DE1668582A1 - Hydrophobe Staerke und daraus hergestellte filmbildende Dispersionen - Google Patents

Description

PEMIGK & I¹OHD, LIMITED, Cedar Rapids, Iowa / V, St. A.

Hydrophobe Stärke und daraus hergestellte filmbildende

Dispersionen

Die Erfindung betrifft eine hydrophobe Stärke, ihre Verwendung zur Herstellung filmbildender Dispersionen sowie die daraus herstellbaren filmbildenden Dispersionen. Die zur Herstellung einer filmbildenden Dispersion in Form von Submir:roii-Teilchen in V/asser dispergierbare hydrophobe Stärke wird durch Verätherung von Stärke in Granulatform mit einem mo;:.afunkti one Ilen Verätherungsagens hergestellt, wobei die Stärke mit Äther-gebundenen hydrophoben Gruppen versehen wird. Die hydrophoben Gruppen sind Alkylgruppen mit .venigstens 3 Konlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit wenigstens 7 Kotilenst off atomen, und die Stärke wird bis zu einem solchen

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Grad substituiert, bis sie im wesentlichen hydrophob ist und nicht gelatiniert. Die hydrophobe Granulatatärke kann bis zur Submikroii-Teilchengröße zerkleinert werden, wobei diese Teilchen dann in Wasser dispergierbar sind., um eine filmbildende Dispersion zu liefern.

φ Die erfindungsgemäße hydrophobe Stärke und die daraus hergestellten Dispersionen eignen sich zur Verwendung, irt bestimmten überzugsverfahren als Ersatz für übliche gelatinierte Stärkepasten oder Hydrosole. Die hydrophobe Stärke kann mit relativ hohem.Feststoffgehalt zu Solen geringer Viskosität dispergiert werden, die sich zur Herstellung voa Filmen mit großer Trockenfilmfestigkeit und Haftfähigkeit äig- nen. Diese Filme zeigen eine erhöhte i'/iderständsfäiiigkeit gegen Wasser und eine verminderte Klebrigkeit bei hohen Feuchtigkeiten gegenüber Filmen aus üblichen Stoffen. Die Stärkedispersion besitzt eine extrem niedrige Wasserbindungε-kapazität und außerdem kann das Wasser aus dieser Dispersion leichter entfernt werden als. aus einer normalen Stärkepaste.

Stärke und Stärkedispersionen mit einer oder allen der obengenannten Eigenschaften werden seit langem ·-. g-e sue irt«, 7/ährend

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natürliche, modifizierte Stärken und Derivat-Stärken seit langem hergestellt werden, die eine große Vielzahl an rheo— logischen Pasten- und Filiaeigenschaften aufweisen, haben sich bfii den heute handelsüblichen Stärken doch gewisse ■Nachteile gezeigt. Für jede gegebene Stärkeart ist die natürliche, umnodifizierte oder nicht depolymerisierte Stärke am besten geeignet zur Erzielung einer maximalen Haftfestigkeit und Trockenfilmfestigkeit. vYenn jedoch Stärke" in größerer Konzentration verwendet werden soll, ohne daß beim OeIatinieren unpraktische Viskositäten auftreten, wird der größte Teil der industriellen Stärken durch, /äure-, Öxvdations- oder Knzvin&epolj&erisation zu einer Stärke mit niedrigerer Viskosität abgebaut," Obwohl dadurch unerwünscht große Viskositäten vermied ex- werden, bewirkt diese Abnahme "des Pölymerisationsgradec eine Verminderuni: der Haftfähigkeit und der FiImftfsTigiteit der Stärke. Es besteht deshalb seit langem ein Bedürfnis sur Schaffung einer Stärke, die relativ wenig depol^merisiert ist, die jedoch Filme bilden kann, aie eine hohe Trockenr.üftfästigkeit aufweisen, -ohne in relativ hohen K "ii^riitraoiOiieii none Viskositäten zu eütvvic

hin anderer Nachteil der bekaniiten, ha»:äeisüblichen Stärken und btärkederivate lie_&t in ihrer geringen Resistenz gegen'

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Wasser und der hohen Empfindlichkeit der daraus hergestellten getrockneten Filme gegenüber Feuchtigkeit. Es bestand daher ein großer Bedarf an Stärken, die beim Trocknen Filme mit erhöhter Resistenz gegen Wasser bilden, und die fest und nicht klebrig bei.hohen Feuchtigkeitswerten sind.

Eine andere Eigenschaft normaler, handelsüblicher Stärken und Stärkederivate ist ihre Neigung zur Bildung hydratisierter Sole oder Pasten, in denen das Wasser mehr oder weniger stark an das Stärkepolymerisat gebunden ist. Diese Wasserbindung, obwohl sie für einige Anwendungen vorteilhaft sein kann, ist andererseits nachteilig, da sie das Entfernen des Wassers aus dem Film beim Trocknen zu verhindern sucht und eine Migration der Stärkepaste zu Oberflächen, beispielsweise beim innen-geleimten Brett oder Ziegel verursacht. Das kann zu einer an Klebemittel verarmten Zone im Innern führen. Für bestimmte Anwendungen ist es sehr erwünscht, daß die Stärke das Wasser nicht bindet und eine feste, trockene Klebemittelbindung oder Film bildet.

Durch die erfindungsgemäßen Stärken und Stärkedispersionen werden diese oben beschriebenen Nachteile überwunden, indem die Stärke zuerst in eine hydrophobe, nicht gelatinierbare

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Form umgewandelt wird. Früher nahm man an, daß eine solche Behandlung der Stärke diese für die Herstellung von Pasten oder Hydrosolen ungeeignet mache. Da bisher nicht-gelatinierbare Stärke durch Vernetzungsreaktionen hergestellt wurde, besaß diese Stärke nur sehr geringe praktische Anwendungsmöglichkeiten. Beispielsweise konnten die durch Behandlung von Stärke mit einem bifunktionellen vernetzenden Heagens hergestellten wasserunlöslichen Stärken als.Komponenten von Kinderpuder verwendet werden, da derart stark inhibiert· Stärken im Autoklaven sterilisiert werden können und bei der Aufbringung auf den Körper kein Wasser absorbieren« Diese Eigenschaften verhindern aber im allgemeinen jeden anderen Gebrauch solcher Stärken. Die bisher bekannten hydrophoben Stärken lassen sich nicht gelatinieren und können nicht zur| Herstellung von Wasserhydrosolen oder Pasten verwendet werden, die sich als Klebemittel oder Haftmittelt wie beispielsweise

als Papier- und lextilklebemittel, mittel, als V/ellpappeklebemittel (o

ils Beeohiohtungsbindeirrugating adhesives)»

als Sackklebemittel, als laminierklebemittel oder als WMerbefeuchtungsklebemittel eignen· In allen diesen Anwendungen muß die Stärke imstande sein, bei der Trocknung der Hydratsole oder Paste einen kontinuierlichen Film zu bilden·

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Erfindungsgemäß werden, hydrophobe Stärken in Submikron-Teilfehengröße hergestellt, die in Wasser löslich sind und eine filmbildende Dispersion liefern. Die Stärke wird unter nichtgelatinierenden Bedingungen durch Verätherung in Granulatform mit einem monofunktioneilen Verätherungsagens hydrophob geraaoht, wobei die Stärke mit Äther-gebundenen hydrophoben Gruppen versehen wird. Die Stärke ist nicht vernetzst oder "inhibiert", sondern das Stärkekorn als ganzes wird infolge der Einführung eines hohen Prozentsatzes hydrophober Gruppen hydrophob. Zu diesem Zwecke können hydrophobe Gruppen verwendet werden, die Alkyle mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder Aralkyle mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen darstellen. Die Verätherungsreaktion wird solange fortgesetzt, bis die resultierende Granulatstärke hydrophob und praktisch nicht gelatinierbar ist. Dann wird die Stärke zerkleinert und auf eine Subraikron-Ieilchengröfle gebracht, indem sie unter Druck mit Wasserdampf behandelt wird. Die Stärke wird dabei weder aufgequollen nqch gekocht, sondern wird auf eine sehr kleine Teilchenform gebracht, die in der Hauptsache im mikroskopischen oder kolloidalen Bereich liegt. Die erhaltenen Stärketeilohen können

in Wasser dispergiert werden, wobei eine Dispersion mit dem Aussehen einer Emulsion erhalten wird* die eich bei der Aufbringung als Klebemittel oder Haftmittel und Trooknung aur Herstellung eines kontinuierlichen Films eignen.

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Wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 062 810 beschrieben, wurde bisher Stärke mit Verätherungsagentien lunge-' setzt, die äthergebundene Alkyl- oder Aralkylgruppen.lieferten. Die Veretherung wurde jedoch sau einem ganz anderen Zweck als die Stärke hydrophob zu* machen, durchgeführt, und deshalb wurde der Verätherungsgrad eo begrenzt, daß die hergestellte Stärke noch leicht gelatinierbar und zur Herstellung einer üblichen Stärkepaete geeignet war. Die vorliegende Erfindung beruht zum Teil auf der Erkenntnis, daß die Stärkekörner hydrophob und nicht gelatinierbar gemacht werden können, wenn sie mit Verätherungsagentien, die hydrophobe Gruppen liefern, auf einen genügend hohen Grad veräthert werden. "Ferner ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, daß die Stärkekörner, obwohl sich derartige hydrophobe Stärken nicht in üblicher Weise gelatinieren lassen, zerkleinert und so fein aufgeteilt werden können, daß sich die erhaltenen Teilchen in Wasser dispergieren laseen und eine Dispersion mit filmbildenden Eigenschaften liefern, obwohl die einzelnen Stärketeilchen nicht hydratisiert zu werden scheinen. Derartige Dispersionen haben das Aussehen und die Eigenschaften von "Emulsionen", im Unterschied zu in üblicher Weise hydratisierten Stärkesolen, in denen das Wasser sehr fest an das Stärkepolymerisat assoziiert oder gebunden ist»

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. Die Erfindung betrifft die monofunktionelle' Yerätherung nicht-gelatinierter Granulatstärke mit Yerätherungsagentien, die einen hydrophoben Alkyl- oder Aralkylrest besitzen. Die mit der Stärke zur Bildung einer Ätherbindung reagierende funktioneile Gruppe kann ein Halogenrest» wie beispielsweise Chlorid oder Broraid, eine Epoxydgruppe, in der der Sauerstoff mit dem benachbarten Kohlenstoff verbunden ist, oder irgendein anderer Rest sein, der an einer Hydroxylgruppe der Stärke eine Ätherbindung ausbilden kann. Im allgemeinen wird das Verätherungsagens mit dem nicht-gelatinierten Stärkekorn unter alkalischen Bedingungen umgesetzt. Wenn die Reaktion in Wasser durchgeführt wird, ist es gewöhnlich notwendig, Bedingungen anzuwenden, die ausschließen, daß die Stärken in den ersten Stufen der Umsetzungen aufquellen, da niedrigsubstituierte Stärkeäther die Quelltemperatur herabsetzen und die Neigung zur Gelatinierung durch wässrige Alkalien erhöhen, wenn auch die in die Stärke eingeführten Gruppen eher hydrophob als hydrophil sind. Das Quellen kann durch Anwendung niedriger Reaktionsteraperaturen, durch Aufrechterhaltung eines niedrigen Alkaligehalts oder durch Zugabe von Quellungsinhibitoren während der ersten Stufen der Umsetzung oder durch eine geeignete Kombination dieser Maßnahmen verhindert werden. Bei der Weiterführung der Umsetzung mit hydrophoben,

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monofunktionellen Verätherungsagentien wird das Stärkekorn zunehmend unlöslich in wässrigen Alkalien. Dies gestattet es, den Alkaligehalt und/oder die Reaktionstemperatur zu erhöhen, ohne daß die Stärke gelatiniert, woduroh geeignetere Reaktionsgeschwindigkeiten mit einigen der schwieriger hydrolysierbaren Alkylhalogeniden erzielt werden können.

Zu Verätherungsagentien, die mit nioht-gelatinierter Granulatstärke in alkalischem Medium zur Herstellung hydrophober Stärkeäther reagieren, gehören Alkylhalogenide mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Allylchlorid oder -bromid und substituierte Allylhalogenide, wie beispieleweise Methallylchlorid, Aralkylhalogenide wie beispielsweise Benzylchlorid oder -bromid, p-Halogenbenzylohlorid oder -bromid oder 3-0hlor-propenylbenzol, Bpoxyverbindungen wie beispielsweise Phenylglyoidyläther und Allylglyoidyläther usw..

Im allgemeinen liefern die bevorzugten Veratherungaagentien Stärke mit äthergebundenen Alkylgmppen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen. Obwohl die Alkylgruppen 3 bis zu 12 Kohlenstoffatomen enthalten können, sind Alkylgruppen mit 3 bis 6_

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Kohlenstoffatomen besonders erwünscht« Die Aralkylgruppen können 7 bis 12 Kohlenstoffatoma enthalten, besitzen jedoch vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatome, wobei 6 der Kohlenstoffatome einen Benzolring bilden. Zu den besonders vorteilhaften hydrophoben Gruppen gehören Benzyl, Methallyl, Allyl, 2-Hydroxypropyl-;5-phenoxy, 1-Allyloxy-2-hydroxypropyl und p-Chlorbenzyl. In dem erfindungsgemäßen Verfahren sind auch andere hydrophobe Agentien geeignet, die monofunktionell mit nioht-gelatinierter Granulatstärke unter Bildung einer Ätherbindung reagieren können.

Die Verätherungsreaktion kann in geeigneten Flüssigkeiten wie beispielsweise Alkoholen, Ketonen, !Toluol usw. oder in Wasser durchgeführt werden, wenn geeignete Bedingungen angewendet werden, um zu verhindern, daß die Granulatstärke während der ersten Reaktionsstufen gelatiniert« Die Umsetzungen in Wasser sind bevorzugt, weil sie wirtschaftlich, ungefährlich sind und'nur eine einfache Vorrichtung erfordern. All=* gemein gesprochen besteht das Verfahren in Wasser darin, daß eine Suspension aus ungelatinierter Stärke in Wasser mit dem Verätherungsagins gebildet wird und ein lösliches Alkali zugefügt wird, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd, in einer Menge_t die ausreioht, um die Verätherung der Stärke

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zu bewirken. Während der ersten Umsetzungsstufen wird eine begrenzte Menge Alkali verwendet, um das Quellen der Stärke zu vermeiden. Quellungsinhxbitoren, wie beispielsweise Alkalimetallsalze, können zugegeben werden, um die durch wässriges Alkali hervorgerufene (Juellung zu verhindern. Die während der ersten Verfahrensstufen bevorzugt verwendete Alkalimenge liegt in dem i>ereien von 0,5 bis 5,0?ό, bezogen auf die Stärkefeststoffe.

Geeignete Salzmengen liegen bei 1 bis 26$&, bezogen auf das Wasser in der Suspension. Keutralsalze ia Natriumchlorid oder natriumsulfat sind bevorzugt. Die während der Umsetzung eingehaltene Temperatur liegt in dem Bereich zwischen 21 und 6O⁰G, wobei ein Bereich von 43 bis 52⁰C bevorzugt ist. Während der Substitution der Stärke mit hydrophoben Gruppen ist diese in der ersten Phase besonders anfällig für die Quellung im wässrigen Alkali. Jedoch wird sie mit zunehmendem Substitutionsferad immer mehr in Wasser unlöslich. Dann können größere Mengen Alkali zugegeben werden, um die VerätL ,;rungsgeschwindi^keit zu erhöhen. Die Mengen der Verätherungsagentien liegen in dein Bereich von 0,09 bis 0,50 Mol pro Mol Stärke CgH₁₀O_n, die sich als geeignet zur Herstellung von hydrophoben Stärken nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erwiesen haben.

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Ein bevorzugter Bereich liegt bei 0,11 bis 0,30 Mol pro Mol Stärke CVEL«Oc (bzw. Anhydrogluooseeinheit). Die erforderliche Substitutionsstufe kann auch in Gewichtsprozenten der hydrophoben Gruppen angegeben werden, doch variiert diese Angabe mit dem Molekulargewicht der verwendeten hydrophoben Gruppe. Bei Verwendung-von Benzyl als Bezug können die verätherten Stärken 5 bis 20 und vorzugsweise etwa 9 bis 15 Gew.°/t> hydrophobe Gruppen enthalten. Ganz allgemein Bollte die Verätherung der Stärke solange fortgesetzt werden, bis die resultierende Granulatstärke so hydrophob und gegen Gelatinierung reaistent ist, daß sie sich aus einer 6$igen Suspension in neutralem Wasser nach jJOminütigem Kochen darin bei 95⁰C (210⁰F) absetzt. Dieser einfache Test gibt an, daß die Stärkekörnchen als ganzes hydrophob gemacht wurden. Nach der hochgradigen Verätherung mit hydrophoben Agentien kann die Stärke neutralisiert und auf einem Filter von Salzen und Nebenreaktionsproduktion freigewaschen werden« Das Produkt fällt in Form vergrößerter Körner an, die im Wasser sogar bei erhöhten Temperaturen praktisch unlöslich sind.

Wie bereits oben angegeben, sind die hydrophoben erfindungsgemäßen Stärkekörner unter normalen Stärke-Kochbedingungen gegenüber G-elatinierung resistent, Bio setzen sich nach dem

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Erhitzen in Wasser bis zum Siedepunkt ab und haben praktisch keine Klebe- oder Filmbildungseigensohaften. Bs wurde gefunden, daß diese unlöslichen Produkte zu einem hydrophoben Sol dispergiert werden können, das Filme mit großer Trocken-Haftfeatigkeit bilden kann, wennjliese in Waeeer bei erhöhtem Druck und plötzlicher Entspannung auf Umgebungsbedingungen erhitzt werden. Diese Maßnahme bewirkt ein Zerkleinern bzw· Aufbrechen der Stärke, wobei die resultierenden leuchen in dem Y/asser dispergiert werden· Diese hydrophoben Teilchen sind so klein, daß sie nicht auszentrifugiert werden können und durch Filterpapier durchlaufen. Die subgranulären Teilchen besitzen Submikron-G-röße, d.h. sie haben eine durchschnittliche Größe von weniger ale 0»1 M und liegen im allgemeinen in dem Submikron-Bereick« Beispielsweise kann der größte Teil der Teilchen eine Größe von weniger als 0,1 μ im Durchschnitt von etwa 0,05 bis 0»05^u besitzen. Derartige Teilchen besitzen deshalb Kolloid-Eigenschaften, Die erhaltene Suspension hat Eigenschaften, die den^enig*n von Emulsionen oder Latices ähneln. Sie besitzen eine sei» niedrige Viskosität, sind sehr trübe und undurdhsiohtigt, und wenn sie auf eine Oberfläche aufgebracht und getrocknet werden, verfestigen sie sich unter Bildung fester, klarer und glatter kontinuierlicher Filme. Die hydrophoben Suspensionen sind nicht

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•klebrig und besitzen eine außerordentlich niedrige Wasserbindungseigenschaft. Die getrookneten Filme zeigen eine erhöhte Waaaerresistenz und sind bei hohen Feuchtigkeiten relativ nioht-klebrig.

Geeignete Bedingungen zur Zerkleinerung und Dispersion der erfindungsgemäßen hydrophoben Stärken bestehen vorteilhafterweise darin, daß man erhöhte Drucke und Temperaturen oberhalb des Siedepunktes von Wasser anwendet. Ein geeignetes Verfahren zur Zerkleinerung und Dispersion hydrophober Stärken iat das in der USA-Patentschrift 3 133 836 beschriebene, wobei Stärkesuspensionen unter Dampf bei Drucken von 3>52 bis 7fO3 kg/cm (50 bis 100 psig) gesetzt und dann plötzlich auf Atmosphärendruek entspannt werden« Im allgemeinen kann jeder kontinuierlich arbeitende Druokerhitsier verwendet werden, mit dsm Stärke bei erhöhtem Druck und entsprechender Temperatur gekocht werden kann. Dieser Erhitzer wird vorzugsweise alt der Turbulenz betrieben, die durch. Verwendung von Bampfüberechuß über die Sheoretische Menge erzielt wird, wie es in der USA-Patentachrift 3 133 836 beschrieben ist.

Die Konzentration der Dispersion kann über einen weiten Bereich variieren. Dia zerkleinerte Stärke kann zwischen 1$

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des Trockengewichts bis zu 40 bis 50?» der Dispersion ausmachen. In den meisten Fällen sind Dispersionen mit 2 bis 1OfS Peststoffgehalt geeignet.

Die erfindungßgemäßen hydrophoben Stärkedisperaionen besitzen bei der Verwendung in bestimmten handelsüblichen Anwendungen mehrere deutliche Vorteile· Die sehr niedrige Viskosität derartiger Dispersionen macht sie vorteilhaft zur Verwendung als Bindemittel in Stärke/Ton-Deckfarben für die Papierbeschichtung. Infolge ihrer niedrigen Viskosität In Verbindung mit ihrer hohen FilmbiIdungseigensehal und tDroo^enhaftbinduiigsfähigkeit können Deckfarben mit hohem leßtstoffgehalt hergestellt werden, die noch die geforderte Fließfähigkeit besitzen und führen zu hohen Deckfarbwerten und erhöhter Naßabriebfestigkeit, wenn sie auf Papier- und Kartc-noberflachen aufgebracht und getrocknet werden« Die hydrophoben Stärkedispersionen sind vorteilhaft bei handelsüblichen Anwendungen_t die eine minimale Leimmigration während des Trocknens erfordern, beispielsweise als innere Bindemittel i Bodendecken oder V/andplatten und als Spinnfinish für &lasiasergarne, um die !vibration des Leims oder Finishs auf die Oberfläche der geleimten Giasfasergarne wänrend des Trocknens minimal zu halten. Biese hydrophoben Stärkedispersionen sind auch vorteil-

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haft bei handelsüblichen Anwendungen, die eine niedrige Viskosität und FähigKeit zur Bildung kontinuierlicher, glänzender Filme mit verminderter Klebrigkeit bei hohen Feuchtigkeiten, wie beispielsweise bei Bodenpolierjr.i tteln und '.'/and— oder Bodenreinigungsmitteln erfordern.

Wegen ihrer niedrigen Viskosität bei relativ hohen Feststoff— konzentrationen können diese hydrophoben Stürkedispersionen besser den Sprühverfahren angepaßt werden als die normalen hydrophilen Stärkepasten. Dies macht sie besonders vorteilhaft zur Verwendung in Formulierungen vor. Aeroscltyp oder 3n anderen Anwendungen zur Versprühung von Stärke, wie beispielsweise zur Versprühung von Stärkeleim auf feuchte Cellulose— träger bei der Papierherstellung.

Andere Vorteile und Verwendungen dieses Produktes sind für den Fachmann aus den folgenden Beispielen ersichtlich. Diese Beispiele sollen die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken«

Beispiel 1

22,7 kg (50 pounds) Handelsüblicher otarkeaufschlämmung, die 4414/0 Trockenfeststoffe enthält, wurde mit Wasser zu einer

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Stärke mit einer Trockenfeststoffkonzentration von 35,5/i bei einer Temperatur von 37»5⁰C verdünnt, üine 2,75 kg (6,05 pounds) Natriumsulfat und 0,35 kg (0,Y8 pounds) Katriumhydroxyd, _foelnst in 10,9 kg (24 pounds) //asser, entnaltende und auf Zimmertemperatur gekühlte Lösung wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde zu der Stärkeaufschlämmung zugegeben. Benzylchlorid wurde in kleinen '.''.engen bis ΊΟ°/ό der Stärkefeststoffe zugegeben. Die Reaktionsiüischungstemperatur wurde auf 50 bis 52 0 erhöht und während der Umsetzung dabei gehalten. Die fortschreitende Reaktion wurde durch Titration von 10 g-Portionen der Mischung mit einem Säurestandard verfolgt. Mit fortschreitender Abnahme des Alkaligehaltes durch die Umsetzung mit dem Benzylchlorid wurde menr Alkali zugefügt. Jedoch wurde der Alkaligehalt auf einer niedrigen Stufe als zu Beginn der Umsetzung gehalten, um das Aufquellen der stärke zu vermeiden. Später, bei fortschreitender Substitution kann der Alkali.ehalt auf etwa den ursprünglichen ",Vert erhöht werden, ohne das quellen der otärke zu bewirken. Die Zusätze zu der Reaktionsmisohung aus Alkali und Quellungsinhibitoren sina in der folgenden Tabelle α angegeben.

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Tabelle A

	Z.usat ze	zu der Reaktionsmischung	Quellungs- intiibitor
St cU	Benzyl- chlorid	Alkali	2,75 kg Natrium sulfat (6,051b)
O	1,0 kg ' (2,2 Ib) _	0,39 kg Matriumn^droxyd (0,87 Ib)	0,77 kg " ·· (1,7 Ib)
24	),0 kg (2,2 Ib)	0,20 kg " ··■- (0,44 Ib)
45	-	0,16 kg " " (0,35 Ib)
51 .	0,5 kg - (1,1 Ib)	0,16 kg " <· (0,35 Ib)

Die Umsetzung wurde fortgesetzt, bis ein kummulativer Titer von 38,2 ml der 0,1n Säure erreicht war. Die Alkalikonzentration der Reaktiojasmi3chung variierte wie oben angegeben, und bei 0, 24, 45 und 51 Stunden betrug der 10 g-Titer jeweils 19,8 ml, 17,5 ml, 12,9 ml und 18,3 ml. Dies zeigt, daß bei Fortschreiten der Reaktion zunehmend niedrigere Merken von G-eaamtalkali vorhanden sind, jedoch gegen Ende der Reaktion der Alkaiigehalt erneut erhöht werden kann, da die Stärke bis zu einem Grad substituiert wurde, bei dem die Quellung = kein Problem mehr darstellt, was etwa im mittleren Bereich der Substitution der Fall ist,

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V/inrenu der Umsetzung wurden die Körnchen im Mikroskop beoDachtet, wobei sie etwas von dem Charakter normaler Stärke-" k-'-rrxClien verloren. Sie wurden mehr rund als irregulär und au den Kanten zunehmend durchscheinend mit nachfolgendem Verlust der Doppelbrechung "bei vielen Körnchen, wie dies durch Verschwinden der Kreuzungen bei Betrachtung mit gekreuzten IJicol-Prismen beobachtet werden kann.

Ivaci' etwa 90 Stunden wurde die Ileaktionsmischung mit Chlorwasserstoff säure auf einen pH-Wert von etwa 6 eingestellt. Das.Produkt wurde auf einem Filter entwässert und wieder suspendiert und dreimal mit Wasser gewaschen. Das Filtrat war normal und kein bemerkenswerter Geruch von zurückbleibendem benzylchlorid war festzustellen. Dies ist offensiehtIiGh eine Folge des relativ hohen Alkaligehaltes während der letzten Stufe der Umsetzung, so daß das ganze Reagens verbraucht wird. Bei der Handhabung des Produktes während des Waschens in einem offenen Kaum wurden keine Tränenreizwirkungen beobacntet.

Die Benzyl-substituierte G-ranulat starke besaß eine D.S. von C, 19 (9,745^ substituiert). ·

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Beispiel 2

Etwa 6 g des Stärke-Benzylchlorid-Reaktionsprodukte.s des Beispiels 1=wurden in 94 g Wasser bei einem pH-Wert von 6,5 suspendiert und in einem Dampfbad mit gelegentlichen Rühren 30 Minuten lang gekocht. Während des Kochens nahm die Viskosität nicht zu und die Stärkekörner blieben alle intakt und ' waren nur leicht gequollen, was mikroskopisch bestimmt wurde. Bei normaler Stärke würde sich die Viskosität beträchtlj oh erhöhen und beim Kochen, unter den gleichen Bedingungen würden die Körner aufreißen» Das Stärke-Benzylchlorid-Reäktionsprodukt würde in 10biger Konzentration in Wasser suspendiert und durch den kontinuierlichen Druckerhitzer bei 149°C (3GO⁰F) hindurchgeleitet, wobei ein dreifacher Überschuß von , Dampf in der in der US'A-Pat ent schrift 3 133 836 beschriebenen üfeis.e verwendet wurde, Nach dem Kochen betrug die Feststoff konzentration 7»7yöo Das gekochte Stärke-Benzylc'hlorid-Produkt erschien als eine Emulsion, die keine erhöhte Viskosität besaß und die Kornchenstruktur-war vollständig verschwunden. Unter dem Mikroskop erschienen nur sehr kleine Teilchen mit sphärischer Gestalte Das gekochte Produkt war undurchsichtig mit einem bläulichen Bchiinmer und beim Zentrifugieren in einer Glasflasche set-zte es sich an der Seite ab

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und kehrte langsam auf den Boden der Dispersion zurück. Ss trat kein nachweisbares Absitzen, des gekochten Produktes wahrend einer,Zeitdauer von einigen Monaten auf, was anzeigte, daß jegliche rückläufigen Tendenzen der ursprünglichen i.-aisstärke vollständig "beseitigt waren. Das gekochte Produkt wurde aann auf eine Glasplatte unter Verwendung einer Bostonßradley-IQinre mit einer Dicke von 0,015 cm (0,006 inen) gegossen* S-ach einigen Minuten Trocknen bei. Zimmertemperatur wurde die wässrige Phase abgedampft und ein klarer kontinuierlicher Sti-irkefilm "blieb zurück, was besagt, daß die sphärischen Teilchen sich vereinigten und' genügend aneinander hafteten, um einen Film zu bilden. ■. .. '

Dieser Film hatte eine beträchtliche Adhäsion an der Glasplatte, und .war bei hoher Feuchtigkeit sehr schwierig zu entfernen. Um den Film zu erweichen, mußte er mehrere Stunden einer 100-iigen Feuchtigkeit ausgesetzt werden, was besagt, daß dem gekochten Stärkeprodukt ein hoher Grad von Wasserresistenz verliehen worden war» So konnte das Stärkeprodukt, das im Körnchenzustand eine.Wasserresistenz besaß und unter normalen Bedingungen nicht auskochen würde, mittels besonderer Kochbedingungen dispergiert werden, um es hydrophil zu machen, äo daß es in Wasser als emulsionsähnlicher Stoff

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•zurückbleibt und dann einen wasserresistenten -Film bildet, wenn die Teilchen, sich vereinigt und die 'iässerpimöe entfernt worden ist.

Ein Hinweis dafür, dais eine zufriedenstellende Kochbedingung für das Stärkeprodukt erreicht wurde, ist darin zu finden, daß man einen Teil der obigen gekochten emulsionsähnlichen Paste einem zusätzlichen TOminUtig-en Kochen in einem Autoklaven bei 3j52 kg (50 psig) unterwirft. Das I-rodukt war - ^! trübe und emulsionsähnlich, hatte jedoch eine bestimmte Schicht abgesetzten I.Iaterials. Kleine Teilchen schwammen auch zur Oberfläche der Paste. Die Probe schien mehr ausgekocht als der nicht im Autoklaven behandelte Teil,

Weitere Angaben über den physikalischen Zustand der emulsionsähnlichen Stärkedispersion wurden erhalten, indem man sie durch ein Papierfilter laufen ließ -.md herausfand, daß sie vollständig durch das Filter lief. Bin Teil der Stärkedispersion wurde 10 Minuten lang bei 20CQUmdrehiingen pro minute zentrifugiert, wobei kein Sediment auf dem Boden des Röhrchena auftrat. Ebenso wurde ein Teil der Stärkedispersion mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt und 10 Minuten bei

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2CC0 TJpa zentrifugiert. Auch liier zeigte sich kein Sediment in dem Röhrcheit, was "beweist, daß in der unter "beständigem Druck gekochten Stärkedispersion das Wasser offensichtlich die kontinuierliche Phase ist und ihren emulsionsähnlichen -.Ui-tarü bestätigt. Die StärKe-^1lPaste" ist mehr eine Punktion de.o zu^efü^ten Bubstituenten als der Starke, wie normaler-'veise angenommen wi^d-^^=,^^^^==.

sine Vt itere Untersuchung des zerkleinerten Btärkeproduktes wurde durchgeführt. Ein Tropfen der Stärke-"Emulsion" v.-urde auf eine tolierte Curosi platte gebracht und durch ein Dunkelfeld-.'ikroskop beobachtet» Es wurden Photographien hergestellt und die Teilchengröße wurde mit Standard-Latexproben verglichen, indem der Film auf ein großes Sieh projiziert wurde. Es ergib sich ein -Teilchenrrofienbereich, in des die größeren Teilchen eine Größe von etwa C,0 5 μ und die kleineren Teilchen klein genug waren, um der Brown¹ sehen iviolekularbewcgung zu unterliegen» Der C-roßteii der Teilchen besaß eine Größe zwischen 0,03 und 0,05 fi.

Beispiel 3

2193 kg (4? pounds) handelsüblicher Stärkeaufschlämmung mit 42j6:i Trockenfeststoffen wurde mit Wasser, !Natriumsulfat und

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Natriumhydroxyd "behandelt· Es wurde Benzylchlorid zugegeben und die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß laufend Natriuinhydroxyd zugesetzt wurde, wobei eine etwa 3O?oige Natriumhydroxydlösung ,mit etwa dem gleichen Gewicht einer gesättigten wässrigen Hatriumchloridlösung verdünnt wurde. Unter Beachtung der gleichen Vorsichtsmaßnahmen zur Vermeidung einer hohen Alkalikonzentration während der mittleren Phase der Substitution war es möglich, einen billigeren Quellungsinhibitor zu verwenden und das gleiche Produkt zu erhalten. Die Reaktion wurde bis-zu einem Kummulativ-Titer von 64»1 ml von-0,1η Säure fortgesetzt, wodurch eine höhere Substitution als in Beispiel 1 erzielt wurde.

Die mit Benzyl substituierte Granulatstärke hatte einen Titer von 64»1 und eine D.S. von 0,385 C17»6$ substituiert).

Die Kochversuche wurden wiederum unter Atmosphärendruck unter Verwendung vonög Stärke in 94 g "Nasser bei einem pH-?/ert. von 6,5 durchgeführt. Hach 30 Minuten auf dem Wasserbad mit gelegentlichem Rühren setzten sich"die Starkekörner ab und es trat keine Tiskositätserhöhung auf.

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Das Kochen des Stärkeproduktes wurde durchgeführt unter Verwendung einer 10>idgen wässrigen Suspension und Durchleiten derselben durch den kontinuierlichen Druckerhitzer bei 1.49°C

F) und dreifachem Dampf Überschuß. Die resultierende Paste hatte keine merklich erhöhte Viskosität und erschien mehr wie das- in Beispiel 2 beschriebene Produkt, mit der Ausnahme, daß sich in ein paar Stunden eine Schicht aus der Paste absetzte. Wegen der höheren Substitution und,der Anwesenheit von Körnchen, die ihre Kreuzformen beibehielten, wurde heftiger gekocht. Ein Teil der Paste wurde einem weiteren tOminütigen Erhitzen in einem Autoklaven bei 3,52 kg/cm (50 psig) unterworfen. Das Produkt dieses zusätzlichen Kochens setzte sich nicht ab und ergab alle die Eigenschaften eines emulsionsähnlichen Produktes, wie in dem vorausgehenden Beispiel gefunden wurde, das unter Druck jedoch nicht im Autoklaven gekocht wurden war. Dies erlaubt die Herstellung klarer kontinuierlicher Mime mit einem bläulichen Überzug und InfrarotSpektren mit Absorptionspeaks an identischen Stellen, Diese Ergebnisse.bestätigen weiter, daß der Grad der Substitution und des Kochens einreguliert werden kann, um ein erwünschtes emulsionsähnliehes produkt zu ergebene

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Beispiel 4

800 g Maisstärke (corn' starch) wurden "in 1165 g fesser ausgeschlämmt. Eine lösung mit 28 g Natriumhydroxyü und 232 g liatriumsulfat,.-gelöst in 925 g v'/asser, wurde auf Z immer temperatur abgekühlt und zu der Stärkeaufsehläfflmung innerhalb einer Zeitdauer von etwa 1 Stande gegeben, Ss wurde Allylchlorid zugefügt und die Reaktlonsnischung wurde bei 43 €(110⁰F) gerührt. Das Fortschreiten der Reaktion wurde durcn Titration von 10 g-Portionen der Reaktionsmischung mit O₉In HCl verfolgt. Mit abnehmenden Alfcaligehalt durch die Umsetzung mit dem Allylchlorid wurde mehr Alkali zugegeben unter Verwendung gleicher Gewichtsmengen von 50?bigem Natriumhydroxid und gesättigter Natriumchloridlösung. Das gleiche obenbesohriebene Verfahren wurde .angewendet, um das Quellen der Stärke in dem mittleren Substitutionsbereich zu vermeiden» Die äeaktion ⁼ wurde bis su einem Kummulativ-Titer von 84*6 ml fortgesetzt.

Das hydrophobe Stärkeprodukt hatte eine D.S. von 0,46, was einer 10,5$igen Substitution entspricht. Ein Teil der Probe· wurde in 6$iger Konzentration in neutralem Wasser bei 99⁰C 3-0 Minuten lang gekocht und zeigte keine Zunahme der Viskosität. Jedoch ergab das Kochen im kontinuierlichen Drucker~

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hitzer "bei 10biger Konzentration eine Dispersion mit Eigenschaften, die den in Beispiel 2 beschriebenen ähnlich sind.

Beispiel 5

■ litVi-j. 140 d Äatriumsulfat wurden in 700 g Wasser gelöst und eö wurden 580 g KartoffelstärKe (13_?8fo Feuchtigkeit) zugegeben« 10 g Siatriuinhydroxyd, gelöst in 56 g Wasser, wurden auf Zimmertemperatur abgekühlt und langsam in den Wirbel der gei^'i'%en Stärkfiaufsolilämiaung eingetropft, um jegliches lokalisiertes 'Quellen zu -ferine id en» 50 g Phenylglyeidy läther wurden zugegeben tmd di© Reaktionsmischung wurde 44 Stunden lang bei 52⁰O (125⁰S¹I.gerührt. Sie wurde dann auf den ph-V/ert 6 neutralisiert^ filtriert und einmal durch erneutes Suspendieren in- Wasser gewaschen- Das Filtern verlief außerordentlich schnell. Das Stärkeprodukt vmrde an der Luft getrocknet.

Das hydrophobe Stärkeprodukt besaß eine D.Se von 0,11, was einer Substitution von 89.4$ entspricht· Die hydrophobe Gruppe war 2-HydroxypropyX-3-phenoxy«

Ein Teil des. Stärkeproduktes wurde ia öliger .Konzentration in Wasser suspend!srt Ußd _:aiif dem Dampfbad unter gelegentlichem

Rühren 120 Minuten lang gekocht. Es trat keine Viskositätserhöhung auf, wie sie bei normaler Stärke erwartet würde, und die Stärke, setzte sich aus der Aufschlämmung ab. Unter dem Mikroskop erschienen die Körnchen vergrößert, quollen jedoch offensichtlich nicht zu einer Kohäsivpaste mit dem Charakter einer normalen Stärke,

Ein Teil wurde wie in Beispiel 2 unter beständigem Druck gekocht. Das Produkt hatte die emulsionsähnlichen Eigenschaften der vorausgehenden Beispiele und die Suspension- war einige Tage lang stabil.

Beispiel 6

500 g Stärke wurden in 750 g 99?aigem Isöpropylalkohol auf geschlämmt und 150 g Wasser wurden zugegeben, iline Lösung von 33,3 g 30Gew«tigern Natriumhydroxid wurde tropfenweise zu der Aufschlämmung in den «Zirbel der heftig gerührten Mischung zugegeben, um lokale Quellung zu vermeiden und eine einheitliehe Vermischung des Alkalis mit der Stärke sicherzustellen» 125 g Allylglvciüyläther wurden zugegeben und die Mischung .wurde 16 Stunden lang bei 58 bis 59°« (137-139⁰F) umgesetzt. Danach wurde der pH-Wert auf etwa 6 mit Phosphorsäure einge-

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stellt und das Produkt wurde auf dem Filter, gewonnen. Es wurde durch erneutes einmaliges Suspendieren in Wasser gewaschen und nach dem Abfiltrieren wurde es an der Luft getrocknet.

Die hydrophobe Granulatstärke hatte eine D.S. von 0,092, was einer Substitution von 6,1 Yf₀ entspricht. Die hydrophobe Gruppe war 1-Allyloxy-2-hydroxypropyl.

Ein Teil der Probe wurde in 6$iger Konzentration in Wasser 30 Minuten lang bei 99°C gekocht. Während dieser Zeit trat keine Viskositätserhöhung auf. Normalerweise würde unter die-' sen Bedingungen die Stärke eine daoke₄ festhaftende Paste ergeben.

Ein anderer Teil wurde in lOfoiger Konzentration in dem kontinuierlichen Druckerhitzer wie in Beispiel 2 beschrieben gekocht. Das resultierende Produkt war emulsionsähnlich und hatte die Eigenschaften des in Beispiel 2 beschriebenen unter Druck gekochten Materials.

Beispiel 7

1100 g Maisstärke mit 9$iger Feuchtigkeit wurden mit 1500 g

99/£igem Igopropanol auf ge schlämmt* Zu dieser Aufschlämmung

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wurden 100 g festes ITatriumhydroxyd in J?orm von Flocken zugegeben. Man ließ das ITatriumiiydroxyd 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur unter heftigem Rühren sich lösen, fügte dann ausreichend ?/asser,_ 185 g, sehr langsam unter heftigem Rühren zu, um den G-esamtwassergehalt auf "300 g oder 30;'o des Gewiohts der trockenen Stärke zu bringen. Das restlicne Alkali wurde dann -in etwa 1/2 stunde gelöst und 332 g Benzylchlorid wurden zugegeben. Mit 0,1 η Chlorwasserstoffsäure wurde ein Anfangstxter gemessen. Die Reaktionssuspension wurde dann in einen mit einem Rührer versehenen Erlenraeyer-Kolben gegeben und 44 Stunden lang bei 49°0 (120°?) im 7/asserbad umgesetzt. Die Wasserbadteniperatur wurde auf 6ö°C (140⁰E) erhöht und man ließ die Probe weitere 51 Stunden lang reagieren,»

Die mit Benzyl substituierte Stärke hatte eine D.S. von 0,14 (7,54$ Substitution).

Das in Beispiel 2 beschriebene Kochverfahren wurde angewendet und ähnliche Ergebnisse wurden erhalten. Das gekochte Stärke-Benzylprodukt erschien als eine Emulsion, die eine sehr gering erhöhte Viskosität besaß um! die Körnchenstruktur war ver-

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schwunden. Im übrigen gelten auch für dieses .Beispiel die in .Beispiel 2 gemaeuten Angaben,

Beispiel 8

Zu einer Waseeraufechlämmung^von Maisstärke, die 1OOO g Starre und 1515 g Wasser enthielt, wurden 380 g, Natriumsulfat augegeben. Dann wurde eine Mischung-aus 24$ Katri uras Ulf atlösun_e: und 30'^ ivatriumhydroxyd, die 76 g latriumsulfat und 50 g Katriuifthydroxyd enthielt, langsam unter heftigem Kühren zu- ^e.- eb;;n. Eis wurden ICO g Methallylchlorid zugegeben und ein Aufangstiter einer 10 g-probe der Aufschlämmung entsprechend

■χ .

34,7 ;cm 0,1η Chlorwasserstoffsäure entnommen. Die fuspens2 on ".vurde in einen suit einem Rührer versehenen Erlenmeyer-Kolben geaebsi) und -j2 Stunden lang in einem lasserbad bei 49°C (12O⁰F) u»_ö-esei"t. Der Titerabfall wurde nach 52 Stunden gemessen und eine zusätaliche !«Ischung aus Balz und Ätzmittel, '■c25 g 2"4^<vsigem Hatriumsulfat und 111 g 3P^igeffi Satriumhydroxyd ¹VUrden wie oben zugegeben* Weiterhin wurden zusätzlich 100 §: LetiiallylChlorid augegeben und der Titerabfall ?/urde nach weiteren 48 Stunden bei-49⁰O ".(-12O⁰JP) gemessen. Dieser Schritt wurde noch einmal wiederholt, wobei der ö-esamttiterabfall die Hydrolyse von 2O_t6fs> Methallylchlorid in der trockenen Stärke anzeigte«

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Dieses Produkt v/urde wie jenes des Beispiels 1 in einer Sfolgen handelsüblichen Konzentration auf dem Dampfbad gekociit, wobei jedoch die- Stärke nicht gelatinierte.

Das Produkt bildete eine emulsionsähnljehe Form, wenn es wie in Beispiel 2 beschrieben unter Druck gekocht wurde. Die übrigen Ausführungen in Beispiel 2, wie beispielsweise⁵ die Bildung eines kontinuierlichen Films, Durchlaufen eines Filterpapiers und lOminütiges Zentrifugieren bei 2000 Upm gelten alle auch für dieses Beispiel.

B e i s pl e 1 9

Zu einer Wasseraufschlämmung von Maisstärke, die 750 g Stärke und 1270 g Wasser enthielt, wurde eine Mischung aus 20$ Natriumsulfat (954 g) und 30fo Hatriumhydroxyd (75 g) zugegeben. Diese Mischung wurde sorgfältig in den Wirbel der stark gerührten Stärkeaufschlämmung gegeben. 75 g p- (X-Dichlortoluol wurden zugegeben und wie in Beispiel 8 angegeben wurde ein Anfangstiter bestimmt. Die Suspension wurde in einen mit Rührer versehenen Erlenmeyer-Kolben gebracht und in einem Wasserbad 49 Stunden lang bei 52⁰C (125⁰F) umgesetzt. Die Zugabe von Salz, Ätzmittel und p-vÖC-Dichlortoluol wurde wie

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oben beschrieben wiederholt mit der Ausnahme, daß nur 477 g 20?£ iiatriumsulfat zugegeben wurden. Diese Probe ließ man weitere 48 Stunden bei 52 C (125 i¹) reagieren.

Die mit p-Chlorbenzyl substituierte Stärke hatte eine D.S. von 0,1:54 (9,35/έ Substitution). Auch für dieses Beispiel gelten die mit dem Kochen unter Druck beobachteten Eigenschaften.

Ein Teil des Produktes wurde wie in Beispiel 2 beschrieben zentrifugiert und es wurde gefunden, daß er gegenüber dem -Benzylderivat identische Charakteristika und Eigenschaften besitzt.

Beispiel 10

Kartoffelstärke -wurde in Wasser gerührt» um 1510 g einer Aufschlämmung mit 33$ Peststoffen zu orgeben. Eine 15 & Natriumhydroxyd und 181 g natriumsulfat, gelöst in 725 g Wassert enthaltende lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und langsam zu der Stärkeaufsohlämmunglüber einen Zeitraum von etwa 1 Stupide zugegeben· 175 g BeniylQhlorid wurden in kleinen Dosen {zugefügt und man ließ di* Mischung auf die in Bei,-

ί "

spiel t böschrieTaene Weise bei 49°0 (120⁰F) reagieren, bi* ei»

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Titer von 39,7 ml erreicht war. Der Verlauf der Reaktion wurde durch Titration von 10 g-Portionen der Mischung mit einem Säurestandard verfolgt. Die in Beispiel 1 beschriebenen Vorsichtsmaßnahmen wurden beachtet, um das Quellen der Stärke während der Reaktion zu verhindern. Nach der Reaktion wurde die Mischung auf einen. pH-Wert von etwa 6 mit Schwefelsäure neutralisiert und das Produkt wurde auf einem Filter entwässert, danach wurde es wieder suspendiert und dreimal mit ?/asser gewaschen.

Während der Umsetzung verloren die Körnchen einen Teil ihres natürlichen Aussehens, indem sis größer wurden und viele der Körnchen verloren viel der Doppelbrechung, die normalwerweise bei Kartoffelstärkekörnchen auftritt, wenn sie durch gekreuzte Micol-Prismen angesehen werden. Obwohl die Körnchen vergrößert waren, traten keine Filtrationsschwierigkeiten auf.

Die mit Benzyl substituierte Stärke hatte eine D.S. von 0,20 Substitution}·

Bei Atmosphärendruck wurden Koohversuche durchgeführt, unt er Verwendung von4ß g einea Stärkederivatea in 94 M Wasser bei

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einem pH-wert von 6,5« Mach 30 Minuten auf dem Dampf tad unter &elegentii<xhem Rühren setzen sich die Stärkekörner ab, wobei sich die Viskosität nicht erhöhte.

Das Stärkederivat viurde unfeinem kontinuierlichen Druckerhitzer ^ekociit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben. Daraus ergab sich eine nicht—klebrige, emulsionsiiüiiliche Suspension, üie all die Eigenschaften des Produkts aes b;;:apiels 2 besaß. Die Suspension war mehrere Tage lang stabil, danach begann sich aus der Suspendion eine Schicht abzuscheiden? was ansaigte, daß eine etwas höhere Substitution er möglichen würtNSy die emulsioiiaaimliahe Eigenschaft der Suspension für eine längere Seitdauer aufrechtzuerhalten. Jie Versuche zeigen, daß Kartoffelstärke einen höheren Substitutionsijrad erfordert als Maisstärke, um einen gleichen Dispersionsgrad beim Kochen unter den gleichen Bedingungen zu ersielenu

Während in der vorausgehenaen Beschreibung die vorliegende Erfindung in Bezug auf deren beTOrzugte Ausführuiigstoraen beschrieben.wurde_r ^öl>ei viele. "Batails sum 2weoke der Srläutertang angegeben n?urden₉ ist es für den Eaohmsrm klar,

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daß für die ,Erfindung a.ucii zusätzriohe AuBführungsformeii verwendet werden können, oiilie von dem Hauptprinzip der Erfindung abzugehen, und daß Ijestiiiiinte hier angegebene Details "beträchtlich variiert werden können*

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Claims (1)

1. P A T E H T AIS PRÜGHii

   1. Hydrophobe Stärke, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Submikron-1'eilchengröße in Wasser dispergierbar ist, um eine f umbildende Dispersion zu li-efern, wobei diese Stärke durch Verätherung in Granulatform unter nieht-gelatinierenden Bedingungen mit einem monofunktionellen Terätherungsagens hydrophob gemacht worden ist, wobei das monofunktionelle Verätherungsagens eine Stärke mit Äther- gebundenen hydrophoben Gruppen liefert, diese Gruppen Alkylgruppen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Verätherungsreaktion fortgesetzt worden ist, bis die resultierende Granulatstärke sich aus einer öligen Suspension in neutralem Wasser nach 30minütigem Kochen bei 99°G (21O⁰F) darin absetzt.

   2. Hydrophobe Stärke nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Gruppe Benzyl ist»

   5» Hydrophobe Stärke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Gruppe Methallyl ist.

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   4. Hvdrophobe Stärke nach Anspruch 1, dadurch .v;ekenn-.zeichnet, daß die hydrophobe Gruppe Allyl ist.

   5. Hydrophobe Stärke-nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Gruppe Alkyl mit i> bis 6 Kohlenstoffatomen ist«

   6. Hydrophobe Stärke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Gruppe Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen ist«

   7» Hydrophobe Stärke _f dadurch gekennzeichnet, daß sie in Wasser in Submlkron-Teilcmengröße dispergierbar ist unter Lieferung einer filmbildenden Dispersions daß die Stärke durch Verätherung in Granulatform unter nient-gelatini er enden Bedingungen mit einem monofunktionellen Verätherungsagens_rdas die Stärke mit Äther gebundenen hydrophoben Gruppen versieht, hydrophob "gemacht worden ist» wobei die hydrophoben Gruppen Alkyle mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und Aralkyle mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, die Terätherungsumsetzung fortgeführt worden ist, bis die resultierende Granulatstärke 0,09 bis 0,5 Mol hydrophobe G-ruppe pro Mol Stärke enthält.

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   8. ' ■ Hydrophobe Stärker nach Anspruch' T* dadurch gekennzeichnet, daß die Verätherungsreaktiön fortgesetzt worden ist, "bis die. Resultierende Sranulatstärfce 0,11 bis 0,3 -iMöl hydrophobe G-ruppe pro Mol Stärke enthält*

   9, Hydrophobe Stärke nach Anspruch 3, dadurch gekennzeioknet, daßdie hydrophoben Gruppen Alkyle mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.

   10« Hydrophobe Stärlte nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophoben Gruppen Aralkyle mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen,

   11« Filmbildend« Stärkedispersion_s dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einer Dispersion' subgranulärer Stärkepartikel in Wasser besteht, wobei diese feilehen eine Burchschnittsgröße von weniger als 0^1 ^U. besitzen und durch Zerkleinerung hy&röpaöljsr ^raamlatstärke hergestellt worden sind, daß die öraaulatstärker durch farätlierung in Granulatform unter nicht-gelatinierenden Bedingungen mit einem monofunJfctionellen Verätherumgsagens, das die Stärke mit Ither gebundenen hydrophob©n. ßfupgea tbtsieht₃ hyärogfctöb gemachif worden ist₉ wobei die" Jbydropiipbea Gruppen Alkyl© mit minde-"

   stens 3 Kohlenstoffatomen oder Aralkyle mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen sind, daß die Verätherungsreaktion fortgesetzt worden ist, "bis die resultierende Granulat stärke aus einer öligen Suspension in neutralem Wasser nach 30minütigem Kochen bei 99⁰O (210⁰S¹) ausfällt.

   12. Hydrophobe Stärke nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Gruppe Benzyl ist.

   13» Hydr.ophobe Stärke nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Gruppe Methallyl ist.

   14. Hydrophobe Stärke nach Anspruch 11, dadurch gekenn-' zeichnet, daß die hydrophobe Gruppe Allyl ist. . - .

   15* Hydrophobe Stärke nach Anspruch 11, dadurch geksnnzeichnet, daß die hydrophobe Gruppe Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoff at omen ist. .

   16o Hydrophobe Stärke nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Gruppe Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen ist.

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   17. Filmbildende Stärkedispersion, dadurch. gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einer Dispersion von Submikron-Stärketeilcüen in Wasser besteht, wobei diese Teilchen eine durchschnittliche Größe von weniger als 0,1 yu besitzen und durch Zerkleinern hydrophober. Granulat stärke gebildet worden sind, daß die Granulatstärke durch Verätherang in Granulat-

   form unter nioht-gelatinierenden Bedingungen mit einem monofunktionellen yerätherungsagens, das die Stärke mit Äther gebundenen hydrophoben Gruppen versieht, hydrophob gemacht worden ist, wobei die hydrophoben Gruppen AlkyIe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder Aralkyle mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen sind, daß die Verätherungsreaktion fortgesetztworden ist, bis die resultierende Granulatstärke Q,09 bis 0,5 Mol hydrophobe Gruppe pro Mol Stärke enthält*

   18. Hydrophobe Stärke nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Verätherungsreaktion fortgesetzt worden ist, bis die resultierende Granulatstärke Q,!ti bis 0,2 Mol hydrophobe Gruppe pro Mol Stärke enthält. _: ' .

   19. Hydrophobe Stärke nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophoben Gruppen Alfcyle mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, ·

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   20. Hydrophobe Stärke nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophoben Gruppen Aralkyle mit 7.bis 9 Kohlenstoffatomen sind. ■

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