DE1694620B2 - Verfahren zur Herstellung von Kunststofformkörpern mit kratzfesten Oberflächen - Google Patents

Description

enthält, in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R² einen zweiwertigen Rest eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs bzw. eines seiner Derivate mit 2 bis 20 C-Atomen darstellt, wobei die Hauptkette auch Ätherbindungen enthalten kann, R³ einen zweibasischen Säurerest eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs bzw. eines seiner Derivate bedeutet und π den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, auf die Innenfläche einer Form und Polymerisation nach Einfüllen eines, einen Polymerisationsinitiator enthaltenden Grundharz-Ausgangsmaterials, das zu mindestens 50 Gewichtsprozent aus Methylmethacrylat und/oder Styrol besteht, in die Form, sowie Ablösen des Formkörpers aus der Form, dadurch gekennzeichnet, daß man die sich in dem Formteil befindende Schicht aus dem polymerisierbaren Uberzugsmaterial mit einem FiJm, der praktisch keine Affinität gegenüber dem polymerisieren Uberzugsmaterial aufweist, dicht anliegend abdeckt und so weit polymerisiert, daß die polymerisierte Uberzugsschicht von dem Grundharz-Ausgangsmaterial nicht gequollen oder gelöst wird, und den Film vor dem Einfüllen des Grundharz-Ausgangsmaterials abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Uberzugsschicht mit einer Dicke von 0,001 bis 1 mm herstellt.

Zur Erhöhung der Oberflächenkratzfestigkeit von Kunstharzformkörpern, z. B. aus Methacrylharzen, ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem auf die Innenfläche einer Form eine dünne Schicht aus einem teilweise polymerisierten Uberzugsmaterial aufgebracht wird, wobei ein Ausgangsmaterial für ein seht kratzfestes Harz, z.B. Allylmethacrylat (US-PS 24 79 935) oder Diäthylenglykoldimethacrylat (US-PS 29 97 745) verwendet wird. In die Form wird dann ein Ausgangsmaterial für das Grundharz eingefüllt, worauf das teilweise polymerisierte Material aus dem Ausgangsmaterial Tür das kratzfeste Uberzugsharz gleichzeitig mit dem Ausgangsmaterial für das Grundharz polymerisiert wird.

Nach diesem Verfahren ist es jedoch schwierig, die Innenfläche der Form zu überziehen, ohne daß nichtüberzogene Teile übrigbleiben, und die Schwierigkeiten erhöhen sich besonders mit zunehmender Größe der Form. Aus diesem Grund sind die vorstehend angegebenen Verfahren für eine Durchführung im technischen Maßstab nicht geeignet. Weiterhin ist die dünne Uberzugsschicht nur schwierig mit gleichmäßiger Dicke herzustellen, weshalb in dem gebildeten Formkörper optische Fehler auftreten Weiterhin ist der dünne, auf der Innenfläche der Form haftende Film noch nicht durchpolymerisiert und deshalb der Gefahr ausgesetzt, durch das später eingefüllte Grundharz-Ausgangsmaterial aufgequollen oder aufgelöst zu werden. Deshalb ist die Kratzfestigkeil: der Oberfläche des gebildeten Kunstharzlormkörpers; im allgemeinen wesentlich schlechter als die des kratzfesten Uberzugsharzes, das fest auf der Oberfläche de« Grundhürzes haftet.

Es sind deshalb bereits Formkörper aus Methacrylharz vorgeschlagen worden, bei denen eine dünne Schicht aus einem vollständig polymerisierten PoIy-(diäthylenglykol-bis-allylcarbonat) fest auf der Oberfläche haftet. Diese Formkörper besitzen neben einer ausgezeichneten Kratzfestigkeit auch eine gute Transparenz und eine gute Schlagfestigkeit sowie viele andere Eigenschaften, die denen von gewöhnlichen Methacrylharzen ähnlich sind. Weiterhin ist die Haftfestigkeit zwischen der Oberflächenschicht und dem Grundharz so hoch, daß keine Schichtentrennung stattfindet, wenn der Verbundkörper mit einer gewöhnlichen Säge zerschnitten wird. Diese Methacrylharz-Verbundkörper besitzen jedoch den Nachteil, daß der Oberflächenfilm sich verhältnismäßig leicht ablöst, wenn sie dem Klebstreifentest unterzogen werden.

Weiterhin läßt sich die dünne Schicht aus PoIy-(diäthylenglykol-bis-allylcarbonat) nur sehr schlecht von der Form ablösen. Deshalb tritt, wenn die Oberfläche der Form eine Glasplatte od. dgl. ist, bei Verwendung dieses Polymerisats manchmal die Schwierigkeit auf, daß feine Glasstücke auf der Oberfläche des Kunstharzformkörpers haften, wobei die Oberfläche der Glasplatte beschädigt wird. Dies führt dazu, daß die Glasplatte nur in begrenztem Umfang wiederverwendet werden kann, was vom technischen Standpunkt aus nachteilig ist. Wird ein Formentrennmittel in einer Menge verwendet, die ausreicht, um diese Schwierigkeit auszuschalten, so besteht die Gefahr.

daß Risse und feine Spalten auf der Oberflächenschicht gebildet werden.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, Formkörper mit ausgezeichneter Oberflächenkratzfestigkeit zu

schaffen, bei denen sich die Oberflächenschicht selbst dann kaum vom Grundharz ablöst, wenn diese Formkörper dem Klebestreifentest unterzogen werden, und die sich darüber hinaus leicht von der Oberfläche der Form ablösen lassen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kunstharzformkörpern mit kratzfester Oberfläche durch Aufbringen eines polymerisierbaren Uberzugsmaterials, das mindestens 40 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel 1

R¹
CH₂=C-C-O-

Ii ο

R² —O—C—R³ —C—O^:

Il Il

ο ο R¹
R² —O—C-C=CH,

Il ο

enthält, in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R² einen zweiwertigen Rest eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs bzw. eines seiner Derivate mit 2 bis 20 C-Atomen darstellt, wobei die Haupikette auch Ätherbindungen enthalten kann, R³ einen zweibasischen Säurerest eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs bzw. eines seiner Derivate bedeutet und η den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, auf die Innenfläche einer Form und Polymerisation nach Einfüllen eines, einen Polymerisationsinitiator enthaltenden Grundharz-Ausgangsmaterials, das zu mindestens 50 Gewichtsprozent aus Methylmethacrylat und/oder Styrol besteht, in die Form, sowie Ablösen des Formkörpers aus der Form, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die sich an der Innenfläche des Formteils befindende Schicht aus dem polymerisierbaren Uberzugsmaterial mit einem Film, der praktisch keine Affinität gegenüber dem polymerisierten öberzugsmaterial aufweist, dicht anliegend abdeckt und so weit polymerisiert, daß die polymerisierte öberzugsschicht von dem Grundharz-Ausgangsmaterial nichi gequollen oder gelöst wird, und den Film vor dem Einfüllen des Grundharz-Ausgangsmaterials abzieht.

Von den erfindungsgemäß verwendeten polymerisierbaren Uberzugsmaterialien der allgemeinen Formel I können die Verbindungen mit der allgemeinen Formel

R¹ R¹

I I

CH₂=C-C—O—[R²] —O—C-C=CH₂ O O

in des R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und R² einen Glykolrest eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes bzw. eines seiner Derivate mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Hauptkette gegebenenfalls eine — O-Bindung enthält, darstellt, aus aliphatischen Glykoien oder deren Derivaten und Acryl- oder Methacrylsäure hergestellt werden.

Als aliphatische Glykole verwendet man entweder Glykole, die keine Ätherbindungen in der Hauptkette enthalten, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,4-Hexandiol oder aber auch Gtykole mit Ätherbindungen in der Hauptkette, wie Diäthylen-

R¹

glykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und Dipropylenglykol. Geeignete Glykole enthalten 2 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel 1 a

sind Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, handelsübliche Polyäthylenglykoldimethacrylate, Hexamethylenglykoldimethacrylat, Octamethylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat und Tetraäthylenglykoldiacrylat.

Weiterhin können diejenigen polymerisierbaren Uberzugsmaterialien der allgemeinen Formel

CH₁=C-C —O-Tr² —O—C—R³—C —O-

R¹

-R²—O—C-C=CH₁

in der R¹ und R² die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formella haben, R³ einen zweibasischen Säurerest eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs bzw. eines seiner Derivate und η eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt, aus aliphatischen Glykoien (einschließlich deren Derivate) mit der allgemeinen Formel HO — R²— OH, in der R² die vorstehend angegebene Bedeutung hat, aliphatischen oder aromatischen zweibasischen Säuren (einschließlich deren Derivaten) mit der Formel

HOOC — R³ — COOH

in der R³ die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und Acryl- oder Methacrylsäure hergestellt werden. Als aliphatische Glykole können solche Glykole verwendet werden, wie sie auch bei der Herstellung der Verbindungen mit der Formel Ia verwendet werden. Als zweibasische Säuren werden solche mit 4 bis 10 Kohlenstoffen verwendet, z. B. aliphatische zweibasische Säuren, wie Bernstein-, Adipin- und Sebacinsäure und aromatische zweibasische Säuren, wie Phthal-, Isophthal- und Terephthalsäure. In der allgemeinen Formel I b liegt η vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10. insbesondere im Bereich von 1 bis 5.

Besonders bevozugte Verbindungen mit der Formel Ib Das Aufbringen des polymerisierbar überzugs-

sind Bis - (äthylenglykol) - phthalat - dimethacrylat, materials auf die Innenfläche der Form kann durch

Bis-(diäthyleng]ykol)-phthalat-diniethacrylat, Poly- Aufsprühen, Aufpinseln, Aufgießen oder Aufspritzen

ester - dimethacrylat, Bis - (äthylenglykol) - phthalat- des Materials erfolgen. Die Polymerisation des auf

diacrylat,. Bis - (diäthylenglykoly - phthalat - diacrylat, 5 die Innenfläche der Form aufgebrachten polymeri-

Bis - (diäthylenglykol) - sebacat - dimethacrylat und sierbaren Uberzugsmaterials wird durchgeführt, nach-

Bis-(äthylenglykol)-sebacat-dimethacrylat. dem dieses dicht abschließend mit einem Film über-

Die Erfindung wird in folgender Weise ausgeführt: zogen wurde, der praktisch keine Affinität gegenüber

Ein Gemisch des polymerisierbaren Überzugs- dem aus diesem Überzugsmaterial gebildeten PoIymaterials mit einem Polymerisationsinitiator wird auf io meren hat. Durch diese Maßnahme soll der gebildete die Innenfläche eines Formteils aufgetragen. Auf die überzug gleichmäßig gemacht und der Zutritt von gebildete Schicht des Überzugsmaterials wird ein Film, Sauerstoff verhindert werden. Auf diese Weise erhält der praktisch Keine Affinität gegenüber dem Polymeri- man nicht nur das gleiche Ergebnis, wie wenn man die sat aus diesem Material hat, dicht anliegend aufge- Polymerisation in einem Inertgas durchführt, vielbracht, wobei man darauf achtet, daß keine Luftblasen 15 mehr wird auch vollständig verhindert, daß das überzwischen den beiden Schichten verbleiben. Dann wird zugsmaterial entweder unmittelbar nach dem Uberdas Uberzugsmaterial so weit polymerisiert, daß es ziehen oder während der Polymerisation Tropfen durch das Grundharz-Ausgangsmaterial nicht auf- bildet. Deshalb stellt das vorstehend beschriebene gequollen oder aufgelöst wird. Nach dem Abziehen Verfahren ein technisch sehr wertvolles Verfahren dar. des Überzugsfilms wird das Formteil zu einer Form 20 das sich besonders gut zur Herstellung von großen zusammengesetzt. In die Form wird ein Gemisch aus Gegenständen eignet.

dem Grundharz-Ausgangsmaterial und dem Poly- Erfindungsgemäß braucht kein Verlängerungsmittel

merisationsinitiator eingefüllt, worauf die Form ge- zugesetzt zu werden, weshalb verschiedene Nachteile.

schlossen wird. Dann wird die Form auf etwa 30 bis die auf dem Zusatz dieser Mittel beruhen, wegfallen.

200⁰C erhitzt, und nach Beendigung der Polymeri- 25 Beim Abdecken des Uberzugsmaterials mit einem

sation des Grundharz-Ausgangsmaterials löst sich nur Film ist es wichtig, darauf zu achten, daß keine Luft-

die Form ab. blasen im Film bleiben. In diesem Fall kann zur Er-

Es handelt sich bei dem polymerisierbaren über- zeugung eines Überzuges mit einer glatten Oberfläche zugsmaterial, das auf die Innenfläche einer Form ein Film verwendet werden, der einer Spannung ausaufgebracht wird, um ein oder mehrere Diacrylate 30 gesetzt war. Die Uberzugssubstanzen können mit oder Dimethacrylate der allgemeinen Formeln I a Ultraviolett-Absorptionsmitteln und Farbstoffen ver- oder Ib oder um ein Gemisch aus mindestens 40Ge- setzt werden.

wichtsprozent der genannten Diacrylate oder Di- Die Filme, die dicht auf die Uberzugssubstanzen

methacrylate mit anderen polymerisierbaren Mono- aufgebracht werden sollen, haben praktisch keine

meren bzw. um ein teilweise polymerisiertes Material 35 Affinität gegenüber dem aus den Uberzugssubstanzen

aus diesen Verbindungen. . gebildeten Polymeren. Bevorzugt werden Filme aus

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I a Polyestern, Polyvinylalkohol, Cellophan oder Cellu-

und Ib polymerisieren in Gegenwart von Sauerstoff; lose, feuchtigkeitsbeständigem Cellophan oder feuch-

das gebildete Polymerisat läßt sich leicht von der tigkeitsbeständiger Cellulose, Polyäthylen, Polyvinyl-Innenfläche der Form entfernen und haftet gut auf 40 chlorid, Polyvinylidenchlorid, Celluloseacetat und

dem Grundharz. Polypropylen verwendet. Werden handelsübliche

Die Herstellung von Formkörpern mit hoher Schlag- Filme aus Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyviny-

festigkeit kann unter Verwendung eines Grundharzes lidenchlorid oder Polypropylen verwendet, so wird

mit sehr hoher Schlagfestigkeit erfolgen; für Form- die Polymerisation des Uberzugsmaterials in einigen

körper mit hoher Schlagfestigkeit und Transparenz ₄₅ Fällen gestört, weshalb es nötig ist, diese Filme mit

ist ein praktisch aus Methylmethacrylat und/oder Stabilisatoren zu verwenden, und zwar in solchen

Styrol bestehendes Grundharz geeignet. Mengen, daß die Polymerisation des überzugs-

Enthält das Polymerisat, das die kratzfeste Ober- materials praktisch nicht mehr gestört wird. Die vorfläche eines Kunstharzgegenstandes bildet, weniger stehend angegebenen Filme hr.ben keine Affinität als 40 Gewichtsprozent der durch dh allgemeinen 50 gegenüber dem erfindungsgemäß verwendeten polyFormeln Ia oder Ib dargestellten Verbindungen, so meren Diacrylat oder Dimethacrylat. Bei Verwendung bilden sich leicht schlierenähnliche Fehler auf der dieser Filme löst sich die durch Polymerisation des Oberfläche des Produktes oder zwischen der Ober- Uberzugsmaterials gebildete dünne polymere Schicht flächenschicht und dem Grundharz aus, mit dem Er- nicht von der Oberfläche der Form, wenn der Film gebnis, daß das schöne Aussehen des Produktes leidet 55 abgelöst wird.

und die Kratzfestigkeit, die eine Eigenschaft des Die Polymerisationsbedingungen für das auf die

polymerisierbaren Uberzugsmaterials ist, in uner- Innenfläche einer Form aufgetragene Material hängen

wünschter Weise vermindert wird. von der Stärke der Uberzugsschicht und von der Art

Bei den polymerisierbaren Monomeren, die im des verwendeten Katalysators ab. Im allgemeinen kann

Gemisch mit den polymerisierbaren Uberzugsmatc- 60 die Polymerisation des Uberzugsmaterials bei PoIy-

rialien verwendet werden, handelt es sich vorzugsweise merisationstcmperaturen von 60 bis 200⁰C in 3 Mi-

um solche, die auch die Ausgangsstoffe für die Grund- nuten bis 50 Stunden beendet sein,

harze darstellen. Die so erhaltenen Formteile, bei denen die durch

Als Polymerisationsinitiatoren für die polymeri- vollständige Polymerisation des polymerisierbaren

sierbaren Uberzugsmaterialien können Peroxyd- oder 65 Uberzugsmaterials gebildete dünne Schicht auf der

Azoverbindungen verwendet werden. Beispielsweise Innenfläche haftet, werden in an sich bekannter Weise

kann man Lauroylperoxyd, Diisopropylperoxydicar- zu einer Form zusammengefügt, beispielsweise nach

bonat und Azobisisobuttersäurenitril verwenden. dem in der US-PS 30 87 197 beschriebenen Verfahren.

Erfindungsgemäß bestehen die am meisten bevorzugten Formteile aus getemperten Glasplatten.

In die zusammengefügte Form wird ein Gemisch aus einem Ausgangsmaterial für das Grundharz und einem Polymerisationsinitiator eingefüllt. Das Ausgangsmaterial für das Grundharz ist Methylmethacrylat und/oder Styrol oder ein Gemisch, das mindestens 50 Gewichtsprozent dieser Monomeren enthält. Vorzugsweise verwendet man Methylmethacrylat, ein Monomerengemisch mit mindestens 70Gewichtsprozent Mcthylmethacrylat oder ein daraus hergestelltes teilweise polymerisiertes Material.

Bevorzugte Komonomere im Gemisch mit Methylmethacrylat sind Methacrylsäure, niedere Alkylester der Methacrylsäure, Acrylsäure, niedere Alkylester der Acrylsäure, Styrol und alkylsubstituierte Styrole.

Komonomere. die bevorzugt im Gemisch mit Styrol verwendet werden, sind niedere Alkylester der Methacrylsäure, niedere Alkylester der Acrylsäure und alkylsubstituierte Styrole.

Als Polymerisationsinitiatoren für die Ausgangsstoffe der Grundharze können die üblichen Initiatoren, wie öllösliche Peroxyde oder Azoverbindungen.verwendet werden.

Nach dem Einfüllen des Ausgangsmaterials für das Grundharz wird die Form geschlossen und auf 30 bis 150⁰C erhitzt, um die Polymerisation in an sich bekannter Weise durchzuführen. Technisch wird die Polymerisation beispielsweise nach dem in der US-PS 30 87 197 beschriebenen Verfahren durchgeführt, und zwar gewöhnlich in zwei Stufen. Nach Beendigung der Polymerisation löst sich die Form ab, wobei man einen sehr wertvollen Kunstharzgegenstand erhält.

Der Formgegenstand kann leicht ohne nennenswerte Schwierigkeilen von der Form abgelöst werden, auch wenn das polymerisierbare Uberzugsmaterial nicht mit einem Ablösemittel versetzt wurde.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne jedoch den Erfindungsgedanken einzuschränken.

In den Beispielen ist der »Kratzwert« (mar value) durch einen Wert dargestellt, der auf folgende Weise gemessen wird:

Ein Probestück wird in einem Winkel von 45° zur Horizontalen geneigt und mit einer Geschwindigkeit von 11 U/Min, um eine vertikale Achse gedreht. Aus einer Höhe von 70 cm werden 300 g Carborundumteilchen mit einer Teilchengröße von etwa 0,25 mm mit einer Geschwindigkeit von 150 g/Min, auf das Probestück fallen gelassen. Der »Kratzwert« ist als Differenz der Trübewerte nach dem Auftreffen und vor dem Auftreffen der Carborundumteilchen definiert, wobei der Trübewert gemäß nachstehender Gleichung berechnet wird:

Trubewert

Totale Lichtdurchlassigkeit) — (Parallele Lichtdurchlassigkeit _tnn

τ^τ^—,—r—rr.——_t —= ' '00.

Totale Lichtdurchlassigkeit

In den nachstehenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben und Teile mit Ausnahme des »Kratzwertes« auf das Gewicht.

Beispiel 1

Tetraäthylenglykoldimethacrylat wurde mit 0,3% Azobisisobuttersäurenitril versetzt und auf eine 1.420 χ 1,170 mm große Oberfläche einer 10 mm starken, getemperten Glasplatte gegossen und ausgebreitet. Die so gebildete Tetraäthylenglykoldirnethacrylatschicht wurde mit einem 0.025 mm starken technischen Polyesterfilm, der im wesentlichen aus Polyäthylenterephthalat bestand, bedeckt. Der Polyesterfilm wurde mit einer Walze aufgepreßt, so daß keine Luftblasen im Film zurückblieben, und die Stärke der Tetraäthylenglykoldimethacrylatschicht wurde auf etwa 0,03 mm eingestellt. Die so behandelte Glasplatte wurde in einem Luftofen 1 Stunde auf 130" C erhitzt, um das Monomere zu polymerisieren, worauf der Polyesterfilm abgezogen wurde. Das Abziehen war leicht, und nur die vollständig auspolymcrisierle Poly-(Tetraäthylenglykoldimethacrylat)-Harzschicht blieb auf der Oberfläche der Glasplatte haften.

Zwei in der vorstehend angegebenen Weise hergestellte Glasplatten wurden einander gegenübergestellt, so daß die dünnen Poly-(TetraäthylenglykoldimethacrylaO-Harzschichten mit ihren Innenseiten einander gegenüberlagen, und der Umfang der Glasplatten wurde mit einem Ring aus wcichgestelltem Polyvinylchlorid abgedichtet, um eine Form zu bilden. In die Form wurde ein teilweise polymcrisierter Methylmethncrvlatsirun (Viskosität 100 cP), der 0.05% Azobisisobuttersäurenitril enthielt, eingefüllt. Nach dem Abdichten der Form wurde der Abstand zwischen den beiden Glasplatten auf 3,4 mm eingestellt. Dann wurde die Form 6 Stunden in einem Wasserbad bei 60° C und dann 2 Stunden in einem Luftofen bei 120° C erhitzt, worauf die gebildete Harzplatte von den Glasplatten abgelöst wurde. Die zuerst auf den Oberflächen der Glasplatten haftende dünne Poly-(Tetraäthylenglykoldimethacrylatj-Harzschicht haftete vollständig an der Methacrylharzschicht, und die so erhaltene Harzplatte hatte schöne Oberflächen, die frei von Runzeln, Unebenheiten und optischen Fehlern waren.

Der Kratzwert der nach diesem Beispiel erhaltenen

Harzplatte betrug 11%, wogegen er bei einer unbehandelten HarzplaUe 55% betrug. Weiterhin wurde die Harzplatte einem Kreuzschnitt-Cellophan-Klebeband-Test unterzogen, wobei keine abgelösten Teile zwischen dem Grundharz und der Oberflächenschicht festgestellt werden konnten.

55

Beispiel 2

Im Handel erhältliches Polyäthylcnglykoldimeth acrylat wurde mit 0.3% Azobisisobuttersäurenitri versetzt und auf eine Oberfläche einer Glasplatti gegossen und ausgebreitet. Die so gebildete Poly

äthylenglykoldimethacrylatschicht wurde mit einen 0.03 mm starken handelsüblichen Vinylonfilm über zogen, der einer Zugbeanspruchung ausgesetzt wai Der Vinylonfilm wurde mit einer Walze aufgcpreßi wobei die Luftblasen in der Schicht entfernt wurden so daß der Vinylonfilm dicht auf der Glasplatte lag die Stärke der Schicht wurde auf etwa 0,02 mm ein gestellt. Die so erhaltene Glasplatte wurde in einer Luftbad 2 Stunden bei 12O⁷¹C erhitzt, um das Mono

mere auszupolymerisieren, worauf der Vinylonfilm abgezogen wurde, wobei nur die gebildete PoIy-(PoIyäthylenglykoldimethacrylaO-Harzschicht auf der Oberfläche der Glasplatte haftete.

Zwei in der vorstehend angegebenen Weise hergestellte Glasplatten wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 zur Herstellung einer Form verwendet. In die Form wurde ein teilweise polymerisiertes Material aus 10 Teilen Methylacrylut und 90 Teilen Methylmethacrylat, das 0,05% Azobisisobuttersäurenitril enthielt, eingefüllt, und der Abstand zwischen den beiden Glasplatten wurde auf 5 mm eingestellt. Die Form wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhitzt, und die gebildete Harzplatte wurde von den Glasplatten abgelöst.

Die zuerst auf den Oberflächen der Glasplatten haftende dünne Poly-(Polyäthylenglykoldimethacrylat)-Harzschicht haftete vollständig an der Methacrylharzschicht, und die so erhaltene Harzplatte hatte schöne Oberflächen, die frei von Runzeln, Unebenheiten und optischen Fehlern waren. Der Kratzwert der nach diesem Beispiel erhaltenen Harzplatte betrug 10%; wurde die Harzplatte dem Kreuzschnitt-Cellophan-Klebeband-Test unterworfen, so konnten keine abgelösten Teile zwischen dem Grundharz und der Oberflächenschicht festgestellt werden.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 50 Teilen Tetraäthylenglykoldimethacrylat und 50 Teilen Methylmethacrylat wurde mit 0,3% Azobisisobuttersäurenitril versetzt und auf eine Oberfläche einer Glasplatte gegossen und ausgebreitet. Die aus diesem Gemisch gebildete Schicht wurde mit dem gleichen Polyesterfilm wie nach Beispiel 1 bedeckt. Dann wurde der Polyesterfilm mit einer Walze angepreßt, wobei Luftblasen in der Schicht entfernt wurden, so daß der Film dicht auf der Glasplatte lag; die Stärke der Schicht wurde auf etwa 0,02 mm eingestellt. Die so erhaltene Glasplatte wurde in einem Luftofen 2 Stunden bei 120⁰C erhitzt, um das Monomerengemisch auszupolymerisieren. Dann wurde der Polyesterfilm abgezogen, wobei nur die gebildete Harzschicht auf der Oberfläche der Glasplatte haftete.

Zwei in der vorstehend angegebenen Weise hergestellte Glasplatten wurden zur Herstellung einer Form verwendet. In die Form wurde ein teilweise polymerisiertes Material aus einem Gemisch aus 80 Teilen Methylmethacrylat und 20 Teilen Methacrylsäure eingefüllt, und der Abstand zwischen den beiden Glasplatten wurde auf 3 mm eingestellt. Die Form wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhitzt, wobei eine Harzplatte erhalten wurde.

Die zuerst auf den Oberflächen der Glasplatten haftende dünne Harzschicht wurde vollständig auf die Methacrylharzplatte übertragen, und die so erhaltene Harzplatte hatte eine schöne Oberfläche, die frei von Unebenheiten und optischen Fehlern war.

Der Kratzwert der nach diesem Beispiel erhaltenen Harzplatte betrug 15%; auch wenn die Harzplatte dem Kreuzschnitt-Cellophan-Klebeband-Test unterworfen wurde, wurden keine abgelösten Teile zwischen dem Grundharz und der Oberflächenschicht festgestellt.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus Triäthylenglykoldimethacrylat und 0.5% Lauroylperoxyd wurde auf eine Oberfläche einer Glasplatte gegossen und ausgebreitet. Die aus diesem Gemisch gebildete Schicht wurde mit dem gleichen Polyesterfilm wie nach Beispiel 1 bedeckt. Dann wurde der Polyesterfilm mit einer Walze angepreßt, wobei Luftblasen in der Schicht entfernt wurden; die Stärke der Schicht wurde auf etwa 0,03 mm eingestellt. Die so behandelte Glasplatte wurde in einem Luftofen 2 Stunden bei 120° C erhitzt, worauf der Polyesterfilm abgezogen wurde, so daß nur die dünne Poly-(Triäthylenglykoldimethacrylat^Harzschicht auf der Glasplatte haftete.

Zwei in der vorstehend angegebenen Weise erhaltene Glasplatten wurden einander gegenübergestellt, so daß die dünnen Poly-(Triäthylenglykoldimethacrylat)-Harzschichten einander gegenüberlagen, worauf eine Form in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt wurde. In die Form wurde ein teilweise polymerisiertes Methylmethacrylat, das 0,05% Azobisisobuttersäurenitril enthielt, eingefüllt, und der Abstand zwisehen den Glasplatten wurde auf 3 mm eingestellt. Die Form wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhitzt, und die gebildete Harzplatte wurde von den Glasplatten abgelöst.

Die zuerst auf den Oberflächen der Glasplatten haftende dünne Poly-(Triäthylenglykoldimethacrylat)-Harzschicht wurde vollständig auf die Methacrylharzplatte übertragen, und die Harzplatte hatte schöne Oberflächen, die frei von Runzeln, Unebenheiten und • optischen Fehlern waren.

Der Kratzwert der nach diesem Beispiel erhaltenen Harzplatte betrug 13%; auch wenn die Harzplatte dem Kreuzschnitt-Cellophan-Klebeband-Test unterzogen wurde, wurden keine abgelösten Teile zwischen dem Grundharz und der Oberflächenschicht festgestellt.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus Diäthylenglykoldimethacrylat und 0,3% Azobisisobutlersäurcnitril wurde auf eine Oberfläche einer Glasplatte gegossen und ausgebreitet. Die aus diesem Gemisch gebildete Schicht wurde mit einem 0,03 mm starken vorgereckten Cellophanfilm bedeckt. Dann wurde der Film mit einer Walze angepreßt, wodurch Luftblasen in der Schicht entfernt wurden, so daß der Cellophanfilm dicht an der Glasplatte anlag; die Stärke der Schicht wurde auf 0.02 mm eingestellt. Die so behandelte Glasplatte wurde in einem Luftofen 2 Stunden bei 120° C erhitzt, woraul der Cellophanfilm abgelöst wurde, so daß die gebildete dünne Poly-(Diäthylenglykoldimethacrylat)-Harzschicht auf der Oberfläche der Glasplatte haftete

Zwei in der vorstehend angegebenen Weise erhaltene Glasplatten wurden einander gegenübergestellt so daß die dünnen Poly-(Diäthylenglykoldimethacry lat)-Harzschichten innen einander gegenüberlagen worauf eine Form in der gleichen Weise wie im Bei spiel 1 hergestellt wurde. In die Form wurde ein teil weise polymerisiertes Methylmethacrylat, das 0,05°/ Azobisisobuttersäurenitril enthielt, eingefüllt. Dam wurde die Form abgedichtet und der Abstand zwischei den Glasplatten auf 5 mm eingestellt. Dann wurde di Form 6 Stunden bei 60" C in einem Wasserbad um dann 2 Stunden bei 12O⁰C in einem Luftofen erhitzi Nach dem Abkühlen der Form wurde die gebildet Harzfolie von den Glasplatten abgelöst.

Die zuerst auf den Oberflächen der Glasplatte haftende dünne Poly-lDiäthylcnglykoldimethacrylat;

Harzschicht haftete vollständig an der Methacrylharzschicht, und die so erhaltene Harzplatte hatte eine schöne Oberfläche, die frei von Runzeln, Unebenheiten und optischen Fehlern war.

Der Kratzwerl der nach diesem Beispiel erhaltenen Harzplatte betrug 18%; auch wenn die Harzplatte dem Kreuzschnitt-Cellophan-Klebeband-Test unterzogen wurde, konnten keine abgelösten Teile zwischen dem Grundharz und der Oberflächenschicht festgestellt werden.

Beispie! 6

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß ein Gemisch aus 40 Teilen Triäthylcnglykoldimeihacrylat und 60 Teilen Methylmethacrylat als polymerisierbares Uberzugsmaterial sowie ein feuchtigkeitsfester Cellophanfilm zur Abdeckung der Schicht aus diesem Gemisch verwendet wurden. Es wurde das Ergebnis erhalten, daß die zuerst auf den Oberflächen der Glasplatten haftende dünne Harzschicht vollständig auf die Methacrylharzschicht übertragen wurde. Die so erhaltene Harzplatte hatte schöne Oberflächen, die frei von Runzeln, Unebenheiten und optischen Fehlern waren. Der Kratzwert der nach diesem Beispiel erhaltenen Harzplatte betrug 24%; auch wenn das Harz dem Kreuzschnitt-Cellophan-Klebeband-Test unterzogen wurde, konnten keine abgelösten Teile zwischen dem Grundharz und der Oberflächenschicht festgestellt werden.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus Tetraäthylenglykoldimethacryiat und 0,5% Lauroylperoxyd wurden auf eine Oberfläche einer Glasplatte gegossen und ausgebreitet, wobei die gebildete Schicht aus dem Gemisch mit dem gleichen Polyesterfilm wie im Beispiel 1 bedeckt wurde. Der Polyesterfilm wurde mit einer Walze angepreßt, wobei Luftblasen in der Schicht entfernt wurden, so daß der Polyesterfilm dicht an der Glasplatte anlag; die Stärke der Schicht wurde auf etwa 0,02 mm eingestellt.

Die so behandelte Glasplatte wurde in einem Luftbad 10 Minuten bei 180⁰C erhitzt, worauf der Polyesterfilm abgezogen wurde, so daß nur die gebildete dünne Harzschicht auf der Oberfläche der Glasplatte haftete.

Zwei in der vorstehend angegebenen Weise erhaltene Glasplatten wurden einander gegenübergestellt, so daß die dünnen Harzschichten innen einander gegenüberlagen, und der Umfang der Glasplatten wurde mit einem Ring aus weichgestelltem Polyvinylchlorid abgedichtet, um eine Form herzustellen. In die Form wurde ein teilweise polymerisiertes Methylmethacrylat, das 0,05% Azobisisobuttersäurenitrii enthielt, eingefüllt, und der Abstand zwischen den beiden Glasplatten wurde auf 3 mm eingestellt. Die Form wurde dann 6 Stunden bei 60° C in einem Wasserbad und dann 2 Stunden bei 120° C in einem Luftofen erhitzt und schließlich abgekühlt. Dann wurde die gebildete Harzplatte von den Glasplatten abgelöst.

Die zuerst auf den Oberflächen der Glasplatten haftende dünne Harzschicht haftete vollständig an der Melhacrylharzschicht, und die so erhaltene Platte hatte schöne Oberflächen, die frei von Runzeln, Unebenheiten und optischen Fehlern waren.

Der Kratzwert der nach diesem Beispiel erhaltenen Harzplatte betrug 12%; auch wenn die Harzplatte dem Kreuzschnitt-Cellophan-Klebeband-Test unterzogen wurde, konnten keine abgelösten Teile zwischen dem Grundharz und der Oberflächenschicht festgestellt werden.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus Tetraäthylenglykoldimethacrylat und 0,5% Lauroylperoxyd wurde auf eine Oberfläche einer Glasplatte gegossen und ausgebreitet. Die aus dem Gemisch gebildete Schicht wurde mit einem dünnen Polyesterfilm bedeckt. Der Polyesterfilm wurde mit einer Walze angepreßt, wobei die Luftblasen in der Schicht entfernt wurden, so daß der Polyesterfilm dicht an der Glasplatte anlag; die Stärke der Schicht wurde auf etwa 0,03 mm eingestellt.

Die so behandelte Glasplatte wurde in einem Luftofen 3 Minuten bei 200⁰C erhitzt, worauf der Polyesterfilm abgezogen wurde, wobei nur die gebildete dünne Harzschicht auf der Oberfläche der Glasplatte haftete.

Die in der vorstehend angegebenen Weise behandelte Glasplatte wurde einer unbehandelten Glasplatte gegenübergestellt, und der Umfang der Glasplatten wurde mit einem Ring aus weichgestelltem Polyvinylchlorid abgedichtet, um eine Form herzustellen. In die Form wurde ein teilweise polymerisiertes Methylmethacrylat, das 0,05% Azobisisobuttersäurenitrii enthielt, eingegossen, und der Abstand zwischen den beiden Glasplatten wurde auf 3 mm eingestellt.

Die Form wurde 6 Stunden in einem Wasserbad bei 60° C und dann in einem Luftofen 2 Stunden bei 120⁰C erhitzt und schließlich abgekühlt. Dann wurde die gebildete Harzplatte von den Glasplatten abgelöst. Die zuerst auf der Oberfläche der einen Glasplatte haftende dünne Harzschicht haftete vollständig an der Methacrylharzplatte, und die so erhaltene Harzplatte hatte eine schöne Oberfläche, die frei von Runzeln, Unebenheiten und optischen Fehlern war. Der Kratzwert der Harzfolie betrug 54% an der unbehandelten Oberfläche und 11 % an der behandelten Oberfläche. Die behandelte Oberfläche der Harzplatte wurde einem Kreuzschnitt-Cellophan-Klebeband-Test unterzogen, wobei keine abgelösten Teile zwischen dem Grundharz und der Oberflächenschicht festgestellt wurden.

Beispiel 9

Ein Monomeren^emisch aus 60 Teilen Tetraäthylenglykoldimethacrylat und 40 Teilen Triäthylenglykoldimethacrylat wurde mit 0,3% Azobisisobuttersäurenitrii versetzt und auf eine Seite einer Glasplatte gegossen und ausgebreitet. Die aus dem Gemisch gebildete Schicht wurde mit dem gleichen Polyesterfilm wie nach Beispiel 1 bedeckt. Der Polyesterfilrr wurde mit einer Walze angepreßt, wobei Luftblaser aus dem Gemisch entfernt wurden, so daß der Poly esteifilm dicht auf der Glasplatte anlag; die Stärkt der Schicht wurde auf etwa 0,02 mm eingestellt.

Die so behandelte Glasplatte wurde in einem Luft ofen 2 Stunden bei 120⁰C erhitzt. Dann wurde de; Polyesterfilm abgezogen, wobei nur die gebildete dünne Harzschicht auf der Oberfläche der Glasplatti haftete.

Zwei in der vorstehend angegebenen Weise erhalten! Glasplatten wurden einander gegenübergestellt, s< daß die dünnen Harzschichten innen einander gegen übcrlagen, und dem Umfang der Glasplatten wurd

nit einem Ring aus weichgestelltem Polyvinylchlorid ibgedichtet, um eine Form herzustellen. In die Form wurde ein teilweise polymerisiertes Methylmethicrylat eingefüllt, und der Abstand zwischen den beiden Glasplatten wurde auf 3 mm eingestellt. Die Form wurde dann in einem Wasserbad 6 Stunden bei 6O⁰C und in einem Luftofen 2Stunden bei 120C erhitzt, um das Grundmaterial zu polymerisieren. Nach dem Abkühlen der Form wurde die gebildete Harzplatte von den Glasplatten abgelöst.

Die zuerst auf den Oberflächen der Glasplatten haftende dünne Harzschicht haftete vollständig an der Methacrylharzschicht, und die so erhaltene Harzplatte hatte schöne Oberflächen, die frei von Runzeln, Unebenheiten und optischen Fehlern waren. Der Kratzwert der Harzplatte betrug 12%; auch wenn die Harzplatte einem Kreuzschnitt-Cellophan-Klebeband-Test unterzogen wurde, konnten keine abgelösten Teile zwischen dem Grundharz und der Oberflächenschicht festgestellt werden.

Beispiel 10

Eine Harzschicht wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 9 hergestellt, mit der Abweichung, daß das polymerisierbare Uberzugsmaterial ein Monomerengemisch aus 80 Teilen Tetraäthylenglykoldimethacrylat und 20 Teilen Methylmethacrylat darstellte.

Die Harz platte hatte eine optisch schöne Oberfläche, die frei von Runzeln und Unebenheiten war. Der Kratzwert der Harzplatte betrug 13%: auch wenn die HarzplatteeinemKreuzschnitt-Cellophan-Klebeband-Test unterzogen wurde, konnten keine abgelösten Teile zwischen dem Grundharz und der Oberflächenschicht festgestellt werden.

Beispiel Γ

Eine Harplatte wurde unter dc;i gleichen Bedingungen wie im Beispiel 9 hergestellt, mit der Ab-

weichung. daß das polymerisierbare Uberzugsmatcrial ein Monomerengemisch aus 70 Teilen 1,6-Hexandioldimethacrylal und 30 Teilen Tetraäthylenglykoldimethacrylat darstellte.

Die Harzschicht hatte optisch ausgezeichnete Oberflächen, die frei von Runzeln und Unebenheiten waren. Der Kratzwert der Harzplatte betrug 14%; auch wenn die Harzplatte einem Kreuzschnitt-Ccllophan-Klebeband-Test unterzogen wurde, konnten keine abgelösten Teile zwischen dem Grundharz und der Oberflächenschicht festgestellt werden.

Beispiel 12

Eine Harzplatte wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß Bis-(äthylenglykol)-phthalat-dimethacrylat an Stelle von Tetraäthylenglykoldimethacrylat verwendet wurde.

Die Harzplatte hatte optisch ausgezeichnete Oberflächen, die frei von Runzeln und Unebenheiten waren.

Der Kratzwert der Harzplatte betrug 16%; auch wenn die Platte dem Kreuzschnitt-Cellophan-Klebeband-Test unterzogen wurde, konnten keine abgelösten Teile zwischen dem Grundharz und der Oberflächenschicht festgestellt werden.

Beispiele 13 bis 18

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Abwandlung der Bedingungen, des polymerisierbaren Überzugsmaterials und der Grundharzmasse variiert die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Bedingungen	Beispiel Nr	14	15	16	17	18
	13	Decamethy-	Bis-(äthy-	TEDMA1)	TEDMA	TEDMA
Zusammensetzung des	Triäthylen-	lenglykol-	lenglykol)-	(80)	(80)	(70)
rjberzugsmaterials (%)	glykol-	diacrylat	phthalat-	EDMA2)	MMA (20)	MMA (30)
	diacrylat	(100)	dimeth-	(10)	Verbin	Verbin
	(100)		acrylat	MMA3) (10)	dung A4)	dung A4)
			(100)	Verbin	(0.5)	(0.2)
				dung A4)
				(0,2)

Polymerisationsinitiator
für das Uberzungsmaterial (%)

Stärke des Uberzungsmaterials (mm)

Material und Stärke des
Uberzugsfilms (mm)

Polymerisationsbedingungen für das Uberzugsmaterial (⁰C χ Std.)

Zusammensetzung des
Grundharzes (%)

AIBN⁵) (0,1) LPO^h) (0.3) AIBN (0,2) AlBN (0.2) AIBN (0.3) AlBN (0.2)

0,02

0,02 0.03 0,04 0,03 0,03

PES (0,025) PES (0.025) PES (0.025) PES (0,050) PES (0,050)

PES⁷)
(0.025)

60x4 80x2 130x2 120x3 140x0.5 160 χ'₄

120 χ 2 130 χ 1

MMA (90) MMA (100) MMA (75) St (75) Sl (68) MMA (85)

St⁸) (10) Verbin- MMA (20) AN¹⁰) (30) St (5)

dungB") EDMA (2) EDMA (2) BD-BA-

" MMA¹¹IIK

120 χ 2	100 χ 2	120 χ 2	110 χ 2	120 χ 1
4	3	3	3	2
13	12	12	13	14
53	68	76	72	57

15

Fortsetzung

Bedingungen Beispiel Nr.

13 14 15 .16 17

Polymerisationsinitiator AIBN (0,07) BPO¹²) (0,2) AlBN (0,1) AIBN (0,1) BPO (0,3) AIBN (0,05) für das Grundharz (%)

Polymerisationsbe- 60 χ 20 55 χ 30 60 χ 16 60 χ 16 60 χ 16 65 χ

dingungen für das Grund- + + + + + +

harz (°C χ Std.)¹³) 130 χ 1

Stärke des Grundharzes 3 (mm)

Kratzwert (%) 14

Kratzwert des Grund- 59 harzes (%)¹⁴)

') TEDMA = Tetraäthylenglykoldimethacrylat.

²) EDMA = Äthylenglykoldimethacrylat.

³) MMA = Methylmethacrylat.

*) UV-Absorber, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphcnyl)-benzotriazol. ⁵) AIBN = Azobisisobuttersäureniiril. ") LPO = Lauroylperoxyd.

⁷) PES = Polyesterfilm.

⁸) St = Styrol.

⁹) Chloriertes Polyphosphonat der Formel

O O CH₃

Il Il I I!

ClCH₂CH₂O—P—O—CH—?—O—CH — P(—OCH₂CH₂CI)₂ ClCH₂CH₂ CH₃ OCH₂CH₂Cl

¹⁰) AN = Acrylnitril.

") Bd-BA-MMA = Butadien (4O)-Butylacrylat(50)-MMA(10)-Mischpolymerisat. '?) BPO = Benzoylperoxyd.

¹³) Zweistufige Polymerisation.

¹⁴) Vergleichswerte (Kratzwert des unbehandelten Grundharzes).

Claims (1)

1. L·

   Patentansprüche:

   1 Verfahren zur Herstellung von Kunststofformkörpern mit kratzfester Oberfläche durch Aufbringen eines polymerisierbaren Überzugsmaterials, das mindestens 40 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I

   CH,=C—C—OHR²—O—C—R³—C—O