DE1668172C3 - Lösungsmittelfreies, bröckeliges Organosilsesquioxan und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Lösungsmittelfreies, bröckeliges Organosilsesquioxan und Verfahren zu dessen HerstellungInfo
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- DE1668172C3 DE1668172C3 DE1668172A DEG0052107A DE1668172C3 DE 1668172 C3 DE1668172 C3 DE 1668172C3 DE 1668172 A DE1668172 A DE 1668172A DE G0052107 A DEG0052107 A DE G0052107A DE 1668172 C3 DE1668172 C3 DE 1668172C3
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
Description
2. l.ösunfjsmiticlfretes. bröckliges Organosilses·
quioxan. d.iduri h gekennzeichnet, daß es wenigstens
75 MoI-0Ai chemisch miteinander verbundener
CHlSiÜ, ,-LiMhCIlCtI aufweist, bei 25 C unbegrenzt mi
stabil ist, bei über 80°C zerfließt und über 150°C sich
in einen unschmelzbaren Zustand umwandelt, wobei die organischen Reste des Organosilsesquioxans mit
dem Silizium durch Kohlensloff-Silizium-Bindungen verbunden sind und aus Mcthylreslen und einer
Mischung aus Methyl- und Phenylresien bestehen.
4Ί
1(1 Die vorliegende Erfindung bezieht sicii auf ein
lösungsmittelfreies, bröckeliges Qrganosilsesquioxan
und auf ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Bisher erwiesen sich .Organopolysiloxanharze mit einem Verhältnis von weniger als 13 monovalenten
organischen Radikalen pro Siliciumatom, die über Kohlenstoff-Siliciumbindungen an das Silicium gebunden
waren, im allgemeinen als instabile Materialien, wenn sie nicht bei Temperaturen unter 0° C oder als eine
organische Lösungsmittellösung gelagert wurden.
In der US-PS 24 82 276 ist ein Verfahren beschrieben,
das verwendet werden kann, um die Stabilität solcher Materialien für die Erzeugung lösungsrnittelfreier
thermoplastischer Organopolysiloxanharzc zu verbessern. Nach dieser PS können lösungsmittelfreie Harze
mit verbesserter Stabilität erhalten werden, indem diese Harze mit Alkalimetallhydroxyden behände!*, werden.
Ein vollständig kondensiertes, lösungsmitteltreies Harz wird als Resultat der Kondensation von an Silicium
gebundenen Hydroxylradikalen erhalten. Obgleich die nach diesem bekannten Verfahren hergestellten iö
sungsmittelfreien. silanolfreien Harze bei 25CC für eine
unbestimmte Zeit lang stabil sind, so ist doch der Erweichungspunkt dieser thermoplastischen Harze
außerordentlich hoch und liegt bei etwa 2500C. Dadurch
sind die Materialien für die Anwendungen im Preß-Spritz-Verfahren.
das bei 251C zerbröckelnde Materialien mit einem Schmelzpunkt zwischen 600C und 1200C
erfordert, ungeeignet. Ein weiterer Grund, warum diese
thermoplastischen Produkte als Materialien für das Preß-Sprit/-Verfahren ungeeignet sind, besteht dann,
daß sie einen hohen Gewichtsverlust bei erhöhten Temperaturen aufweisen, der auf die Anwesenheit von
restlichen Kondensationskatalysatoren zurückzuführen ist und /u Schwierigkeiten im Hinblick auf uie
Dimensionsstabililät führt.
Aus der US-PS 32 34 179 ist ein Verfahren zum Herstellen löslicher Organopolysiloxane. die einen
Durchschnitt von 1.0 bis 1.1 an Silicium gebundener organischer Rest pro Siliciumatom enthalten, bekannt,
wobei dieses Verfahren das Kontrollieren der grundmolaren Viskositatszahl einschließt. Dieses bekannte
Verfahren geht von einem Organopolysiloxan-Vorpolymcr
aus. dessen gmndmolare Viskositatszahl geringer ist als die des Endproduktes und das aus bestimmten
Organosiloxyeinheiten zusammengesetzt ist. Zum Herstellen dieses als Ausgangsprodukt verwendet en Vorpolymers
sind in der US-PS 32 34 179 verschiedene Verfahren angegeben, von denen einer das Cohydrolysieren
eines aryltrihydrolysierbaren Silan·, mit der erforderlichen Menge von entwede- einem diaryldihydrolysicrbaren
S'lan oder einem hyc'rolysierbaren Silan
der Formel
/.,-SiY, „.
umfaßt, worin /. cm niederer Alkylresi. Alkenylrest oder
C'yanalkylrcst mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Ausnahme des CNRestes und Y eine hydrnlysierbare
Gruppe ist. Das z. B. bei der Hydrolyse von Phenyltnchlorsilafi
erhaltene Produkt wird einem 9s(ündigen Erhitzen mit KOH unterworfen, um ein silanolfreies
Plienylpolysiloxan-Vorpolymer zu erhallen. Es hat sich
bereits bei den Produkten nach der US-Pii 24 82 276
gezeigt, daß solche mit Alkalimelallhydroxidert behandelten Organopolysiloxane wegen des hohen Erweichungspunktes
für die Verarbeitung durch Pi'cßspritzen ungeeignet sind.
fi fi« 1 70
Um die Anforderungen der Verarbeiter zu erfüllen, die keine herkömmlichen Organopolysiloxanformharze,
die in einem organischen Lösungsmittel gelöst sind, verwenden können, ist ein Verfahren entwickelt
worden, bei dem das Harz auf einem fein verteilten inerten Träger wie GSasfasern oder Sand abgelagert
wird. Eine Aufschlämmung des Trägers und der
organischen Lösungsmittellösung des Formharzes wird mit heißer Luft in ein Silo geblasen, wobei eine
Abtrennung des Lösungsmitteis von dem Harz eintritt, während sich ein stabiler Harzüberzug auf dem fein
verteilten Träger bildet. Das erhaltene granulierte Produkt kann dann mit einem Katalysator vermischt
werden und unter Verwendung von Hitze und Druck direkt zu einem fertigen Erzeugnis ausgeformt werden.
Obgleich das Siloverfahren das Problem der Entfernung des organischen Lösungsmittels löst, ist dieses Verfahren
andererseits sehr wesentlichen Beschränkungen unterworfen. So muß sich beispielsweise der Verarbeiter
mit der Art dti Trägermaterials begnügen, das als Versiarkungsmatena! dient und von dem Hersteller des
Harzes benutzt wurde. Weiterhin besteht eine Beschränkung darin, daß es schwierig ist, eine Harz-Füllstoffmischung
mit einem vorherbestimmten Gewichtsverhältnis zwischen Harz und Füllstoff herzustellen, weil
das Harz in der Mischung als Überzug auf dem Füllstoff vorliegt und nicht als Material, welches direkt mit dem
Füllstoff vermischt wird.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein lösungsmittelfreies, bröckeliges Organosilsesquioxan
zu schaffen, das nicht nur bei etwa 25"C für eine unbestimmte Zeit stabil ist, sondern außerdem bereits
bei einer Tempcatür von UbCrSO0C" zerfließt Weiter lag
der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Herstellung solcher Organosilsesquioxh.ie zu schaffen.
Das erfindungsgemäße Organosilsesquioxan ist da
durch gekennzeichnet, daß es wenigstens 75 Mol-% chemisch miteinander verbundener CHiSiOi.s-Einheiten
aufweist, bei 25°C unbegrenzt stabil ist, bei über 80 C
zerfließt und sich über 150°C in einen unschmelzbaren
Zustand umwandelt, wobei die organischen Reste des Organosilsesquioxans mit dem Silicium durch Kohlenstoff-Silicium-Bindung
verbunden sind und aus Methylresten und einer Mischung aus Methyl- und Plienylresten
bestehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
eines solchen Organosilsesquioxans ist dadurch gekennzeichnet, daß
(1) die Hydrolyse eines Organoalkoxysilans aus
(A) einer Mischung, die im wesentlichen aus einer größeren Menge Methyldialkoxyhalogensilan
und einer kleineren Menge Methyltrialkoxysilan
besteht,
(B) einer Mischung, die mindestens 75 Mol-% von (A) und bis zu 25 Mol % Phenyltrihalogensilan
enthält, bezogen auf die gesamte Molzahl von (A) und des Phenyltrihalogensilans,
(C) dem Produkt, erhalten durch Schütteln einer Mischung aus 2 bis 2,6 Mol des aliphatischen
einwertigen Alkohols pro Mol Methylhalogensilan in einer Mischung aus
(a) Methylhalogensilan, das im wesentlichen aus Methyltrihalogensilan besieht, oder
(b) einer Mischung aus (a) und bis zu 25 Mol-% Phenyltrihalogensilan, bezogen auf die gesamte
Molzahl von (A) und Phenyllrihalogensilan
durch Zugabe von Wasser tu einer gerührten Mischung
aus einer Lösung des Organoalkoxysilans in einem organischen Lösungsmittel bewirkt wird, wobei wenigstens
1,5 Mol Wasser pro Mol des Organoalkoxysilans zugegeben werden und unter Erzeugung einer im
wesentlichen homogenen Hydrolysemischung
(2) diese unter (1) erhaltene Hydrolysenmischung mit einer zusätzlichen Menge Wasser, die ausreicht, um
eine im wesentlichen heterogene Waschmischung, die eine organische und eine wäßrige Paase
ίο aufweist, zu ergeben, geschüttelt wird,
(3) die organische Phase aus der Waschmischung von (2) gewonnen wird und
(4) aus der organischen Phase (3) die flüchtigen Bestandteile bei Drucken bis zu Atmosphärendruck
und bei Temperaturen bis zu 175°C abgezogen werden.
Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden
Erfindung benutzten Organoalkoxysilane können durch teilweise Alkoxylierung von Organohalogensilanen der
Formel
RSiXj
hergestellt werden, worin R ein Methylrest oder eine Mischung aus Methyl- und Phenylresten darstellt, wobei
das Verhältnis von Me; QyI zu Phenyl einen Wert von
wenigstens etwa 3 besitzt und X ein Halogenrest z. B. Chlor, Brom usw. ist. Es können aliphatisch^ Alkohole
jo der Formel
ROH
verwendet werden, worin R' ein Alkylradikal mit I bis 8
r, Kohlenstoffatomen darstellt. Die Alkoxylierung kann in der Weise bewirkt werden, daß 2 bis 2,6 Mol des
aliphatischen Alkohols der Formel (2) pro Mol Methylhalogensilan gemäß Formel (1) bei Temperaturen
zwischen OC und 100'C nacb den üblichen
Alkoxylierungsverfahren umgesetzt werden. Andererseits kann das Organoalkoxysilan in der Weise
hergestellt werden, daß eine größere Menge Methyldialkoxyhalogensilan
der Formel
( H1Si(OR)2X
mit einer kleineren Menge Methyltrialkoxysilan der Formel
RSi(ORl1
zusammengemischt wird und fakultativ die erhaltene Mischung mit einer ausreichenden Menge Phenyltrihalogensilan
gemischt wird, um eine Mischung von Methylalkoxysilan der Formeln (3) und (4) zu ergeben,
die bis zu 25 Mol-% Phenyltrihalogensilan, bezogen auf die gesamte Molzahl von Methylalkoxysilan und
Phenyltrihalogensilan, aufweist.
Von den Organohalogensilanen der Formel (I) werden beispielsweise Methyltrichlorsilan und Methylchlorsilanmischungen
von Methyltrichlorsilan und bis zu 5 Mol-% solcher Melhylchlorsilanmischungen aus
Dimethyldichlorsilaii umfaßt. Weiterhin umfassen Organohalogensilane
der Formel (I) Mischungen von Methyltrichlorsilan und Phenyltrichlorsilan, die bis zu 25
Mol-% Phenyltrichlorsilan enthalten, und sie schließen weiterhin bis zu 5 Mol-% des Dimelhyldichlorsilans ein,
Die von der Formel (2) umfaßten aliphatischen
7O
Alkohole sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol,
Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol
usw. Organodialkoxyhalogenbilane der Formel (3) sind
beispielsweise Methyldimethoxychlorsilan, Methyldiisopropoxychlorsilan,
Methyldibutoxybromsilan und Mischungen irgendwelcher der vorgenannten Methylalkoxyhalogensilane.
Organotrialkoxysilane der Formel (3) sind beispielsweise Methyltrimethoxysilan, Methyltriisopropoxys'idn
usw. und Mischungen solcher Methyltrimethoxysilane. !0
Die Organosilsesquioxane der vorliegenden Erfindung weisen die durchschnittliche Formel
a-b-c-d)
(5)
auf, worin a einen Wert von 0,75 bis 1,05 einschließlich, b
einen Wert von 0 bis 0,25 einschließlich und die Summe von a + b einen Wert von 0,9 bis 1,05 einschließlich hat,
c einen Wert von 0,02 bis 0,08 einschließlich, d einen Wert von 0,005 bis 0,06 einschließlich hat und R' ein
vorstehend definierter Alkylrest ist. Die- von R' in
Formel (5) umfaßten Reste sind beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Amyl, Hexyl.
Die erfindungsgemäßen lösungsmittelfreien bröckeligen Organosilsesquioxane können leicht granuliert und
in dem fein verteilten Zustand benutzt werden. Es wurde festgestellt, daß ein Granulat mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße entsprechend der lichten Maschenweite eines Tyler-Maschensiebes der Nummer (4) bei
25°C unbegrenzt z. B. ein Jahr oder mehr stabil bleibt. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß Teilchen der
erfindungsgemäßen Organosilsesquioxane mit einem durchschnittlichen Querschnitt von über 6,35 mm
vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 0cC oder
darunter aufbewahrt werden, um eine Oberflächengelierung zu vermeiden. Es wurde gefunden, daß die
Organosilsesquioxane der vorliegenden Erfindung langsam bei etwa 500C erweichen und bei einer Temperatur
von übe 80" C leicht in den flüssigen Zustand 4n
umgewandelt werden. Bei Temperaturen über 200cC
können die Organosilsesquioxane der vorliegenden Erfindung innerhalb von 30 Minuten oder weniger in
den festen unschmelzbaren Zustand umgewandelt werden. Die Organosilsesquioxane haben ein Moleku· 4-,
largewiciit im Bereich von etwa 1000 bis 3500 und
setzen sich vorzugsweise aus bis /u 100 MoI-1Vo
chemisch miteinander verbundenen Methylsiloxyeinheilen
zusammen. In den Organosilsesquioxanen können jedoch auch vorteilhaft Phenylsiloxyeinheiten in Men· ^0
gen bis /u 25 Mol-%. bc/ogen auf die Gesamtzahl der Mole vo,1 Siloxyeinheitt-n in dem Organosilsesquioxan
verwendet werden. Die Organosilsesquioxane der vorliegenden Erfindung enthalten 0.1J bis 13 Gewichtsprozent
chemisch miteinander verbundener Alkoxyradikale. wie Isopropoxyradikale und 0.1 (jew.% und bis
zu und nicht über 1.5 Gew.-% Hvdroxyradikale. die an
Silizium gebunden sind, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Organosilsesquioxans. Es wurde
gefunden, daß Organosilsesqtitoxane in denen die e,o
Gewichtsprozente der chemisch miteinander verbundenen Alkoxyradikale, die an Silizium gebunden sind* die
vorstehend aufgeführten Grenzen überschreiten, Weniger zerbröckelbar, klebrig und als Preßharz unbrauchbar
wird. In Fällen, in denen der Alkoxygehalt zu niedrig ist, kann das Organosilsesquioxan nicht leicht von einem
zerbröckelnden Feststoff in eine Flüssigkeit und in den unschmelzbaren Zustand umgewandelt werden.
Die Organosilsesquioxane der vorliegenden Erfindung können als Bindemittel für die Herstellung
keramischer Formstücke verwendet werden. Sie können weiterhin für Spritz-Preß-Verfahren und als
Beschichtung^harze benutzt werden. Die Organosilsesquioxane
können leicht granuliert und mit verschiedenen Katalysatoren, wie Äthylendiamin, Dibutylzinndi-2-äthyloiipronsäure,
Cholincarbonat, Zinkacetat, vermischt werden, die das Härten des Harzes in den
unschmelzbaren Zustand erleichtern. Es wurde festgestellt, daß ein Härtungskatalysator nicht notwendig ist,
wenn Temperaturen von wenigstens 200° C über eine Zeitdauer von ungefähr 20 bis 40 Minuten angewandt
werden.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird die Hydrolyse des Organoalkoxysilans zunächst durch
Zugabe von Wasser zu einer stark gerührten Lösung des Organoalkoxysilans in einem organischen Lösungsmittel
eingeleitet Ein Colösungsmittel für das Wasser und das organische Lösungsmittel wir-* gleichfalls während
der Hydrolyse in einer ausreichenJer Menge benutzt,
um die erhaltene Hydrolysemischung im wesentlichen in einer Phase zu behalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in de-· Weise durchgeführt, daß zunächst das Organohalogensilan
vor der Hydrolyse unter Verwendung eines aliphatischen Alkohols gemäß Formel (2) und eines
Organohalogensilans gemäß Formel (1) alkoxyliert wird. Obgleich die Reihenfolge d^r Zugabe keinen
wesentlichen Einfluß ausübt, so wird es doch bevorzugt, den Alkohol unter Rühren der Mischung dem
Organohalogensilan zuzusetzen. Die Alkoxylierungsreaktion kann bei einer Temperatur zwischen 0° und 40° C
durchgeführt werden, wobei Halogenwasserstoff kontinuierlich entwickelt wird.
Die Hydrolyse des Organoalkoxysilans wird durch Zugabe von Wasser zu einer stark gerührten Lösung des
Organoalkoxysilans in einem geeigneten orj-anischen
Lösungsmittel bewirkt, wobei ein Colösungsmittel für das Wasser und das organische Lösungsmittel benutzt
>.ird, um eine im wesentlichen homogene Hydrolysemischung zu erzeugen und aufrechtzuerhalten. Geeignete
organische Lösungsmittel sind z. B. irgendwelche organischen Lösungsmittel, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern
während der Hydrolyse inen sind und die beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Petroläther und
n-Butylacetat umfassen.
Bei der Hydrolyse können 1,5 bis 3 Mol Wasser pro Mol Organoalkoxysilan verwendet werden, obgleich
auch größere Mengen Wasser jeweils in Abhängigkeit von der Art und der Geschwindigkeit der Zugabe
toleriert werden können, ohne daß nachteilige Ergebnisse auftreten. Ein Colösungsmittel für Wasser und das
organische Lösungsmittel wird in solchen Mengen verwendet, daß eine im wesentlichen homogene
Hydrolysemischung entsteht. Geeignete Colösungsmittel umfassen beispielsweise Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran.
Celiosolve usw.
Um in der Hydrolysestufe gute Ergebnisse zu erzielen, können etwa 0.8 bis 1,2 Teile des organischen
Lösungsmittels pro Teil Organoalkoxysilan verwendet werden. Das Colösungsmittel wird vorzugsweise zusammen
mit dem Wasser zu der organischen Lösung des Organoalkoxysilans gegeben. Während der Hydrolyse
werden die Temperaturen auf 50 bis 70°C und Vorzugsweise auf 20 bis 40° C gehalten.
Nach Beendigung der Hydrolyse des Organoalkoxysilans, was je nach dem Grad des Rührens nach 30
16 681 172
Minuten oder weniger oder aber nach mehreren Stunden der Fall ist, wird weiteres Wasser zugesetzt, um
überschüssige, bei der Hydrolyse entstandene Säure von der Hydrolysemischling zu entfernen, die Menge des
benutzten Wassers ist nicht kritisch, sie sollte aber zumindest ausreichend sein, um eine heterogene
Waschmischung zu bilden. Die Entfernung überschüssiger, bei der Hydrolyse entstandener Säure kann dadurch
bewirkt werden, daß man sich die Hydrolysemischung absetzen läßt und die wäßrige Phase von der Lösung des
Organosilsesquioxanhydrolysals in der organischen
Lösungsmittelphase abtrennt.
Bevor die organische Phase zur Gewinnung des Organosilsesquioxanhydrolysats von dem Lösungsmittel
befreit wird, werden zweckmäßig feste Bestandteile, wie Fremdstoffe, Gelteilchen usw., von der organischen
Lösungsmittelphase entfernt. Dk- Reinigung der organischen Phase kann nach üblichen Methoden, wie
■ ·ΐτΐ utiuKi S-IU(Ii(I(Ug3IUaUKg3 UUI" WIlWIgVIIi r KJI UVI
Entfernung der Fremdstoffe hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die organische Lösungsmittelphase zunächst
von dem überschüssigen Wasser, dem Halogenwasserstoff und dem organischen Lösungsmittel zu befreien,
um ein organisches Lösungsmittelkonzentrat zu bilden. Die weitere Entfernung kann bei Temperaturen über
50°C und bei Drucken unter Atmosphärendruck durchgeführt werden, wobei die Temperaturen nach
und nach aui 1000C - 175°C erhöht \verden, während
die Drucke unter Atmosphärendruck beispielsweise auf 25 mm oder darüber gehalten werden, bis das
Organosilsesquioxanhydrolysat frei von organischen Lösungsmitteln ist. Das Organosilsesquioxan kann dann
auf eine kalte Walze gegossen werden, und zu Blättchen oder Flocken verformt werden. Nachdem es auf
Raumtemperatur abgekühlt ist. kann das Harz zu einer gewünschten Teilchengröße, beispielsweise einer durchschnittlichen
Teile; ■■"-.6röße von etwa 1.7 mm vermählen
werden. Falls gewünscht kann es in einem porösen Behälter, beispielsweise einem Pappkarton aufbewahrt
und abgekühlt werden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, in denen alle Teile
Gewichtsteile sind.
Zu 15.7 Mol Isopropylalkoho! wurden 6.69 Mol Methyltrichlorsilan gegeben. Während der Zugabe
wurde der Alkohol kontinuierlich bewegt und die Temperatur der Alkoxylierungsmischung wurde unter
40°C gehalten. Die Zugabe des Methyltrichlorsilans war
nach etwa 1 Stunde abgeschlossen. Die Mischung wurde dann auf 100°C erhitzt, um überschüssige Chlorwasserstoffsäure
zu entfernen. Die erhaltene Mischung wurde dann mit einem Dampfphasenchromatograph analysiert,
und es wurde festgestellt, daß sie etwa 58 Gew.-°/o Methyldiisopropoxychiorsilan, 38 Gew.-% Methyltriisopropoxysilan
und etwa 4 Gew.-% höhermolekulare Materialien enthielt
Etwa 1900 Teile der vorgenannten Silanmischung wurden dann mit 1045 Teilen Toluol gemiscnt. Unter
kräftigem Rühren der erhaltenen Toluollösung des Methylisopropoxysilans wurden 400 Teile einer Aceton-Wasserlösung
zugegeben. Über die für die vollständige Hydrolyse des Methylisopropoxysilans erforderliche
stöchiometrische Wassermenge hinaus führte dies in der Mischung zu einem etwa 10 gewichtsprozentigen
Wasserüberschuß, während der Zugabe der wäßrigen Acetonmischung wurde die erhaltene Hydrolysemi
schung im wesentlichen in einer einzigen Phase und auf einer Temperatur unter 400C gehallen. Die Zugabe
dauerte etwa 40 Minuten und die erhaltene Hydrolysemischung Wurde weitere 30 Minuten lang gerührt.
Unter kräftiger Rührung der vorgenannten Hydrolyseniischung
wurden 166 Teile Wasser innerhalb von 15 Minuten zugesetzt. Die Mischung ließ man sich dann
absitzen und trennte die Säureschichl ab. Das erhaltene Methylsilsesquioxanhydrolysal wurde dann durch Destillation
bei 15O0C und Drucken von etwa 25 mm auf ί 00 Gew.-% Feststoffe konzentriert. Das flüchtige Harz
wurde dann aus dem Reaktionsgefäß zu einer dünnen Schicht ausgegossen. Nach dem Kühlen wurde das Harz
trocken und bröcklig. Eine unter Benutzung von Methylmagnesiumjodid nach dem Verfahren von F.
Günther, Anal. Chem. VoI. 30. Seite 1118 (1958)
durchgeführte Zerewitinoff-Bestimmung ergab, daß das Produkt etwa 0,5 Gewichtsprozent Hydroxyradikale
nn»U!nU Λ »
itigiivtuviivii m-juiiunt v-i guu
sich, daß das Harz etwa 4 Gewichtsprozent chemisch miteinander verbundene Isopropoxyradikale aufwies.
Mit einem Dampfphasen-Osmometer ergab sich ein Molekulargewicht des Harzes von etwa 2500. Aufgrund
der vorstehenden Resultate sowie aufgrund des Herstellungsverfahrens ergab sich, daß das Methylsilsesquioxan
der durchschnittlichen Formel
(C"V,)Si[OC(CH.,b]o,»,(()H)nn,0144
3n entsprach.
Das vorstehende Harz wurde zu einem Pulver granuliert, welches leicht durch ein Tyler-Maschensieb
Nr. 10 hindurchging. Ein Teil des granulierten Harzes wurde unter atmosphärischen Bedingungen bei einer
Temperatur von 250C für etwa 1 Jahr lang gelagert. Es wurde dann auf einer heißen Platte angeordnet und
erweichte bei einer Temperatur von etwa 60°C. Es zerfloß bei einer Temperatur von etwa 100cC und
wurde bei einer Temperatur von etwa 200c C innerhalb 30 Minuten in den unschmelzbaren Zustand umgewandelt.
Das gepulverte Harz eignete sich als Bindemittel bei der PräzisionsverformunE von Keramik. Weiterhin
erwies es sich als brauchbares Spritz-Preß-Harz. wenn es mit 25 Gew.-% fein verteiltem Siliziumdioxyd-Füllstoff,
bezogen auf das Gewicht des Harzes, in Verbindung mit 0.5 Gew.-% Bleiacetat als Härtungskatalysator,
bezogen auf das Gewicht der Mischung, vermischt wurde.
Zu einer organischen Lösungsmittellösung vo:i
Silanen aus 846 Teilen der nach Beispiel 1 hergestellten Methylisopropoxysilanmischung, 847 Teilen Phenyltrichlorsilan
und 1570 Teilen Toluol wurden unter kräftiger Rührung der erhaltenen Hydrolysemischung
592 Teile einer wäßrigen Acetonlösung zugegeben. Die Menge des benutzten Wassers entsprach etwa einem 10
Gew.-%igen Oberschuß über die für eine vollständige Hydrolyse des gesamten Silans stöchiometrisch benötigte
Menge. Die Zugabegeschwindigkeit der wäßrigen Acetonlösung wurde so eingestellt, daß die Hydrolysemischung
auf einer Temperatur unter 40° C gehalten wurde. Die Zugabe war nach 40 Minuten beendet und
die Mischung wurde dann zur Vervollständigung der Hydrolyse weitere 30 Minuten gerührt. Zu der
erhaltenen Mischung wurden 1300 Teile Wasser gegeben und die resultierende Zweiphasen-Mischung
wurde etwa 15 Minuten gerührt. Nachdem die
organische Schicht ausreichend gewaschen war. ließ man sich die Mischung absetzen und zog die
Säureschicht ab. Die organische Schicht wurde dann unter vermindertem Druck bis zu einer Temperatur von
500C vom Lösungsmittel befreit, und zwar solange bis eine Toluollösung erhalten wurde, die etwa 60 Gew.-%
Orjrjiiosilsesquioxanhydrolysat enthielt. Die Lösung
wurde dann abfiltriert, um alle Feststoffe zu entfernen. Das Filtrat wurde dann bei einem Druck von etwa
25 mm so lange bis auf 1500C erhitzt, bis ein
lösungsmittelfreies Produkt erhalten wurde. Es wurde zu einer dünnen Schicht vergossen. Nach dem Abkühlen
wurde das Harz trocken und bröcklig. Es wurde zu einem Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengroße
vermählen, die durch ein Maschensieb mit der Nr. 4 hindurchging. Zur Bestimmung des Silanolgehaltes
dieses Produktes wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren die Zerewitinoff-Methode
herangezogen. Es wurde festgestellt, daß 0,1 Gew.-°/o OH an Silizium gebunden waren. Ein Dampfphasen-Osmomeler
zeigte an, daß das Produkt ein Molekulargewicht von etwa 3000 aufwies. Aus der kernmagnetischen
Resonanz ergab sich, daß das Produkt 4 Gew.-% Isopropoxyradikale aufwies. Aufgrund der vorgenannten
Resultate ergab sich, daß das Produkt der Durchschnittsformel
em prach.
Das Pulver erweichte bei ungefähr I20°C und zerfloß bei etwa 1300C. Nachdem es unter atmosphärischen
Bedingungen etwa 1 Jahr lang gelagert worden war. Schmolz es bei einer Temperatur von etwa 200° C.
Zu einer kräftig gerührten Xylollösung von Methylmelhoxysilan,
die aus etwa 1000 Teilen Xylol und 2000 Teilen einer Mischung von Methyldimethoxychlorsilan
und Methyltrimethoxysilan bestand, wobei das Verhältnis des Dimethoxysilans zu dem Trimethoxysilan einen
Wert von etwa 2 aulwies, wurde eine wäUnge Lösung
von 1,4-Dioxan gegeben. Die Menge des benutzten Wassers entsprach etwa einem 10%igen stöchiometrischen
Überschuß, wie er für eine vollständige Hydrolyse der Methyimethoxysiiane erforderlich war. Die Zugabe
dauerte etwa 15 Minuten, während welcher Zeit die Temperatur unter etwa 400C gehalten wurde. Die
Mischung wurde dann weitere 30 Minuten gerührt. Zu der erhaltenen Mischung wurden dann 2000 Teile
Wasser zugegeben, was zur Bildung einer wäßrigen Phase und einer organischen Phase führte. Nachdem die
Waschmischung 15 Minuten lang kräftig geschüttelt worden war, ließ man sie sich absitzen und zog die
Säureschicht ab. Die organische Schicht wurde unter vermindertem Druck bis zu einer Temperatur von 150°
von dem Lösungsmittel befreit Das erhaltene flüssige Methylsilsesquioxanhydrolysat wurde von dem Lösungsmittel
befreit. Das flüssige Produkt wurde zu einer dünnen Schicht ausgegossen. Nach dem Abkühlen
wurde sie trocken und bröcklig. Das Produkt wurde zu einem feinen Pulver gemahlen. Aus der Infrarotanalyse
ergab sich, daß das Produkt im wesentlichen mit dem in Beispiel 1 erhaltenen Produkt identisch war, mit der
Ausnahne, daß anstelle der Isoprooxyradikaie, Methoxyradikale anwesend waren. Aufgrund seines Herstellungsverfahrens
und seiner Analysenergebnisse ergab es sich, daß es sich bei dem Produkt um ein
Methylsilsesquioxan mit der Formel
handelte.
Ein kopolymeres Siloxan aus 25 Mol-% Phenylsiloxyeinheiten
und etwa 75 Mol-% damit chemisch verbundenen Methlysiloxyeinheiten wurde nach dem in
der US-PS 24 82 276 beschriebenen Verfahren hergestellt.
F-ine Mischung aus 75 Mol-% Methyltrichlorsilan und
25 Mol-% Phenyltrichlorsilan wurde innerhalb von 20 Minuten unter kräftigem Rühren zu einer Mischung aus
Diäthyläther und Wasser gegeben. Die erhaltene Mischung enthielt gleiche Gewichtsteile Diäthyläther
und Chlorsilan und eine ausreichende Menge Wasser, urn einen 10%igen stöchiometrischen Überschuß über
die für eine vollständige Hydrolyse des Chlorsilans erforderliche Menge hinaus zu ergeben. Im Anschluß an
die Zugabe wurde eine weitere Wassermenge zu der Hydrolysenmischung zugesetzt, die gleich dem Gewicht
des in der Mischung enthaltenen Diäthyläiihers war. Durch 10 Minuten dauerndes Schütteln der Mischung
wurde das Waschen des Hydrolysats vervollständigt. Das Hydrolysat ließ man sich dann absetzen und trennte
es von der Säurelösung ab.
Eine 11,5 Gew.-% des vorstehend hergestellten Phenylmethylsiloxanhydrolysats enthaltende Toluollö-
jo sung wurde gemäß Beispiel 1 der US-PS 24 82 276
hergestellt. Zu der Lösung wurde dann eine Lösung aus 2,064 Teilen einer 50%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung
zugegeben, um ein Atomverhältnis zwischen Kalium und Silizium von 1 :100 zu ergeben. Die
Organosiloxanlösung wurde am Rückfluß erhitzt. L>as
Wasser wurde zusammen mit Alkohol aus der Mischung entfernt. Dann wurde das Toluol solange von der
Mischung abgezogen, bis eine Lösung mit einer Konzentration von 181 Gew.-% Organosiloxan erhal-
.io ten wurde. Die Mischung wurde solange am Rückfluiierhitzt,
bis die Viskosität der Lösung konstant war. In Übereinstimmung mit der in Beispiel i gegebenen
Offenbarung wurde ein harter spröder Feststoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 250°C erhalten.
Zur Herstellung eines Methylpolysiloxans wurde Meihyltrichlorsilan nach dem vorstehend beschriebenen
Verfahren hydrolysiert. Es wurde gleichfalls ein harter, spröder Feststoff erhalten, der bei einer
Temperatur von etwa 2000C schmolz.
Zur Bestimmung der Stabilität der Organosilsesquiüxane, die einmal nach dem Verfahren der US-PS
24 82 276 und zum anderen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden waren, wurde das
vorstehend beschriebene Methylphenylsilsesquioxan-Siliconharz mit dem erfindungsgemäßen Methylsilsesquioxan
und dem Methylphenylsilsesquioxan unter Anwendung eines thermogravimetrischen Analysators
verglichen. Eine 1 g-Probe eines jeden Harzes wurde innerhalb von sechs Stunden auf eine Temperatur
zwischen 25°C und 9000C erhitzt, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 150° pro Stunde
anstieg. Das ursprüngliche Gewicht der Probe wurde mit dem Endgewicht der Probe verglichen, um den
Prozentgehalt an flüchtigen Stoffen, die während der Erhitzungsperiode verloren gingen, zu bestimmten. Die
Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt, wobei Methyl das Methylsilsesquioxan bezeichnet, welches bis zu 100
Mol-% Methylsiloxyeinheiten enthält. Methylphenyl
bezeichnet Methylphenylsilsesquioxan, welches sich aus
25 Mol-% Phenylsiloxy-Einheiten und etwa 75 MoI-1VO
Methylsiloxyeinheiten zusammensetzt, und »Merrill« bezeichnet das Produkt der Beispiele 1 und 2 der
Vorliegenden Beschreibung. Der Gewichtsverlust in Prozent ist gleich dem Endgewicht der Probe nach der
sechsstündigen Ef'.iilzungsperiode auf 900°C, dividiert
durch das ursprüngfiche Gewicht der Proben vor der Erhitzungsperiode, multipliziert mit 100.
bekannte Melhylphenyl-Verbindung nach Beispiel 4
cffindürigsgefnäDe; Methyl-Verbindung nach Beispiel 1
erfindungsgemäße Methylphenyl-Vefbindung nach Beispiel 2
cffindürigsgefnäDe; Methyl-Verbindung nach Beispiel 1
erfindungsgemäße Methylphenyl-Vefbindung nach Beispiel 2
% Gewichtsverlust
24,7
17
15,7
Aus den vorstehenden Resultaten ersieht der Fachmann, daß die Organosilsesquioxane, die nach der
vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, und die eine geringe Menge von an Silizium gebundenen
Hydroxyradikalen aufweisen, Organopolysiloxaneharze ergeben, welche im Vergleich mit den silanolfreien
Organosilsesquioxanharzen, die nach dem bekannten Verfahren der US-PS 24 82 276 hergestellt worden sind,
und Restmengen an Kondensationskatalysator enthalten, verbesserte Hitzestabilität bei erhöhten Temperaturen
aufweisen. Die Organosilsesquioxane der vorliegenden
Erfindung ergeben daher überlegene Preß-Har^
Ze und Bindemittel für keramische Anwendungen, wobei allgemein Materialien gefördert werden, die
einen geringen Gewichtsverlust beferhöhteri Temperaturen
aufweisen und bei denen weiterhin Konstanz im Hinblick auf die Abmessungen Voraussetzung ist.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelfreien, bröckligen Organosilsesquioxanen mit wenigstens
75 Mol-% chemisch miteinander verbundener CHjSiOij-Einheiten und unbegrenzter Stabilität bei
25° C, einer Fließtemperatur von über 80° C, das über 150° C unschmelzbar wird, wobei die organischen
Reste des Organosilsesquioxans mit dem Silizium durch Kohlenstoff-Silizium-Bindungen verbunden
sind und aus Methylresten oder einer Mischung aus Methyl- und Phenylresten bestehen, dadurch
gekennzeichnet, daß
(1) die Hydrolyse eines Organoalkoxysilans aus
(A) einer Mischung, die im wesentlichen aus einer größeren Menge Methyldialkoxyhalogensilan
und einer kleineren Menge Methyltrialkoxysilan besteht,
(B) einer Mischung, die mindestens 75 Mol-% von (A) und bis zu 25 Mol-% Phenyltnhalogensilan
enthält, bezogen auf die gesamte Molzahl von (A) und des Phenyltrihalogensilans,
(C) dem Produkt, erhalten durch Schütteln einer Mischung aus 2 bis 2,6 Mol des
aliphatischen einwertigen Alkohols pro Mol Methylhalogensilan in einer Mischung aus
(a) Methylhalogensilan. das im wesentlichen aus Methyltnhalogensilan besteht,
oder
(b) einer Mischung aus (a) und bis zu 25 Mol-% Phenyltrihalogensilan. bezogen auf
die gesamte Molzahl von (A) und Phenyl
irihalogensilan
durch Zugabc von Wasser zu einer gerührten Mischung aus einer Lösung des Organoalkowsilans
in einem organischen Lösungsmittel bewirkt wird,
wobei wenigstens 1.5 Mol Wasser pro Mol des Organoalkoxysilans zugegeben werden, und unter
Erzeugung einer im wesentlichen homogenen Hydrolysenmischung.
(2) diese unter (1) erhaltene Hydrolyscnmtschung mit einer zusätzlichen Menge Wasser, die
ausreicht, um eine im wesentlichen heterogene Waschmischung, die eine organische und eine
wäßrige Phase aufweist, zu ergeben, geschüttelt
wird.
(3) die organische Phase aus der Waschmischung
von (2) gewonnen wird und
(4) aus der organischen Phase (3) die flüchtigen Bestandteile bei Drucken bis zu Atmosphärendruck
und bei Temperaturen bic zu 175 C
abgezogen werden. "
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