DE1668867A1

DE1668867A1 - Process for the purification of 1,3,5-trioxane

Info

Publication number: DE1668867A1
Application number: DE1968B0096341
Authority: DE
Inventors: Hugo Dr Fuchs; Herbert Dr Libowitzky; Heinrich Dr Sperber
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-01-24
Filing date: 1968-01-24
Publication date: 1971-12-23
Also published as: DE1668867C3

Description

Verfahren zur Reinigung von 1, 3, 5-Trioxan Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von 1, 3, 5-Trioxan aus Wasser, Formaldehyd und Trioxan enthaltenden Gemischen durch kontinuierliche Extraktion des Gemisches mittels organischer Losungsmittel. Process for the purification of 1, 3, 5-trioxane The invention relates a process for the purification of 1, 3, 5-trioxane from water, formaldehyde and trioxane containing mixtures by continuous extraction of the mixture by means of organic Solvent.

1,3,5-Trioxan, im folgenden Trioxan genannt, wird in der Regel durch Destillation wäßriger Formaldehydlosungen in Gegenwart von sauren Katalysatoren hergestellt (vgl. JOF. Walker, Formaldehyde, Seiten 198 bis 199, New York 1964). Dem formaldehyd-und wasserhaltigen Destillat wird das Trioxan meistens durch Extraktion mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, Athylenchlorid, aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, oder ähnlichen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln entzogen. Die erhaltene Losung, die auBer Trioxan immer noch Wasser, Formaldehyd und Nebenprodukte der Reaktion, wie Methanol und Ameisensäure, enthält, wird anschlieBend, z. B. nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 178 082, durch eine Alkalibehandlung von einem Teil der Verunreinigungen befreito Dieses Verfahren hat unter anderem den Nachteil, daß die beträchtlichen Formaldehydmengen im-trioxanhaltigen Extrakt die normalerweise an die Extraktion anschlieBende Alkaliwäsche stark belasten und deren FlUssigkeitssystem frühzeitig unbrauchbar machen. Eine Destillation vor der Alkaliwäsche läßt sich wegen der unUbersichtlichen Zusammensetzung des Extrakts nur schwer befriedigend ausfiihren. Auch eine WasserwKsche des Extrakts zur Entfernung des Formaldehyds ist nicht zweckmaßig, weil der Verteilungskoeffizient des Trioxans zwischen organischen Lösungsmitteln vom Typ des Methylenchlorids und Wasser nicht hoch genug ist, so daß man beträchtliche Verluste an Trioxan in Kauf nehmen muß.1,3,5-trioxane, hereinafter referred to as trioxane, is usually carried out by Distillation of aqueous formaldehyde solutions in the presence of acidic catalysts (cf. JOF. Walker, Formaldehyde, pages 198 to 199, New York 1964). The trioxane is usually extracted from the formaldehyde- and water-containing distillate with halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, ethylene chloride, aromatic Solvents such as benzene or similar solvents immiscible with water withdrawn. The solution obtained, which apart from trioxane still contains water and formaldehyde and by-products of the reaction, such as methanol and formic acid, are then z. B. according to the method of German Auslegeschrift 1 178 082, by an alkali treatment from some of the impurities freedito this procedure has inter alia the disadvantage that the considerable amounts of formaldehyde contain im-trioxane Extract heavily pollute the alkali wash normally following the extraction and make their fluid system unusable at an early stage. A distillation before The alkali wash can be avoided because of the confusing composition of the extract difficult to perform satisfactorily. Also a wash of the extract for removal of formaldehyde is not appropriate because of the partition coefficient of trioxane between organic solvents of the methylene chloride type and water is high enough that one has to accept considerable losses of trioxane.

Es wurde nun gefunden, daß die Abtrennung von 1, 3, 5-Trioxan aus Wasser, Formaldehyd und Trioxan enthaltenden Gemischen durch Extraktion mi-t organischen Losungsmitteln sich einfach, mit ausgezeichneten Ausbeuten und vorteilhaft dadurch ausführen läßt, daß man das Gemisch kontinuierlich zwischen den Teilstrecken einer zweigeteilten Extraktionsstrecke einer der Teilstrecken zu-und einem von deren Ende her einströmenden Ublichen organischen Extraktionsmittel für Trioxan entgegenführt und das nunmehr Trioxan enthaltende Lösungsmittel der anderen Teilstrecke zu-und einem von deren Ende her eingefUhrten Wasserstrom entgegenfUhrt, der sich im Bereich der Eintrittsstelle des zu trennenden Gemisches mit diesem vereinigt.It has now been found that the separation of 1, 3, 5-trioxane from Mixtures containing water, formaldehyde and trioxane by extraction with organic Solvents are simple, with excellent yields and therefore advantageous lets run that the mixture is continuously between the sections of a two-part extraction section to one of the sections and one from the end thereof conventional organic extractants for trioxane flowing in and the solvent, which now contains trioxane, is fed to and from the other section a flow of water introduced from its end, which is located in the area the entry point of the mixture to be separated combined with this.

Eine aus zwei-im folgenden als Hälften bezeichneten-Teilstrecken bestehende Extraktionsstrecke wird demnach am einen Ende mit der Lösungsmittelphase, zweckmäßig einem üblichen organischen, mit Wasser praktisch nicht mischbaren Extraktionsmittel für Trioxan, also z. B. einem Halogenkohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid, Athylenchlorid, oder einer aromatischen Verbindung, wie Benzol, beschickt, am anderen Ende mit Wasser.One consisting of two sections - hereinafter referred to as halves - The extraction section is therefore expedient at one end with the solvent phase a common organic extractant that is practically immiscible with water for trioxane, e.g. B. a halogenated hydrocarbon such as methylene chloride, ethylene chloride, or an aromatic compound such as benzene is charged at the other end with water.

Zwischen den beiden Hälften wird das zu trennende Destillat der Trioxansynthese zugefuhrt. Auf der Seite der Lösungsmittelzufthrung wird dann eine wäßrige Formaldehydiosung und auf der Seite der Wasserzuführung eine praktisch formaldehydfreie Losung von Trioxan in Losungsmittel erhalten, die gleichzeitig wesentlich weniger (wasserlösliche) Nebenprodukte der Synthese, wie Methanol oder Ameisensäure, enthält, als aufgrund des Syntheseverlaufs zu erwarten war. Diese Tatsache stellt einen weiteren wesentlichen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.The distillate to be separated from the trioxane synthesis is between the two halves supplied. An aqueous formaldehyde solution is then used on the solvent supply side and on the side of the water supply a practically formaldehyde-free solution of Trioxane obtained in solvents, which at the same time are significantly less (water-soluble) By-products of the synthesis, such as methanol or formic acid, contain as due the course of the synthesis was to be expected. This fact represents another essential one Advantage of the method according to the invention.

Als hälftige Extraktionsstrecken können jeweils Extraktionsapparate der Ublichen Bauarten benutzt werden, wie schnelllaufende Mischzentrifugen, die allgemein als Extraktionsmaschinen bezeichnet werden, Apparate vom Mixer-Settler-Typ, die wegen des einfachen Aufbaues den Vorteil großer Betriebssicherheit haben, insbesondere bei großen Mengen gut absitzender, d. h. nicht emulgierender Stoffmischungen, und besonders Extraktionskolonnen. Beschreibungen gut geeigneter Apparate der genannten Typen finden sich z. B. in dem Buch von R. E. Treybal,"Liquid Extraction", II. Auflage, New York 1963.Extraction apparatuses can be used as half of the extraction sections of the usual types are used, such as high-speed mixing centrifuges, the generally referred to as extraction machines, apparatus of the mixer-settler type, which because of the simple structure have the advantage of high operational reliability, in particular in the case of large numbers of well-settled people, d. H. non-emulsifying mixtures of substances, and especially extraction columns. Descriptions of well-suited apparatus of the above Types can be found e.g. B. in the book by R. E. Treybal, "Liquid Extraction", 2nd edition, New York 1963.

Den-im allgemeinen senkrecht stehenden-Kolonnen ist gemeinsam, daß der Transport von Losungsmittel und Wasser durch die natürliche Schwerkraft bewirkt wird. Sie unterscheiden sich durch die Art der Flüssigkeitsverteilung und-mischung, die durch Einbauten, bewegliche Einsatze oder z. B. durch periodische Schwingungen des Inhalts der Kolonne bewirkt wird. Nur beispielhaft seien Füllkörper-, Siebboden-, Drehteller-, Schwingböden-oder Pulsationskolonnen genannt.The - generally vertical - columns have in common that the transport of solvent and water is effected by natural gravity will. They differ in the type of liquid distribution and mixing, by fixtures, movable inserts or z. B. by periodic oscillations the contents of the column is effected. Packing, sieve tray, Called turntable, vibrating trays or pulsation columns.

Kolonnen haben für das erfindungsgemaße Verfahren den Vorteil, daß im allgemeinen nur insgesamt eine Einheit für die beiden Hälften der Extraktionsstrecke zusammen benötigt wird, weil das zu trennende Gemisch irgendwo in den Mittelteil einer Kolonne eingegeben werden kann. Die spezifisch schwere Phase fließt dann von oben nach unten, die leichte-im Falle der Verwendung von Halogenkohlenwasserstoffen als organisches Losungsmittel in der Regel das Wasser-von unten nach oben.For the process according to the invention, columns have the advantage that generally only a total of one unit for the two halves of the extraction section together is needed because the mixture to be separated is somewhere in the middle part can be entered in a column. The specifically heavy phase then flows away top to bottom, the easy-in the case of using halogenated hydrocarbons As an organic solvent, water is usually from the bottom up.

Das Extraktionsstufenverhältnis der beiden Streckenhälften kann im vorliegenden Fall weitgehend variiert werden. Wenn die lösungsmittelseitige Hälfte mit A und die wasserseitige Hälfte mit B bezeichnet wird, so ist ein Verhältnis von A zu B wie 1 : 2 bis 10 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 5 : 1, in der Regel vorteilhaft. Bei Kolonnen der genannten Art bedeutet dieses Verhältnis in der Regel das Längenverhältnis. Trotzdem sind wegen der Variationsmöglichkeiten fUr die Art des Losungsmittels, die Zusammensetzung des zu trennenden-Gemisches, die Temperatur und die Effektivitat der Kolonneneinbauten oder der Extraktionsapparate auch andere extreme Verhältnisse durchaus im Bereich des erfindungsgemäßen Verfahrens.The extraction stage ratio of the two route halves can be im present case can be varied widely. When the solvent side half is designated with A and the water-side half with B, then there is a ratio from A to B such as 1: 2 to 10: 1, in particular 2: 1 to 5: 1, as a rule advantageous. In the case of columns of the type mentioned, this ratio usually means the length ratio. Nevertheless, because of the possibilities of variation for the type of solvent, the Composition of the mixture to be separated, the temperature and the effectiveness the column internals or the extraction apparatus also have other extreme conditions quite within the scope of the method according to the invention.

Das gleiche gilt sinngemäß für das Mengenverhältnis von organischem Extraktionsmittel und Wasser. Im allgemeinen wird man mit möglichst wenig Wasser auszukommen suchen, damit (gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung des Formaldehyd-Wasser-Gemisches) eine Rückführung des Formaldehyds in die Synthese wirtschaftlich möglioh ist. Ein Mengenverhältnis von 3 : 1 bis 50 : 1, insbesondere 5 : 1 bis 20 : 1, hat bereits Uberraschend gute Wirkung und erlaubt weiterhin, relativ konzentrierte Lösungen von Trioxan in Lösungsmittel herzustellen, d~. h. insgesamt auch wesentliche Mengen an Extraktionsmittel einzusparen.The same applies mutatis mutandis to the quantitative ratio of organic Extractant and water. In general, you will use as little water as possible try to get by with it (if necessary after concentrating the formaldehyde-water mixture) recycling of the formaldehyde into the synthesis is economically feasible. A Quantity ratio of 3: 1 to 50: 1, in particular 5: 1 to 20: 1, already has Surprisingly good effect and still allows relatively concentrated solutions to prepare trioxane in solvent, d ~. H. also substantial amounts overall to save on extraction agents.

Die Arbeitstemperatur des genannten Verfahrens ist zweckmäßig Raumtemperatur oder mäßig erhbhte Temperatur, bis etwa 60 C.The working temperature of the process mentioned is expediently room temperature or moderately increased temperature, up to about 60 C.

Eine bewährte Ausführungsform des erfindungsgemäBen Verfahrens ist die in der Figur dargestellte : In eine Kolonne, hier eine mit Füllkörpern, Siebböden etc. bestückte Pulsationskolonne, wird kontinuierlich bei 1 das zu extrahierende Destillat des Synthesegemisches eindosiert, bei 2 wird das Extraktionsmittel (hier ein Extraktionsmittel, dessen spezifisches Gewicht Uber 1 liegt, zoBo Methylen-oder Athylenchlorid) zugegeben, während bei 3 das zur Entfernung des Formaldehyds aus dem Extrakt benötigte Wasser zugefUhrt wird. Bei 4 wird die vom Formaldehyd bis auf Spuren befreite trioxanhaltige Lbsung abgenommen, während bei 5 ein wäßriger Extrakt von Formaldehyd und gewissen Verunreinigungen abläuft, welcherin den Produktionskreislauf zurückgeführt wird ; bei 6 wird die Pulsation aufrechterhalten.A proven embodiment of the method according to the invention is the one shown in the figure: In a column, here one with packings, sieve trays etc. equipped pulsation column, is continuously at 1 that to be extracted The distillate of the synthesis mixture is metered in, at 2 the extractant (here an extractant, whose specific weight is above 1, zoBo methylene or ethylene chloride) added, while with 3 the to remove the Formaldehyde from the extract required water is supplied. At 4, the from Formaldehyde reduced to traces of trioxane-containing solution, while at 5 an aqueous extract of formaldehyde and certain impurities runs off, which in the production cycle is returned; at 6 the pulsation is maintained.

Die trioxanhaltige Lösung wird zweckmäBig in technisch üblicher Weise, z. B. durch Destillation, insbesondere auch kontinuierliche Destillation, aufgetrennt und das dabei anfallende Lösungsmittel von neuem verwendet.The trioxane-containing solution is expediently processed in a technically customary manner, z. B. separated by distillation, especially continuous distillation and the resulting solvent is used again.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.The parts and percentages given in the examples relate to the weight.

Beispiel 1 In eine mit Pallringen gefüllte Pulsationskolonne werden bei Raumtemperatur stündlich 1100 Teile eines bei der Trioxansynthese entstandenen Destillats, bestehend aus 40 % Wasser, 35 % Trioxan und 25 %'Formaldehyd, in deren Mittelteil eindosiert. Am oberen Kolonnenende werden im gleichen Zeitraum 1085 Teile Methylenchlorid und am unteren Ende 109 Teile Wasser zugefUhrt. Das Lgngenverhältnis A : B der Kolonne, das durch die Wahl der ZufWhrungsstelle fUr das Destillat in die Kolonne gegeben ist, beträgt 1,5 : 1. Man erhält am unteren Kolonnenende stündlich 1420 Teile einer etwa 25 %igen Losung von Trioxan in Methylenchlorid, am oberen Kolonnenende einen etwa 30 % igen wäBrigen Formaldehyd. Die Trioxanlosung enthält noch 0,2 % Formaldehyd. Example 1 In a pulsation column filled with Pall rings 1100 parts per hour at room temperature of a product formed in the trioxane synthesis Distillate, consisting of 40% water, 35% trioxane and 25% 'formaldehyde, in their Middle part dosed. At the top of the column, 1085 parts are produced over the same period Methylene chloride and 109 parts of water at the lower end. The length ratio A: B of the column, that through the choice of the supply point for the Distillate is added to the column is 1.5: 1. It is obtained at the lower end of the column 1420 parts per hour of an approximately 25% solution of trioxane in methylene chloride, an approximately 30% aqueous formaldehyde at the upper end of the column. The trioxane solution still contains 0.2% formaldehyde.

Beispiele 2 und 3 Es wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, verfahren, jedoch werden die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Anderungen der Versuchsbedingungen vorgenommen. Examples 2 and 3 The procedure described in Example 1 is followed, however, the changes in the experimental conditions as shown in the following table performed.

T a b e l l e Beispiel Destillat des Extraktions- Wasser Längen- Rest Form-Nr. Synthesegemisches mittel (Teile/ verhältnis aldehyd (Teile/Stunde) (Teile/Stunde) Stunde) A : B (%) 1 1100 1085 (Methylen- 109 1,5 : 1 0,2 chlorid) 2 660 635 (Methylen- 95 3 : 1 0,15 chlorid) 3 865 850 (Äthylen- 205 5 : 1 0,08 chlorid)T a b e l l e example distillate of the extraction water length remainder Form no. Synthesis mixture agent (parts / aldehyde ratio (parts / hour) (parts / hour) Hour) A: B (%) 1 1100 1085 (methylene 109 1.5: 1 0.2 chloride) 2 660 635 (methylene 95 3: 1 0.15 chloride) 3 865 850 (ethylene 205 5: 1 0.08 chloride)

Claims

Process for the separation of 1,3,5-trioxane from water, Mixtures containing formaldehyde and trioxane by extraction with organic Solvents, characterized in that the mixture is continuously between the sections of a two-part extraction section of one of the sections to and one of the usual organic extractants flowing in from the end thereof for Trioxane counteracts and the solvent, which now contains trioxane, of the other Section leads to and towards a water flow introduced from its end, which unites with the mixture to be separated in the area of the entry point, Sign.

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