DE1668172A1

DE1668172A1 - Organosilsesquioxane und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1668172A1
Application number: DE1968G0052107
Authority: DE
Inventors: Merrill Duane Franklin
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1967-01-12
Filing date: 1968-01-10
Publication date: 1971-05-13
Also published as: FR1562918A; DE1668172B2; GB1217082A; US3450672A; DE1668172C3

Description

General Electric Company, 1 River Road, Schenectady, N.Ϊ.,USA Organoailsesquioxane und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf bestimmte lösungsmittelfreie, verpreßbare Organosilsesquioxane und auf ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Bisher erwiesen sich Organopolysiloxanharse mit einem Verhältnis von weniger als 1,3 monovalenten organischen Radikalen pro Siliciumatom, die Ober Kohlenetoff-Siliciumbindungen an das Silicium gebunden waren, im allgemeinen als instabile Materialien,

109820/2166

SAfc ORIQiNAL

wenn sie nicht bei Temperaturen unter O ⁰C oder als eine organische Lösungsmittellösung gelagert wurden.

In dem US-Patent 2 *I82 276 (Hyde et al) ist ein Verfahren beschrieben, das verwendet werden kann, um die Stabilität solcher Materialien für die Erzeugung lösunfrsmittelfreler thermoplastischer OrRanopolysiloxanharze zu verbessern. Nach diesem Patent können lösungsmittelfreie Harze mit verbesserter Stabilität erhalten werden, indem diese Harze mit Alkalimetallhydroxyden behandelt werden. Ein vollständig kondensiertes, lösungsmlttelfreies Harz wird als Resultat der Kondensation von an Silicium gebundenen Hydroxylradikalen erhalten. Obgleich die nach dem ,"Hyde et al"-Verfahren hergestellten lösungsmittelfreien, silanolfreien Harze bei 25 ⁰C für eine unbestimmte Zeit lang stabil sind, so ist doch der Erweichungspunkt dieser thermoplastischen Harze außerordentlich hoch und liegt bei etwa 250 ⁰C. Dadurch sind die Materialien für die Anwendungen Im Preß-Spritz-verfahren, das bei 25 ⁰C zerbröckelnde Materialien mit einem Schmelzpunkt zwischen 60 ⁰C und 120 ⁰C erfordert, ungeeignet. Ein weiterer Grund, warum diese thermoplastischen Produkte als Materialien für dae Preß-Spritzverfahren ungeeignet sind, besteht darin, daß sie einen hohen Gewichtsverlust bei erhöhten Temperaturen aufweisen, der auf die Anwesenheit von restlichen Kondensationskatalysatoren zurückzuführen ist und zu-Schwierigkeiten im Hinblick auf die Dimensionsstabilität führt.

109820/2186

ϋτη die Anforderungen der Verarbeiter zu erfüllen, die keine herkömmlichen Organopolysiloxanformharze, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst sind, verwenden können,ist ein Verfahren entwickelt worden, bei dem das Harz auf einem fein verteilten inerten Träger wie Glasfasern oder Sand abgelagert wird. Eine Aufschlämmung des Trägers und der organischen Lösungsmittellösung des Formharzes wird mit heißer Luft in ein Silo geblasen, wobei eine Abtrennung des Lösungsmittels von dem Harz eintritt, während sich ein stabiler Harzüberzug auf dem fein verteilten Träger bildet. Das erhaltene granulierte Produkt kann dann mit einem Katalysator vermischt werden und unter Verwendung von Hitze und Druck direkt zu einem fertigen Erzeugnis ausgeformt werden. Obgleich das Siloverfahren das Problem der Entfernung des organischen Lösungsmittels löst, ist dieses Verfahren andererseits sehr wesentlichen Beschränkungen unterworfen. So muß sich beispielsweise der Verarbeiter mit der Art des Trägermaterials begnügen, das als Verstärkungsmaterial dient und von dem Hersteller des Harzes benutzt wurde. Weiterhin besteht eine Beschränkung darin, daß es schwierig ist, eine Harz-Füllstoffmischung mit einem vorherbestimmten Gewichtsverhältnis zwischen Harz und Füllstoff herzustellen, well das Harz in der Mischung als überzug auf dem Füllstoff vorliegt und nicht als Material, welches direkt mit dem Füllstoff vermischt wird.

BAD ORIGINAL

1098 20/2166 ■

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß da» löeungsmitte!freie Harz In Form von leicht zerbröckelnden * Organopolysilsesquioxanen, die wenigstens-75 Molprozent chemisch verbundener CH₅SiO₀ c-Elnhelten aufweisen, nach einem Verfahren hergestellt werden können, welches ein Produkt mit einer höheren Wärmestabilität,einer Fließtemperatur von nur 80 ⁰C und einer Schmelztemperatur von etwa 200 ⁰C ergibt. Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung hergestellten Organosilsesquioxane können weiterhin In vorteilhafter Weise direkt mit verschiedenen Füllstoffen und in beliebigen GewichtsVerhältnissen vermischt werden.

Die lösungsmittelfreien Organosilsesquioxane der vorliegenden Erfindung können nach einem Verfahren hergestellt werden, das darin besteht, daß (1) die Hydrolyse eines Organoalkoxysllane bewirkt wird, indem Wasser unter Rühren zu einer Mischung einer Lösung des besagten Organoalkoxysilane in einem organischen Lösungsmittel gegeben wird, und zwar in einer Menge, die ausreicht, um wenigstens 1,5 Mole Wasser pro Mol Organoalkoxysilan zu ergeben und wobei eine ausreichende Menge eines Colösungsmittels für das Wasser und das besagte organische Lösungsmittel benutzt wird, um eine im wesentlichen homogene Hydrolysenmischung zu bilden, (2) die Mischung (1) mit einer zusätzlichen Menge Wasser gerührt wird, die ausreicht, um eine im wesentlichen heterogene Waschmischung zu bilden und

■■**»·

1G98207 2166

(3) aus der Mischung (2) alle flüchtigen Bestandteile bei Drucken bis zu Atmosphärendruck und Temperaturen bis zu 175 ⁰C entfernt werden, wobei das besagte Organoalkoxysllan eine Mischung ist, die aus wenigstens 75 Molprozent Methylalkoxysilan und einem der nachfolgenden Bestandteile besteht:

(A) einer Mischung, die im wesentlichen aus einer größeren Menge MethyIdlalkoxyhalogensIlan und einer kleineren Menge MethyItrlalkoxysilan besteht,

(B) einer Mischung, die im wesentlichen aus (A) und bis zu 25 Molprozent Phenyltrihalogensilan besteht, Jeweils bezogen auf die gesamte Molzahl des Methylalkoxysilane und des Phenyltrihalogensllans,

(C) dem Produkt, welches durch Schütteln einer Mischung aus 2 bis 2,6 Molen des aliphatischen einwertigen Alkohols pro Mol Methylhalogensilan in einer Mischung au·

(a) MethylhÄlogensilan, das im wesentlichen aus Methyltrlhalogensilan besteht oder ,

(b) einer Mischung aus (a) und bis zu 25 Molprozent Phenyltrihalogensilan, bezogen auf die gesamt· Molzahl von (A) und Phenyltrihalogensilan, besteht.

1 09 8 2 07 218 β ^BAn

Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung benutzten Organoalkoxysil&ne können durch teilweise * Alkoxylierung von Organohalogensilanen der Formel

(1) RSiX₃

hergestellt werden, worin R ein Hethylradikal oder eine Mischung aus Methyl-und Phenyl-Radikalen darstellt, wobei das Verhältnis von Methyl zu Phenyl einen Wert von wenigstens etwa 3 besitzt und X ein Halogenradikal z.B. Chlor, Brom usw. ist. Es können allphatische Alkohole der Formel

(2) ROH

verwendet werden, worin R¹ ein Alkylradlakl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatiomen darstellt. Die Alkoxylierung kann in der

Weise bewirkt werden, daß 2 bis 2,6 Mole des aliphatischen

Mol

Alkohols der Formel (2) pro Methylhalogensllan gemäß Formel (1)

bei Temperaturen zwischen 0 ⁰C und 100 ⁰C nach den üblichen Alkoxylierungsverfahren ungesetzt werden. Andererseits kann -dasjorganoalkoxysllan in der Welse hergestellt werden, daß eine größere Men^e Methyldialkoxyhalonensilane der Formel

C3> CH₃Si(ORO₂X mit einer kleineren Menge Methyltrialkoxysilan der Formel

(*) RSi(OR¹)₃

zu·ammengemischt wird und fakultativ die erhaltene Mischung mit einer ausreichenden Menge Phenyltrihalogensilan gemischt wird, um eine Mischung von Methylalkoxysilan der Formeln

109820/2181 ®^AD original

-16S8T72

(3) und (4) zu ergeben, die bis au 25 Molprozent Phenyltrihalogenslian, bezogen auf die gesamte Molzahl von Methyl- * alkcxysllan und Phenyltrihalogensiian, aufweist.

Von den Organohaolgensilanen der Formel (1) werden beispielsweise Mefchyltrichlorsilan und Methylchlorsllanmischungen von Methyltrichlorsilart und bis zu 5 Molprozent solcher Methylöhlorsilaniöi.iehungan aus Dimethyldichlorsilan umfaßt. Weiterhin umfassen Organohalogensilane der Formel (1) Mischungen von Methyltrichlorsilan und Phenyltrichlorsilan, die bis zu 25 Molprozent Phenyltrichlorsilan enthälten,und sie schließen weiterhin bia zu 5 Molprozent des bimethyldiehlorsilans ein.

Die von Formel (2) umfaßten aliphatischen Alkohole sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octftnol usw. Organodialkoxyhalogenailane der Formel (3) sind beispielsweise Methyldimethpxychlorsilnn, Methyldiiaopropoxychlorsilan, Methyldibutoxybromsilan und Mischungen irgendwelcher der vorgenannten Methylalkoxyhalogensilane. Organotrialkoxysllane der Formel (3) sind beispielsweise Methyltrimethoxysilan, Methyltriisopropoxysilan usw. und Mischungen solcher Methyltrimethoxysilane.

1093207 2166

Die Organosilsesquioxane der vorliegenden Erfindung können im einzelnen als Iösung3mittelfreie, leicht zerbröckelnde thermoplastische Organosilsesquioxane näher beschrieben werden, die bei 25 ⁰C für eine unbegrenzte Zeit beständig sind, und bei Temperaturen über 200 ⁰C in den unschmelzbaren Zustand umgewandelt werden und wenigstens 75 Molprozent chemisch miteinander verbundener CK-SiO₁ ,--Einheiten auf- . weisen und die durchschnittliche Formel

(5) (CH₃)_a(C₆H₅)_b Si(OR' )

.2

besitzen, worin a einen Wert von 0,75 bis 1,05 einschließlich, b einen Wert von 0 bifc 0,25 einschließlich und die Summe von a + b einen Wert von 0,9 bis 1,05 einschließlich hat, c einen Wert von 0,02 bis O,o6 einschließlich, d einen Wert von 0,005 bis 0,06 einschließlich hat und R' ein vorstehend definiertes Alkylradikal ist. Die von R^f in Formel (5) umfaßten Radikale sind beispielweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopröpyl, Isobutyl, AmyI₁ Hexyl.

Die lösungsmittelfreien Organosilsesquioxane sind, wenn sie nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, leicht zerbrökkelnde thermoplastische Feststoffe, die leicht granuliert und in dem fein verteilten Zustand benutzt werden können. Es wurde festgestellt, daß dann, wenn die Granulate eine durchschnittliche Teilchengröße aufweisen, daß sie durch ein Tyler-Mascheneieb

109820/2186

mit der Nummer 4 hindurchgehen, die Organosilsesquioxane bei 25°C eine unbegrenzte Zelt, z.B. ein Jahr oder mehr stabil bleiben. Es hat sich weiterhin gezeigt» daß dann, wenn Teilchen mit einem durchschnittlichen Querschnitt von über6,35 mm (lA inch) die Organosilsesquioxane vorzugsweise bei dner Temperatur von etwa O⁰C oder darunter aufbewahrt werden, um Ober flächenge lierung zu vermeiden. Es wurde gefunden, daß die Organo- jm silsesquloxane der vorliegenden Erfindung langsam bei etwa 5o°C erweichen und bei einer Temperatur von über 80⁰G leicht in den flüssigen Zustand umgewandelt werden. Bei Temperaturen über 200° C können die Organosilsesquioxane der vorliegenden Erfindung Innerhalb von 30° Hinuten oder weniger in den festen unschmelzbaren Zustand umgewandelt werden. Pie Organosilsesquioxane haben ein MolekularRewicht im Bereich von etwa 1000 bis 3500 und setzen sich vorzugsweise aus bis zu 100 Molprozent chemisch miteinander verbundenen Methylsiloxyeinheiten zusammen« In den Organosllsesquloxanen können Jedoch auch vorteilhaft Phe- ■ nylsiloxyeinheiten in Mengen bis zu 25 Molprozent, bezogen .. auf die Gesamtzahl der Mole von Siloxyeinheiten in dem Organosilsesquloxan verwendet werden. Die Organoeilsesquloxane der vorliegenden Erfindung enthalten 0,5 bis 13 Gewichtsprozent chemisch miteinander verbundener Äkoxyradikale, wie Isopropoxyradlkale und ίΧ,ι Grewichtsprozent und bis zu und nicht Über 1,5 öewiehtsprozent Hydroxyradikaie, die an Silicium gebunden sind, Jewell», bezogen auf das Gesamtgewicht des Organosilseaquioxans. Es wurde gefunden, daß dann, wenn die Gewichtepro-

109825/2166 bad OHS.NAL

zente der chemisch miteinander verbundenen Alkoxyradikale, die an Silicium gebunden sind, die vorstehend aufgeführten Grenzen überschreiten, das Material weniger zerbröckelbar, klebriß und als Preßharz unbrauchbar wird. In Fällen, in denen der Alkoxygehalt zu niedrig ist, kann das Organosilsesquioxan nicht leicht von einem zerbröckelnden Feststoff φ in eine Flüssigkeit und in den unschmelzbaren Zustand umge*- wandelt \f erden.

Die Organosilsesquioxane der vorliegenden Erfindung können als Bindemittel für die Herstellung keramischer Formstücke verwendet werden. Sie können weiterhin für Spritz-Preß-Verfahren und als Beschichtunrsharze benutzt werden. Die Organosilsesquioxane können leicht granuliert und mit den verschiedenartigsten Katalysatoren wie Kfchylendiamin, Dibutylzinndl-2-äthylcapronsäure, Chollncarbonat, Zinkacetat usw. vermischt werden, die das Härten des Harzes in den unschmelzbaren Zustand erleichtern. Es wurde festgestellt, daß ein Härtungskatalysator nicht notwendig ist, wenn Temperatur von wenigstens 20O⁰C über eine Zeitdauer von ungefähr 20 bis &n Minuten angewandt verden.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird die Hydrolyse des Organoälkoxysilans zunächst durch Zugabe von Wasser

zu einer stark gerührten Lösung des Organoalkoxysllans in einem organischen Lösungsmittel eingeleitet. Ein Colösungsmittel für das Wasser und das organische Lösungsmittel wird gleichfalls während der Hydrolyse in einer ausreichenden Menge benutzt, um die erhaltene Hydrolysenmischung im wesentlichen in einer Phase zu behalten.

Das -erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß zunächst das Organohalogensilan vor der Hydrolyse unter Verwendung eines aliphatischen Alkohols gemäß Formel (2) und eines Organohalogensllans gemäß Formel (1) alkoxy liert wird. Obgleich die Reihenfolge der Zugabe keinen wesentlichen Einfluß ausübt, so wird es doch bevorzugt, den Alkohol unter Rühren der Mischung dem Organohalogensilan zuzusetzen. Die Alkcxylierungsreaktion kann bei einer Temperatur zwischen 0° und ¹JO⁰C durchgeüfhrt werden,wobei Halogen- -w-asserstoff kontinuierlich entwickelt wird.

Die Hydrolyse des Organoalkoxysilans wird durch Zugabe von Wasser zu einer stark gerührten Lösung des Qrganoalkoxysilans in einem geeigneten organischen Lösungsmittel bewirkt, wobei ein Colösungsmittel für das Wasser und das organische Lösungsmittel benutzt wird, um eine im wesentlichen homogene Hydrolysenmischung zu erzeugen und aufrechtzuerhalten. Geeignete organische Lösungsmittel sind z.B. irgendwelche organischen

BADOftlölNAL 109820/2166

Lösungsmittel, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern während der Hydrolyse inert sind und die beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Petroläther und N-butylacetat umfassen.

Bei der Hydrolyse können 1,5 bis 3 Mole Wasser pro Mol Organoalkoxysilan verwendet werden, obgleich auch größere Mengen Wasser jeweils in Abhängigkeit von der Art und der Geschwindigkeit der Zugabe toleriert werden können, ohne daß nachteilige Ergebnisse auftreten. Bin C©lösungsmittel für Wasser und das organische Lösungsmittel wird in solchen Mengen verwendet, daß eine im wesentlichen homogene Hydrolysenmischung entsteht. Geeignete Colösungsmittel umfassen beispielsweise Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran, Cellosolve usw.

Um in der Hydrolysestufe gute Ergebnisse zu erzielen,können etwa 0,8 bis 1,2 Teile des organiechenLösungsmittels pro Teil Organoalkoxyailan verwendet werden. Das ColOsungsmlttel wird vorzugsweise zusammen mit dem Wasser zu der organischen Lösung des Organoalkoxysilans gegeben. Während der Hydrolyse werden die Temperaturen auf 50 bis 70⁰C und vorzugsweise auf 20 bis 40⁰C gehalten.

Nach Beendigung der Hydrolyse des Organoalkoxysilans, was Je nach dem Grad des Rührens nach 30 Minuten oder weniger oder aber nach mehreren STunden der Fall 1st, wird weiteres

109 8 20/2166 bao

Wasaer zugesetzt» um überschüssige, bei der Hydrolyse ent-^ standene Säure von der Hydrolysenmischung zu entfernen. Die Menge des benutzten Wassers ist nicht kritisch,sie sollte aber zumindest ausreichend sein, um eine heterogene Waschmischung zu bilden. Die Entfernung überschüssiger, bei der Hydrolyse entstandener Säure kann dadurch bewirkt werden, daß die Hydrolysenmisehung absitzen gelassen wird und die wässrige Phase von der Lösung des Organosilsesquiöxanhydrolysats in der organischen Lösungsmittelphase abgetrennt wird.

Bevor die organische Phase zur Gewinnung des Organosllseequioxanhydrolysats von dem Lösungsmittel befreit wird, werden zweckmäßig feste Bestandteile wie Fremdstoffe, GeI-teilohen usw. von der organischen Lösungamittelphase entfernt. Die Reinigung der organischen Phase kann nach üblichen Nethoden, wie Filtration, Zentrifugierung uaw» erfolgen. Vor der Entfernung der Fremdstoffe hat ea lieh als vorteilhaft erwiesen, die organische Lösungsmitte!phase »unäohet von dem überschüssigen Wasser, dem Halogenwasserstoff und dem organischen Lösungsmittel zu befreien, um ein organisches LOsungsmitte!konzentrat zu bilden. Die welter· Entfernung kann bei Temperaturen über 50⁰C und bei Drucken unter Atmosphärendruck durchgeführt werden, wobei die Temperaturen nach und nach auf 100⁰C - 175⁰C erhöht werden, während die Drucke unter Atmoiphärendruok beispielsweise auf 25 mm oder darüber gehalten werden, bis das Organosllsesquioxanhydrolyaat frei von organi-

1Q382Q/216S bad original

-löschen Lösungsmitteln ist. Das Organosilsesquloxan kann dann auf eine kalte Walze gegossen werden, um zu Blättchen oder Flocken verformt zuwerden. Nachdem es auf Raumtemperatur abgekühlt ist, kann das Harz zu einer gewünschten Teilchengröße, beispielsweise einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 10 mesh, vermählen werden. Falls gewünscht kann es in einem porösen Behälter, beispielsweise einem Pappkarton aufbewahrt und abgekühlt werden.

Zur besseren Erläuterung der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung werden die nachfolgenden Beispiele angeführt. Die Erfindung wird durch dieselben in keiner Weise begrenzt. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Zu 15,7 Mol Isopropy!alkohol wurden 6,69 Mol Methyltrichlorsilan gegeben. Während der Zugabe wurde der Alkohol kontinuierlich bewegt und die Temperatur der Alkoxylierungsraischung wurde unter 40°C gehalten. Die Zugabe des Methyltrlchlorsilans war nach etwa 1 Stunde abgeschlossen. Die Mischung wurde dann auf iOO°C erhitzt_tura überschüssige Chlorwasserstoffsäure zu entfernen. Die erhaltene Mischung wurde dann mit einem . Dampfphasenchromatograph analysiert* und es wurde ./festgestellt, daß sie etwa 58 Gewichtsprozent MöthyldiiaopzOposychlorellan, 38 Gewichtsprozent Methyltrlisopropoxysilan und etwa 4 Gewichtsproient höher molekulare Materialien enthielt.

1.08820/2 ItS BAD ORIGINAL

Etwa 1900 Teile der vorgenannten Silanmischung wurden dann mit 1045 Teilen Toluol gemischt. Unter kraftigem Rühren der erhaltenen Toluollösung des Methylisopropoxysilans wurden ¹IOO Teile einer Aceton-Wasserlösung zugegeben, über die für die vollständige Hydrolyse des MethyIlsopropxysilane erforderliche stöchiometrische Wassermenge hinaus führte dies in der Mischung zu einem etwa 10 gewichtsprozentigen Wassertiberschuß. Während der Zugabe der wässrigen Acetonmischung wurde die erhaltene Hydrolysenmischung im wesentlichen in einer einzigen Phase und auf einer Temperatur unter *JÖ°C gehalten. Die Zugabe dauerte etwa ήθ Minuten und die.erhaltene Hydrolysenmischung wurde weitere 30 Minuten lang gerührt.

Unter kräftiger Rührung der vorgenannten Hydrolysenmischung wurden 166 Teile Wasser innerhalb von 15 Minuten zugesetzt. Die Mischung wurde dann absitzen gelassen und die Säureschicht abgetrennt. Das erhaltene Methylsilsesquioxanhydrolysat wurde

ο dann durch Destillation bei 150 C und Drucken .von_ jetwa 25 mm auf 100 ,Oewichtsprozeht Feststoffe konzentriert, Das flüssige Harz wurde dannais dem Reäktlonsgefäß zu einer dünnen Schicht aus* ge gössen f; Nach dem kühlen wurde das Harz trockenlind bröcklig. Eine unter Benutzung von-Methylmagneeiumiodid nach dem Verfahren von P.Qunther, Anal, Chem. Vol. 30, Seite Hl8 (1958) durch-: geführte Zerewitinoff-BeStimmung ergab, daß das Produkt etwa 0,5 Qewichtsprozent Hydrbxyradikale enthielt. Aus der kernmag-

109 820/2166 ^BÄt) original

netischen Resonanz ergab sich,daß das Harz etwa M Gewichtsprozent chemisch miteinander verbundener Xsopropoxyradikale aufwies. Mit einem Dampfphasen-Osmometer.ergab sich ein Molekülargewicht des Harzes von etwa 25oo. Aufgrund der vorstehenden Resultate sowie aufgrund des Herstellungsverfahrens ergab sich,daß das Methylsilsesquioxan der durchschnittlichen Formel

(CH₃)Si

OC(CH,)

3'2

0,06

(OH) 0

_ 0,03 1,^ entsprach.

Das vorstehende Harz wurde zu einem Pulver granuliert, welches leicht durch ein Tyler-Maschensieb No. 10 hindurchging. Ein Teil des granulierten Harzes wurde unter atmosphärischen Bedingungen bei einer Temperatur von 25⁰C für etwa 1 Jahr lang gelagert. Bs wurde dann auf einer heißen Platte angeordnet und erweichte bei einer Temperatur von etwa 60^cC. Es zerfloß bei einer Temperatur von etwa 10O⁰C und wurde bei einer Temperatur von etwa 200⁰C innerhalb 30 Minuten in den unschmelzbaren Zustand umgewandelt. Das gepulverte Harz eignete sich als Bindemittel bei der Präzisionsverformung von Keramik (precision ceramic molding applications). Weiterhin erwies es sich als brauchbares Spritz-Preß-Harz, wenn es mit 25 Gewichtsprozent fein verteiltem Siliciumdioxyd-Püllstoff, bezogen auf das Gewicht des Harzes, in Verbindung mit 0,5 Gewichtsprozent Bleiacetat als

^; 10 9S20/2TB6 bad original

-IT- .

Härtungskatalysator, bezogen auf das Gewicht der Mischung, vermischt wurde.

Beispiel 2

Zu einer organischen Lösungsmitfcellösung von Silanen aus 8*16 Teilen der nach Beispiel i hergestellten Methylisopropxysilanmischung, 847 Teilen Phenyltrichlorsilan und 1570 Teilen Toluol wurden unter kräftiger Rührung der erhaltenen Hydrolysemnlsehung 592 Teile einer wässrigen Acetonlösung zugegeben. Die Menge des benutzten Wassers entsprach etwa einem 10 gewichtsprozentigen. Überschuß über die für eine vollständige Hydrolyse des gesamten Silans benötigte atiSchiometrisch Menge, Die Zugabegeschwindigkeit der wässrigen AcetonlÖsung wurde so eingestellt,daß die Hydrolysenmischung auf einer Temperatur unter JlO⁰G gehalten wurde. Die Zugabe war nach ¹IO Minuten beendet und die Mischung wurde dann zur Vervollständigung der Hydrolyse weitere 30 Minuten gerührt. Zu der erhaltenenMischung wurden 1300 Teile Wasser gegebenen und die resultierende Zweiphasen-Mischung wurde etwa' 15 Minuten gerührt. Nachdem die organische Schicht ausreichend gewaschen war, wurde die Mischung absitzen gelassen und die Säureschicht abgezogen. Die organische Schicht wurde dann unter vermindertem üruck bis zu einer Temperatur von 50⁰C vom Lösungsmittel befreit und zwar solange bis eine» Toluollösung erhalten wurde, die etwa 6o Gewichtsprozent OrgaDosIlsesquioxanhydroly-

sat enthielt. Die Löaunp wurde dann abfiltriert, um alle Föstetoffe zu entfernen. Das FiXtrat wurde dann bei e/lnem Druck

BADORfGJNAL

von etwa 25 mm solange bis auf 15O°C erhitzt, bis ein lösungs-^ mittelfreies Produkt erhalten wurde. Es wurde zu einer dünnen Schicht vergossen, !fach dem Abkühlen wurde das Harz trocken und bröcklig. Es wurde zu einem Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße vermählen, die durch ein Maschensieb mit der Nummer 1 hindurchging. Zur Bestimmung des Sllanolgehaltes dieses Produktes wurde mach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren die Zerewitinoff-Methode herangezogen. Es wurde festgestellt, daß 0,1 Gewichtsprozent OH an Silicium gebunden waren. EI Dampfphasen-Ösmometer zeigte an, daß das Produkt ein Molekulargewicht von etwa 3000 aufwies. Aus der kernmagnetIschen Resonanz ergab sich, daß das Produkt k Gewichtsprozent Isopropoxyradikale aufwies. Aufgrund der vorgenannten Resultate ergab sich, daß das Produkt der Durchschnitte formel

entsprach

Das Pulver erweichte frei ungefähr IEO⁰C und zerfloß bei etwa IJO⁰C, Nachdem es unter atmosphärischen" : Bedingungen etwa 1 Jahr lang gelagert worden war, schmolz es bei einer Temperatur von etwa 200⁰C.

_BAD ORIGINAL

Belsplel 3

Zu einer kräftig gerührten Xylollösung von Methylmethoxysllan die aus etwa 1000 Teilen Xylol und 2000 Teilen einer Mischung von Methyldimöthoxychlörsilan und Methly&rimethoxysilan bestand» tfobei das Verhältnis.des Dimethoxysllans zu dem Trimethoxysilan einen Wert von etwa 2 aufwies, wurde eine wässige Lösung von 1,A Dioxan gegeben. Die Menge des benutzten Wassers entsprach etwa einem 10 JSigen stuchiometrisehen Überschuß, wie er für eine vollständige Hydrolyse der Methyimethoxysilane erforderlich war. Die Zugabe dauerte etwa 15 Minuten, während welcher Zeit die Temperatur unter etwa 40⁰C gehalten wurde. Die Mischung wurde dann weitere 30 Minuten gerührt. Zu der erhaltenen Mischung wurden dann 2000 Teile Wasser zugegeben, was zur Bildung einer wässrigen Phase und einer organischen Phase führte. Nachdem die Wasehmisehung 15 Minuten lang kräftig geschüttelt worden war, wurde sie absitzen gelassen und die Säureschicht abgezogen. Die organische Schicht wurde unter vermindertem. Druck, bis zu einer Temperatur von 150° von dem Lösungsmittel befreit. Das erhaltene flüssige Methylsilsesquioxanhydrolysat wurde von dem Lösungsmittel befreit* Das flüssige Produkt wurde zu einer dünnen Schicht ausgegossen. Nach dem Abkühlen wurde sie trocken und bröcklig. Das Produkt wurde zu einem feinen Pulver gemahlen. Aus der Ihfrarotanaiyse ergab sich, daß das Produkt im wesentlichen mit dem in Beispiel 1 erhaltenen Proöukt identisch war, mit der Aus-

BAD ORIGINAL· 103820/2166

nahme, daß anstelle der Isopropoxyradlkale, Methoxyradikale anwesend waren. Aufgrund seines Herstellungsverfahren» und , seiner Aralysenergebnisse ergab es sich, daß es sich bei dem Produkt um ein Methylsilsesquioxan mit der Formel

handelte.

Beispiel *l

Ein kopolymeres Siloxan aus 25 Molprozent Ehenylsiloxyeinheiten und etwa 75 Molprozent damit ehemisch verbundenen Methylsiloxyeinheiten wurde nach dem in dem US-Patent 2 482 276 (Hyde et al) beschriebenen Verfahren hergestellt.

Eine Mischung aus 75 Molprozent Methyltrichlorsllan und 25 Molprozent Phenyltrichlorsilan wurde innerhalb von 20 Minuten unter kräftigem Rühren zu einer Mischung aus Diäthylather und Wasser gegeben. Die enthaltene Mischung enthielt gleiche Gewiehtisteile Diäthy lather und Chlorellen und eine ausreichende Menge Wasser, um einen 10-prozentigen stöchiometriechen Überschuß Ober die für eine vollständige Hydrolyse des Chlorsilana erforderliche Menge hinaus zu ergeben. Im Anschluß an die Zugabe wurde eine weitere Wassermenße zu der Hydrolysenmischung -zugesetzt ^ die gleich dem Gewicht des in der Mischung enthaltenen Diäthyläthers war. Durch 10 Minuten dauerndes Schütteln der Mischung wurde das Waschen des Hydrolysate vervollständigt. Das

1098 20/2166 - BAD

Hydrolysat wurde dann absitzen gelassen und von der Säurelö-

sung abgetrennt.

Eine 11,5 Gewichtsprozent des vorstehend hergestellten Phenylmethylsiloxanhydrolysats enthaltende Toluollöung wurde gemäß Beispiel 1 des vorgenannten US-Patentes 2 482 276 (Hyde et al) hergestellt. Zu der Lösung wurde* dann eine Lösung aus 2,064 Teilen einer 50-prozentigen wässrigen Kaliumhydroxydlösung zugegeben, um ein Atomverhältnis zwischen Kalium und Silicium von 1 : 100 zu ergeben. Die Organosiloxanlösung wurde am Rück fluß erhitzt. Das Wasser wurde zusammen mit Alkohol aus der

solange

Mischung entfernt. Dann würde das Toluol/von der Mischung abgezogen, bis eine Lösung mit einer Konzentration von 18,1 Gewichtsprozent Organosiloxan erhalten wurde. Die Mischung wurde solange am Rückfluß erhitzt, bis die Viskosität der Lösung konstant war. In Übereinstimmung mit der in Beispiel 1 gegebenen Offenbarung wurde ein harter sprüder Peststoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 25O°C erhalten.

Zur Erzielung eines Methylpolyslloxans wurde Methyltrlchlor·*" silan nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hydrolysiert. Es wurde gleichfalls ein harter, spröder Feststoff erhalten, der bei einer Temperatur von etwa 200°C schmolz.

BAD 109820/2166

-22-Zur Bestimmung der Stabilität der Organosilsesquioxane, die

ι- ^m

einmal nach dem Verfahren des US-Patentee (Hyde et al) und zum anderen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden waren« wurde das vorstehend beschriebene Methylphenylsilsesquioxan-Siliconharz mit dem erfindungsgemäßen Methylsilsesq uioxan und dem Methylphenylsilses.quioxan unter Verwendung α eines thermogravimetrischen Analysators (thermogravimetrie analyzer) verglichen. Eine 1 Gramm-Probe eines Jeden Harzes wurde innerhalb von 6 Stunden auf eine.Temperatur zwischen 25⁰C und 900⁰C erhitzt, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 15OQrad pro Stunde anstieg. Das ursprüngliche Gewicht der Probe wurde mit dem Endgewicht der Probe verglichen, um den Prozentgehalt an flüchtigen Stoffen, die während der Erhitzungsperiode verloren gingen, zu bestimmen. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt, wobei Methyl das Methylollaesquioxan bezeichnet,welches bis zu 100 Molprozent Methylsiloxyelnhelten ™ enthält. Methy!phenyl bezeichnet Methylphenylsilsesquioxan, welches sich aus 25 Molprozent PhenyIsiloxy-Einheiten und etwa 75 Molporzent Methylslloxyeinheiten zusammensetzt«und "Merrill" bezeichnet das Produkt der Beispiele 1 und 2 der vorliegenden Beschreibung. Der Gewichtsverlust in Prozent 1st gleich dem Endgewicht der Probe nach der sechstündigen Erhitzungsperiode auf 900°C, dividiert durch das ursprüngliche Gewicht der Proben vor der. Erhitzungeperiode!multipliziert mit 100.

BAD ORIGINAL 10 9 8 2 0/2166

	Methy!phenyl	% Gewichtsverlust
Hyde et al	Methyl	2*1,7
Merrill	Methy!phenyl	17
	15,7

Aus den vorstehenden Resultaten ersieht dar Fachmann, daß die Organosilsesquioxane, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, und eine geringe Menge von an Silicium gebundenen Hydroxyradikalen aufweisen, Organopolysiloxanharze e-geben, welche im Vergleich mit den silanolfreien Organosilsesquioxanharzen, die nach dem Verfahren von Hyde et al hergestellt worden sind,und Restmengen an Kondensä£ionskatalysator enthalten, verbesserte Hitzestabilität bei erhöhten Temperaturen aufweisen. Die Organosilsesquioxane der vorliegenden Erfindung ergeben daher überlegene Preß-Harze und Bindemittel für keramische Anwendungen_s wobei allgemein Materialien gefordert werden, die einen geringen Gewichtsverlust bei erhöhten Temperaturen aufweisen und bei denen weiterhin Konetan« im Hinblick auf die Abmessungen Voraussetzung ist.

109820/2166

Claims

Patentansprüche .

1. Verfahren zur Herstellung von Organosilsesquioxanen, dadurch gekennzeichnet, dass (SJ die Hydrolyse einesOrganoalkoxysilans durch Zugabe von Waseer zu einer gerührten Mischung aus einer Lösung des Organoalkoxysilans in einem organischen Lösungsmittel bewirkt wird, wobei das Wasser in einer solch ausreichenden Menge zugegeben wird, dass wenigstens 1,5 Mole Wasser pro Mol des Organoalkoxysilantfkommen, und unter Benutzung einer ausreichenden Menge eines Colösungsmittels für das Wasser und das besagte organische Lösungsmittel eine im wesentlichen homogene Hydrolysenraischung erzeugt wird, (20 diese unter (1) erhaltene Hydrolysenmischung mit einer zusätzlichen Menge Wasser, die ausreicht, um eine im wesentlichen heterogene Waechraisohung zu ergeben, geschüttelt wird und aus (2) die flüchtigen Bestandteile bei Drucken bis zu

Atmosphärendruck und bei Temperaturen bis zu 175⁰C abgezogen werden, wobei das Organoalkoxysilan eine Mischung aus wenigstens 75 Molprozent Methylalkoxysilan aufweist, und ausgewählt ist aus

(A) einer Mischung, die im wesentlichen aus einer grösseren Menge Methyldialkoxyhalogensilan und einer kleineren Menge Methyltrialkoxysilan besteht,

. - BAD ORfQINAL

109820/2166

(B) einer Mischung, die im wesentlichen aus (A-) und bis zu 25 Molprozent aus Phenyltrihalogensilan besteht, jeweils bezogen auf die gesamte Molzahl des Methylalkoxysilane und des Phenyltrihalogensilans,

(C) dem Produkt, welches durch Schütteln einer Mischung aus 2 bis 2,6 Molen des aliphatischen einwertigen Alkohols pro Mol Methylhalogensilan in einer Mischung aus

(a) Methylhalogensilan, das im wesentlichen aus Methyltrihalogensilan besteht» oder

(b) einer Mischung aus (a) und bis su 25 Molprozent Phenyltrihalogensilan, bezogen auf die gesamte Molzahl von (A) und Phenyltrihalogensilan, besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Organoalkoxysilan das Produkt ist, welches durch Schütteln einer Mischung von etwa 2 bis etwa 2,6 Mol aliphatisehern einwertfeem Alkohol pro Mol einer Methylhalogensilanmischung, die im wesentlichen aus Methyltrihalogensilan besteht, erhalten worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Organoalkoxysilan das Produkt ist, welches durch Schütteln einer Mischung von etwa 2 bis 2,6 Mol des aliphatischen einwertigen Alkohols pro Mol Methylhalogensilan in einer Halogensilanmischung erhalten

109820/2166

- 2β -

wird, welche im wesentlichen aus Methyltrihalogensilan und bis EU 25 Molproeent bezogen auf das gesamte Halogensilan an Phenyltr!halogensil&n besteht.

ty. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , dass das Colösungsmittel Aceton ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis ¹J, dadurch gekennzeichnet , dass der aliphatische Alkohol Isopropanol ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel Toluol ist.

7. Lösungsmittelfreies, bröckeliges Organosilsesquioxan, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens 75 Molprozent chemisch miteinander verbundener CEUSiO_{1 5} -Einheiten aufweist und bei 25⁰C eine unbegrenzte Zeit stabil ist, bei einer Temperatur von über 8O⁰C zerflieest und bei Temperaturen von über 150°C sich in einen unschmelzbaren Zustand umwandelt.

10 9820/2166 B*^D o^R1GINAL

1668 m

8. Organosilsesquioxan nach Anspruch 7» g e k e η η ζ eic h"-net durch die Formel .

worin R ein Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen., ist, a einen Wert von 0,75 bis 1,05 einschliesslich, b einen Wert von O'bis 0,25 einschliesslich und die Summe von a + b einen Wert von 0,9 bis 1,05 einschliesslich, c einen Wert von 0,02 bis 0,08 einschliesBlich undreinen Wert von 0,005 bis 0,06 einschliesslich aufweist.

9. Organosilsesquioxan^ nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die durchschnittliche Formel (CH₃)Si

OC(CH₃)₂

(OH) 0

.06

10. Organosilsesquioxan nach Anspruch 7, gekennee ic h η et d u r c h die durchschnittliohe Formel

Si

.75 .25

OC(CH₃),

(OH) 0 .06 .01 U

11. Verfahren zur Herstellung von Organosilgesquioxanen» dadurch g e ken η e ei c h η e t , dasa «β die in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Merkmale aufweist.

12. Organosilsesquioxan, dadurch gekennee i c h -net, dass es die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Zusammensetzung aufweist. 1 Q 9 8 2 D / 2 1 ft R

BAD ORiGIMAL