2; SE341859B; DK129418C; IL36440A; NO131681C; US3701748A; DE1794323A1; GR34922B

Description

XfCHTSANWXlTE OR. JUR. DIPL-CHEAA. WALTER BEIL ALFREDHOEPPENER

DR. JOR. DIPL-CHEM. R-J. WOLFF

DJt JUR. HANS CHR. BEIL

JSi Mai !370

Unsere Nr. 13911

Rohm and Haas Company Philadelphia, Pa., V,St.A.

Flüssige, polymerisierbare Massen.

Die Erfindung betrifft eine flüssige polymerisierbar Masse, die gekennzeichnet ist durch. (I) 20 bis 70 Gew.Teile eines ot,ß-äthylenisch ungesättigten vernetzbaren Polyesters mit einem Molekular-Gewichtsfaktor von 150 bis 186 je Doppelbindung, (II) 1 bis 25 Gew. Teile eines thermoplastischen Polymeren enthaltend oder bestehend aus Maren eines oder mehrerer-C₁ bis,C,-Alkylester von Acryl- und/oder Methacrylsäure oder enthaltend oder bestehend aus Cellulose— acetatbutyrat und/oder Gelluloseacetatpropionat und (III) 25 öis 75 Gew.Teile eines Monomeren mit einer äthylenisch ungesättigten Gruppe der Formel GHg ~ C.C * das mit Polyester (I) unter Vernetzung copolymerisierbar und ein Lö sungsmittel für das Polymere II ist, je 100Gew. Teile der Komponenten I, II und III. -

Die erfindungsgaiaäuen Massen weisen beim Härten keine ' / oder nur geringe Schwunderscheinungen auf und ergeben daher • durch G-las- oder andere Fasern verstärkte Gegenstände mit un-

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gewöhnlich glatter Oberfläche, wenn sie unter den üblichen Wärme- und Druckbedin&ungen gehärtet werden.

Ungesättigte Polyesterharze weraeri zur Hers teilung von durch Glas- oder andere -'.Fasern verstärkten Gegenständen eingesetzt und finden verbreitete -Verwendung oei der Fertigung von Produkten wie Karosserien, Stühlen, Heiz gehäusen, Schalen usw.. Derartige Produkte zeichnen sicn gegenüber Metallen u.a. durch leichtes Gewicht, groüe Festig keit im Vergleich zum Gewicht, Korrosionsbeständigkeit und durch ihre Flexibilität in der Gestaltung der Teile aus. Ein großer Nachteil der bekannten Produkte besteht darin, daß sie rauhe, wellige Oberflächen mit charakteristischem Verstärkungsfasermuster aufweisen. .Diese rauhen Oberflächen sind zumindest teilweise auf die bei der Polymerisation des Harzes eintretenden Sehrumpferscheinungen zurückzu führen. Wenngleich dies vielleicht nicht der einzige Um stand für die geringe Oberflächenglätte der Formkörper ist, SQ wird er doch als ein vorherrschender Faktor angesehen.

Bei vielen. Verwendungszwecken ist die Oberflächen glätte der durch Fasern verstärkten Harz-Schichtstoffe nicht entscheidend. Bei bestimmten Zwecken aber, z.B. bei Oberflächenteilen für Kraftfahrzeuge, ist die charakteristische rauhe Oberfläche unerwünscht. Zur Verbesserung der Oberflächenglätte von durch Glasfasern verstärkten Formkörpern sind - begrenzt anwendbare - Verfahren bekannt, wie die Verwendung iron mit Harz angereicherten jGelüber zügen oder von sohleierartigeη Glasfaser-Oberflächen — matten. In beiden Fällen erhält man eine harzreiche Oberfläche, in die die Glasfaserstränge eingetaucht werden, so daß sie weniger sichtbar sind. Diese Verfahrensweisen machen jedoch zusätzliche Behandlungsstufen und/oder Kosten erforderlich.

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Oft erweist es sieh al a wünschenswert, z.B. die fiir cten Automobilbau bestimmten Formkörper mit einem Anstrich zu versehen» um ihnen ein glattes* metallartigea, hoch glänzendes Aussehen au verleihen. Zu diesem Zweöke bedient man sich in der Praxis normalerweise der Zeit wie auch Arbeitskräfte erfordernden Troekenoolierverfahren» durch die Obert'lächenglätte vor Auftragung des Schlusslacks ver bessert wird. JSin solches Verfahren zur Verhee«srttj$g dar Oberflächenbeschaffeiiheit wird derzeit Itei der Heretelltirig von Autokarosserien aus glasfaserverstärktem Bolyestei¹ angewendet. Dabei stellen die Kosten tür das Trockenpolieren einen wesentlichen EaJttoi* in den Q-esamtkosten für die Fertigbearbeitung der Karosserien dar·

Aus der erf indungsgemäßen polymer! si er baren Masse lasiien sich nunmehr gehärtete faserverstärkte Polymere mit glatter Oberfläche herstellen, ohne daß es erforderlich ist, die vorstehend beschriebenen zusätzlichen Veriauren zur Oberflächenglättung anzuwenden. Die Masse läßt sich unter Bildung einer kontinuierlichen Phase aus vernetztet Polymeren una einer in dieser diBpei'gierten, opa-Ken oder nahezu opaken, aas thersnoplastisciie Polymere enthaltenden diskontinuierlichen Phase polymerisieren» j>ie beiaen polymeren Bestanciteile 1 und II können gegebenenfalls, wenn'sie in dem flüssigen Monomeren i~elüst und gemiscnt werden, miteinander verträglich sein; das $eaiscih muiä jedocr. so beschailei: sein, dati wenn die Bestandteile gemisniit öler vorher gemischt -weraen, naon Vernetzui^ unter den Üblichen "vTäriiie- und DruGkbeainkUii£,en eine optiscne hetercgene, opake oder nahezu opake* das thermo plastische Polymere enthaltende, diskontinuierlicne Phase geoüaet wiru, wobei axe aiskontinuierliohe Phase bei mikroskopieoner untersuchung eine Zwei-Phasen-Struktur aufweist.

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Die vplumetrincne Schrumpfung ist bei vielen der erfindungsgemäßen Massen während des Härtens gering. Viele der erfindungsgemäflen Hassen schrumpfen um höchstens etwa 5 Vol.%, während in vielen ballen eine Expansion bis zu IU i» nach dem härten stattfinden kann» Herkömmliche ungesättigte Polyester-Monomer-harze« weisen nach dem Härten eine Schrumpfung von 7 bis 10 Vol. i» auf.

Die erfindungsgemätjen Massen lassen sich im Vorge— misch-, Vorfonnliri£;- oder Mattenpreß verfahren anwenden. Beim Vorgemischpreüverfahien weruen in einem Intensiv mischer flüssige Harze mit inerten PUlJsboifteilchon, Stapelglasfasern oder anderen Faserarten, Farbstoffen oder Pigmenten, Gleitmitteln und Polymerisationsinitiatoren innig* vermischt. ItLe av entstandene, teigarti^e mause laut sich gut handhalsen und wird in abgewogenen Mengen in eine auf einanderpassende Ketall-Katrizerifonn eingetragen, die auf erhöhter Temperatur (100-177 C) und 15 Sekunden bis 15 Minuten unter Druck (7-105 kg/tsn ) gehalten wird, damit das Harz S5U einem steifen, gehärteten Produkt vernetzt, das heiß aus der Fona herausgenommen wird. Beim Vorfonnling-Oder Mattenpreiiverfahren kann aas Harz ale solches oder im Gemisch mit inerten i'üllstoifteilcnen (unter Aufrechterhaltung einer f liissif en Jjeschaff fjnheit J verwendet werden. Auch Glasfasergewebe kann entweder als sclcnee oder ausammen mit Glasfasermatten eingesetzt werdet. In die wischungen werden aucli Farbstoffe, Pigmente_t GleitiLittel und Polymerisationsinitiatoren eingearbeitet. Man gießt die flüssige Mischung über vorgeformt^ btapelglasfaeerstränge oaer über 8tapel- oder kontinuierliche Glasfasermattenstränge» die alle ein polymeres Bindemittel enthalten können, und bringt sie in eine aufeinfa.nderpassertde Metall-Matrieenfoim, in der bei mäßiger Wanne una unter maßigea Druck (a. o. bei "vorge -

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mischte Glasfasermaterialien'·) fluss und Vernetzung er folgen.

Geeignete Vorgemisohe können folgenden weitreichenden Bereich von Zusammensetzungen enthalten:

Gewichtsteile

20 -

5 -

- 60

- 40

Harz

Füllstoffe Veratärkungsfas ern

Für Vorformlinge kann das Harz als solches oder im Gemisch mit Füllstoffen (bis zu 70 Gew.-# Füllstoff) verwendet werden. Der Gehalt an Verstärkungsfasern kann im Falle des Vorformlingpreflverfahrens «vischen 5 und 60 Gew.-#, hezogen auf den gehärteten Verbundstoff, schwanken.

Beschreibung dejl _t |yyindun|;sgemäßen Stoffgemisohes. 1. Uneesättiflt^y. pBly«»ter.

Der ungesättigte Polyester ist der kritischste der drei hauptsächlichsten Bestandteile des erfindungsgemäßen Stoffgemisches. Beeogen auf das gesamte harzartige Drei-Eomponeniien-System, wird der Polyester in einer Menge von 20 bis 70» vorzugsweise von 30 bis 50 Gew.^6 verwendet. Die ungesHttigten Polyester bilden für sich keine einheitliche Grippe, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. SO können solche Polyester durch Kondensation einer α,β-äthylenisoh ungesättigten Dioarbonsäure oder dessen Anhydrid oder von Mischungen davon mit einem zweiwertigen Alkohol oder mit Mischungen von zweiwertigen Alkoholen her-

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gestellt werden. (Die Bezeichnung "Dicaroonsäure" umfaßt in dieser Beschreibung auch die Anhydride, die solcne Säuren bilden). Beispiele bevorzugt zu verwendender unge sättigter Dicarbonsäuren sind Maleinsäure oder Fumarsäure. Doch können in bestimmten Fällen Citrakonsäure, Chlormaleinsäure und dergl. von tfert sein. Ein kleinerer Anteil der ungesättigten Säure, d.h. bis zu etwa 25 MoI-^, kann durch gesättigte Dicarbonsäure wie o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure» Sebacinsäure, Methylbernsteinsäure und dergl. ersetzt werden. Vorzuge weise soll die gesamte, in dem erfindungsgemäßen Polyester vorhandene Carbonsäure in ungesättigter Form vorliegen, da das maximale, in solchen Polyestern vorhandene Ver netzungsvermögen eine große Rolle für die Leistung des harzartigen Drei-Komponenten-Gemisches spielt. Fur die Herstellung der Polyester verwendbare zweiwertige Aliconole sind 1,2-Propandiol (nachstehend als Propylenglykol bezeichnet), Dipropylenglykol, Diäthylengl.yicol, 1,3-Butandiol usw

Die in den vorliegenden Semi sehen verwendbaren, ungesättigten, linearen Polyester lassen sich weiterhin durch die Anzahl ihrer ungesättigten Bindungen bestimmen. So kann anhand des Molekulargewichtes der Polyesterkette je Doppelbindung (oder wiederkehrender Einheit) der &rad der Ungesättigjfckeit eines gegebenen Polyesters numerisch bestimmt werden. FUr die Erfindung besonders interessant sind dabei solche ungesättigten Polyester, deren I'iolekulargewiehtefaktor je Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (-C=C-) zwischen etwa 150 und etwa 136 liegt. Wegen ihrer Wirksamkeit in dem Drei-Komponenten-System werden mit Fumar- oder Maleinsäure gebildete Polyester bevorzugt. Beispiele geeigneter ungesättigter Polyester sind die Polykondensationsprodukte von:

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(1) Propylengivkol una hai ein- oder Fumars-iure,

(2) 1^3-iiutanaiül und Kai-ein- oaer-Iminaraäure,"

(3) Korn t: ι na Lic nun von Äthyl eri- una Propvl erii-;l ykol en

(bO i'.ol-flfc- oaer weniger Ätnylenglykol j mit iualein-

(A j KoiuLi nut iunen vun Propylenglykol una iiiprö'uylen^lykol (^O hol-ifa oder weniger aes letzL.^rcn) mit i-ialein- oder Püinarsaur." una

(b) Uiiiuxyiiclykol und Malein- oaer Fumarsäure.

Wie für aun iachnann klar ersichtlich ist, lassen sicn in allen Fällen anstelle der Säuren und/oder Alkohole die Seter bildenden Derivate aer genaniiten Säuren und/oder Alkohole v^rwenüen.

lii.. Hinblick aui die Rihigkfcit des Drei-Komponenten-Systems, zu dem gewünschten unvevträf?lichen Produkt auszuhärten, ist die Säuresahl, auf die die polymerisiurbaren, ungesättigten Polyester kondensiert werden, nicnt sonderlich entscheidend. Polyester, die auf öaureaanlrm unter 1Ou kondensiert wurden« sina im allgemeinen verwendbar , doch werden öäuretahlen unter 70 bevorzugt. Das Molekulargewicht asu polymer!sierbaren, ungesättigten Polyesters kann innerhalb eines teachtlicnen Bereiches schwanKen, jedoch weisen gewohnlicn die erfindungsgemaί geeigneten Polyestei' ein holekulargewicht «wischen et-;■· 5ü0 una 5000, voraugsweise ewiseiien etwa 700 und etwa 2000 auf. .

Das thermopl as tischte Polymere besteht aus den Heren eir.es oder mehrerer nieuerer jilkylester der ücryl- und/oder Methacrylsäure. Wie vorstehend erwähnt, kennen

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die Polymere nach Kombination mit den ungesättigten Polyestern in der monomeren lösung flüssige verträgliche Gemische ergeben oder auch nicht. Diejenigen Gemische, die dazu neigen, sich bei längerem Stehen in zwei flüssige Schichten au trennen* lassen sich beispielsweise für Vorgemisch- oder Vorformliilgpreßverfahren verwenden, wenn die Phasen kurz vor Verwendung des Harzes gründlich gemischt werden. Wie schon erwähnt wurde, ist es jedoch wichtig, daß die gehärteten Endgemische nicht homogen sein dürfen. BL ee bedeutet z.B., daß» wenn als Monom ere s Styrol in dem ungehärteten Gemisch verwandt wird, das thermoplastische Polymere nicht so viel Styrolmere enthalten darf, daß es mit jeglichem durch die Polymerisation des Styrolmonomereh gebildeten Polystyrols homogen wird. Ein geeigneter Test zur Bestimmung dessen, ob eine spezielle Kombination von Monomeren und thermoplastischem Polymeren für ein erfin dungsgemäßes Gemisch geeignet ist oder nicht, wäre, das Gemisch aus Monomeren» und thermoplastischem Polymeren in Abwesenheit aller vernetzbarer Polyester (l) Polymer! satlonebedingungen zu unterwerfen, um so festzustellen, ob ein nicht homogenes gehärtetes Produkt entsteht, lüe Unverträglichkeit der gehärteten Gemische läßt sich mittels mikroskopischer Untersuchungj mit reflektiertem Licht, beispieleweise 40-60 X, oder stärkerer Vergrößerung erkennen, wenn das Gemisch die Fora einer ausgeprägten Zwei-Phasen-Struktur annimmt, die typischere ei se aus weißen oder nicht ganz weißen, in einer klaren Matrix dispergierten Sphären besteht. Zu den thermoplastischen Polymeren, die sich für die vorliegenden Gemische eignen, gehören beispielsweise die Homopolymeren von Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hethylacrylat, Äthylacrylat, die Copolymeren von Methylmethacrylat und den niederen Alkyl estern der Acryl- und Kethacrylsauren und die Copolymeren von

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Methylmethacrylat mit kleineren Mengen eines oder mehrerer der folgenden Bestandteile: iaurylmethacrylat, Isobornylmethacrylate Acrylamid, Hydroxyäthylmethacrylat, Styrol, 2-Äthylhexylacrylat, Acrylnitril, Methacrylsäure, Methacryl amid, Methylolacrylamid und GetylBtearylmethacrylat. Andere geeignete Beispiele IUr das thermoplastische Polymere sind Celluloseaoetatbutyrat und Celluloseacetatpropionat,

Das erfindungsgemäß geeignete Molekulargewicht der geeigneten thermoplastischen Polymeren liegt zwischen 10 000 und 10 000 000 und vorzugsweise zwischen 25 000 und 500 000.

Das thermoplastische Polymere liegt vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-ϊβϋβη pro 100 Gew.-Teile des gesamten harzförmigeh Drei-Komponenten-Systems vor. Die bevorzugten Konzentrationen des thermoplastischen Polymeren liegen im Bereich von 5 bis 20 (Jew*-Teilen.

2. Mononterea. ' ·

Der dritte wesentliche Bestandteil des erfindüngsgemäßen Stoffgemisches besteht aus einem monomeren, flüssigen Stoff (oder Monomerengemisch) liit mindes,*sns- einer polymerisierbaren, reaktionsfähigen OÖg « Os^ Öruppe Jf MoIe-¹WJtI, Der mononiere flüssige Stoff nuiß mit dem ungesättigten Polyeaten; ittisohpolymerisierbar sein und mit diesen! eine vernetzte; oder hitzehärtbare Struktur bilden» ferner muö er obigen

ungesättigten Polyester Cl) und das vorgenannte.

thaj^toplastisahe Polymere (IX) innerhalb eines weiten Kon-, .;. »entrationsbereiches. »u lösen vermi gen, Beispiele hierfür ii^i:S\ sind Styrol und Vinyltoluol, und z^ar entweder als einziges

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Monomeres oder im Gemisch mit kleineren Mengen (bis zu 50 Gew.-#) anderer monomerer Stoffe wie niedriger Alkyl ester der Acryl- oder Metnacrylsäure, Chlorstyrol, 1,3-Butandioldimethacrylat, Diallylphthalat und dergleichen.

Man verwendet die monomere Flüssigkeit in einer Menge von 30 bis 70, vorzugsweise von 40 bis 60 Gew.-Teilen, bezogen auf das gesamte Drei-Koinponenten-Barzgeinisch.

Zur Härtung des erfindungsgemäßen Harzgemisches werden diesem Peroxyd- oder andere bekannte Initiatoren zugesetzt. Beispiele hierfür sind Benzoylperoxyd, t-Butylperoctoat, tert. Dibutylperoetoat, t-Butylperbenzoat, Cyclohexanon ρ er oxy d, t-DtLbutylperoxyd usw. Die Initiatoren werden dem Harasystem unmittelbar vor der Verformung in solcher Menge zugefügt, daß das Gemisch während des für die Behandlung erforderlichen Zeitraumes in flüssigem Zustand verbleibt. Bezogen auf das Drei-Komponent en-Harz gemisch, beträgt eine geeignete Initiatorkonzentration 0,1 bis 3 %· Die Härtung des Gemisches erfolgt, wie erwähnt, unter Anwendung von Wärme und Druck, wofür man zweckmäßigerweise geschlossene Formen, vorzugsweise Überdruck-Formen verwendet. Die Ge mische können in bekannter Weise mit Polymerisationsinhibitoren, Beschleunigern und Form-Gleitmitteln verseilen werden, die in üblicher Weise wirken.

Sofern nicht anders vermerkt, beziehen sich in Beschreibung, Beispielen und Ansprüchen alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1;

(a) Zur Herstellung eines Drei-Eomponenten-Harzgemisches wird ein mit (I) bezeichneter, ungesättigter Polyester

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(hergestellt durch Veresterung von 1,05 Mol Pröpylenglykol mit 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid auf eine Säurezahl von b2) bei einem Peststoffgehalt von 62,5 £ in Styrol gelöst» Der fculelculargewlchtsfaktof dieses ungesättigten Polyesters beträgt je Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung {-QsC-) ISb. Ein hier als (II) bezeichnetes, thermoplastisches Mischpolymeres aus Hethylmethacrylat und Äthylacrylat mit einem iewichtsverhältnis von 87 ί 13 und einem Molekulargewicht von etwa 15U.00Ü wird bei einem Feststoffgehalt von 31 *3 ^ in btyrol gelöst. 60 Teile der ötyrollösung von (I) werden mit 40 Teilen der Styrollösung von (II) unter Bildung eines flüssigen Harzgemieches vermengt, das Unverträglichkeit aulweirt, d.h. das sich nach langem Stehen in zwei flüssige Schienten aufspaltet. Es ist wichtig, daß das flüssige Harzgemiscn vor seiner Verwendung gründlich gemischt wird, um eine vollständige Phasenverteilung *u gewährleisten. Das Harz weist loigende (xesaratzuaammensetzung auf:

Teile

Ungesättigter Polyester (I) 37,5 Thermoplastisches Polymeres (11) 12,5 Styrol 50,0

(JII)

(b) Ein Harzgemisch wii*d wie unter (a) hergestellt, nur wird nun das thermoplastische Mischpolymere weggelassen. Dieses Harz hat folgende Zusammensetzung:

Teile Ungesättigter Polyester (I). 37,5 )

Styrol 50,0 )

(IV)

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(c) ils Xontrolle wählt man ein bekanntes Harz aus ungesättigtem Polyester und Styrol. Dieses bekannte» hier mit (V) bezeichnete Harz besteht aus dem Polykondensationsprodukt von Dipropylenglykol und Maleinsäureanhydrid in einem Mol verhältnis von 1,05 t 1*0 Und mit einer Säurezahl von 20 und wird bei einem Peststoffgehalt von 75 # in Styrol gelijst.

(d) Anteile der Harze (III), (IV) und (V) werden unter Verwendung von 1 Gew.-9& t-Butylperoctoat als Initiator bei einem Brück von 28 kg/cm und einer Temperatur von 121 C in einer sauberen Form gehärtet. Dem bloßen Auge erscheint das gehärtete Harz (II) weiß und nahezu undurchsichtig, während eine mikroskopische Untersuchung (40-fache Vergrößerung) eindeutig eine unverträgliche Zweiphasen-Struktur erkennen läßt» die aus einem klaren, kontinuierlichen Einbettungsmaterial besteht, in dem opagne Kugelchen dispergiert sind. Die gehärteten Harze (IV) und (V) sind praktisch durch sichtig, wie dies für die bekannten, gehärteten Harze aus ungesättigtem Polyester und Monomeren typisch ist. Die durch die Polymerisation eingetretenen Volumenänderungen bestimmt man durch Messung des spezifischen Gewichtes des flüssigen und des gehärteten Harzes, wobei folgende Gleichung zur Anwendung kommt: ■

Prozentualer VoIumenscnwund =

spezifisches Gewicht in gehärt. Zustand - spezif. Gew. in flüssigem Zustand

spezifisches Gewicht in gehärt. Zustand

χ 100

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Harz Prozentualer Volumenschwund

(III) - ■ · - 2,9 (2»9#-ige Expansion)

(IV) 10,6

(V) "7,6

Das ungewöhnliche Verhalten von (111) veranschau. licht die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gemische, während das Gemisch (IV) zeigt, wie stark sich der Port fall des thermoplastischen Mischpolymeren auswirkt. Das Schwindmaß von (V) ist typisch für bekannte Harze»

(β) 35 !Eeile von (III), (IV) und (V) werden getrennt in Vormischansatze mit

Tonerdefüllstoff ' 35

Asbest . 5

6,35 mm Glasfasern 25

eingearbeitet.

Man setzt jedem der Harzgemische 0,5 # Gleitmittel "Zelec UN" (Warenzeichen von dupont), bezogen auf das Gesamtgewicht der Vormischung und 1 Gew»-^ t-Butylperoctoat zu.

In einem ifleiderer-lPlügelmischer werden die katalysierten Harzgemische zusammen mit !ton, Asbest und Gleitmittel drei Minuten zu einer gleichmäßigen, pastenartigen Beschaffenheit vermischt. Man setzt dann die Glasfasern zu und mischt 5 Minuten weiter. Ie Vermischungen werden aus dem Mischer herausgenommen. Sie sind flockig, teigarbig und

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schwach klebrig. Abgewogene Teile _tjeuer der Vorfliischüngen auf der Grundlage von (III), (IV) una (V) werden in eine Ladekasten-Form in einer 45.36Ü kg Formpresse gebracht und

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bei einem Druck von 35 kg/cm eine minute bei 149 0 gehartet. Nach der Härtung werden die Ladekästen bei Formpreötemperatur aus der Form herausgenommen. Der Ladekasten mit (III) hat äußerst glatte Oberflächen, während die Kästen mit (IT) und (V) grob gewellte Flächen haben, wie sie für vorgemischte Formkörper aus den bekannten Harzen aus ungesättigtem Polyester und Monomeren typisch sind. Das Ober flächenprofil (Glätte) wird so gemessen, daß man die Oberflächen der Ladekästen mit einem speziell modifizierten, linearen Differentialtransformator überquert und die Schwankungen kontinuierlich aufzeichnet. Die Öberilächenrauheit wird ausgedrückt in u> Welligkeit in einem 50,8 mm Oberflächenraster (Durchschnitt von mindestens zwei 50,8 mm Bastern). In den nachstehend aufgeführten Ergebnissen ändert sich die Oberf la chenrauheit direkt mit dem Ablesewert, d.h. die Oberfläche ist umso rauher, je größer der numerische Wert ist.

Vormisch-Ladekasten Durchschnittliche Rauheit der Oberfl».

( ιΛ. in einem 50,8 mm Raster)

Auf Grundlage von (III) 22,66 " » " (IV) 86,56

'· " » (V) 123,95

Wie aus den Ergebnissen ersichtlich ist, wird aurch Verwendung eines erfinaungsgemäßen Harzgemisches die Überflächenglätte deutlicn verbessert. Es zeigte sich, daß axe mechanisnnen Eigenschaften ües vorgemiscfcten Formkörpers

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in einem handelemäßig zulässigen Bereich liegen.

Beispiel 2:

(a) Zur Herstellung eines Harzgemisches wird der ungesättigte Polyester (I) des Beispiels 1, Teil (a), bei einem Feststoffgenalt von 62,5 # in Styrol gelöst. Bin vorliegend mit (VI) bezeichnetes, thermoplastisches Mischpolymeres aus luethylmethacrylat und Äthylacrylat mit einem Gewi chtsverhältnis von 87 : 13 und einem Molekulargewicht von etwa 100.000 wird bei einem Peststoff gehalt von 27,8 i» in Styrol gelöst. 64 Teile der Styrollösung von (I) worden mit 36 Teilen der Styrollöeung von <?I) Ku einem flüssigen, Unverträglichkeit zeigenden Harz veraiecht, das dem Harz (III) des Beispiels 1 sehr ähnlich sieht. Dieses Harz hat folgende uesamtzusammenseteung;

Ungesättigter Polyester (I)

Thermoplastisches Polymeres (VI) 10 ( (νχτ)

Styrol

(b) Ein Harz wird wie unter (a) hergestellt, doch läßt man nun das thermoplastische Mischpolymere weg. Dieses Harz setzt sich wie folgt zusammen:

Teile

Ungesättigter Polyester (I) 40 )

Styrol 50 )

(c) Zur Kontrolle wählt man ein bekanntes Harz ((V), Bei-

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spiel 1).

(d) «feile der Harze (VII), (VIII) und (V) werden wie in Beispiel 1 (d) in der sauberen Form gehörtet. Das gehärtete Harz (VIl) erscheint weiß und praktisch undurchsichtig, was auf Unverträglichkeit hindeutet. Bei mikroakopiecher Untersuchung erkennt man eine Zwei-Ehasen-Strüktur· Die-gehärteten Harze (VIII) und (V) sind dagegen durchsichtig. Die nach der Härtung eingetretenen Volumenveränderungen werden wie in Beispiel 1 (d) ermittelt:

Harz Prozentualer Volumenschwund

(VII) - 2,5 (2,5 #-ige Expansion)

(VIII) 10,5

7.6-

Das ungewöhnliche und überraschende Verhalten des Drei-Kofflponenten-Harzes (VII) ist offensichtlich.

(e) Die gleichen drei Harze, nämlich (VII), (VIII) und (V), werden zur Herstellung von mit Glasfasern verstärkten Schichtstoffen verwendet. Die Glasverstärkung erfolgt in Form eines Verbundgefuges aus einer Lage mit kontinuler liehem Spinnfaden hergestellter Verstärkungsmatte (62,206 g/ 9,29027 dm ) zwischen zwei Lagen losem quadratisch gewebtem Glasgewebe, so daß die grobe Struktur des Gewebes in der Öberfiächeneigenschaft der gehärteten, etwa 2,5 min dicken Sehichtstoffe reflektiert wird. Die Schichtstoffe werden in einer Üb erdrückt ο rm bei einer Temperatur von 121 C unter Anwendung eines Druckes von 14 kg/an hergestellt und 10 Minuten gehärtet ( 1 # t-Butylperoctoat als Initiator). Man bringt die verstärkenden Glasmaterialien in die Hohlform, gießt das Harz darüber und wendet Drück an. Die gehärteten

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Schichtstoffe werden heiß aus der Form herausgenommen.

Der mit (VII) hergestellte Schichtstoff hat glattere j Oberflächen als die Schichtstoffe auf der Grundlage von (VIII) und (V), Das Oberflächenprofil wird mit folgenden Ergebnissen gemessen:

Glasfaserverstärkter Durchschnittliche Rauheit d, Ober-Schi chtatoff ____ fläche

ti, in einem 12,7 mm Raster)

Auf Grundlage von (VII) 14,478

¹¹ " » (VIII) 22,4282

■ ■· » " (V) 25,654

(f) Die gleichen drei Harze werden zur Herstellung von Schichtstoffen mit derselben Glasverstärkungs-Konfiguration wie oben unter (e) verwendet, doch vermischt man nun die Harz© mit einer typischen Lehmfüllung (Harz/Ton-Verhältnis as 60:40), um Gemische nachzuahmen, wie sie verbreitet im Handel verwendet werden. Die Schichtstoffe werden unter den vorstehend unter (e) angegebenen Bedingungen vet· formt» Die Messung des Oberflächenprofils ergibt:

Glasfaser-Schichtstoff Durchschnittliche Rauheit d.

-■ , Oberfläche

(Harz/Tonerde = 60:40) ( yw, in einem 12,7 mm Raster) Auf Grundlage von (VII) .3,30 " », » (VIII) ; 12,62 ¹¹ " » (V) [12,24

Damit wird wiederum der Vorteil· des erfindungsgemäßen

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Drei-Komponenten-Harzgeinisches bewiesen.

(g) Mach bekannten Verfahren werden Formkörper aus Glasfasermatte und Material (VII) und (V) hergestellt, wan bereitet Ladekasten-Formkörper einer Dicke von 2,032 nun unter Verwendung von zwei Lagen mit kontinuierlichem ölaaspinnfaden hergestellter Verstärkungsmatte (o2»206 g/9,29027 dm² ) und einer Lage 0,254 nun dicker Glas-Oberilächemnatte· an jeder Oberseite. Es kommt folgender Ansatz zur Verwendung:

Teile

Harz 60

Tonerdefüllstoff 40

Bezogen auf das Harz» werden 0,5 # t-Butylperoctoat als Initiator und, bezogen auf die gesamte Mischung, 0,5 io Gleitmittel ("Zelec UN", Warenzeichen von duPont) zugesetzt.

Ladekasten-Fonnkörper werden in eine aufainanderpassende

ivtetall-Matrizenform mit Überdruck (21 kg/cm ) und einer Temperatur von 121 C gebracht und drei Minuten gehärtet. Der Ladekasten unter Verwendung von Material (VII) weist äi glatte Oberflächen auf, bei denen das charakteristische Faserbild nicht hervortritt. Dieses aber tritt hervor bei dem mit Material (V) hergestellten Laciekasten» Messungen des Oberflächenprofils -ergaben folgende Werte:

Verform-Forißkb'rper Durchschnittliche ,Rauheit aer Ober- - ; fläche

( /U. in einöü 12,7 mm Raster) Auf Grundlage von (VII) 7,32

» (Vl 25,27

0 9 0 51/2151 BAD ORlGWAL

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Ohne Oberflächenbearbeitung kann man auf dem mit Material (VII) hergestellten Preßling annehmbar glatte, gestricnene Oberflächen erzielen, während der mit Material (V) hergestellte Formkörper vor dem Anstreichen eine umfang reicne Trockenpolierbehandlung zur Verbesserung der Ober llach« erfordert, um eine annehmbareOberflächenbeschaffenneit zu erreicnen.

Beispiel. 3:

Ein ungesättigter. Polyester (hergestellt durch Veresterung von 1,05 Mol 1,3-Butandiol mit 1,0 Mol Malein £5 >.ireannydrid auf eine öäurezahl von 22,3) wird bei einem Feststoff gehalt von 62*5 i» in Styrol gelöst. Der Molekulargeviichtsfaktor dieses Polyesters beträgt je Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (-OsQ-) 170, d.h.-.also ein Unsättigungsgrad innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches. Ein thermoplastisches Mischpolymeres (II) nach Beispiel 1 wird bei einem Feststoffgehalt von 31»3 % in Styrol gelöst. 60 Teile der tolyester/Styrol-Lösung weraen mit 40 Teilen der Styrollösung des tnermoplastisehen Mischpolymeren zu j einem unverträglichen, flüssigen Harssystem vermischt. Vor ■ Verwendung muß nochmals gemischt werden. Das mit (IX) be- | zeichnete Harzsystem weist folgende Gesamtssusammensetzung j auf: '

Teil e

Ungesättigter Polyester 37,5

Thermoplastisches Mischpolymeres 12,5 Styrol 50,0

Ein Teil des Harzes (IX) wird als solches gemäß Beispiel 1 (d) gehärtet. Der nach der Härtung eingetretene

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Schwund wird mit lediglich 1,0 VoI-4> errechnet. Das ge härtete Harz erscheint weiß und praktisch undurchsichtig und.weist bei mikroskopischer Untersuchung die charakteristische Zwei-Phasen-Struktur auf.

Einen Teil des Harzes (IX) verwendet man zur Herstellung eines Glasfaser verstärkten Schichtstoffes nach Beispiel 2 (e). Die durchschnittliche Oberflächenrauheit des Schichtstoffes beträgt (in einem 12,7 mm Raster) 15»78 μ, . Ein ähnlicher Schichtstoff auf der Grundlage eines bekannten Kontrollharzes hat einen Rauheitswert von 25»65 U (vergl. Beispiel 2 (e), Schichtstoff auf Grundlage von (V)).

Beispiel 4:

Durch das nachstehend beschriebene Harz soll ein Drei-Komponenten-Gemisch auf der Grundlage eines ungesättigten, außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegenden Polyesters veranschaulicht werden. Ein ungesättigter Polyester (hergestellt durch Veresterung von 2,1 Mol Propylenglykol mit 1,0 Mol Phthalsäureanhydrid und 1,0 Mol Maleinsäure anhydrid auf eine Säurezahl vott 48) wird bei einem Fest stoffgehalt von 62,5 # in Styrol gelöst. Dieser Polyester hat ein Molekulargewichtefaktor "je Kohlenstoff-Kohlehstoff- > Doppelbindung (-CsC-) von 362, also oberhalb dee zweckentsprechenden Bereiches. Bin thermoplastisches Mischpolymeres j (II) gemäß Beispiel 1 wird bei einem Feststoff gehalt von ] 31,3 *» in Styrol gelöst. Man vermischt 60 Teile der Poly- '"-.'· ester/Styrol-Lösung mit 40 Teilen der Styrollösung des thermoplastischen Mischpolymeren und erhält ein unverträgliches, flüssiges Harz, das folgende Gesamtzueammensetzung *- (X) aufweist:

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Ungesättigter Polyester 37,5

Thermoplastisches Mischpolymeres 12,5 Styrol 50,0

Ein Teil des unverdünnten Harzes (X) wird als solches gemäß Beispiel 1 (d) gehärtet. Der beim Härten eingetretene Volumensohwund wird mit 8,8 $ errechnet.

Ein Teil des Harzes (X) wird zur Herstellung eines Glasfaser verstärkten Schichtstoffes naoh dem Verfahren des Beispiels 2 (e) verwendet. Sie durchschnittliche Oberflächen-Rauheit des Schichtstoffes beträgt 29_f49 u (in eine» lg»7 mm Baster). Wie die mangelhafte Oberfläohenglätte dieses Harzes und sein hohes Schwindmaß nach Härtung aeigen, liegt dieses Drei-Komponenten-System außerhalb des Rahmene der Erfindung.

Beispiel 5:

Ein ungesättigter Polyester (I) des Beispiels 1 wird bei einem Feststoffgehalt von 62,5 $ in Styrol gelöst. Bei einem Pest stoff gehalt von 31*3 # wird ein theitBoplastisehes Mischpolymeres (II) wie in Beispiel 1 beschrieben» in einem Methylmethaorylat-Styrol-Monomerengemisqh (Verhältnis 45*5 ί 54,5) gelöst. Man vermischt 60 Teile der iolyester-Styrollösung mit 40 Teilen der Styrol-Methylmethaörylatlösung des thermoplastischen Mischpolymeren und erhält ein unverträgliches Harz (XI) mit folgender Zusammensetzungi

Teile

• ■" i

Ungesättigter Polyester j . 37,5 _:

\ Thermoilastiaohes Polymeres Ί

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Styrol Methylmethacrylat

37,5 12,5

Ein Teil des unverdünnten Harzes (XI) wird wie in Bei- ! spiel 1 (d) gehärtet. JDie Schrumpfung beim Härten wird mit 3,6 V0I-9& errechnet und liegt damit wesentlich unter dem bekannter Harze. Bas gehärtete Produkt erscheint weiß und undurchsichtig, was auf Unverträglichkeit hindeutet.

Einen weiteren Teil des Harz^xes (XI) verwendet man zur Herstellung eines Glasfaser verstärkten Schichtstoffes gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren. Die durchschnittliche Rauheit der Schichtstoff-Oberflache (in einem 12,7 mm Raster) beträgt 14,28/u und ist damit gegenüber der eines herkömmlichen Harzes sehr verbessert..

Beispiel 6:

Das in Beispiel 1 beschriebene Harz (III) wird unter Verwendung von Vinyltoluol anstelle von Styrol hergestellt. Das erhaltene Harz (XIl) weist in flüssigem Zustand Unver träglichkeit auf und neigt bei langem Stehen zur Aufspaltung in zwei flüssige Schichten. Ein Teil des frisch gemischten Harzes (XIl) wird als solches wie in Beispiel 1 (d) gehärtet. Wie die Berechnungen zeigen', erfolgt eine Volumenexpansion vojj 0,3 #." Das gehärtete Produkt erscheint in charakteristischer Weise weiß und undurchsichtig und zeigt die kennzeichnende Zwei-Phasen-Struktur.

Einen anderen Teil des Harzes (XII) verwendet man zur Herstellung eines Glasfaser verstärkten öchichtstoffes nach dem Verfahren des Beispiels 2 (e). Die durchschnittliche Rauheit des Oberfläohenprofils des Schichtstoffes wird mit

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BAD ORIGINAL

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11,46 ufin einem 12,7 mm Raster) ermittelt, so daß also im VerKlei cn zu aeui bekannten Kontrollharz (25,65/u. ) eine glatt·.- Oberiläcne vorliegt.

.eei spiel ?:

tolyester (I) des Beispiele 1 wird bei einem" Festntcifgehalt von 62₁5 f> in Styrol gelöst. Ein thermo - _

pliistiscnes fciisonpolymeres (XIII) aus Methylmethacrylat j w

una styrol i;n Gewichtsvernältnis von 65:35 mit einem KoIe- !

Kular^Gviicnt von etwa 100.000 wira bei einem Peststoff - J

gehalt von 31,3 9b in Styrol gelöst. Man vermischt 60 Teile ; der Irolyester-Styrollösuiis mit AO Teilen der Styrollösung } ctes thermoplastischen kischpolytneren (XIII) und erhält ein unverträfelicJües, flüssiges Harz (XIV) mit begrenzter Stabilität aer Irnaseiiverteilung. Dieses Harz hat folgende Ge- ' saiutzusaiuiaensetzung:

Gewichtsteile

Ungesättigter Polyester (I) 37,5

Thermoplastisches Mschpolymeres (XIII) 12,5 Styrol 50

Das Harz (XIV) wird in reiner Form wie in Beispiel 1 (d) gehärtet. Berechnungen aufgrund des spezifischen Gewichtes des flüssigen und des gehärteten Harzes zeigen, daß sich das Gemisch während der Härtung um 5,3 VoI-^6 aus dehnt. Das gehärtete Material weist die charakteristische Unverträglichkeit auf. .

Einen Teil des Harzes (XIV) verwendet man zur Her Stellung eines Glasfaser verstärkten Schichtstoffes nach

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den! Verfahren des Beispiels 2 (ej. Die durchschnittliche Oberflächenrauheit der Schichtstoffe beträgt (in. einem 12,7 mm Raster) 5#26 ju , d.h. daß eine außerordentlich glatte Oberfläone vorliegt. ,

.Beispiel 8:

Bin Polyester (I) des Beispiels 1 wird bei einem Feststoffgehalt von 62,5$ in Styrol gelöst. Ein thermoplastisches Mischpolymere« (XV) aus Methylmethacrylat und Hydroxyathylmethacrylat im (jewicntsverhältnis von 85 : 15 mit einem Molekulargewicht von etwa 50.000 wird bei einem Peststoffgehalt von 27,6 # in Styrol gelöst. Man vermischt 64 Teile der Styrollösung des Polyesters (I) mit 36 Teilen der Styrollösung des thermoplastischen Mischpolymeren (XV) und erhält ein unverträgliches, klares, flüssiges Harz (XVl). Wach zweimonatigem Stehen bei Raumtemperatur zeigt das Harz keine lioigun_t- zur Aufspaltung in zwei Schichten. Das Harz weist folgende Zusammensetzung auf:

Gewichtsteile

Ungesättigter Polyester (I) 40

Thermoplastisches Mischpolymeres (XV) 10

Styrol 50 -

Ein Teil dieses Harzes (XVI) wird in reiner Form wie in Beispiel 1 (d) gehärtet. Das gehärtete Harz ist weiß und unaurcnsichtig und neiet unter Vergrößerung die charakteristische Zwei-Phasen-Struktur auf. Der Volumensohwund dieses Harzes beim Härten beträgt 3»0 %·

Einen anderen Teil dee Harzes (XVI) venaiecht man mit

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Tonerdefüllstoff (Gewichtsverhältnis Harz : Füllstoff = 60 ϊ 40). Nach dem Verfahren des Beispiels 2 (f) wird daraus ein Glasfaser-verstärkter Schichtstoff hergestellt. Dieser Schichtstoff hat ein durchschnittliches. Profil (in einem 12,7 mm Raster) von 3,30 u und damit eine Oberflächenglätte, wie sie bei ähnlichen Schichtstoffen aus bekannten Polyester-Styrol-Harzen unerreichbar ist.

Mit der in dieser Beschreibung gebrauchten Bezeichnung "optisch heterogen" soll das Aussehen des gehärteten, polymerisierbaren Gemisches gekennzeichnet werden. Ohne Vergrößerung, also mit bloßem Auge betrachtet, erscheint das gehärtete Gemisch als solches (d.h. ohne Millstoff und ohne Verstärkung) im allgemeinen weiß, nicht ganz weiß oder weiß mit grauen Stellen. Dieses lichtundurchlässige oder fast undurchlässige Erscheinungsbild zeigt die Abb. 1, auf der die wiedergegebenen Proben 1 (a) und 1 (b) für die Erfindung und die Proben 1 (c) und 1 (d) für den Stand der Technik charakteristisch sind« Die Proben sind alle etwa 2,54 mm dick und wurden mit reflektiertem Licht photo graphiert. Die Proben 1 (a) besteht aus dem gehärteten Gemisch des Beispiels l(a), während die Probe 1 (b) das ge- · härtete Gemisch darstellt, das man durch Polymerisation eines Polyesters auf der Grundlage von Maleinsäureanhydrid und einem Gemisch aus Propylenglykol und Dipropylenglykol (Mol-Verhältnis 1:1), mit Styrolmonomerem und einem thermoplastischen Acrylpolymeren aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat (Gewichtsverhältnis 87 i 13) erhält. Die klare Probe 1 (d) besteht aus dem vernetzten Produkt aus der Mischpolymerisation einer Styrollösung eines ungesättigten Polyesters auf der Grundlage von Dipropylenglykol und Maleinsäureanhydrid (Beispiel 1 (c)). Die ziemlich durch sichtige Probe 1 (c) hat dieselbe Zusammensetzung wie die Probe 1 (d), mit dem Unterschied, daß sie ein Acrylmisch-

BAD ORIGtNAL

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polymeres aus juethyliiiethacrvlat und Athylacrylat Wichtsverhältnis 87 : 13) entnäit. In der VerKröii erscheint aas optisch heterogene, Futiärtote G-eaiKcr. als ein ausgeprägtes Zwei-Phasen-3ystem oder -Gefüge, aas lurch ir,, einem klaren Einbettungsmaterial dispergierte wei,ie, nicnt ganz weiße oder weiße und graue Kugelohen gekennzeichnet ist. Dies ist aus Abb. 2 ersichtlich, auf aer eirif- Mikro photographic eines lüKrotonschnitts der irobe .1 (a) von Abb. 1 wiedergegeben ist (gleiche Zugammensetzung wie in Bei spiel 1 (a)). Der Ausschnitt wurde auf einem Objektträger mit Kanadäbalsam befestigt und mit refleKtiertem Licht unter Verwendung eines dunklen Hintergrundes in 600-facher Vergrößerung pliotographiert. ■ ,

Wie festgestellt werden konnte, bestehen die in klaren Einbettungsmaterial dispergierten Kugelchen im wesentlichen aus dem vorstehend beschriebenen thermoplaste sehen Polymeren, während das Einbettungsmaterial im wesentlichen aus dem vernetzten Mischpolymerisat aus der Mischpolymerisation des ungesättigten Polyesters mit dem Ver netzungsmonomeren gebildet wird, das, wie ausgeführt, mindestens eine reaktionsfähige CH₂=CCl Gruppe je Molekül aufweist. Die erfindungsgemäß verwendbaren, thermoplastischen Polymeren sind demgemäß mit dem Mischpolymerisat aus dem ungesättigten Polyester und dem mindestens eine polymerisierbare , reaktionsfähige GHg=C"^ Gruppe je Molekül enthaltenden Vernetzungsmonomeren unverträglicn oder praktisch unverträglich.

DLe Berechnung des in der Beschreibung und in den Ansprüchen angegebenen Molekulargewichtsfaktors je Doppelbindung (-C=C-) wird nachstehend anhand des ungesättigten Polyesters des Beispiels -l(a), d.h. auf der Grundlage von Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol erläutert. Das Molekulargewicht des Jyialeihsäureanhydrids beträgt 98, das des

0 0 θ 8 6 1 / 2 1 S 1 BADOBIGINAL

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tropylenglyicols 76, die Sunune dieser bilden aljso 174. Subtraniert man aavon aas üolekulargewio^it .(18) von einem i'ioleküi Wasser, aas während der Kondensation abgespalten wird, so erhält man α en Wert lt>6 für deti genannten Faktor.

i'.it den en Lηjun^sfceinäflen Gemischen yej*wendparf! Bi-Il-

i;, üüiica^rv:eii;e inerte und anorganische Materialien« sind£.<3. Toner.i-a, Talk, CaIciumcarbonat, Kieselerde oder Calciuiüsilikat. Die hier verwendeten Ausdrücke "V.er etrirkungsrUlLsiuife öder ''Faserverstärkung" bezeichnen Glaafaaern in aer einen oaer anderen Form, wie Glasgewebe, ätapelyclasiasern, Glasfasermatten aue Stapel·* oder konti- . nuierlichen ijVerii. Die genannten Bezeichnungen umfassen auch Verstärki.nf-:uaittel, die, wenngleich veniger wirksam, fie^ebenenfalls auch verwendet «erden können, wie Asbest, Baumwolle, synthetische organische Fasern und Metalle.

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Claims

Pat entansp rü ehe:

1. Flüssige polymerisierbare Masse, gekennzeichnet durch (I) 20 bis 70 Gew.Teile eines <x,ß-äthyleniseh ungesättigten vernetzbaren Polyesters mit einem Mölekular-Ge— wichtsfaktor von 150 bis 186 je Doppelbindung, (II) 1 bis 25 G-ew. Teile eines thermoplastischen Polymeren enthaltend oder bestehend aus Meren eines oder mehrerer C-, bis Q,-Älkylester von Acryl- und/oder Methacrylsäure oder enthaltend oder bestehend aus Celluloseacetatbutyrat und/oder Celluloseacetatpropionat und (III) 25 bis 75 Gew. Teile eines Monomeren mit einer äthylenisch ungesättigten·Gruppe der Formel CH₂ = C<C , das mit Polyester (I) unter Vernetzung copolymerisierbar und ein lösungsmittel für das Polymere II ist,· je 100 Gew. Teile der Komponenten I, II und III. ■'-'-.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der ungesättigte polymerisierbare Polyester aus dem Kondensationsprodukt einer α,β-äthylenisch ungesättigten ' Biearbonsäure und einem zweiwertigen Alkohol besteht.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein kleinerer Teil der ungesättigten Säure durch o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure oder Methylbernsteinsäure ersetzt ist.

4. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Dicarbonsäure Maleinsäure oder Fumarsäure und der zweiwertige Alkohol Propylenglykol, 1,3-Bu-

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Neue Unterlagen (Art 7 § I Abs. 2 Nr. I Satz 3 des Änderungsfle». v. 4.9. Ϊ967)

tandiol, Diäthylenglykol, ein G-emisch aus Äthylen und Propylenglykol mi.t mindestens 50 Mol-$ Propylenglykol oder . ein Gemisch aus Propylenglykol und Dipropylenglykol mit mindestens 50Mol-96 Propylenglykol ist, .

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch .gekennzeichnet daß der ungesättigte, polymerisierbare Polyester (I) aus dem Kondensationsprodukt von Propylenglykol und Malein säureanhydrid, das Monomere (III) aus Styrol und das thermoplastische Polymere (II) aus einem Copolymerisat von Ä Methylmethaerylat und Äthylacrylat mit einem Molekulargewicht von 25.000 "bis 500.000 besteht.

S. G-ehärtetes Produkt aus der Masse einer der Ansprüche 1 "bis 5·

!Für: Rohm and Haas Company

Rechtsanwalt

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Leerseite

ORIGINAL INSPECTEO