DE1668172C3 - Lösungsmittelfreies, bröckeliges Organosilsesquioxan und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

2. l.ösunfjsmiticlfretes. bröckliges Organosilses· quioxan. d.iduri h gekennzeichnet, daß es wenigstens 75 MoI-⁰Ai chemisch miteinander verbundener CHlSiÜ, ,-LiMhCIlCtI aufweist, bei 25 C unbegrenzt mi stabil ist, bei über 80°C zerfließt und über 150°C sich in einen unschmelzbaren Zustand umwandelt, wobei die organischen Reste des Organosilsesquioxans mit dem Silizium durch Kohlensloff-Silizium-Bindungen verbunden sind und aus Mcthylreslen und einer Mischung aus Methyl- und Phenylresien bestehen.

4Ί

¹⁽¹ Die vorliegende Erfindung bezieht sicii auf ein lösungsmittelfreies, bröckeliges Qrganosilsesquioxan und auf ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Bisher erwiesen sich .Organopolysiloxanharze mit einem Verhältnis von weniger als 13 monovalenten organischen Radikalen pro Siliciumatom, die über Kohlenstoff-Siliciumbindungen an das Silicium gebunden waren, im allgemeinen als instabile Materialien, wenn sie nicht bei Temperaturen unter 0° C oder als eine organische Lösungsmittellösung gelagert wurden.

In der US-PS 24 82 276 ist ein Verfahren beschrieben, das verwendet werden kann, um die Stabilität solcher Materialien für die Erzeugung lösungsrnittelfreier thermoplastischer Organopolysiloxanharzc zu verbessern. Nach dieser PS können lösungsmittelfreie Harze mit verbesserter Stabilität erhalten werden, indem diese Harze mit Alkalimetallhydroxyden behände!*, werden. Ein vollständig kondensiertes, lösungsmitteltreies Harz wird als Resultat der Kondensation von an Silicium gebundenen Hydroxylradikalen erhalten. Obgleich die nach diesem bekannten Verfahren hergestellten iö sungsmittelfreien. silanolfreien Harze bei 25^CC für eine unbestimmte Zeit lang stabil sind, so ist doch der Erweichungspunkt dieser thermoplastischen Harze außerordentlich hoch und liegt bei etwa 250⁰C. Dadurch sind die Materialien für die Anwendungen im Preß-Spritz-Verfahren. das bei 25¹C zerbröckelnde Materialien mit einem Schmelzpunkt zwischen 60⁰C und 120⁰C erfordert, ungeeignet. Ein weiterer Grund, warum diese thermoplastischen Produkte als Materialien für das Preß-Sprit/-Verfahren ungeeignet sind, besteht dann, daß sie einen hohen Gewichtsverlust bei erhöhten Temperaturen aufweisen, der auf die Anwesenheit von restlichen Kondensationskatalysatoren zurückzuführen ist und /u Schwierigkeiten im Hinblick auf uie Dimensionsstabililät führt.

Aus der US-PS 32 34 179 ist ein Verfahren zum Herstellen löslicher Organopolysiloxane. die einen Durchschnitt von 1.0 bis 1.1 an Silicium gebundener organischer Rest pro Siliciumatom enthalten, bekannt, wobei dieses Verfahren das Kontrollieren der grundmolaren Viskositatszahl einschließt. Dieses bekannte Verfahren geht von einem Organopolysiloxan-Vorpolymcr aus. dessen gmndmolare Viskositatszahl geringer ist als die des Endproduktes und das aus bestimmten Organosiloxyeinheiten zusammengesetzt ist. Zum Herstellen dieses als Ausgangsprodukt verwendet en Vorpolymers sind in der US-PS 32 34 179 verschiedene Verfahren angegeben, von denen einer das Cohydrolysieren eines aryltrihydrolysierbaren Silan·, mit der erforderlichen Menge von entwede- einem diaryldihydrolysicrbaren S'lan oder einem hyc'rolysierbaren Silan der Formel

/.,-SiY, „.

umfaßt, worin /. cm niederer Alkylresi. Alkenylrest oder C'yanalkylrcst mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Ausnahme des CNRestes und Y eine hydrnlysierbare Gruppe ist. Das z. B. bei der Hydrolyse von Phenyltnchlorsilafi erhaltene Produkt wird einem 9s(ündigen Erhitzen mit KOH unterworfen, um ein silanolfreies Plienylpolysiloxan-Vorpolymer zu erhallen. Es hat sich bereits bei den Produkten nach der US-Pii 24 82 276 gezeigt, daß solche mit Alkalimelallhydroxidert behandelten Organopolysiloxane wegen des hohen Erweichungspunktes für die Verarbeitung durch Pi'cßspritzen ungeeignet sind.

fi fi« 1 70

Um die Anforderungen der Verarbeiter zu erfüllen, die keine herkömmlichen Organopolysiloxanformharze, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst sind, verwenden können, ist ein Verfahren entwickelt worden, bei dem das Harz auf einem fein verteilten inerten Träger wie GSasfasern oder Sand abgelagert wird. Eine Aufschlämmung des Trägers und der organischen Lösungsmittellösung des Formharzes wird mit heißer Luft in ein Silo geblasen, wobei eine Abtrennung des Lösungsmitteis von dem Harz eintritt, während sich ein stabiler Harzüberzug auf dem fein verteilten Träger bildet. Das erhaltene granulierte Produkt kann dann mit einem Katalysator vermischt werden und unter Verwendung von Hitze und Druck direkt zu einem fertigen Erzeugnis ausgeformt werden. Obgleich das Siloverfahren das Problem der Entfernung des organischen Lösungsmittels löst, ist dieses Verfahren andererseits sehr wesentlichen Beschränkungen unterworfen. So muß sich beispielsweise der Verarbeiter mit der Art dti Trägermaterials begnügen, das als Versiarkungsmatena! dient und von dem Hersteller des Harzes benutzt wurde. Weiterhin besteht eine Beschränkung darin, daß es schwierig ist, eine Harz-Füllstoffmischung mit einem vorherbestimmten Gewichtsverhältnis zwischen Harz und Füllstoff herzustellen, weil das Harz in der Mischung als Überzug auf dem Füllstoff vorliegt und nicht als Material, welches direkt mit dem Füllstoff vermischt wird.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein lösungsmittelfreies, bröckeliges Organosilsesquioxan zu schaffen, das nicht nur bei etwa 25"C für eine unbestimmte Zeit stabil ist, sondern außerdem bereits bei einer Tempcatür von UbCrSO⁰C" zerfließt Weiter lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung solcher Organosilsesquioxh.ie zu schaffen.

Das erfindungsgemäße Organosilsesquioxan ist da durch gekennzeichnet, daß es wenigstens 75 Mol-% chemisch miteinander verbundener CHiSiOi.s-Einheiten aufweist, bei 25°C unbegrenzt stabil ist, bei über 80 C zerfließt und sich über 150°C in einen unschmelzbaren Zustand umwandelt, wobei die organischen Reste des Organosilsesquioxans mit dem Silicium durch Kohlenstoff-Silicium-Bindung verbunden sind und aus Methylresten und einer Mischung aus Methyl- und Plienylresten bestehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zu^r Herstellung eines solchen Organosilsesquioxans ist dadurch gekennzeichnet, daß

(1) die Hydrolyse eines Organoalkoxysilans aus

(A) einer Mischung, die im wesentlichen aus einer größeren Menge Methyldialkoxyhalogensilan und einer kleineren Menge Methyltrialkoxysilan besteht,

(B) einer Mischung, die mindestens 75 Mol-% von (A) und bis zu 25 Mol % Phenyltrihalogensilan enthält, bezogen auf die gesamte Molzahl von (A) und des Phenyltrihalogensilans,

(C) dem Produkt, erhalten durch Schütteln einer Mischung aus 2 bis 2,6 Mol des aliphatischen einwertigen Alkohols pro Mol Methylhalogensilan in einer Mischung aus

(a) Methylhalogensilan, das im wesentlichen aus Methyltrihalogensilan besieht, oder

(b) einer Mischung aus (a) und bis zu 25 Mol-% Phenyltrihalogensilan, bezogen auf die gesamte Molzahl von (A) und Phenyllrihalogensilan

durch Zugabe von Wasser tu einer gerührten Mischung aus einer Lösung des Organoalkoxysilans in einem organischen Lösungsmittel bewirkt wird, wobei wenigstens 1,5 Mol Wasser pro Mol des Organoalkoxysilans zugegeben werden und unter Erzeugung einer im wesentlichen homogenen Hydrolysemischung

(2) diese unter (1) erhaltene Hydrolysenmischung mit einer zusätzlichen Menge Wasser, die ausreicht, um eine im wesentlichen heterogene Waschmischung, die eine organische und eine wäßrige Paase

ίο aufweist, zu ergeben, geschüttelt wird,

(3) die organische Phase aus der Waschmischung von (2) gewonnen wird und

(4) aus der organischen Phase (3) die flüchtigen Bestandteile bei Drucken bis zu Atmosphärendruck und bei Temperaturen bis zu 175°C abgezogen werden.

Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung benutzten Organoalkoxysilane können durch teilweise Alkoxylierung von Organohalogensilanen der

Formel

RSiXj

hergestellt werden, worin R ein Methylrest oder eine Mischung aus Methyl- und Phenylresten darstellt, wobei das Verhältnis von Me; QyI zu Phenyl einen Wert von wenigstens etwa 3 besitzt und X ein Halogenrest z. B. Chlor, Brom usw. ist. Es können aliphatisch^ Alkohole

jo der Formel

ROH

verwendet werden, worin R' ein Alkylradikal mit I bis 8 r, Kohlenstoffatomen darstellt. Die Alkoxylierung kann in der Weise bewirkt werden, daß 2 bis 2,6 Mol des aliphatischen Alkohols der Formel (2) pro Mol Methylhalogensilan gemäß Formel (1) bei Temperaturen zwischen OC und 100'C nacb den üblichen Alkoxylierungsverfahren umgesetzt werden. Andererseits kann das Organoalkoxysilan in der Weise hergestellt werden, daß eine größere Menge Methyldialkoxyhalogensilan der Formel

( H₁Si(OR)₂X

mit einer kleineren Menge Methyltrialkoxysilan der Formel

RSi(ORl₁

zusammengemischt wird und fakultativ die erhaltene Mischung mit einer ausreichenden Menge Phenyltrihalogensilan gemischt wird, um eine Mischung von Methylalkoxysilan der Formeln (3) und (4) zu ergeben, die bis zu 25 Mol-% Phenyltrihalogensilan, bezogen auf die gesamte Molzahl von Methylalkoxysilan und Phenyltrihalogensilan, aufweist.

Von den Organohalogensilanen der Formel (I) werden beispielsweise Methyltrichlorsilan und Methylchlorsilanmischungen von Methyltrichlorsilan und bis zu 5 Mol-% solcher Melhylchlorsilanmischungen aus Dimethyldichlorsilaii umfaßt. Weiterhin umfassen Organohalogensilane der Formel (I) Mischungen von Methyltrichlorsilan und Phenyltrichlorsilan, die bis zu 25 Mol-% Phenyltrichlorsilan enthalten, und sie schließen weiterhin bis zu 5 Mol-% des Dimelhyldichlorsilans ein, Die von der Formel (2) umfaßten aliphatischen

7O

Alkohole sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol usw. Organodialkoxyhalogenbilane der Formel (3) sind beispielsweise Methyldimethoxychlorsilan, Methyldiisopropoxychlorsilan, Methyldibutoxybromsilan und Mischungen irgendwelcher der vorgenannten Methylalkoxyhalogensilane. Organotrialkoxysilane der Formel (3) sind beispielsweise Methyltrimethoxysilan, Methyltriisopropoxys'idn usw. und Mischungen solcher Methyltrimethoxysilane. _!0

Die Organosilsesquioxane der vorliegenden Erfindung weisen die durchschnittliche Formel

a-b-c-d)

(5)

auf, worin a einen Wert von 0,75 bis 1,05 einschließlich, b einen Wert von 0 bis 0,25 einschließlich und die Summe von a + b einen Wert von 0,9 bis 1,05 einschließlich hat, c einen Wert von 0,02 bis 0,08 einschließlich, d einen Wert von 0,005 bis 0,06 einschließlich hat und R' ein vorstehend definierter Alkylrest ist. Die- von R' in Formel (5) umfaßten Reste sind beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Amyl, Hexyl.

Die erfindungsgemäßen lösungsmittelfreien bröckeligen Organosilsesquioxane können leicht granuliert und in dem fein verteilten Zustand benutzt werden. Es wurde festgestellt, daß ein Granulat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße entsprechend der lichten Maschenweite eines Tyler-Maschensiebes der Nummer (4) bei 25°C unbegrenzt z. B. ein Jahr oder mehr stabil bleibt. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß Teilchen der erfindungsgemäßen Organosilsesquioxane mit einem durchschnittlichen Querschnitt von über 6,35 mm vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 0^cC oder darunter aufbewahrt werden, um eine Oberflächengelierung zu vermeiden. Es wurde gefunden, daß die Organosilsesquioxane der vorliegenden Erfindung langsam bei etwa 50⁰C erweichen und bei einer Temperatur von übe 80" C leicht in den flüssigen Zustand _4n umgewandelt werden. Bei Temperaturen über 200^cC können die Organosilsesquioxane der vorliegenden Erfindung innerhalb von 30 Minuten oder weniger in den festen unschmelzbaren Zustand umgewandelt werden. Die Organosilsesquioxane haben ein Moleku· 4-, largewiciit im Bereich von etwa 1000 bis 3500 und setzen sich vorzugsweise aus bis /u 100 MoI-¹Vo chemisch miteinander verbundenen Methylsiloxyeinheilen zusammen. In den Organosilsesquioxanen können jedoch auch vorteilhaft Phenylsiloxyeinheiten in Men· ^₀ gen bis /u 25 Mol-%. bc/ogen auf die Gesamtzahl der Mole vo,1 Siloxyeinheitt-n in dem Organosilsesquioxan verwendet werden. Die Organosilsesquioxane der vorliegenden Erfindung enthalten 0.¹J bis 13 Gewichtsprozent chemisch miteinander verbundener Alkoxyradikale. wie Isopropoxyradikale und 0.1 (jew.% und bis zu und nicht über 1.5 Gew.-% Hvdroxyradikale. die an Silizium gebunden sind, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Organosilsesquioxans. Es wurde gefunden, daß Organosilsesqtitoxane in denen die e,o Gewichtsprozente der chemisch miteinander verbundenen Alkoxyradikale, die an Silizium gebunden sind* die vorstehend aufgeführten Grenzen überschreiten, Weniger zerbröckelbar, klebrig und als Preßharz unbrauchbar wird. In Fällen, in denen der Alkoxygehalt zu niedrig ist, kann das Organosilsesquioxan nicht leicht von einem zerbröckelnden Feststoff in eine Flüssigkeit und in den unschmelzbaren Zustand umgewandelt werden.

Die Organosilsesquioxane der vorliegenden Erfindung können als Bindemittel für die Herstellung keramischer Formstücke verwendet werden. Sie können weiterhin für Spritz-Preß-Verfahren und als Beschichtung^harze benutzt werden. Die Organosilsesquioxane können leicht granuliert und mit verschiedenen Katalysatoren, wie Äthylendiamin, Dibutylzinndi-2-äthyloiipronsäure, Cholincarbonat, Zinkacetat, vermischt werden, die das Härten des Harzes in den unschmelzbaren Zustand erleichtern. Es wurde festgestellt, daß ein Härtungskatalysator nicht notwendig ist, wenn Temperaturen von wenigstens 200° C über eine Zeitdauer von ungefähr 20 bis 40 Minuten angewandt werden.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird die Hydrolyse des Organoalkoxysilans zunächst durch Zugabe von Wasser zu einer stark gerührten Lösung des Organoalkoxysilans in einem organischen Lösungsmittel eingeleitet Ein Colösungsmittel für das Wasser und das organische Lösungsmittel wir-* gleichfalls während der Hydrolyse in einer ausreichenJer Menge benutzt, um die erhaltene Hydrolysemischung im wesentlichen in einer Phase zu behalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in de-· Weise durchgeführt, daß zunächst das Organohalogensilan vor der Hydrolyse unter Verwendung eines aliphatischen Alkohols gemäß Formel (2) und eines Organohalogensilans gemäß Formel (1) alkoxyliert wird. Obgleich die Reihenfolge d^r Zugabe keinen wesentlichen Einfluß ausübt, so wird es doch bevorzugt, den Alkohol unter Rühren der Mischung dem Organohalogensilan zuzusetzen. Die Alkoxylierungsreaktion kann bei einer Temperatur zwischen 0° und 40° C durchgeführt werden, wobei Halogenwasserstoff kontinuierlich entwickelt wird.

Die Hydrolyse des Organoalkoxysilans wird durch Zugabe von Wasser zu einer stark gerührten Lösung des Organoalkoxysilans in einem geeigneten orj-anischen Lösungsmittel bewirkt, wobei ein Colösungsmittel für das Wasser und das organische Lösungsmittel benutzt >.ird, um eine im wesentlichen homogene Hydrolysemischung zu erzeugen und aufrechtzuerhalten. Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. irgendwelche organischen Lösungsmittel, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern während der Hydrolyse inen sind und die beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Petroläther und n-Butylacetat umfassen.

Bei der Hydrolyse können 1,5 bis 3 Mol Wasser pro Mol Organoalkoxysilan verwendet werden, obgleich auch größere Mengen Wasser jeweils in Abhängigkeit von der Art und der Geschwindigkeit der Zugabe toleriert werden können, ohne daß nachteilige Ergebnisse auftreten. Ein Colösungsmittel für Wasser und das organische Lösungsmittel wird in solchen Mengen verwendet, daß eine im wesentlichen homogene Hydrolysemischung entsteht. Geeignete Colösungsmittel umfassen beispielsweise Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran. Celiosolve usw.

Um in der Hydrolysestufe gute Ergebnisse zu erzielen, können etwa 0.8 bis 1,2 Teile des organischen Lösungsmittels pro Teil Organoalkoxysilan verwendet werden. Das Colösungsmittel wird vorzugsweise zusammen mit dem Wasser zu der organischen Lösung des Organoalkoxysilans gegeben. Während der Hydrolyse werden die Temperaturen auf 50 bis 70°C und Vorzugsweise auf 20 bis 40° C gehalten.

Nach Beendigung der Hydrolyse des Organoalkoxysilans, was je nach dem Grad des Rührens nach 30

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Minuten oder weniger oder aber nach mehreren Stunden der Fall ist, wird weiteres Wasser zugesetzt, um überschüssige, bei der Hydrolyse entstandene Säure von der Hydrolysemischling zu entfernen, die Menge des benutzten Wassers ist nicht kritisch, sie sollte aber zumindest ausreichend sein, um eine heterogene Waschmischung zu bilden. Die Entfernung überschüssiger, bei der Hydrolyse entstandener Säure kann dadurch bewirkt werden, daß man sich die Hydrolysemischung absetzen läßt und die wäßrige Phase von der Lösung des Organosilsesquioxanhydrolysals in der organischen Lösungsmittelphase abtrennt.

Bevor die organische Phase zur Gewinnung des Organosilsesquioxanhydrolysats von dem Lösungsmittel befreit wird, werden zweckmäßig feste Bestandteile, wie Fremdstoffe, Gelteilchen usw., von der organischen Lösungsmittelphase entfernt. Dk- Reinigung der organischen Phase kann nach üblichen Methoden, wie

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Entfernung der Fremdstoffe hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die organische Lösungsmittelphase zunächst von dem überschüssigen Wasser, dem Halogenwasserstoff und dem organischen Lösungsmittel zu befreien, um ein organisches Lösungsmittelkonzentrat zu bilden. Die weitere Entfernung kann bei Temperaturen über 50°C und bei Drucken unter Atmosphärendruck durchgeführt werden, wobei die Temperaturen nach und nach aui 100⁰C - 175°C erhöht \verden, während die Drucke unter Atmosphärendruck beispielsweise auf 25 mm oder darüber gehalten werden, bis das Organosilsesquioxanhydrolysat frei von organischen Lösungsmitteln ist. Das Organosilsesquioxan kann dann auf eine kalte Walze gegossen werden, und zu Blättchen oder Flocken verformt werden. Nachdem es auf Raumtemperatur abgekühlt ist. kann das Harz zu einer gewünschten Teilchengröße, beispielsweise einer durchschnittlichen Teile; ■■"-.₆röße von etwa 1.7 mm vermählen werden. Falls gewünscht kann es in einem porösen Behälter, beispielsweise einem Pappkarton aufbewahrt und abgekühlt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, in denen alle Teile Gewichtsteile sind.

Beispiel 1

Zu 15.7 Mol Isopropylalkoho! wurden 6.69 Mol Methyltrichlorsilan gegeben. Während der Zugabe wurde der Alkohol kontinuierlich bewegt und die Temperatur der Alkoxylierungsmischung wurde unter 40°C gehalten. Die Zugabe des Methyltrichlorsilans war nach etwa 1 Stunde abgeschlossen. Die Mischung wurde dann auf 100°C erhitzt, um überschüssige Chlorwasserstoffsäure zu entfernen. Die erhaltene Mischung wurde dann mit einem Dampfphasenchromatograph analysiert, und es wurde festgestellt, daß sie etwa 58 Gew.-°/o Methyldiisopropoxychiorsilan, 38 Gew.-% Methyltriisopropoxysilan und etwa 4 Gew.-% höhermolekulare Materialien enthielt

Etwa 1900 Teile der vorgenannten Silanmischung wurden dann mit 1045 Teilen Toluol gemiscnt. Unter kräftigem Rühren der erhaltenen Toluollösung des Methylisopropoxysilans wurden 400 Teile einer Aceton-Wasserlösung zugegeben. Über die für die vollständige Hydrolyse des Methylisopropoxysilans erforderliche stöchiometrische Wassermenge hinaus führte dies in der Mischung zu einem etwa 10 gewichtsprozentigen Wasserüberschuß, während der Zugabe der wäßrigen Acetonmischung wurde die erhaltene Hydrolysemi

schung im wesentlichen in einer einzigen Phase und auf einer Temperatur unter 40⁰C gehallen. Die Zugabe dauerte etwa 40 Minuten und die erhaltene Hydrolysemischung Wurde weitere 30 Minuten lang gerührt.

Unter kräftiger Rührung der vorgenannten Hydrolyseniischung wurden 166 Teile Wasser innerhalb von 15 Minuten zugesetzt. Die Mischung ließ man sich dann absitzen und trennte die Säureschichl ab. Das erhaltene Methylsilsesquioxanhydrolysal wurde dann durch Destillation bei 15O⁰C und Drucken von etwa 25 mm auf ί 00 Gew.-% Feststoffe konzentriert. Das flüchtige Harz wurde dann aus dem Reaktionsgefäß zu einer dünnen Schicht ausgegossen. Nach dem Kühlen wurde das Harz trocken und bröcklig. Eine unter Benutzung von Methylmagnesiumjodid nach dem Verfahren von F. Günther, Anal. Chem. VoI. 30. Seite 1118 (1958) durchgeführte Zerewitinoff-Bestimmung ergab, daß das Produkt etwa 0,5 Gewichtsprozent Hydroxyradikale nn»U!nU Λ »

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sich, daß das Harz etwa 4 Gewichtsprozent chemisch miteinander verbundene Isopropoxyradikale aufwies. Mit einem Dampfphasen-Osmometer ergab sich ein Molekulargewicht des Harzes von etwa 2500. Aufgrund der vorstehenden Resultate sowie aufgrund des Herstellungsverfahrens ergab sich, daß das Methylsilsesquioxan der durchschnittlichen Formel

(C"V,)Si[OC(CH.,b]o,»,(()H)nn,0₁44

3n entsprach.

Das vorstehende Harz wurde zu einem Pulver granuliert, welches leicht durch ein Tyler-Maschensieb Nr. 10 hindurchging. Ein Teil des granulierten Harzes wurde unter atmosphärischen Bedingungen bei einer Temperatur von 25⁰C für etwa 1 Jahr lang gelagert. Es wurde dann auf einer heißen Platte angeordnet und erweichte bei einer Temperatur von etwa 60°C. Es zerfloß bei einer Temperatur von etwa 100^cC und wurde bei einer Temperatur von etwa 200^c C innerhalb 30 Minuten in den unschmelzbaren Zustand umgewandelt. Das gepulverte Harz eignete sich als Bindemittel bei der PräzisionsverformunE von Keramik. Weiterhin erwies es sich als brauchbares Spritz-Preß-Harz. wenn es mit 25 Gew.-% fein verteiltem Siliziumdioxyd-Füllstoff, bezogen auf das Gewicht des Harzes, in Verbindung mit 0.5 Gew.-% Bleiacetat als Härtungskatalysator, bezogen auf das Gewicht der Mischung, vermischt wurde.

Beispiel 2

Zu einer organischen Lösungsmittellösung vo:i Silanen aus 846 Teilen der nach Beispiel 1 hergestellten Methylisopropoxysilanmischung, 847 Teilen Phenyltrichlorsilan und 1570 Teilen Toluol wurden unter kräftiger Rührung der erhaltenen Hydrolysemischung 592 Teile einer wäßrigen Acetonlösung zugegeben. Die Menge des benutzten Wassers entsprach etwa einem 10 Gew.-%igen Oberschuß über die für eine vollständige Hydrolyse des gesamten Silans stöchiometrisch benötigte Menge. Die Zugabegeschwindigkeit der wäßrigen Acetonlösung wurde so eingestellt, daß die Hydrolysemischung auf einer Temperatur unter 40° C gehalten wurde. Die Zugabe war nach 40 Minuten beendet und die Mischung wurde dann zur Vervollständigung der Hydrolyse weitere 30 Minuten gerührt. Zu der erhaltenen Mischung wurden 1300 Teile Wasser gegeben und die resultierende Zweiphasen-Mischung wurde etwa 15 Minuten gerührt. Nachdem die

organische Schicht ausreichend gewaschen war. ließ man sich die Mischung absetzen und zog die Säureschicht ab. Die organische Schicht wurde dann unter vermindertem Druck bis zu einer Temperatur von 50⁰C vom Lösungsmittel befreit, und zwar solange bis eine Toluollösung erhalten wurde, die etwa 60 Gew.-% Orjrjiiosilsesquioxanhydrolysat enthielt. Die Lösung wurde dann abfiltriert, um alle Feststoffe zu entfernen. Das Filtrat wurde dann bei einem Druck von etwa 25 mm so lange bis auf 150⁰C erhitzt, bis ein lösungsmittelfreies Produkt erhalten wurde. Es wurde zu einer dünnen Schicht vergossen. Nach dem Abkühlen wurde das Harz trocken und bröcklig. Es wurde zu einem Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengroße vermählen, die durch ein Maschensieb mit der Nr. 4 hindurchging. Zur Bestimmung des Silanolgehaltes dieses Produktes wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren die Zerewitinoff-Methode herangezogen. Es wurde festgestellt, daß 0,1 Gew.-°/o OH an Silizium gebunden waren. Ein Dampfphasen-Osmomeler zeigte an, daß das Produkt ein Molekulargewicht von etwa 3000 aufwies. Aus der kernmagnetischen Resonanz ergab sich, daß das Produkt 4 Gew.-% Isopropoxyradikale aufwies. Aufgrund der vorgenannten Resultate ergab sich, daß das Produkt der Durchschnittsformel

em prach.

Das Pulver erweichte bei ungefähr I20°C und zerfloß bei etwa 130⁰C. Nachdem es unter atmosphärischen Bedingungen etwa 1 Jahr lang gelagert worden war. Schmolz es bei einer Temperatur von etwa 200° C.

Beispiel 3

Zu einer kräftig gerührten Xylollösung von Methylmelhoxysilan, die aus etwa 1000 Teilen Xylol und 2000 Teilen einer Mischung von Methyldimethoxychlorsilan und Methyltrimethoxysilan bestand, wobei das Verhältnis des Dimethoxysilans zu dem Trimethoxysilan einen Wert von etwa 2 aulwies, wurde eine wäUnge Lösung von 1,4-Dioxan gegeben. Die Menge des benutzten Wassers entsprach etwa einem 10%igen stöchiometrischen Überschuß, wie er für eine vollständige Hydrolyse der Methyimethoxysiiane erforderlich war. Die Zugabe dauerte etwa 15 Minuten, während welcher Zeit die Temperatur unter etwa 40⁰C gehalten wurde. Die Mischung wurde dann weitere 30 Minuten gerührt. Zu der erhaltenen Mischung wurden dann 2000 Teile Wasser zugegeben, was zur Bildung einer wäßrigen Phase und einer organischen Phase führte. Nachdem die Waschmischung 15 Minuten lang kräftig geschüttelt worden war, ließ man sie sich absitzen und zog die Säureschicht ab. Die organische Schicht wurde unter vermindertem Druck bis zu einer Temperatur von 150° von dem Lösungsmittel befreit Das erhaltene flüssige Methylsilsesquioxanhydrolysat wurde von dem Lösungsmittel befreit. Das flüssige Produkt wurde zu einer dünnen Schicht ausgegossen. Nach dem Abkühlen wurde sie trocken und bröcklig. Das Produkt wurde zu einem feinen Pulver gemahlen. Aus der Infrarotanalyse ergab sich, daß das Produkt im wesentlichen mit dem in Beispiel 1 erhaltenen Produkt identisch war, mit der Ausnahne, daß anstelle der Isoprooxyradikaie, Methoxyradikale anwesend waren. Aufgrund seines Herstellungsverfahrens und seiner Analysenergebnisse ergab es sich, daß es sich bei dem Produkt um ein Methylsilsesquioxan mit der Formel

handelte.

Beispiel 4

Ein kopolymeres Siloxan aus 25 Mol-% Phenylsiloxyeinheiten und etwa 75 Mol-% damit chemisch verbundenen Methlysiloxyeinheiten wurde nach dem in der US-PS 24 82 276 beschriebenen Verfahren hergestellt.

F-ine Mischung aus 75 Mol-% Methyltrichlorsilan und 25 Mol-% Phenyltrichlorsilan wurde innerhalb von 20 Minuten unter kräftigem Rühren zu einer Mischung aus Diäthyläther und Wasser gegeben. Die erhaltene Mischung enthielt gleiche Gewichtsteile Diäthyläther und Chlorsilan und eine ausreichende Menge Wasser, urn einen 10%igen stöchiometrischen Überschuß über die für eine vollständige Hydrolyse des Chlorsilans erforderliche Menge hinaus zu ergeben. Im Anschluß an die Zugabe wurde eine weitere Wassermenge zu der Hydrolysenmischung zugesetzt, die gleich dem Gewicht des in der Mischung enthaltenen Diäthyläiihers war. Durch 10 Minuten dauerndes Schütteln der Mischung wurde das Waschen des Hydrolysats vervollständigt. Das Hydrolysat ließ man sich dann absetzen und trennte es von der Säurelösung ab.

Eine 11,5 Gew.-% des vorstehend hergestellten Phenylmethylsiloxanhydrolysats enthaltende Toluollö-

jo sung wurde gemäß Beispiel 1 der US-PS 24 82 276 hergestellt. Zu der Lösung wurde dann eine Lösung aus 2,064 Teilen einer 50%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung zugegeben, um ein Atomverhältnis zwischen Kalium und Silizium von 1 :100 zu ergeben. Die Organosiloxanlösung wurde am Rückfluß erhitzt. L>as Wasser wurde zusammen mit Alkohol aus der Mischung entfernt. Dann wurde das Toluol solange von der Mischung abgezogen, bis eine Lösung mit einer Konzentration von 181 Gew.-% Organosiloxan erhal-

.io ten wurde. Die Mischung wurde solange am Rückfluiierhitzt, bis die Viskosität der Lösung konstant war. In Übereinstimmung mit der in Beispiel i gegebenen Offenbarung wurde ein harter spröder Feststoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 250°C erhalten.

Zur Herstellung eines Methylpolysiloxans wurde Meihyltrichlorsilan nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hydrolysiert. Es wurde gleichfalls ein harter, spröder Feststoff erhalten, der bei einer Temperatur von etwa 200⁰C schmolz.

Zur Bestimmung der Stabilität der Organosilsesquiüxane, die einmal nach dem Verfahren der US-PS 24 82 276 und zum anderen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden waren, wurde das vorstehend beschriebene Methylphenylsilsesquioxan-Siliconharz mit dem erfindungsgemäßen Methylsilsesquioxan und dem Methylphenylsilsesquioxan unter Anwendung eines thermogravimetrischen Analysators verglichen. Eine 1 g-Probe eines jeden Harzes wurde innerhalb von sechs Stunden auf eine Temperatur zwischen 25°C und 900⁰C erhitzt, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 150° pro Stunde anstieg. Das ursprüngliche Gewicht der Probe wurde mit dem Endgewicht der Probe verglichen, um den Prozentgehalt an flüchtigen Stoffen, die während der Erhitzungsperiode verloren gingen, zu bestimmten. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt, wobei Methyl das Methylsilsesquioxan bezeichnet, welches bis zu 100 Mol-% Methylsiloxyeinheiten enthält. Methylphenyl

bezeichnet Methylphenylsilsesquioxan, welches sich aus 25 Mol-% Phenylsiloxy-Einheiten und etwa 75 MoI-¹VO Methylsiloxyeinheiten zusammensetzt, und »Merrill« bezeichnet das Produkt der Beispiele 1 und 2 der Vorliegenden Beschreibung. Der Gewichtsverlust in Prozent ist gleich dem Endgewicht der Probe nach der sechsstündigen Ef'.iilzungsperiode auf 900°C, dividiert durch das ursprüngfiche Gewicht der Proben vor der Erhitzungsperiode, multipliziert mit 100.

bekannte Melhylphenyl-Verbindung nach Beispiel 4
cffindürigsgefnäDe; Methyl-Verbindung nach Beispiel 1
erfindungsgemäße Methylphenyl-Vefbindung nach Beispiel 2

% Gewichtsverlust

24,7

17

15,7

Aus den vorstehenden Resultaten ersieht der Fachmann, daß die Organosilsesquioxane, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, und die eine geringe Menge von an Silizium gebundenen Hydroxyradikalen aufweisen, Organopolysiloxaneharze ergeben, welche im Vergleich mit den silanolfreien Organosilsesquioxanharzen, die nach dem bekannten Verfahren der US-PS 24 82 276 hergestellt worden sind, und Restmengen an Kondensationskatalysator enthalten, verbesserte Hitzestabilität bei erhöhten Temperaturen aufweisen. Die Organosilsesquioxane der vorliegenden Erfindung ergeben daher überlegene Preß-Har^ Ze und Bindemittel für keramische Anwendungen, wobei allgemein Materialien gefördert werden, die einen geringen Gewichtsverlust beferhöhteri Temperaturen aufweisen und bei denen weiterhin Konstanz im Hinblick auf die Abmessungen Voraussetzung ist.

Claims (1)

10 20 10 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelfreien, bröckligen Organosilsesquioxanen mit wenigstens 75 Mol-% chemisch miteinander verbundener CHjSiOij-Einheiten und unbegrenzter Stabilität bei 25° C, einer Fließtemperatur von über 80° C, das über 150° C unschmelzbar wird, wobei die organischen Reste des Organosilsesquioxans mit dem Silizium durch Kohlenstoff-Silizium-Bindungen verbunden sind und aus Methylresten oder einer Mischung aus Methyl- und Phenylresten bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) die Hydrolyse eines Organoalkoxysilans aus

(A) einer Mischung, die im wesentlichen aus einer größeren Menge Methyldialkoxyhalogensilan und einer kleineren Menge Methyltrialkoxysilan besteht,

(B) einer Mischung, die mindestens 75 Mol-% von (A) und bis zu 25 Mol-% Phenyltnhalogensilan enthält, bezogen auf die gesamte Molzahl von (A) und des Phenyltrihalogensilans,

(C) dem Produkt, erhalten durch Schütteln einer Mischung aus 2 bis 2,6 Mol des aliphatischen einwertigen Alkohols pro Mol Methylhalogensilan in einer Mischung aus

(a) Methylhalogensilan. das im wesentlichen aus Methyltnhalogensilan besteht, oder

(b) einer Mischung aus (a) und bis zu 25 Mol-% Phenyltrihalogensilan. bezogen auf die gesamte Molzahl von (A) und Phenyl irihalogensilan

durch Zugabc von Wasser zu einer gerührten Mischung aus einer Lösung des Organoalkowsilans in einem organischen Lösungsmittel bewirkt wird, wobei wenigstens 1.5 Mol Wasser pro Mol des Organoalkoxysilans zugegeben werden, und unter Erzeugung einer im wesentlichen homogenen Hydrolysenmischung.

(2) diese unter (1) erhaltene Hydrolyscnmtschung mit einer zusätzlichen Menge Wasser, die ausreicht, um eine im wesentlichen heterogene Waschmischung, die eine organische und eine wäßrige Phase aufweist, zu ergeben, geschüttelt wird.

(3) die organische Phase aus der Waschmischung von (2) gewonnen wird und

(4) aus der organischen Phase (3) die flüchtigen Bestandteile bei Drucken bis zu Atmosphärendruck und bei Temperaturen bi^c zu 175 C abgezogen werden. "