DE1694620A1

DE1694620A1 - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzgegenstaenden mit kratzfesten Oberflaechen

Info

Publication number: DE1694620A1
Application number: DE19671694620
Authority: DE
Inventors: Hiro-Shi Haryu
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1966-05-23
Filing date: 1967-05-23
Publication date: 1972-03-16
Also published as: GB1178010A; DE1694620B2; US3518341A

Description

Verfahren zur Herstellung von Kunstharzgegenständen mit kratz festen OTd erf lachen ·

Zur Erhöhung der Kratzfestigkeit (mar resistance) von Oberflächen von Kunstharzgegenständen, z.B. Gegenständen aus Methacrylharzen, wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem auf die Innenfläche einer Form eine dünne Schicht aus einem teilweise polymerisierten Material aufgebracht wird, wobei ein Ausgangsmaterial für ein sehr kratzfestes Harz, z.B. Allylmethacrylat (USA-Patentschrift 2 479 935) oder Diäthylenglykoldimethacrylat (USA-Patentschrift 2 997 745) verwendet wird. In die Form wird dann ein Ausgangsmaterial für das Grundharz eingefüllt, worauf das teilweise polymerisierte Material aus dem Ausgangsmaterial für das kratzfeste Harz gleichzeitig mit dem Ausgangsmaterial für das Grundharz polymerisiert wird.

Nach diesem Verfahren ist es jedoch schwierig, die Innen-

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fläche der Form zu überziehen, ohne daß nichtüberzogene ■Teile übrigbleiben, und die Schwierigkeiten erhöhen sich besonders mit zunehmender Größe der Form. Aus diesem Grund sind die vorstehend angegebenen Verfahren für eine Durchführung im technischen Maßstab nicht geeignet. Weiterhin ist die dünne Überzugsschicht nur schwierig mit gleichmäßiger Dicke herzustellen, weshalb in dem gebildeten Formgegenstand optische Fehler auftreten. Weiterhin ist der dünne, auf der Innenfläche der Form haftende Film noch nicht durchpolymerisiert und deshalb der Gefahr ausgesetzt, durch das später eingefüllte Ausgangsmaterial für das Grundharz aufgequollen oder aufgelöst zu werden. Deshalb ist die Kratzfestigkeit der Oberfläche des gebildeten Kunstharz-Formgegenstandes im allgemeinen wesentlich schlechter als die des kratzfesten Harzes, das fest auf der Oberfläche des Grundnarzes haftet.

Die Erfinder haben bereits früher Gegenstände aus Methacrylharz entwickelt, bei denen eine dünne Schicht aus einem vollständig polymerisierten Poly-(Diäthylenglykol-bisallylcarbonat) fest auf der Oberfläche haftete. Dieser Gegenstand hat nicht nur eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit, sondern auch eine gute Transparenz und eine gute Schlagfestigkeit sowie viele andere ausgezeichnete Eigenschaften, die denen von gewöhnlichen Methacrylharzen ähnlich sind. Weiterhin ist die Haftfestigkeit zwischen der Oberflächen-

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schicht und dem Grundharz sehr hoch, und die beiden Harze trennen sich kaum voneinander, wenn sie mit einer gewöhnlichen Säge zerschnitten werden. Me Gegenstände aus dem Methacrylharz haben Jedoch den Nachteil, daß der Oberflächenfilm sich verhältnismäßig leicht ablöst, wenn sie dem Kreuzschnitt-Cellophan-Klebeband-Test unterzogen werden, der zur Untersuchung der Haftfestigkeit zwischen dem Oberflächenfilm und dem Grundmaterial entwickelt wurde· Bei diesem Test wird die Oberflächenschicht mit einer Nadel so tief angekratzt,

bis der Film durchbrochen ist, und zwar entfallen auf 1 cm jeweils 11 Linien, die sich im rechten Winkel schneiden, wobei 100 Quadrate mit einer Fläche von jeweils 1 mm gebildet werden. Dann wird ein Cellophan-Klebeband auf

die 1 cm große Fläche aufgebracht und nach einer gewissen Zeit von der Oberfläche abgez-ogen, worauf der Zustand des abgelösten Oberflächenfilms untersucht wird, um das Ausmaß der Haftfestigkeit des Oberflächenfilms zu bestimmen.

Weiterhin läßt sich die dünne Schicht aus Poly-(Diäthylenglykol-bis-allylcarbonat) nur sehr schlecht von der Form ablösen. Deshalb tritt, wenn die Oberfläche der Form eine Glasplatte oder dergleichen ist, bei Verwendung dieses Polymerisats manchmal die Schwierigkeit auf, daß feine Glasstücke auf der Oberfläche des Kunstharzgegenstandes haften, wobei die Oberfläche der Glasplatte beschädigt wird. Dies führt dazu, daß die Glasplatte nur in begrenztem Umfang

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wiederverwendet werden kann, was vom technischen Standpunkt aus nachteilig ist. Wird ein AbIösemittel in einer Menge verwendet, die ausreicht, um diese Schwierigkeit auszuschalten, so besteht die Gefahr, daß Risse und feine Spalten auf der Oberflächenschicht gebildet werden können.

Es wurden umfangreiche Untersuchungen über polymerisierbare Überzugssubstanzen durchgeführt, mit denen Formgegenstände mit ausgezeichneter Kratzfestigkeit erhalten werden können, bei denen sich die Oberflächenschicht kaum vom Grundharz ablöst, auch wenn diese Gegenstände dem Kreuzschnitt-Cellophan-Klebeband-Test unterzogen werden, und die sich weiterhin leicht von der Oberfläche der Form ablösen lassen. Diese Untersuchungen führten zu der vorliegenden Erfindung.

Die Erfindung betrifft ein technisch fortschrittliches Verfahren zur Herstellung von Formgegenständen aus Kunststoff mit ausgezeichneter Kratzfestigkeit und hoher Schlagfestigkeit, bei dem die Oberfläche des Gegenstandes mit einem sehr kratzfesten Polymerisat überzogen wird, das zu 40 Gew.-$ oder mehr aus mindestens einer Verbindung aus polymerisierbaren Überzugsstoffen der allgemeinen Formel R¹ R^

CH2 = σ - σ - o - ιR^J - ο ~ σ - σ = ch_o (ι)

/ί Ii ²

0 0

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in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist

und R einen Glykolrest eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes bzwο eines seiner Derivate mit 2-20 Kohlenstoffatomen, wobei die Hauptkette gegebenenfalls eine -0-Bindung enthält, darstellen, bzw. der allgemeinen Formel

H¹ E¹

ί ' ₀ -s Io I

C-C-O- R-O-C-R^-C-O- R^-O-C-C-CH₀ (II)

0 0 0 0

1 2

in der R und R die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I) haben, R^ einen zweibasischen Säurerest eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs bzw« eines seiner Derivate und η eine ganze Zahl von 1-20 darstellen, besteht, wobei der Grundharzanteil aus einem synthetischen Harz mit einer sehr hohen Schlagfestigkeit gebildet ist.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Ausbildung einer dünnen Schicht eines Polymeren auf der Innenfläche einer Form zur Herstellung der vorstehend genannten Formgegenstände. Das vorstehend genannte Polymerisat enthält mindestens 40 Gew.-# mindestens einer Verbindung aus polymerisierbar en Überzugsstoffen mit den allgemeinen Formeln (i) und (II), die in Abwesenheit von Sauerstoff polymerisieren! es läßt sich leicht von der Innenfläche einer Form entfernen und haftet gut auf dem Grundharz.

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Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Kunstharz-Formgegenständen mit einer ausgezeichneten Kratzfestigkeit und einer hohen Schlagfestigkeit und Transparenz, deren Oberfläche aus einem Polymerisat des vorstehend genannten polymerisierbaren Überzugsmaterials besteht, das die Innenfläche der Form vollständig reproduziert hat, während der Grundanteil ein Polymerisat darstellt, das praktisch aus Methylmethacrylat und/oder Styrol besteht.

Die Erfindung wird in folgender Weise ausgeführt»

Ein Gemisch des polymerisierbaren Überzugsmaterials mit einem Polymerisationsinitiator wird auf die Innenfläche eines Formteils aufgetragen. Auf die gebildete Schicht des Überzugsmaterials wird ein Film, der praktisch keine Affinität gegenüber dem Polymerisat aus diesem Material hat, dicht anliegend aufgebracht, wobei man darauf achtet, daß keine Luftblasen zwischen den beiden Schichten verbleiben. Dann wird das Überzugsmaterial soweit polymerisiert, daß es durch das Ausgangsmaterial für das Grundharz nicht aufgequollen oder aufgelöst wird. Nach dem Abziehen des Überzugsfilms wird das Formteil zu einer Form zusammengesetzt. In die Form wird ein Gemisch aus dem Ausgangsmaterial für das Grundharz und dem Polymerisationsinitiator eingefüllt, worauf die Form geschlossen wird. Dann wird die Form auf etwa 30 - 200 ⁰O erhitzt, und naoh Beendigung der Polymerisation

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des Materials für das Grundharz löst sich nur die Form ab.

Erfindungsgemäß handelt es sich bei dem polymerisierbaren Überzugsmaterial, das auf die Innenfläche einer Form aufgebracht wird, um ein oder mehrere Diacrylate oder Dimethacry— late, die durch die allgemeinen Formeln (i) oder (il) dargestellt sind, oder um ein Gemisch aus mindestens 40 Gew.-^ der genannten Diacrylate oder Dimethacrylate mit anderen polymerisierbaren Monomeren bzw. um ein teilweise polymerisierbares Material aus diesen Verbindungen»

Enthält das Polymerisat, das die kratzfeste Oberfläche eines Kunstharzgegenstandes bildet, weniger als 40 Gew.-# der durch die allgemeinen Formeln (I) oder (II) dargestellten Verbindungen, so bilden sich leicht schlierenähnliche Fehler auf der Oberfläche des Produktes oder zwischen der Oberflächenschicht und dem Grundharz aus, mit dem Ergebnis, daß das schöne Aussehen des Produktes leidfet und die Kratzfestigkeit, die eine Eigenschaft des polymerisierbaren Überzugsmaterials ist, in unerwünschter Weise vermindert wird.

Bei den polymerisierbaren Mononeren, die im Gemisch mit den polymerisierbaren Überzugssubstanzen verwendet werden, handelt es sich vorzugsweise um solche, die ..auch die Aus-

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gangsstcffe für die Grundharze darstellen.

Von den erfindungsgemäß verwendeten polymerisierbaren Überzugssubstanzen können die Verbindungen mit der allgemeinen Formel

H¹

CH₀ = σ - σ - ο - I R^J - ο - σ -

² Il ^ν - «

₀ = σ - σ - ο - I irj - ο - σ - σ _β ch_o - (ι)

1 ?

in der R und R die vorstehend angegebenen Bedeutung haben, aus aliphatischen Glykolen oder deren Derivaten und Acryl- oder Methacrylsäure hergestellt werden. Als aliphatische Glykole verwendet man entweder Glykole, die keine Ätherbindungen in der Hauptkette enthalten, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,4-Hexandiol oder aber auch Glykole mit Ätherbindungen in der Hauptkette, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und Dipropylenglykol. Geeignete Glykole enthalten 2-20, vorzugsweise 4-10 Kohlenstoffatome. Von den polymerisierbaren Überzugssubstanzen mit der allgemeinen Formel (I), die aus aliphatischen Glykolen oder deren Derivaten und Acryl- oder Methacrylsäure hergestellt wurden, werden besonders folgende Verbindungen bevorzugt« Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, handelsübliche

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Polyäthylenglykoldimethacrylate (Hersteller Sartomer Resins Inc ο, USA), Hexamethylenglykoldimethaerylat, Qetamethylenglykoldimethacrylat _t Biäthylenglykoldiacrylatj T.riäthylenglykoldiacrylat und Tetraäthylenglykoldiaoryls,t.

Weiterhin können die polymerisierbaren Überzugssubstanzen mit der allgemeinen Formel

R¹ H¹

GH₀=O-C-O-IR²-O-O-H³-O-O-J R^O-C-C=CH₀ - - - - (II) ² H Il Il ^ⁿ I ² 0 0 0 0

aus aliphatischen Glykolen (einschließlich deren Derivate)

ρ ρ

mit der allgemeinen Formel HO-R-OH, in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, aliphatischen oder aromatischen zweibasischen Säuren (einschließlich deren Derivaten) mit der Formel HOOC-R-COOH, in der R³ die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und Acryl- oder Methacrylsäure hergestellt werden. Als aliphatisch^ Glykole können solche Glykole verwendet werden, wie sie auch bei der Herstellung der Verbindungen mit der Formel (I) verwendet wurden. Als zweibasische Säuren werden solche mit 4-10 Kohlenstoffen verwendet, z.B. aliphatisch^ zweibasische Säuren, wie Bernstein-, Adipin- und Sebacinsäure und aromatische zweibasische Säuren, wie Phthal-, Isophthal- und Terephthalsäure. In der allgemeinen Formel (II) liegt η vorzugsweise im

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Bereich von 1 - 10, insbesondere im Bereich von 1-5» Besonders bevorzugte Verbindungen mit der Formel (IT.) sind* bis-iÄthylenglykolJ-Phthalat-Dimethacrylat, bis-(Diäthylen~ glykol)~Phthalat-Dimethacrylat _f Polyester-Dimethaerylat, bis-(Äthylengiykol) -Pht :ialat-JDiacrylat, bis-(Diäthylenglykol) Phthalat~Diacryiat, Ms-(Biäthylenglykol)-Sebacat-Dimethacrylat und bis-uithylenglykol)-Sehacat-~Dimethacrylat.

Als Polymerisationsinitiatoren für die polymerisierbaren Überzugssubstanzen können Peroxyd- oder Azoverbindungen verwendet werden» Beispielsweise kann man Lauroylperoxyd, Diisopropylperoxydicarbonat und Azobisisobuttersäurenitril verwenden.

Das Aufbringen des polymerisierbaren Überzugsmaterials auf die Innenfläche einer Form kann durch Aufsprühen, Aufpinseln, Aufgießen oder Aufspritzen des Materials erfolgen. Die Polymerisation des auf die Innenfläche einer Form aufgebrachten polymerisierbaren Materials wird durchgeführt, nachdem das Überzugsmaterial dicht abschließend mit einem Film überzogen wurde, der praktisch keine Aiffinität gegenüber dem aus diesem Material gebildeten Polymeren hat. Durch diese Maßnahme soll der gebildete Überzug gleichmäßig gemacht und der Zutritt von Sauerstoff verhindert werden. Auf diese Weise erhält man nicht nur das gleiche Ergebnis, wie wenn man die Polymerisation in einem Inertgas durchführt, viel-

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mehr wird amch vollständig verhindert, daß das Überzugsmaterial entweder unmittelbar nach dem Überziehen oder während der Polymerisation Tropfen bildet. Deshalb stellt das vorstehend beschriebene Verfahren ein technisch sehr wertvolles Verfahren dar, das sich besonders gut zur Herstellung von großen Gegenständen eignet.

Erfindungsgemäß braucht kein Verlängerungsmittel zugesetzt zu werden, weshalb verschiedene Nachteile, die auf dem Zusatz dieser Mittel beruhen, wegfallen. Beim Abdecken des Überzugsmaterials mit einem Film ist es wichtig, darauf zu achten, daß keine Luftblasen im Film bleiben. In diesem Fall kann zur Erzeugung eines Überzuges mit einer glatten Oberfläche ein Film verwendet werden, der einer Spannung ausgesetzt war. Die Überzugssubstanzen können mit Ultraviolett-Absorptionsmitteln und Farbstoffen versetzt werden.

Erfindungsgemäß haben die Filme, die dicht auf die Überzugssubstanzen aufgebracht werden sollen, praktisch keine Affinität gegenüber dem aus den Überzugssubstanzen gebildeten Polymeren. Bevorzugt werden Filme aus Polyestern, Polyvinylalkohol, Cellophan oder Cellulose, feuchtigkeitsbeständigem Cellophan oder feuchtigkeitsbeständiger Cellulose, Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Celluloseacetat und Polypropylen verwendet. Werden handeis- ■ übliche Filme aus Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid oder Polypropylen verwendet, so wird die Polymerisation des Überzugsmaterials in einigen Fällen gestört, weshalb es

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nötig ist, diese Filme mit Stabilisatoren zu verwenden, und zwar in solchen Mengen, daß die Polymerisation des Überzugsmaterials praktisch nicht mehr gestört wird» Die vorstehend angegebenen Filme haben keine Affinität gegenüber dem erfindungsgemäß verwendeten polymeren Diacrylat oder Dimethacrylat· Bei Verwendung dieser Filme löst sich die durch Polymerisation des Überzugsmaterials gebildete dünne polymere Schicht nicht von der Oberfläche der Form, wenn der Film abgelöst wird.

Die Polymerisationsbedingungen für das auf die Innenfläche einer Form aufgetragene Material hängen von der Stärke der Überzugsschicht und von der Art des verwendeten Katalysators ab. Im allgemeinen kann die Polymerisation des Überzugsmaterials bei Polymerisat!onstemperaturen von 60 - 200 ⁰C in 3 Minuten bis 50 Stunden beendet sein.

Die so erhaltenen Formteile, bei denen die durch vollständige Polymerisation des polymerisierbaren Überzugsmaterials gebildete dünne Schicht auf der Innenfläche haftet, werden in an sich bekannter Weise zu einer Form zusammengefügt, beispielsweise nach dem in der USA-Patentschrift 3 O87 197 beschriebenen Verfahren. Erfindungsgemäß bestehen die am meisten bevorzugten Formteile aus getemperten Glasplatten.

In die zusammengefügte Form wird ein Gemisch aus einem Aus-

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gangsmaterials für das Grundharz und einem Polymerisationsinitiator eingefüllt. Das Ausgangsmaterial für das Grundharz ist Methylmethacrylat und/oder Styrol oder ein Gemisch, das mindestens 50 Gew»-$ dieser MonoDsren enthält. Vorzugsweise, verwendet man Methylmethacrylat, ein Monomerenge— misch mit mindestens 70 Gew.-$ Methylmethacrylat oder ein daraus hergestelltes teilweise polymerisiertes Material«

Bevorzugte Komonomere im Gemisch mit Methylmethacrylat sind Methacrylsäure, niedere Alkylester der Methacrylsäure, Acrylsäure, niedere Alkylester der Acrylsäure, Styrol und alkylsubstituierte Styrole.

Komonomere, die bevorzugt im Gemisch mit Styrol verwendet werden, sind niedere Alkylester der Methacrylsäure, niedere Alkylester der Acrylsäure und alkylsubstituierte Styrole.

Als Polymerisationsinitiatoren für die Ausgangsstoffe der Grundharze können die üblichen Initiatoren, wie b'llösliche Peroxyde oder Azoverbindungen verwendet werden.

Nach dem Einfüllen des Ausgangsmaterials für das Grundharz wird die Form geschlossen und auf 30 ~ 150 ⁰O erhitzt, um die Polymerisation in an sich bekannter Weise durchzuführen. Technisch wird die Polymerisation beispieleweise nach dem in der USA-Patentschrift 3 087 197 beschriebenen Verfahren durchgeführt, und zwar gewöhnlich in zwei Stufen* Nach

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Beendigung der Polymerisation löst sich die Form ab, wobei man einen sehr wertvollen Kunstharzgegenstand erhält, der das gewünschte Produkt der Erfindung darstellt.

Der Formgegenstand kann leicht ohne nennenswerte Schwierigkeiten von der Form abgelöst werden, auch wenn das polymerisierbare Überzugsmaterial nicht mit einem Ablösemittel versetzt wurde.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne jedoch den Erfindungsgedanken einzuschränken.

In den Beispielen ist der "Kratzwert" (mar value) durch einen Wert dargestellt, der auf folgende Weise gemessen wird»

Ein Probestück wird in einem Winkel von 45° zur Horizontalen geneigt und mit einer Geschwindigkeit von 11 U/Min, um eine vertikale Achse gedreht. Aus einer Höhe von 70 cm werden 300 g Carborunaumteilchen mit einer Teilchengröße von etwa 0,25 mm (60 mesh) mit einer Geschwindigkeit von 150 g/iä±n* auf das Probestück fallen gelassen* Der "Kratzwert" ist als Differenz der Trübewerte nach dem Auf treffen und vor dem Auf treffen der Garborundumteilchen definiert, wobei der Trübewert gemäß nachstehender Gleichung berechnet wird»

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(Totale Iiichtdurch- (Parallele Licht-Trübewert (4) - läasigkeit) " durchlässigkeit)

lrubewert w - Totale lichtdurchlässigkeit ^x

In den nachstehenden Beispielen "beziehen sich alle ProzentangalDen und Teile mit Ausnahme des "Kratzwertes" auf das Gewicht.

Beispiel 1

Tetraäthylenglykoldimethacrylat wurde mit 0,3 # Azobisisobuttersäurenitril versetzt und auf eine 1,420 χ 1,170 mm große Oberfläche einer 10 mm starken, getemperten Glasplatte gegossen und ausgebreitet. Die so gebildete Tetraäthylenglykoldimethacrylatschicht wurde mit einem 0,025 mm starken technischen Polyesterfilm, der im wesentlichen aus PoIyäthylentherephthalat bestand, bedeckt. Der Polyesterfilm wurde mit einer Walze aufgepreßt, so daß keine luftblasen im PiIm zuriickblieben, und die Stärke der Tetraäthylenglykoldimethacrylatschicht wurde auf etwa 0,03 mm eingestellt. Die so behandelte Glasplatte wurde in einem Luftofen eine Stunde auf I30 ⁰G erhitzt, um das Monomere zu polymerisieren, worauf der Polyesterfilm abgezogen wurde. Das Abziehen war leicht, und nur die vollständig auspolymerisierte PoIy-(Tetraäthylenglykoldimethacrylat)-Harzschicht blieb auf der Oberfläche der Glasplatte haften.

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Zwei in der vorstehend angegebenen Weise hergestellte Glasplatten wurden einander gegenübergestellt, so daß die dünnen Poly-(Tetraäthylenglykoldimethacrylat)-Harzschichten mit ihren Innenseiten einander gegenüberlagen, und der Umfang der Glasplatten wurde mit einem Ring aus weichgestelltem Polyvinylchlorid abgedichtet*, um eine Form zu bilden. In die Form wurde ein teilweise .polymerisierter Methylmethacrylatsirup (Viskosität 100 cp), dej> 0,05 $ Azobisisobuttersäurenitril enthielt, eingefüllt. Nach dem Abdichten der Porm wurde der Abstand zwischen den beiden Glasplatten auf 3»4 mm eingestellt. Dann wurde die Porm 6 Stunden in einem Wasserbad bei 60 ⁰C und dann 2 Stunden in einem Luftofen bei 120 ⁰C erhitzt, worauf die gebildete Harzplatte von den Glasplatten abgelöst wurde. Die zuerst auf den Oberflächen der Glasplatten haftende dünne Poly-(Tetraäthylenglykoldimethacrylat)-Harzschicht haftete vollständig an der Methacrylharzschicht, und die so erhaltene Harzplatte hatte schöne Oberflächen, die frei von Runzeln, Unebenheiten und optischen Fehlern waren,

Der Kratzwert der nach diesem Beispiel erhaltenen Harzplatte betrug 11 fS, wogegen er bei einer unbehandelten Harzplatte 55 # betrug. Weiterhin wurde die Harzmatte einem Kreuzschnitt-Cellophan-Klebeband-Test unterzogen, wobei keine abgelösten Teile zwischen dem Grundharz und der Oberflächenschicht festgestellt werden konnten.

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Beispiel 2

Im Handel erhältliches Polyäthylenglykoldimethacrylat (Hersteller Sartomer Resins Inc.) wurde mit 0,3 $ Azo'.bisiso— buttersäurenitril versetzt und auf eine Oberfläche einer Glasplatte gegossen und ausgebreitet. Die so gebildete Polyäthylenglykoldimethacrylat schicht wurde mit einem 0,03 mm starken handelsüblichen Vinylonfilm überzogen, der einer Zugbeanspruchung ausgesetzt war. Der Vinylonfilm wurde mit einer Walze aufgepreßt, wobei die Luftblasen in der Schicht entfernt wurden, so daß der Vinylonfilm dicht auf der Glasplatte lagt die Stärke der Schicht wurde auf etwa 0,02 mm eingestellt. Die so erhaltene Glasplatte wurde in einem Luftbad zwei Stunden bei 120 ⁰C erhitzt, um das Monomere auszupolymerisieren, worauf der Vinylonfilm abgezogen wurde, wobei nur die gebildete Poly-(Polyäthylenglykoldimethacrylat)-Harzschicht auf der Oberfläche der Glasplatte haftete.

Zwei in der vorstehend angegebenen Weise hergestellte Glasplatten wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zur Herstellung einer Form verwendet. In die Form, wurde ein teilweise polymerisiertes Material aus 10 Teilen Methylacrylat und 90 Teilen Methylmethacrylat, das 0,05 $ Azobisisobuttersäurenitril enthielt, eingefüllt, und der Abstand zwischen den beiden Glasplatten wurde auf 5 rom eingestellt. Die Form wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhitzt,

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und die gebildete Harzplatte wurde von den Glasplatten abgelöst.

Die zuerst auf den Oberflächen der Glasplatten haftende dünne Poly-(Polyäthylenglykoldimethacrylat)-Harzschicht haftete vollständig an der Methacrylharzschicht, und die so erhaltene Harzplatte hatte schöne Oberflächen, die frei von Runzein, Unebenheiten und optischen Fehlern waren. Der Kratzwert der nach diesem Beispiel erhaltenen Harzplatte betrug 10 ^J wurde die Harzplatte dem Kreuzschnitt— Cellophan-Klebeband-Test unterworfen, so konnten keine abgelösten Teile zwischen dem Grundharz und der Oberflächenschicht festgestellt werden.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 50 Teilen Tetraäthylenglykoldimethacrylat und 50 Teilen Methylmethacrylat wurde mit 0,3 £ Azobisiso-

nitril

buttersäure^versetzt und auf eine Oberfläche einer Glasplatte gegossen und ausgebreitet. Die aus diesem Gemisch gebildete Schicht wurde mit dem gleichen Polyesterfilm wie nach Beispiel 1 bedeckt. Dann wurde der Polyesterfilm mit einer Walze angepreßt, wobei Luftblasen in der Schicht entfernt wurden, so daß der Film dicht auf der Glasplatte lagl die Stärke der Schicht wurde auf etwa 0,02 mm eingestellt. Die so erhaltene Glasplatte wurde in ©insm Luft-

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ofen zwei Stunden bei 120 ⁰C erhitzt, um das Monomerengemisch auszupolymerisieren. Dann wurde der Polyesterfilm abgezogen, wobei nur die gebildete Harzschicht auf der Oberfläche der Glasplatte haftete.

Zwei in der vorstehend angegebenen Weise hergestellte Glasplatten wurden zur Herstellung einer Form verwendet. In die Form wurde ein teilweise polymerisiertes Material aus einem Gemisch aus 80 Teilen Methylmethacrylat und 20 Teilen Methacrylsäure eingefüllt, und der Abstand zwischen den beiden Glasplatten wurde auf 3 mm eingestellt. Die Form wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhitzt, wobei eine Harzplatte erhalten wurde.

Die zuerst auf den Oberflächen der Glasplatten haftende dünne Harzschicht wurde vollständig auf die Methacrylharzplatte übertragen, und die so erhaltene Harzplatte hatte eine schöne Oberfläche, die frei von Unebenheiten und optischen Fehlern war.

Der Kratzwert der nach diesem Beispiel erhaltenen Harzplatte betrug 15 ?6| auch wenn die Harzplatte dem Kreuzschnitt-Cellophan-Klebeband-Test unterworfen wurde, wurden keine abgelösten Teile zwischen dem Grundharz und der Oberflächenschicht festgestellt.

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Beispiel 4

Ein Gemisch aus Triäthylenglykoldimethacrylat und 0,5 f° Lauroylperoxyd wurde auf eine Oberfläche einer· Glasplatte gegossen und ausgebreitet. Die aus diesem Gemisch gebildete Schicht wurde mit dem gleichen Polyesterfilm wie nach Beispiel 1 bedeckt« Dann wurde der Polyesterfilm mit einer Walze angepreßt, wobei luftblasen in der Schicht entfernt wurden? die Stärke der Schicht wurde auf etwa 0,03 mm eingestellt. Die so behandelte Glasplatte wurde in einem Luftofen zwei Stunden bei 120 ⁰C erhitzt, worauf der Polyesterfilm abgezogen wurde, so daß nur die dünne Poly-(Triäthylenglykoldimethacrylat )-Harzschicht auf der Glasplatte haftete.

Zwei in der vorstehend angegebenen Weise erhaltene Glasplatten wurden einander gegenübergestellt, so daß die dünnen Poly-(Triäthylenglykoldimethacrylat)-Harzschichten einander gegenüberlagen, worauf eine Form in der gleichen Weise wie ■ in Beispiel 1 hergestellt wurde. In die Form wurde ein teilweise polymerisiertes Methylmethacrylat, das 0,05 % Azobisisobuttersäurenitril enthielt, eingefüllt, und der Abstand zwischen den Glasplatten wurde auf 3 mm eingestellt. Die Form wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhitzt, und die gebildete Harzplatte wurde von den Glasplatten abgelöst.

Die zuerst auf den Oberflächen der Glasplatten haftende dünne Poly-CTriäthylenglykoldimethacrylat)-Harzschicht wurde vollständig auf die Methacrylharzplatte übertragen,

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und die Harzplatte hatte schöne Oberflächen, die frei von Runzeln, Unebenheiten und optischen Fehlern waren.

Der Kratzwert der nach diesem Beispiel erhaltenen Harzplatte betrug 13 ί°\ auch wenn die Harzplatte dem Kreuzschnitt-Cellophan-Klebeband—Test unterzogen wurde, wurden, keine abgelösten Teile zwischen dem Grundharz und der Oberflächenschicht festgestellt.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus Diäthylenglykoldimethacrylat und 0,3 $> Azobisisobuttersäurenitril wurde auf eine Oberfläche einer Glasplatte gegossen und ausgebreitet. Die aus diesem Gemisch

mm gebildete Schicht wurde mit einem 0,03' starken vorgereckten Cellophanfilm bedeckt. Dann wurde der film mit einer Walze angepreßt, wodurch Luftblasen in der Schicht entfernt wurden, so daß der Cellophanfilm dicht an der Glasplatte anlag\ die Stärke der Schicht wurde auf 0,02 mm eingestellt. Die so behandelte Glasplatte wurde in einem Luftofen zwei Stunden bei 120 ⁰C erhitzt, worauf der Cellophanfilm abgelöst wurde, so daß die gebildete dünne Poly-(Diäthylenglykoldimethacrylat)-Harzschicht auf der Oberfläche der Glasplatte haftete.

Zwei in der vorstehend angegebenen Weise erhaltene Glas-

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platten wurden einander gegenübergestellt, so daß die dünnen Poly-(Diäthylenglykoldimethacrylat)-Harzschichten innen einander gegenüberlagen, worauf eine Form in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde. In die Form wurde ein teilweise polymerisiertes Methylmethaerylat, das 0,05 $> Azobisisobuttersäurenitril enthielt, eingefüllt. Dann wurde die Form abgedichtet und der Abstand zwischen den Glasplatten auf 5 mm eingestellt. Dann wurde die Form 6 Stunden bei 60 ⁰C in einem Wasserbad und dann zwei Stunden bei 120 ⁰C in einem Luftofen erhitzt. Nach dem Abkühlen der Form wurde die gebildete Harzfolie von den Glasplatten abgelöst.

Die zuerst auf den Oberflächen der Glasplatten haftende dünne Poly-(Diäthylenglykoldimethacrylat)-Harzschicht haftete vollständig an der Methacrylharzschicht, und die so erhaltene Harzplatte hatte eine schöne Oberfläche, die frei von Runzeln, Unebenheiten und optischen Fehlern war.

Der Kratzwert der nach diesem Beispiel erhaltenen Harzplatte betrug 18 ^J auch wenn die Harzplatte dem Kreuzschnitt-Cellophan-Klebeband-Test unterzogen wurde, konnten keine abgelösten Teile zwischen dem Grundharz und der Oberflächenschicht festgestellt werden.

Beispiel 6
Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde mit der Abweichung wieder-

holt, daß ein Gemisch aus 40 Teilen Triäthylenglykoldimethacrylat und 60 Teilen Methylmethacrylat als polymerisierbares Überzugsmaterial sowie ein feuchtigkeitsfester Cellophan— film zur Abdeckung der Schicht aus diesem Gemisch verwendet " wurden. Es wurde das Ergebnis erhalten, daß die zuerst auf den Oberflächen der Glasplatten haftende dünne Harzschicht vollständig auf die ITethacrylharzschicht übertragen wurde. Die so erhaltene Harzplatte hatte schöne Oberflächen, die frei von Runzeln, Unebenheiten und optischen Fehlern waren. Der Kratzwert der nach diesem Beispiel erhaltenen Harzplatte betrug 24 #1 auch wenn das Harz dem Kreuzschnitt-Cellophan-Klebeband-Test unterzogen wurde, konnten keine abgelösten Teile zwischen dem Grundharz und der Oberflächenschicht festgestellt werden.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus Tetraäthylenglykoldimethacrylat und 0,5 % Lauroylperoxyd wurden auf eine Oberfläche einer Glasplatte gegossen und ausgebreitet, wobei die gebildete Schicht aus dem Gemisch mit dem gleichen Polyesterfilm wie in Beispiel 1 bedeckt wurde. Der Polyesterfilm wurde mit einer Walze angepreßt, wobei Luftblasen in der Schicht entfernt wurden, so daß der Polyesterfilm dicht an der Glasplatte anlag! die Stärke der Schicht wurde auf etwa 0,02 mm eingestellt.

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Die so behandelte Glasplatte wurde in einem Luftbad 10 Min. bei 180 ⁰C erhitzt, worauf der Polyesterfilm abgezogen wurde, so daß nur die gebildete dünne Harzschicht auf der Oberfläche der Glasplatte haftete.

Zwei in der vorstehend angegebenen Weise erhaltene Glasplatten wurden einander gegenübergestellt, so daß die dünnen Harzschichten innen einander gegenüberlagen, und der Umfang der Glasplatten wurde mit einem Ring aus weichgestelltem Polyvinylchlorid abgedichtet, um eine Form herzustellen. In die Form wurde ein teilweise polymerisiertes Methylmethacrylat, das 0,05 # Azobisisobuttersäurenitril enthielt, eingefüllt, und der Abstand zwischen den beiden Glasplatten wurde auf 3 mm eingestellt. Die Form wurde dann 6 Stunden bei 60 ⁰G in einem Wasserbad und dann 2 Stunden bei 120 ⁰C . in einem Luftofen erhitzt und schließlich abgekühlt. Dann wurde die gebildete Harzplatte von den Glasplatten abgelöst .

Die zuerst auf den Oberflächen der Glasplatten haftende dünne Harzschicht haftete vollständig an der Methacrylharzschicht, und die so erhaltene Platte hatte schöne Oberflächen, die frei von Runzeln, Unebenheiten und optischen Fehlern waren.

Der Kratzwert der nach diesem Beispiel erhaltenen Harzplatte betrug 12 $i auch wenn die Harzplatte dem Kreuzschnitt—

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Cellophan-Klebeband-Test unterzogen wurde, konnten keine abgelösten Teile zwischen dem Grundharz und der Oberflächenschicht festgestellt werden.

Beis-piel 8

Ein Gemisch aus Tetraäthylenglykoldimethacrylat und 0,5 # Lauroylperoxyd wurde auf eine Oberfläche einer Glasplatte gegossen und ausgebreitet. Die aus dem Gemische gebildete Schicht wurde mit einem dünnen Polyesterfilm bedeckt. Der Polyesterfilm wurde mit einer Walze angepreßt, wobei die Luftblasen in der Schicht entfernt wurden, so daß der Polyesterfilm dicht an der Glasplatte anlagj die Stärke der Schicht wurde auf etwa 0,03 ram eingestellt.

Die so behandelte Glasplatte wurde in einem Luftofen 3 Minuten bei 200 ⁰C erhitzt, worauf der Polyesterfilm abgezogen wurde, wobei nur die gebildete dünne Harzschicht auf der Oberfläche der Glasplatte haftete.

Die in der vorstehend angegebenen Weise behandelte Glasplatte wurde einer unbehandelten Glasplatte gegenübergestellt, und der Umfang der Glasplatten wurde mit einem Ring aus weichgestelltem Polyvinylchlorid abgedichtet, um eine Form herzustellen. In die Form wurde ein teilweise polymerisiertes Methylmethacrylat, das 0,05 fo Azobisisobuttersäurenitril enthielt, eingegossen, und der Abstand zwischen den beiden Glasplatten wurde auf 3 mm eingestellt.

209012/mi

Die Form wurde 6 Stunden in einem Wasserbad bei 60 ⁰C und dann in einem Luftofen 2 Stunden bei 120 ⁰C erhitzt und schließlich abgekühlt. Dann wurde die gebildete Harzplatte von den Glasplatten abgelöst. Die zuerst auf der Oberfläche der einen Glasplatte haftende dünne Harzschicht haftete vollständig an der Methacrylharzplatte, und die so erhaltene Harzplatte hatte eine schöne Oberfläche, die frei von Runzeln, Unebenheiten und optischen Fehlern war. Der Eratzwert der Harzfolie betrug 54 $> an der unbehandelten Oberfläche und 11 $ an der behandelten Oberfläche. Die behandelte Oberfläche der Harzplatte wurde einem Kreuzsehnitt-Cellophan-Klebeband-Test unterzogen, wobei keine abgelösten Teile zwischen dem Grundharz und der Oberflächenschicht festgestellt wurden.

Beispiel 9

Ein Monomerengemisch aus 60 Teilen Tetraäthylenglykoldimethacrylat und 40 Teilen Triäthylenglykoldimethacrylat wurde mit 0,3 $> Azobisisobuttersäure/Srersetzt und auf eine Seite einer Glasplatte gegossen und ausgebreitet. Die aus dem Gemisch gebildete Schicht wurde mit dem gleichen Polyesterfilm wie nach Beispiel 1 bedeckt. Der Polyesterfilm wurde mit einer Walze angepreßt, wobei Luftblasen aus dem Gemisch entfernt wurden, so daß der Polyesterfilm dicht auf der Glasplatte anlag! die Stärke der Schicht wurde auf etwa 0,02 mm eingestellt.

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Die so behandelte Glasplatte wurde in einem Luftofen 2 Stunden "bei 120 ⁰C erhitzt. Dann wurde der Polyesterfilm abgezogen, wobei nur die gebildete, dünne Harzschicht auf der Oberfläche der Glasplatte haftete.,

Zwei in der vorstehend angegebenen Weise erhaltene Glasplatten wurden einander gegenübergestellt, so daß die dünnen Harzsehichten innen einander gegenüberlagen, und der Umfang der Glasplatten wurde mit einem Ring aus weichgestelltem Polyvinylchlorid abgedichtet, um eine Form herzustellen. In die Form wurde ein teilweise polymerisiertes Eethylmethacrylat eingefüllt, und der Abstand zwischen den beiden Glasplatten wurde auf 3 mm eingestellt. Die Form wurde dann in einem Wasserbad 6 Stunden bei 60 ⁰C und in einem Luftofen 2 Stunden bei 120 ⁰C erhitzt, um das Grundmaterial zu polymerisieren. Nach dem Abkühlen der Form wurde die gebildete Harzplatte von den Glasplatten abgelöst.

Die zuerst auf den Oberflächen der Glasplatten haftende dünne Harzschicht haftete vollständig an der Methacrylharzsehieht, und die so erhaltene Harzplatte hatte schöne Oberflächen, die frei von Runzeln, Unebenheiten und optischen Fehlern waren. Der Kratzwert der Harzplatte betrug 12 #| auch wenn die Harzplatte einem Kreuzschnitt—Cellophan— Klebeband-Test unterzogen wurde, konnten keine abgelösten Teile zwischen dem Grundharz und der Oberflächenschicht festgestellt werden.

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Beis-piel 10

Eine Harzschicht wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Abweichung, daß das polymerisierbare Überzugsmaterial ein Monomerengemisch aus 80 Teilen Tetraäthylenglykoldimethacrylat und 20 Teilen Methylmethacrylat darstellte.

Die Harzplatte hatte eine optisch schöne Oberfläche, die frei von Runzeln und Unebenheiten war. Der Kratzwert der Harzplatte betrug 13 fo\ auch wenn die Harzplatte einem Kreuzschnitt-Cellophan-Klebeband-Test unterzogen wurde, konnten keine abgelösten Teile zwischen dem Grundharz und der Oberflächenschicht festgestellt werden.

Beis-piel 11

Eine Harzplatte wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Abweichung, daß das polymerisierbare Überzugsmaterial ein Monomerengemisch aus 70 Teilen 1,6-Hexandioldimethacrylat und 30 Teilen Tetraäthylenglykoldimethacrylat darstellte.

Die Harzschicht hatte optisch ausgezeichnete Oberflächen, die frei von Runzeln und Unebenheiten waren. Der Kratzwert der Harzplatte betrug 14 #t auch wenn die Harzplatte einem

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Kreuzschnitt-Cellophan-Klebeband-Test -unterzogen wurde, konnten keine abgelösten Teile zwischen dem Grundharz und der Oberflächenschicht festgestellt werden.

Beispiel 12

V I

Eine Harzplatte wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß Bis-(Äthylenglykol)~Phthalat-Dimethacrylat anstelle von Tetraäthylenglykoldimethacrylat verwendet wurde <>

Die Harzplatte hatte optisch ausgezeichnete Oberflächen, die frei von Runzeln und Unebenheiten waren· Der Kratzwert der Harzplatte betrug 16 ^J auch wenn die Platte dem Kreuzschnitt-Cellophan-Klebeband-Test unterzogen wurde, konnten keine abgelösten Teile zwischen dem Grundharz und der Oberflächenschicht festgestellt werden.

Beispiele 13-18

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Abwandlung der Bedingungen, des polymerisierbaren Überzugsmaterials und der Grundharzmasse variiertJ die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

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Tabelle Bedingungen

Beispiel Nr.s

13

16

17

18

Zusammensetzung des
materials in i>

Überzug sf-Triäthylen» glykoldi«* acrylat (100)

-D e c ame thy—

langlykoldiacry-
lat (100)

bis-(Ä'thylenglykol)-Phthalat-Dimethaorylat (100)

TEDMA+"(80
EDMA⁺2 (10
MMA⁺3 (10
Tinuvin-p

(0,2*

DEDMA (80] SMA

f80) (20)

Dinuvin—ρ (0,5)

TEDMA (70) MMA (30)

Tinuvin-p (0,2)

Polymerisationsinitiator für das Überzugsmaterial (#)

LPO⁺⁶ (0,3)1

AIBN (0,2)

(0,3)

AIBN (0,2)

Stärke des Überzugsmaterials (mm)

0,02

0,03

0,04

0,03

jlaterial und Stärke des NJ Iberzugsfilms (mm)

PES

+7 0,025

PES

0,025

PES

0,025

0.050

PES

0.050

Jf₄ Polymerisationsbedingungen für das Überzugsmaterial (⁰O χ Std.)

60 χ 4

+ 20 χ 2

80 χ

+ 130 χ

130 χ 2

120 χ 3

HO χ 0,5

160 χ 1/4

usammensetzung des Grundfeiarzes in %

milk (so)

3t+8(1O)

ffiMA (100)

MMA (75) _ Phosgard ^+y (25)

St 75^
MMA (20
EDMA (5,

St (68 AN+10 (30

EDMA (2

MMA (85' St (5 BD-BA-MMU(IO! +11

Polymerisationsinitiator für das Grundharz (#)

Ä.IBN 0,07

BPO⁺¹²O,2

AIBN 0,1

AIBN 0,1 BPO 0,3

AIBN 0,05

Polymerisationsbedingungen für das Grundharz
(°C χ Std.) +13

60 χ 20

+ 30 χ 1

55 x

+ 120 χ

60 χ 16

+ 100 χ 2

60 χ 16

+
120 x 2

60 χ 16 110 χ 2

65 x 120 χ

Stärke des Grundharzes(mm)

L- ratzwert

14

13

12

13

14

tratzwert des Grundharzes $ +14

59

53

76

72

57

Anmerkungen i

+1) TEDMA! Tetraäthylenglykoldimethacrylat +2) EDMA? Ithylenglykoldimethacrylat +3) MMAl Methylmethacrylat +4) Tinuvin-p? UV-Atsorber (J.L. G-eigy) +5) AIBNj AzoMsisolauttersaurenitril +6) LPOj Lauroylperoxyd +7) PESl Polyesterfilm +8) StJ Styrol " +9) PhosgardJ Phosgard C-22-R, chloriertes Polyphosphonat

(Monsanto Gem.) +10) AN? Acrylnitril +11) Bd-BA-MMA? Butadien (4-0)-Butyl acryl at ( 5O)-MMA(I O)-

Mi schpolymeri sat +12) BPO? Benzoylperoxyd +13) zweistufige Polymerisation +H) Vergleichswerte (latzwert des unbehandelten Grundharzes)

Pat entanspriiche ι

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Claims

Patentanspruches

Verfahren zur Herstellung von geformten Kunstharzgegenständen mit einer Oberfläche aus einer kratzfesten Schicht,

dadurch gekennzeichnet , daß man auf die Innenfläche einer Form ein Monomeres, ein Monomerengemisch, das mindestens 40 Gew.-^ dieses Monomeren enthält, oder ein teilweise polymerisiertes Material aus diesem Monomeren mit der allgemeinen Formel

R¹ _ R¹

CH₀ = C-C-O- [r²-0-C-R³-C-0]„_R²-O-C-C * CH₀ (i)

² I ^ I // ^Jn I! ²

1 2

in der R Wasserstoff oder eine CH^-Gruppe, R einen zweiwertigen Rest eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs bzw. eines seiner Derivate mit 2-20 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die Hauptkette gegebenenfalls Itherbindungen enthält, R-* einen zweibasischen Säurerest eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs bzw. eines seiner Derivate und η eine ganze Zahl von O bis 20 bedeuten, aufbringt, die Schicht dicht anliegend mit einem Film abdeckt, der praktisch keine Affinität gegenüber dem aus den Monomeren hergestellten Polymerisat hat, die Schicht auspolymerisiert, den

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Film abzieht, in die Form ein Gemisch aus einem Ausgangs— material für ein Grundharz und einen Polymerisationsinitiator einfüllt, das Ausgangsmaterial für das Grundharz polymerisiert und den Harzgegenstand nach Beendigung der Polymerisation von der Form ablöst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Film einen Polyesterfilm verwendet. ™

3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Film einen Film aus Polyvinylalkohol, Cellophan oder regenerierter Cellulose, feuchtigkeitsbeständigem Cellophan oder feuchtigkeitsbeständiger regenerierter Cellulose, Cellulosediacetat oder Cellulosetriacetat, Polypropylen, Polyäthylen, Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid verwendet, der Stabilisatoren in solchen Mengen enthält, daß die Polymerisation praktisch nicht gestört wird. A

4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß man als Überzugsmaterial ein Material verwendet, das mindestens 40 Gew.-^ mindestens einer Verbindung, wie Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, oder ein PolyäthylenglykoldimethacryDat enthält, dessen durchschnittliches Molekulargewicht höher ist als das von Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Bis-(A'thylenglykolJ-Phthalat-Dimethacrylat,

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_ 34 -

"bia-(Diäthylenglykol)-Phthalat-I)iniethacrylat und bis-(Äthylenglykol)-Phthalat-Diacrylat.

ο Verfahren nach Anspruch 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ausgangsmaterial für das Grundharz ein Material verwendet, das mindestens 50 Gew.-$ Methylmethacrylat und/oder Styrol enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die Stärke der durch Auspolymerisieren des polymerisierbaren Üherzugsmaterials erzeugten polymeren Schicht, die an der Innenfläche der Form haftet, auf 0,001 - 1,0 mm einstellt.

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