DE1668172B2

DE1668172B2 - Lösungsmittelfreies, bröckeliges Organosilsesquioxan und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1668172B2
Application number: DE1668172A
Authority: DE
Inventors: Duane Franklin Ballston Spa N.Y. Merrill (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1967-01-12
Filing date: 1968-01-10
Publication date: 1979-10-25
Also published as: FR1562918A; GB1217082A; DE1668172A1; DE1668172C3; US3450672A

Description

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2. Lösungsmittelfreies, bröckliges Organosilsesquioxan, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens 75 Mol-% chemisch miteinander verbundener CH₃SiOu-Einheiten aufweist, bei 25° C unbegrenzt stabil ist, bei über 80⁰C zerfließt und über 150⁰C sich in einen unschmelzbaren Zustand umwandelt, wobei die organischen Reste des Organosilsesquioxans mit dem Silizium durch Kohlenstoff-Silizium-Bindungen verbunden sind und aus Methylresten und einer b5 Mischung aus Methyl- und Phenylresten bestehen.

umfaßt, worin Z ein niederer Alkylrest, Alkenylrest oder Cyanaikylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Ausnahme des — CN-Restes und Y eine hydrolysierbare Gruppe ist. Das z. B. bei der Hydrolyse von Phenyltrichlorsilan erhaltene Produkt wird einem 9stündigen Erhitzen mit KOH unterworfen, um ein silanolfreies Phenylpolysiloxan-Vorpolymer zu erhalten. Es hat sich bereits bei den Produkten nach der US-PS 24 82 276 gezeigt, daß solche mit Alkalimetallhydroxide!! behandelten Organopolysiloxane wegen des hohen Erweichungspunktes für die Verarbeitung durch Preßspritzen ungeeignet sind.

Um die Anforderungen der Verarbeiter zu erfüllen, die keine herkömmlichen Organopolysiloxanformharze, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst sind, verwenden können, ist ein Verfahren entwickelt worden, bei dem das Harz auf einem fein verteilten inerten Träger wie Glasfasern oder Sand abgelagert wird. Eine Aufschlämmung des Trägers und der organischen Lösungsmittellösung des Formharzes wird mit heißer Luft in ein Silo geblasen, wobei eine Abtrennung des Lösungsmittels von dem Harz eintritt, während sich ein stabiler Harzüberzug auf dem fein verteilten Träger bildet Das erhaltene granulierte Produkt kann dann mit einem Katalysator vermischt werden und unter Verwendung von Hitze und Druck direkt zu einem fertigen Erzeugnis ausgeformt werden. Obgleich das Siloverfahren das Problem der Entfernung des organischen Lösungsmittels löst, ist dieses Verfahren andererseits sehr wesentlichen Beschränkungen unterworfen. So muß sich beispielsweise der Verarbeiter mit der Art des Trägermaterials begnügen, das als Verstärkungsmaterial dient und von dem Hersteller des Harzes benutzt wurde. Weilerhin besieht eine Beschränkung darin, daß es schwierig ist, eine Harz-Füllstoffmischung mit einem vorherbestimmten Gewichtsverhältnis zwischen Harz und Füllstoff herzustellen, weil das Harz in der Mischung als Überzug auf dem Füllstoff vorliegt und nicht als Material, welches direkt mit dem Füllstoff vermischt wird.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein lösungsmittelfreies, bröckeliges Organosilsesquioxan zu schaffen, das nicht nur bei etwa 25° C für eine unbestimmte Zeit stpbil ist, sondern außerdem bereits bei einer Tempeatur von über 80⁰C zerfließt Weiter lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung solcher Organosilsesqiiioxa,ⁿ.e zu schaffen.

Das erfindungsgemäße Organosilsesquioxan ist dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens 75 Mol-% chemisch miteinander verbundener CH3S1O1 ^-Einheiten aufweist, bei 25° C unbegrenzt stabil ist, bei über 80° C zerfließt und sich über 150°C in einen unschmelzbaren Zustand umwandelt, wobei die organischen Reste des Organosilsesquioxans mit dem Silicium durch Kohlenstoff-Silicium-Bindung verbunden sind und aus Methylresten und einer Mischung aus Methyl- und Phenylresten bestehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines solchen Organosilsesquioxans ist dadurch gekennzeichnet, daß

(I) die Hydrolyse eines Organoalkoxysilans aus

(A) einer Mischung, die im wesentlichen aus einer größeren Menge Methyldialkoxyhalogensilan und einer kleineren Menge Methyltrialkoxysilan besteht,

(B) einer Mischung, die mindestens 75 Mol-% von (A) und bis zu 25 Mol-% Phenyltrihalogensilan enthält, bezogen auf die gesamte Molzahl von (A) und des Phenyltrihalogensilans,

(C) dem Produkt, erhalten durch Schütteln einer Mischung aus 2 bis 2,6 Mol des aliphatischen einwertigen Alkohols pro Mol Methylhalogensilan in einer Mischung aus

(a) Methylhalogensilan, das im wesentlichen aus Methyltrihalogensilan besteht, oder

(b) einer Mischung aus (a) und bis zu 25 Mol-% Phenyltrihalogensilan, bezogen auf die gesamte Molzahl von (A) und Phenyltrihalogensilan

durch Zugabe von Wasser zu einer gerührten Mischung aus einer Lösung des Organoalkoxysilans in einem organischen Lösungsmittel bewirkt wird, wobei wenigstens 1,5 Mol Wasser pro Mol des Organoalkoxysilans zugegeben werden und unter Erzeugung einer im wesentlichen homogenen Hydrolysemischung

(2) diese unter (1) erhaltene Hydrolysenmischung mit einer zusätzlichen Menge Wasser, die ausreicht, um eine im wesentlichen heterogene Waschmischung, die eine organische und eine wäßrige Phase aufweist, zu ergeben, geschüttelt wird,

(3) die organische Phase aus der Waschmischung von (2) gewonnen wird und

(4) aus der organischen Phase (3) die flüchtigen Bestandteile bei Drucken bis zu Atmosphärendruck und bei Temperaturen bis zu 175° C abgezogen werden.

Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung benutzten Organoalkoxysilane können durch teilweise Alkoxylierung von Organohalogensilanen der Formel

RSiX₃

hergestellt werden, worin R ein Methylrest oder eine Mischung aus Methyl- und Phenylresten darstellt, wobei das Verhältnis von Methyl zu Phenyl einen Wert von wenigstens etwa 3 besitzt und X ein Halogenrest z. B. Chlor, Brom usw. ist Es können aliphatische Alkohole der Formel

ROH

verwendet werden, worin R' ein Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt Die Alkoxylierung kann in der Weise bewirkt werden, daß 2 bis 2,6 Mol des aliphatischen Alkohols der Formel (2) pro Mol Methylhalogensilan gemäß Formel (1) bei Temperaturen zwischen 0⁰C und 100°C nach den üblichen Alkoxylierungsverfahren umgesetzt wenden. Andererseits kann das Organoalkoxysilan in der Weise hergestellt werden, daß eine größere Menge Methyldialkoxyhalogensilan der Formel

CH₃Si(OR')₂X

mit einer kleineren Menge Methyltrialkoxysilan der Formel

RSi(OR')₃

zusammengemischt wird und fakultativ die erhaltene Mischung mit einer ausreichenden Menge Phenyltrihalogensilan gemischt wird, um eine Mischung von

Methylalkoxysilan der Formeln (3) und (4) zu ergeben,

die bis zu 25 Mol-% Phenyltrihalogensilan, bezogen auf die gesamte Molzahl von Methylalkoxysilan und

Phenyltrihalogensilan, aufweist. Von den Organohalogensilanen der Formel (I)

bo werden beispielsweise Methyltrichlorsilan und Methylchlorsilanmischungen von Methyltrichlorsilan und bis zu 5 Mol-% solcher Methylchlorsilanmischungen aus Dimethyldichlorsilan umfaßt. Weiterhin umfassen Organohalogensilane der Formel (1) Mischungen von Methyltrichlorsilan und Phenyltrichlorsilan, die bis zu 25 Mol-% Phenyltrichlorsilan enthalten, und sie schließen weiterhin bis zu 5 Mol-% des Dimethyldichlorsilans ein. Die von der Formel (2) umfaßten aliphatischen

Alkohole sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol usw. Organodialkoxyhalogenwlane der Formel (3) sind beispielsweise Methyldimethoxychlorsilan, Methyldiisopropoxychlorsilan, Methyldibutoxybromsilan und Mischungen irgendwelcher der vorgenannten Methylalkoxyhalogensilsne. Organotrialkoxysilane der Formel (3) sind beispielsweise Methyltrimethoxysilan, Methyltriisopropoxysilnn usw. und Mischungen solcher Methyltrimethoxy silane.

Die Organosilsesquioxane der vorliegenden Erfindung weisen die durchschnittliche Formel

(5)

auf, worin a eben Wert von 0,75 bis 1,05 einschließlich, b einen Wert von 0 bis 0,25 einschließlich und die Summe von a + b einen Wert von 0,9 bis 1,05 einschließlich hat, c einen Wert von 0,02 bis 0,08 einschließlich, d einen Wert von 0,005 bis 0,06 einschließlich hat und R' ein vorstehend definierter Alkylrest ist Die von R' in Formel (5) umfaßten Reste sind beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Amyl, Htxyl.

Die erfindungsgemäßen lösungsmittelfreien bröckeligen Organosilsesquioxane können leicht granuliert und in dem fein verteilten Zustand benutzt werden. Es wurde festgestellt, daß ein Granulat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße entsprechend der lichten Maschenweite eines Tyler-Maschensiebes der Nummer (4) bei 25° C unbegrenzt z. B. ein Jahr oder mehr stabil bleibt. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß Teilchen der erfindungsgemäßen Organosilsesquioxane mit einem durchschnittlichen Querschnitt von über 635 mm vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 0°C oder darunter aufbewahrt werden, um eine Oberflächengelierung zu vermeiden. Es wurde gefunden, daß die Organosüsesquioxane der vorliegenden Erfindung langsam bei etwa 50° C erweichen und bei einer Temperatur von über 80° C leicht in den flüssigen Zustand umgewandelt werden. Bei Temperaturen über 200° C können die Organosilsesquioxane der vorliegenden Erfindung innerhalb von 30 Minuten oder weniger in den festen unschmelzbaren Zustand umgewandelt werden. Die Organosilsesquioxane haben ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis 3500 und setzen sich vorzugsweise aus bis zu 100 Mol-% chemisch miteinander verbundenen Methylsiloxyeinheiten zusammen. In den Organosilsesquioxanen können jedoch auch vorteilhaft Phenylsiloxyeinheiten in Mengen bis zu 25 Mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole von Siloxyeinheiten in dem Organosilsesquioxan verwendet werden. Die Organosilsesquioxane der vorliegenden Erfindung enthalten 0,5 bis 13 Gewichtsprozent chemisch miteinander verbundener Alkoxyradikale, wie Isopropoxyradikale und 0,1 Gew.-% und bis zu und nicht über 1,5 Gew.-% Hydroxyradikale, die an Silizium gebunden sind, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Organosilsesqüioxans. Es wurde gefunden, daß Organosilsesquioxane in denen die Gewichtsprozente der chemisch miteinander verbundenen Alkoxyradiikale, die an Silizium gebunden sind, die vorstehend aufgeführten Grenzen überschreiten, weniger zerbröckelbar, klebrig und als Preßharz unbrauchbar wird. In Fäulen, in denen der Alkoxygehalt zu niedrig ist, kann das Organosilsesquioxan nicht leicht von einem zerbröckelnden Feststoff in eine Flüssigkeit und in den unschmelzbaren Zus.and umgewandelt werden.

Die Organosilsesquioxane der vorliegenden Erfindung können als Bindemittel für die Herstellung keramischer Formstücke verwendet werden. Sie können weiterhin für Spritz-Preß-Verfahren und als Beschichtungsharze benutzt werden. Die Organosilsesquioxane können leicht granuliert und mit verschiedenen Katalysatoren, wie Äthylendiamin, Dibutylzinndi-2-äthylcapronsäure, Cholincarbonat, Zinkacetat, vermischt werden, die das Härten des Harzes in den

ίο unschmelzbaren Zustand erleichtern. Es wurde festgestellt, daß ein Härtungskatalysator nicht notwendig ist, wenn Temperaturen von wenigstens 200°C über eine Zeitdauer von ungefähr 20 bis 40 Minuten angewandt werden.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird die Hydrolyse des Organoalkoxysüans zunächst durch Zugabe von Wasser zu einer stark gerührten Lösung des Organoalkoxysüans in einem organischen Lösungsmittel eingeleitet Ein Colösungsmittel für das Wasser und das organische Lösungsmittel wird gleichfalls während der Hydrolyse in einer ausreichenden Menge benutzt um die erhaltene Hydrolysemischung im wesentlichen in einer Phase zu behalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß zunächst das Organohalog-nsilan vor der Hydrolyse unter Verwendung eines aliphatischen Alkohols gemäß Formel (2) und eines Organohalogensilans gemäß Formel (1) alkoxyliert wird. Obgleich die Reihenfolge der Zugabe keinen wesentlichen Einfluß ausübt so wird es doch bevorzugt den Alkohol unter Rühren der Mischung dem Organohalogensilan zuzusetzen. Die Alkoxylierungsreaktion kann bei einer Temperatur zwischen 0° und 40° C durchgeführt werden, wobei Halogenwasserstoff kontinuierlich entwickelt wird.

Die Hydrolyse des Organoalkoxysüans wird durch Zugabe von Wasser zu einer stark gerührten Lösung des Organoalkoxysüans in einem geeigneten organischen Lösungsmittel bewirkt, wobei ein Colösung^mittel für das Wasser und das organische Lösungsmittel benutzt wird, um eine im wesentlichen homogene Hydrolysemischung zu erzeugen und aufrechtzuerhalten. Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. irgendwelche organischen Lösungsmittel, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern während der Hydrolyse inert sind und die beispielsweise Benzol, Toluol. Xylol, Petroläther und n-Butylacetat umfassen.

Bei der Hydrolyse können 1,5 bis 3 Mol Wasser pro Mol Organoalkoxysilan verwendet werden, obgleich

so auch größere Mengen Wasser jeweils in Abhängigkeit von der Art und der Geschwindigkeit der Zugabe toleriert werden können, ohne daß nachteilige Ergebnisse auftreten. Ein Colösungsmittel für Wasser und das cganische Lösungsmittel wird in solchen Mengen verwendet, daß eine im wesentlichen homogene Hydrolysemiscl.ung entsteht. Geeignete Colösungsmittel umfassen beispielsweise Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran, Cellosolve usw.
Um in eier Hydrolysestufe gute Ergebnisse zu erzielen, können etwa 0,8 bis 1,2 Teile des organischen Lösungsmittels pro Teil Organoalkoxysilan verwendet werden. Das Colösungsmittel wird vorzugsweise zusammen mit dem Wasser zu der organischen Lösung des Organoalkoxysüans gegeben. Während der Hydrolyse

b5 werden die Temperaturen auf 50 bis 7O⁰C und vorzugsweise aut 20 bis 40" C gehalten.

Nach Beendigung der Hydrolyse des Organoalkoxysilans, was ie nach dem Grad des Rührens nach 30

Minuten oder weniger oder aber nach mehreren Stunden der Fall ist, wird weiteres Wasser zugesetzt, um überschüssige, bei der Hydrolyse entstandene Säure von der Hydrolysemischung zu entfernen, die Menge des benutzten Wassers ist nicht kritisch, sie sollte aber zumindest ausreichend sein, um eine heterogene Waschmischung zu bilden. Die Entfernung überschüssiger, bei der Hydrolyse entstandener Säure kann dadurch bewirkt werden, daß man sich die Hydrolysemischung absetzen läßt und die wäßrige Phase von der Lösung des Organosilsesquioxanhydrolysats in der organischen Lösungsmittelphase abtrennt.

Bevor die organische Phase zur Gewinnung des Organosilsesquioxanhydrolysats von dem Lösungsmittel befreit wird, werden zweckmäßig feste Bestandteile, wie Fremdstoffe, Gelteilchen usw., von der organischen Lösungsmittelphase entfernt. Die Reinigung der organischen Phase kann nach üblichen Methoden, wie Filtration. Zentrifugierung usw. erfolgen. Vor der Entfernung der Fremdstoffe hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die organische Lösungsmittelphase zunächst von dem überschüssigen Wasser, dem Halogenwasserstoff und dem organischen Lösungsmittel zu befreien, um ein organisches Lösungsmittelkonzentrat zu bilden. Die weitere Entfernung kann bei Temperaturen über 50°C und bei Drucken unter Atmosphärendruck du chgeführt werden, wobei die Temperaturen nach und nach auf 100⁰C - 175°C erhöht werden, während die Drucke unter Atmosphärendruck beispielsweise auf 25 mm oder darüber gehalten werden, bis das Organosilsesquioxanhydrolysat frei von organischen Lösungsmitteln ist. Das Organosilsesquioxan kann dann auf eine kalte Walze gegossen werden, und zu Blättchen oder Flocken verformt werden. Nachdem es auf Raumtemperatur abgekühlt ist, kann das Harz zu einer gewünschten Teilchengröße, beispielsweise einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 1,7 mm vermählen werden. Falls gewünscht kann es in einem porösen Behälter, beispielsweise einem Pappkarton aufbewahrt und abgekühlt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, in denen alle Teile Gewichtsteile sind.

Beispiel 1

Zu 15.7 Mol Isopropylalkohol wurden 6,69 Mol Methyltrichlorsilan gegeben. Während der Zugabe wurde der Alkohol kontinuierlich bewegt und die Temperatur der Alkoxylierungsmischung wurde unter 40° C gehalten. Die Zugabe des Methyltrichlorsilans war nach etwa 1 Stunde abgeschlossen. Die Mischung wurde dann auf 100°C erhitzt, um überschüssige Chlorwasserstoffsäure zu entfernen. Die erhaltene Mischung wurde dann mit einem Dampfphasenchromatograph analysiert und es wurde festgestellt, daß sie etwa 58 Gew.-% Methyldiisopropoxychlorsilan, 38 Gew.-% Methyltriisopropoxysilan und etwa 4 Gew.-°/o höhermolekulare Materialien enthielt

Etwa 1900 Teile der vorgenannten Silanmischung wurden dann mit 1045 Teilen Toluol gemischt Unter kräftigem Rühren der erhaltenen Toluollösung des Methylisopropoxysilans wurden 400 Teile einer Aceton-Wasserlösung zugegeben. Ober die für die vollständige Hydrolyse des Methylisopropoxysilans erforderliche stöchiometrische Wassermenge hinaus führte dies in der Mischung zu einem etwa 10 gewichtsprozentigen Wasserüberschuß, während der Zugabe der wäßrigen Acetonmischung wurde die erhaltene Hydrolysemischung im wesentlichen in einer einzigen Phase und auf einer Temperatur unter 40⁰C gehalten. Die Zugabe dauerte etwa 40 Minuten und die erhaltene Hydrolysemischung wurde weitere 30 Minuten lang gerührt. ■> Unter kräftiger Rührung der vorgenannten Hydrolysemischung wurden 166 Teile Wasser innerhalb von 15 Minuten zugesetzt. Die Mischung ließ man sich dann absitzen und trennte die Säureschicht ab. Das erhaltene Methylsilsesquioxanhydrolysat wurde dann durch Destillation bei 150⁰C und Drucken von etwa 25 mm auf 100 Gew.-% Feststoffe konzentriert. Das flüchtige Harz wurde dann aus dem Reaktionsgefäß zu einer dünnen Schicht ausgegossen. Nach dem Kühlen wurde das Harz trocken und bröcklig. Eine unter Benutzung von Methylmagnesiumjodid nach dem Verfahren von F. Günther, Anal. Chem. Vol. 30, Seite 1118 (1958) durchgeführte Zerewitinoff-Bestimmung ergab, daß das Produkt etwa 0,5 Gewichtsprozent Hydroxyradikale enthielt. Aus der Kernmagnetischen Resonanz ergah sich, daß das Harz etwa 4 Gewichtsprozent chemisch miteinander verbundene Isopropoxyradikale aufwies. Mit einem Dampfphasen-Osmometer ergab sich ein Molekulargewicht des Harzes von etwa 2500. Aufgrund der vorstehenden Resultate sowie aufgrund des

2) Herstellungsverfahrens ergab sich, daß das Methylsilsesquioxan der durchschnittlichen Formel

«ι entsprach.

Das vorstehende Harz wurde zu einem Pulver granuliert, welches leicht durch ein Tyler-Maschensieb Nr. 10 hindurchging. Ein Teil des granulierten Harzes wurde unter atmosphärischen Bedingungen bei einer

r, Temperatur von 25°C für etwa 1 Jahr lang gelagert. Es wurde dann auf einer heißen Platte angeordnet und erweichte bei einer Temperatur von etwa 60°C. Es zerfloß bei einer Temperatur von etwa 100°C und wurde bei einer Temperatur von etwa 200⁰C innerhalb 30 Minuten in den unschmelzbaren Zustand umgewandelt. Das gepulverte Harz eignete sich als Bindemittel bei der Präzisionsverformung von Keramik. Weiterhin erwies es sich als brauchbares Spritz-Preß-Harz, wenn es mit 25 Gew.-% fein verteiltem Siliziumdioxyd-Füllstoff, bezogen auf das Gewicht des Harzes, in Verbindung mit 0,5 Gew.-% Bleiacetat als Härtungskatalysator, bezogen auf das Gewichi der Mischung, vermischt wurde.

_5n Beispiel 2

Zu einer organischen Lösungsmittellösung vo" Silanen aus 846 Teilen der nach Beispiel 1 hergestellten Methylisopropoxysilanmischung, 847 Teilen Phenyltrichlorsilan und 1570 Teilen Toluol wurden unter kräftiger Rührung der erhaltenen Hydrolysemischung 592 Teile einer wäßrigen Acetonlösung zugegeben. Die Menge des benutzten Wassers entsprach etwa einem 10 Gew.-%igen Überschuß über die für eine vollständige Hydrolyse des gesamten Silans stöchiometrisch benötigte Menge. Die Zugabegeschwindigkeit der wäßrigen Acetonlösung wurde so eingestellt daß die Hydrolysemischung auf einer Temperatur unter 40⁰C gehalten wurde. Die Zugabe war nach 40 Minuten beendet und die Mischung wurde dann zur Vervollständigung der

Hydrolyse weitere 30 Minuten gerührt Zu der erhaltenen Mischung wurden !300 Τεϋε Wasser gegeben und die resultierende Zweiphasen-Mischung wurde etwa 15 Minuten gerührt Nachdem die

organische Schicht ausreichend gewaschen war, ließ man sich die Mischung absetzen und zog die Säureschicht ab. Die organische Schicht wurde dann unter vermindertem Druck bis zu einer Temperatur von 5O⁰C vom Lösungsmittel befreit, und zwar solange bis eine Toluollösung erhalten wurde, die etwa 60 Gew.-% Organosilsesquioxanhydrolysat enthielt. Die Lösung wuriie dann abfiltriert, um alle Feststoffe zu entfernen. Das Piltrat wurde dann bei einem Druck von etwa 25 mm so lange bis auf 150°C erhitzt, bis ein lösungsmittelfreies Produkt erhalten wurde. Es wurde zu einer dünnen Schicht vergossen. Nach dem Abkühlen wurde das Harz trocken und bröcklig. Es wurde zu einem Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße vermählen, die durch ein Maschensieb mit der Nr. 4 hindurchging. Zur Bestimmung des Silanolgehaltes dieses Produktes wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren die Zerewitinoff-Methode herangezogen. Es wurde festgestellt, daß 0,1 Gew.-% OH an Silizium gebunden waren. Ein Dampfphasen-Osmometer zeigte an, daß das Produkt ein Molekulargewicht von etwa 3000 aufwies. Aus der kernmagnetischen Resonanz ergab sich, daß das Produkt 4 Gew.-% Isopropoxyradikale aufwies. Aufgrund der vorgenannten Resultate ergab sich, daß das Produkt der Durchschnittsformel

_n,,,, O₁

entsprach.

Pas Pulver erweichte bei ungefähr 120⁰C und zerfloß bei etwa 13O⁰C. Nachdem es unter atmosphärischen Bedingungen etwa 1 Jahr lang gelagert worden war, schmolz es bei einer Temperatur von etwa 200° C.

Beispiel 3

Zu einer kräftig gerührten Xylollösung von Methylmethoxysilan, die aus etwa 1000 Teilen Xylol und 2000 Teilen einer Mischung von Methyldimethoxychlorsilan und Methylirimethoxysilan bestand, wobei das Verhältnis des Dimethoxysilans zu dem Trimethoxysilan einen Wert von etwa 2 aufwies, wurde eine wäßrige Lösung von 1,4-Dioxan gegeben. Die Menge des benutzten Wassers entsprach etwa einem 10%igen stöchiometrischen Überschuß, wie er für eine vollständige Hydrolyse der Methylmethoxysilane erforderlich war. Die Zugabe dauerte etwa 15 Minuten, während welcher Zeit die Temperatur unter etwa 40⁰C gehalten wurde. Die Mischung wurde dann weitere 30 Minuten gerührt. Zu der erhaltenen Mischung wurden dann 2000 Teile Wasser zugegeben, was zur Bildung einer wäßrigen Phase und einer organischen Phase führte. Nachdem die Waschmischung 15 Minuten lang kräftig geschüttelt worden war, HeB man sie sich absitzen und zog die Säureschicht ab. Die organische Schicht wurde unter vermindertem Druck bis zu einer Temperatur von 150° von dem Lösungsmittel befreit Das erhaltene flüssige Methylsilsesquioxanhydrolysat wurde von dem Lösungsmittel befreit. Das flüssige Produkt wurde zu einer dünnen Schicht ausgegossen. Nach dem Abkühlen wurde sie trocken und bröcklig. Das Produkt wurde zu einem feinen Pulver gemahlen. Aus der Infrarotanalyse ergab sich, daß das Produkt im wesentlichen mit dem in Beispiel 1 erhaltenen Produkt identisch war, mit der Ausnahne, daß anstelle der Isoprooxyradikale, Methoxyradikaie anwesend waren. Aufgrund seines Herstellungsverfahrens und seiner Analysenergebnisse ergab es sich, daß es sich bei dem Produkt um ein Mcthylsilscsquioxan mit der Formel

handelte.

BeispieI 4

Ein kopolymeres Siloxan aus 25 Mol-% Phenylsiloxyeinheiten und etwa 75 Mol-% damit chemisch verbundenen Methlysiloxyeinheiten wurde nach dem in

ίο der US-PS 24 82 276 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Eine Mischung aus 75 Mol-% Methyltrichlorsilan und 25 Mol-% Phenyltrichlorsilan wurde innerhalb von 20 Minuten unter kräftigem Rühren zu einer Mischung aus

ι--, Diäthyläther und Wasser gegeben. Die erhaltene Mischung enthielt gleiche Gewichtsteile Diäthyläther und Chlorsilan und eine ausreichende Menge Wasser, um einen 10%igen stöchiometrischen Überschuß über die für eine vollständige Hydrolyse des Chlorsilans erforderliche Menge hinaus zu ergeben. Im Anschluß an die Zugabe wurde eine weitere Wassermenge zu der Hydrolysenmischung zugesetzt, die gleich dem Gewicht des in der Mischung enthaltenen Diäthyläthers war. Durch 10 Minuten dauerndes Schütteln der Mischung

2ί wurde das Waschen des Hydrolysats vervollständigt. Das Hydrolysat ließ man sich dann absetzen und trennte es von der Säurelösung ab.

Eine 11,5 Gew.-% des vorstehend hergestellten Phenylmethylsiloxanhydrolysats enthaltende Toluollö-

jo sung wurde gemäß Beispiel 1 der US-PS 24 82 276 hergestellt. Zu der Lösung wurde dann eine Lösung aus 2,064 Teilen einer 50%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung zugegeben, um ein Atomverhältnis zwischen Kalium und Silizium von 1 :100 zu ergeben. Die

Ji Organosiloxanlösung wurde am Rückfluß erhitzt. Das Wasser wurde zusammen mit Alkohol aus der Mischung entfernt. Dann wurde das Toluol solange von der Mischung abgezogen, bis eine Lösung mit einer Konzentration von 18,1 Gew.-% Organosiloxan erhalten wurde. Die Mischung wurde solange am Rückfluß erhitzt, bis die Viskosität der Lösung konstant war. Iv. Übereinstimmung mit der in Beispiel I gegebenen Offenbarung wurde ein harter spröder Feststoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 250⁰C erhalten.

Zur Herstellung eines Methylpolysiloxans wurde Methyltrichlorsilan nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hydrolysiert. Es wurde gleichfalls ein harter, spröder Feststoff erhalten, der bei einer Temperatur von etwa 200⁰C schmolz.

Zur Bestimmung der Stabilität der Organosilsesquioxane, die einmal nach dem Verfahren der US-PS 2 \ 82 276 und zum anderen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden waren, wurde das vorstehend beschriebene Methylphenylsilsesquioxan-Siliconharz mit dem erfindungsgemäßen Methylsilsesquioxan und dem Methylphenylsilsesquioxan unter Anwendung eines thermogravimetrischen Analysators verglichen. Eine 1 g-Probe eines jeden Harzes wurde innerhalb von sechs Stunden auf eine Temperatur zwischen 25° C und 900° C erhitzt, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 150° pro Stunde anstieg. Das ursprüngliche Gewicht der Probe wurde mit dem Endgewicht der Probe verglichen, um den Prozentgehalt an flüchtigen Stoffen, die während der Erhitzungsperiode verloren gingen, zu bestimmten. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt, wobei Methyl das Methylsiisesquioxan bezeichnet, welches bis zu 100 Mol-% Methylsiloxyeinheiten enthält Methylphenyl

fl

bezeichnet Methylphenylsilsesquioxan, welches sich aus 25 Mol-% Phenylsiloxy-Einheiten und etwa 75 MoI-⁰ZO Methylsiloxyeinheiten zusammensetzt, und »Merrill« bezeichnet das Produkt der Beispiele 1 und 2 der vorliegenden Beschreibung. Der Gewichtsverlust in Prozent ist gleich dem Endgewicht der Probe nach der sechsstündigen Erhitzungsperiode auf 900⁰C, dividiert durch das ursprüngliche Gewicht der Proben vor der Erhitzungsperiode, multipliziert mit 100.

% Gewichtsverlust

bekannte Methylphenyl-Verbindung nach Beispiel 4 24,7

erfindungsgemäße Methyl-Verbindung nach Beispiel I 17 erfindungsgemäße Methylphenyl-Verbindung nach Beispiel 2 15,7

Aus den vorstehenden Resultaten ersieht der Fachmann, daß die Crganosilsesquioxane, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, und die eine geringe Meitge von an Silizium gebundenen Hydroxyradikalen aufweisen, Organopolysiloxaneharze ergeben, welche im Vergleich mit den silanolfreien Organosilsesquioxanharzen, die nach dem bekannten Verfahren der US-PS 24 82 276 hergestellt worden sind, und Restmengen an Kondensationskatalysator enthalten, verbesserte Hitzestabilität bei erhöhten Temperaturen aufweisen. Die Organosilsesquioxane der vorliegenden Erfindung ergeben daher überlegene Preß-Harze und Bindemittel für keramische Anwendungen, wobei allgemein Materialien gefordert werden, die einen geringen Gewichtsverlust bei erhöhten Temperaturen aufweisen und bei denen weiterhin Konstanz im Hinblick auf die Abmessungen Voraussetzung ist.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelfreien, bröckligen Organosilsesquioxanen mit wenigstens 75 Mol-% chemisch miteinander verbundener CH3SiO|4-Einheiten und unbegrenzter Stabilität bei 25° C, einer Fließtemperatur von über 80° C, das über 150⁰C unschmelzbar wird, wobei die organischen Reste des Organosilsesquioxans mit dem Silizium durch Kohlenstoff-Silizium-Bindungen verbunden sind und aus Methylresten oder einer Mischung aus Methyl- und Phenylresten bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) die Hydrolyse eines Organoalkoxysilans aus

(B) einer Mischung, die mindestens 75 Mol-% von (A) und bis zu 25 Mol-% Phenyltrihalogensilan enthält, bezogen auf die gesamte Molzahl vor. (A) und des Phenyltrihalogensilans,

durch Zugabe von Wasser zu einer gerührten Mischung aus einer Lösung des Organoalkoxysilans in einem organischen Lösungsmittel bewirkt wird, wobei wenigstens 1,5 Mol Wasser pro MoI des Organoalkoxysilans zugegeben werden, und unter Erzeugung einer im wesentlichen homogenen Hydrolysenmischung,

(2) diese unter (1) erhaltene Hydrolysenmischung mit einer zusätzlichen Menge Wasser, die ausreicht, um eine im wesentlichen heterogene Waschmischung, die eine organische und eine wäßrige Phase aufweist, zu ergeben, geschüttelt wird,

(3) die organische Phase aus der Waschmischung von (2) gewonnen wird und

(4) aus der organischen Phase (3) die flüchtigen Bestandteile bei Drucken bis zu Atmosphärendruck und bei Temperaturen bis zu 175°C abgezogen werden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein lösungsmittelfreies, bröckeliges Organosilsesquioxan und auf ein Verfahren zu dessen Herstellung,

Bisher erwiesen sich Organopolysiloxanharze mit einem Verhältnis von weniger als 1,3 monovalenten organischen Radikalen pro Siliciumatom, die über Kohlenstoff-SUiciumbindungen an das Silicium gebunden waren, im allgemeinen als instabile Materialien, wenn sie nicht bei Temperaturen unter 0° C oder als eine

ι ο organische Lösungsmittellösung gelagert wurden.

In der US-PS 24 82 276 ist ein Verfahren beschrieben, das verwendet werden kann, um die Stabilität solcher Materialien für die Erzeugung lösungsmittelfreier thermoplastischer Organopolysiloxanharze zu verbes sern. Nach dieser PS können lösungsmittel freie Harze mit verbesserter Stabilität erhalten werden, indem diese Harze mit Alkalimetallhydroxyden behandelt werden. Ein vollständig kondensiertes, Iösungsmittel£r.a^Tses Harz wird als Resultat der Kondensation von an Silicium gebundenen Hydroxylradikalen erhalten. Obgleich die nach diesem bekannten Verfahren hergestellten lösungsmiltelfreien, silanolfreien Harze bei 25°C für eine unbestimmte Zeit lang stabil sind, so ist doch der Erweichungspunkt dieser thermoplastischen Harze außerordentlich hoch und liegt bei etwa 250⁰C Dadurch sind die Materialien für die Anwendungen im Preß-Spritz-Verfahren, das bei 25° C zerbröckelnde Materialien mit einem Schmelzpunkt zwischen 60⁰C und 120⁰C erfordert, ungeeignet Ein weiterer Grund, warum diese thermoplastischen Produkte als Materialien für das Preß-Spritz-Verfahren ungeeignet sind, besteht darin, daß sie einen hohen Gewichtsverlust bei erhöhten Temperaturen aufweisen, der auf die Anwesenheit von restlichen Kondensationskatalysatoren zurückzuführen ist und zu Schwierigkeiten im Hinblick auf die Dimensionsstabilität führt

Aus der US-PS 32 34 179 ist ein Verfahren zum Herstellen löslicher Organopolysiloxane, die einen Durchschnitt von 1,0 bis 1,1 an Silicium gebundener organischer Rest pro Siliciumatom enthalten, bekannt, wobei dieses Verfahren das Kontrollieren der grundmolaren Viskositätszahl einschließt Dieses bekannte Verfahren geht von einem Organopolysiloxan-Vorpolymer aus, dessen grundmolare Viskositätszahl geringer ist als die des Endproduktes und das aus bestimmten Organosiloxyeinheiten zusammengesetzt ist. Zum Herstellen dieses als Ausgangsprodukt verwendeten Vorpolymers sind in der US-PS 32 34 179 verschiedene Verfahren angegeben, von denen eines das Cohydroly sieren eines aryltrihydrolysierbaren S.ilans mit der erforderlichen Menge von entweder einem diaryldihydrolysierbaren Silan oder einem hydrolysierbaren Silan der Formel