DE1668172A1 - Organosilsesquioxane und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Organosilsesquioxane und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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- DE1668172A1 DE1668172A1 DE1968G0052107 DEG0052107A DE1668172A1 DE 1668172 A1 DE1668172 A1 DE 1668172A1 DE 1968G0052107 DE1968G0052107 DE 1968G0052107 DE G0052107 A DEG0052107 A DE G0052107A DE 1668172 A1 DE1668172 A1 DE 1668172A1
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf bestimmte
lösungsmittelfreie, verpreßbare Organosilsesquioxane und auf
ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Bisher erwiesen sich Organopolysiloxanharse mit einem Verhältnis
von weniger als 1,3 monovalenten organischen Radikalen pro Siliciumatom, die Ober Kohlenetoff-Siliciumbindungen an das
Silicium gebunden waren, im allgemeinen als instabile Materialien,
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wenn sie nicht bei Temperaturen unter O 0C oder als eine organische
Lösungsmittellösung gelagert wurden.
In dem US-Patent 2 *I82 276 (Hyde et al) ist ein Verfahren beschrieben,
das verwendet werden kann, um die Stabilität solcher Materialien
für die Erzeugung lösunfrsmittelfreler thermoplastischer OrRanopolysiloxanharze zu verbessern. Nach diesem Patent
können lösungsmittelfreie Harze mit verbesserter Stabilität
erhalten werden, indem diese Harze mit Alkalimetallhydroxyden behandelt werden. Ein vollständig kondensiertes, lösungsmlttelfreies
Harz wird als Resultat der Kondensation von an Silicium gebundenen Hydroxylradikalen erhalten. Obgleich die
nach dem ,"Hyde et al"-Verfahren hergestellten lösungsmittelfreien,
silanolfreien Harze bei 25 0C für eine unbestimmte
Zeit lang stabil sind, so ist doch der Erweichungspunkt dieser thermoplastischen Harze außerordentlich hoch und liegt bei
etwa 250 0C. Dadurch sind die Materialien für die Anwendungen
Im Preß-Spritz-verfahren, das bei 25 0C zerbröckelnde Materialien
mit einem Schmelzpunkt zwischen 60 0C und 120 0C erfordert,
ungeeignet. Ein weiterer Grund, warum diese thermoplastischen
Produkte als Materialien für dae Preß-Spritzverfahren ungeeignet sind, besteht darin, daß sie einen hohen Gewichtsverlust
bei erhöhten Temperaturen aufweisen, der auf die Anwesenheit von restlichen Kondensationskatalysatoren zurückzuführen
ist und zu-Schwierigkeiten im Hinblick auf die Dimensionsstabilität führt.
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ϋτη die Anforderungen der Verarbeiter zu erfüllen, die keine
herkömmlichen Organopolysiloxanformharze, die in einem organischen
Lösungsmittel gelöst sind, verwenden können,ist ein Verfahren entwickelt worden, bei dem das Harz auf einem fein
verteilten inerten Träger wie Glasfasern oder Sand abgelagert
wird. Eine Aufschlämmung des Trägers und der organischen
Lösungsmittellösung des Formharzes wird mit heißer Luft in ein Silo geblasen, wobei eine Abtrennung des Lösungsmittels
von dem Harz eintritt, während sich ein stabiler Harzüberzug
auf dem fein verteilten Träger bildet. Das erhaltene granulierte Produkt kann dann mit einem Katalysator vermischt
werden und unter Verwendung von Hitze und Druck direkt zu
einem fertigen Erzeugnis ausgeformt werden. Obgleich das
Siloverfahren das Problem der Entfernung des organischen
Lösungsmittels löst, ist dieses Verfahren andererseits sehr wesentlichen Beschränkungen unterworfen. So muß sich beispielsweise
der Verarbeiter mit der Art des Trägermaterials begnügen, das als Verstärkungsmaterial dient und von dem Hersteller des
Harzes benutzt wurde. Weiterhin besteht eine Beschränkung darin, daß es schwierig ist, eine Harz-Füllstoffmischung mit
einem vorherbestimmten Gewichtsverhältnis zwischen Harz und Füllstoff herzustellen, well das Harz in der Mischung als
überzug auf dem Füllstoff vorliegt und nicht als Material, welches direkt mit dem Füllstoff vermischt wird.
1098 20/2166 ■
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß da»
löeungsmitte!freie Harz In Form von leicht zerbröckelnden *
Organopolysilsesquioxanen, die wenigstens-75 Molprozent
chemisch verbundener CH5SiO0 c-Elnhelten aufweisen, nach einem
Verfahren hergestellt werden können, welches ein Produkt
mit einer höheren Wärmestabilität,einer Fließtemperatur von
nur 80 0C und einer Schmelztemperatur von etwa 200 0C ergibt.
Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung
hergestellten Organosilsesquioxane können weiterhin In vorteilhafter Weise direkt mit verschiedenen Füllstoffen und
in beliebigen GewichtsVerhältnissen vermischt werden.
Die lösungsmittelfreien Organosilsesquioxane der vorliegenden
Erfindung können nach einem Verfahren hergestellt werden, das
darin besteht, daß (1) die Hydrolyse eines Organoalkoxysllane
bewirkt wird, indem Wasser unter Rühren zu einer Mischung
einer Lösung des besagten Organoalkoxysilane in einem organischen
Lösungsmittel gegeben wird, und zwar in einer Menge, die
ausreicht, um wenigstens 1,5 Mole Wasser pro Mol Organoalkoxysilan zu ergeben und wobei eine ausreichende Menge eines
Colösungsmittels für das Wasser und das besagte organische
Lösungsmittel benutzt wird, um eine im wesentlichen homogene Hydrolysenmischung zu bilden, (2) die Mischung (1) mit einer
zusätzlichen Menge Wasser gerührt wird, die ausreicht, um
eine im wesentlichen heterogene Waschmischung zu bilden und
■■**»·
1G98207 2166
(3) aus der Mischung (2) alle flüchtigen Bestandteile bei
Drucken bis zu Atmosphärendruck und Temperaturen bis zu 175 0C
entfernt werden, wobei das besagte Organoalkoxysllan eine
Mischung ist, die aus wenigstens 75 Molprozent Methylalkoxysilan
und einem der nachfolgenden Bestandteile besteht:
(A) einer Mischung, die im wesentlichen aus einer
größeren Menge MethyIdlalkoxyhalogensIlan und einer kleineren
Menge MethyItrlalkoxysilan besteht,
(B) einer Mischung, die im wesentlichen aus (A)
und bis zu 25 Molprozent Phenyltrihalogensilan besteht, Jeweils
bezogen auf die gesamte Molzahl des Methylalkoxysilane
und des Phenyltrihalogensllans,
(C) dem Produkt, welches durch Schütteln einer
Mischung aus 2 bis 2,6 Molen des aliphatischen einwertigen
Alkohols pro Mol Methylhalogensilan in einer Mischung au·
(a) MethylhÄlogensilan, das im wesentlichen aus
Methyltrlhalogensilan besteht oder ,
(b) einer Mischung aus (a) und bis zu 25 Molprozent
Phenyltrihalogensilan, bezogen auf die gesamt· Molzahl von
(A) und Phenyltrihalogensilan, besteht.
1 09 8 2 07 218 β BAn
Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung benutzten Organoalkoxysil&ne können durch teilweise *
Alkoxylierung von Organohalogensilanen der Formel
(1) RSiX3
hergestellt werden, worin R ein Hethylradikal oder eine
Mischung aus Methyl-und Phenyl-Radikalen darstellt, wobei das Verhältnis von Methyl zu Phenyl einen Wert von wenigstens etwa 3 besitzt und X ein Halogenradikal z.B. Chlor, Brom usw.
ist. Es können allphatische Alkohole der Formel
(2) ROH
verwendet werden, worin R1 ein Alkylradlakl mit 1 bis 8
Kohlenstoffatiomen darstellt. Die Alkoxylierung kann in der
Mol
bei Temperaturen zwischen 0 0C und 100 0C nach den üblichen
Alkoxylierungsverfahren ungesetzt werden. Andererseits kann -dasjorganoalkoxysllan in der Welse hergestellt werden, daß
eine größere Men^e Methyldialkoxyhalonensilane der Formel
C3> CH3Si(ORO2X
mit einer kleineren Menge Methyltrialkoxysilan der Formel
(*) RSi(OR1)3
zu·ammengemischt wird und fakultativ die erhaltene Mischung
mit einer ausreichenden Menge Phenyltrihalogensilan gemischt wird, um eine Mischung von Methylalkoxysilan der Formeln
109820/2181 ®AD original
-16S8T72
(3) und (4) zu ergeben, die bis au 25 Molprozent Phenyltrihalogenslian,
bezogen auf die gesamte Molzahl von Methyl- * alkcxysllan und Phenyltrihalogensiian, aufweist.
Von den Organohaolgensilanen der Formel (1) werden beispielsweise
Mefchyltrichlorsilan und Methylchlorsllanmischungen
von Methyltrichlorsilart und bis zu 5 Molprozent solcher
Methylöhlorsilaniöi.iehungan aus Dimethyldichlorsilan umfaßt.
Weiterhin umfassen Organohalogensilane der Formel (1) Mischungen
von Methyltrichlorsilan und Phenyltrichlorsilan, die bis
zu 25 Molprozent Phenyltrichlorsilan enthälten,und sie
schließen weiterhin bia zu 5 Molprozent des bimethyldiehlorsilans
ein.
Die von Formel (2) umfaßten aliphatischen Alkohole sind beispielsweise
Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol,
Pentanol, Hexanol, Octftnol usw. Organodialkoxyhalogenailane
der Formel (3) sind beispielsweise Methyldimethpxychlorsilnn,
Methyldiiaopropoxychlorsilan, Methyldibutoxybromsilan und
Mischungen irgendwelcher der vorgenannten Methylalkoxyhalogensilane.
Organotrialkoxysllane der Formel (3) sind beispielsweise
Methyltrimethoxysilan, Methyltriisopropoxysilan usw.
und Mischungen solcher Methyltrimethoxysilane.
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Die Organosilsesquioxane der vorliegenden Erfindung können
im einzelnen als Iösung3mittelfreie, leicht zerbröckelnde
thermoplastische Organosilsesquioxane näher beschrieben
werden, die bei 25 0C für eine unbegrenzte Zeit beständig
sind, und bei Temperaturen über 200 0C in den unschmelzbaren
Zustand umgewandelt werden und wenigstens 75 Molprozent chemisch miteinander verbundener CK-SiO1 ,--Einheiten auf- .
weisen und die durchschnittliche Formel
(5) (CH3)a(C6H5)b Si(OR' )
.2
besitzen, worin a einen Wert von 0,75 bis 1,05 einschließlich,
b einen Wert von 0 bifc 0,25 einschließlich und die Summe von a + b einen Wert von 0,9 bis 1,05 einschließlich hat, c einen
Wert von 0,02 bis O,o6 einschließlich, d einen Wert von 0,005
bis 0,06 einschließlich hat und R' ein vorstehend definiertes
Alkylradikal ist. Die von Rf in Formel (5) umfaßten Radikale
sind beispielweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopröpyl, Isobutyl,
AmyI1 Hexyl.
Die lösungsmittelfreien Organosilsesquioxane sind, wenn sie nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, leicht zerbrökkelnde
thermoplastische Feststoffe, die leicht granuliert und in dem fein verteilten Zustand benutzt werden können. Es wurde
festgestellt, daß dann, wenn die Granulate eine durchschnittliche
Teilchengröße aufweisen, daß sie durch ein Tyler-Mascheneieb
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mit der Nummer 4 hindurchgehen, die Organosilsesquioxane bei
25°C eine unbegrenzte Zelt, z.B. ein Jahr oder mehr stabil
bleiben. Es hat sich weiterhin gezeigt» daß dann, wenn Teilchen
mit einem durchschnittlichen Querschnitt von über6,35 mm
(lA inch) die Organosilsesquioxane vorzugsweise bei dner Temperatur von etwa O0C oder darunter aufbewahrt werden, um Ober
flächenge lierung zu vermeiden. Es wurde gefunden, daß die Organo- jm
silsesquloxane der vorliegenden Erfindung langsam bei etwa 5o°C
erweichen und bei einer Temperatur von über 800G leicht in den
flüssigen Zustand umgewandelt werden. Bei Temperaturen über 200°
C können die Organosilsesquioxane der vorliegenden Erfindung
Innerhalb von 30° Hinuten oder weniger in den festen unschmelzbaren
Zustand umgewandelt werden. Pie Organosilsesquioxane haben ein MolekularRewicht im Bereich von etwa 1000 bis 3500
und setzen sich vorzugsweise aus bis zu 100 Molprozent chemisch
miteinander verbundenen Methylsiloxyeinheiten zusammen« In
den Organosllsesquloxanen können Jedoch auch vorteilhaft Phe- ■
nylsiloxyeinheiten in Mengen bis zu 25 Molprozent, bezogen ..
auf die Gesamtzahl der Mole von Siloxyeinheiten in dem Organosilsesquloxan
verwendet werden. Die Organoeilsesquloxane der
vorliegenden Erfindung enthalten 0,5 bis 13 Gewichtsprozent
chemisch miteinander verbundener Äkoxyradikale, wie Isopropoxyradlkale
und ίΧ,ι Grewichtsprozent und bis zu und nicht Über
1,5 öewiehtsprozent Hydroxyradikaie, die an Silicium gebunden
sind, Jewell», bezogen auf das Gesamtgewicht des Organosilseaquioxans.
Es wurde gefunden, daß dann, wenn die Gewichtepro-
109825/2166 bad OHS.NAL
zente der chemisch miteinander verbundenen Alkoxyradikale,
die an Silicium gebunden sind, die vorstehend aufgeführten
Grenzen überschreiten, das Material weniger zerbröckelbar,
klebriß und als Preßharz unbrauchbar wird. In Fällen, in
denen der Alkoxygehalt zu niedrig ist, kann das Organosilsesquioxan
nicht leicht von einem zerbröckelnden Feststoff φ in eine Flüssigkeit und in den unschmelzbaren Zustand umge*-
wandelt \f erden.
Die Organosilsesquioxane der vorliegenden Erfindung können
als Bindemittel für die Herstellung keramischer Formstücke
verwendet werden. Sie können weiterhin für Spritz-Preß-Verfahren
und als Beschichtunrsharze benutzt werden. Die Organosilsesquioxane
können leicht granuliert und mit den verschiedenartigsten
Katalysatoren wie Kfchylendiamin, Dibutylzinndl-2-äthylcapronsäure,
Chollncarbonat, Zinkacetat usw. vermischt werden, die das Härten des Harzes in den unschmelzbaren Zustand
erleichtern. Es wurde festgestellt, daß ein Härtungskatalysator nicht notwendig ist, wenn Temperatur von wenigstens
20O0C über eine Zeitdauer von ungefähr 20 bis &n Minuten angewandt
verden.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird die Hydrolyse
des Organoälkoxysilans zunächst durch Zugabe von Wasser
zu einer stark gerührten Lösung des Organoalkoxysllans in
einem organischen Lösungsmittel eingeleitet. Ein Colösungsmittel
für das Wasser und das organische Lösungsmittel wird gleichfalls während der Hydrolyse in einer ausreichenden Menge benutzt,
um die erhaltene Hydrolysenmischung im wesentlichen in einer Phase zu behalten.
Das -erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in der Weise
durchgeführt, daß zunächst das Organohalogensilan vor der Hydrolyse
unter Verwendung eines aliphatischen Alkohols gemäß Formel (2) und eines Organohalogensllans gemäß Formel (1) alkoxy
liert wird. Obgleich die Reihenfolge der Zugabe keinen
wesentlichen Einfluß ausübt, so wird es doch bevorzugt, den
Alkohol unter Rühren der Mischung dem Organohalogensilan zuzusetzen.
Die Alkcxylierungsreaktion kann bei einer Temperatur
zwischen 0° und 1JO0C durchgeüfhrt werden,wobei Halogen-
-w-asserstoff kontinuierlich entwickelt wird.
Die Hydrolyse des Organoalkoxysilans wird durch Zugabe von
Wasser zu einer stark gerührten Lösung des Qrganoalkoxysilans
in einem geeigneten organischen Lösungsmittel bewirkt, wobei ein Colösungsmittel für das Wasser und das organische Lösungsmittel
benutzt wird, um eine im wesentlichen homogene Hydrolysenmischung zu erzeugen und aufrechtzuerhalten. Geeignete
organische Lösungsmittel sind z.B. irgendwelche organischen
BADOftlölNAL
109820/2166
Lösungsmittel, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern während
der Hydrolyse inert sind und die beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Petroläther und N-butylacetat umfassen.
Bei der Hydrolyse können 1,5 bis 3 Mole Wasser pro Mol Organoalkoxysilan verwendet werden, obgleich auch größere Mengen
Wasser jeweils in Abhängigkeit von der Art und der Geschwindigkeit der Zugabe toleriert werden können, ohne daß nachteilige
Ergebnisse auftreten. Bin C©lösungsmittel für Wasser und das
organische Lösungsmittel wird in solchen Mengen verwendet, daß eine im wesentlichen homogene Hydrolysenmischung entsteht.
Geeignete Colösungsmittel umfassen beispielsweise Aceton,
Dioxan, Tetrahydrofuran, Cellosolve usw.
Um in der Hydrolysestufe gute Ergebnisse zu erzielen,können
etwa 0,8 bis 1,2 Teile des organiechenLösungsmittels pro Teil
Organoalkoxyailan verwendet werden. Das ColOsungsmlttel wird
vorzugsweise zusammen mit dem Wasser zu der organischen Lösung
des Organoalkoxysilans gegeben. Während der Hydrolyse werden
die Temperaturen auf 50 bis 700C und vorzugsweise auf 20 bis
400C gehalten.
Nach Beendigung der Hydrolyse des Organoalkoxysilans, was
Je nach dem Grad des Rührens nach 30 Minuten oder weniger oder aber nach mehreren STunden der Fall 1st, wird weiteres
109 8 20/2166 bao
Wasaer zugesetzt» um überschüssige, bei der Hydrolyse ent-^
standene Säure von der Hydrolysenmischung zu entfernen. Die
Menge des benutzten Wassers ist nicht kritisch,sie sollte
aber zumindest ausreichend sein, um eine heterogene Waschmischung zu bilden. Die Entfernung überschüssiger, bei der
Hydrolyse entstandener Säure kann dadurch bewirkt werden, daß die Hydrolysenmisehung absitzen gelassen wird und die
wässrige Phase von der Lösung des Organosilsesquiöxanhydrolysats in der organischen Lösungsmittelphase abgetrennt wird.
Bevor die organische Phase zur Gewinnung des Organosllseequioxanhydrolysats von dem Lösungsmittel befreit wird, werden zweckmäßig feste Bestandteile wie Fremdstoffe, GeI-teilohen usw. von der organischen Lösungamittelphase entfernt.
Die Reinigung der organischen Phase kann nach üblichen Nethoden, wie Filtration, Zentrifugierung uaw» erfolgen. Vor
der Entfernung der Fremdstoffe hat ea lieh als vorteilhaft
erwiesen, die organische Lösungsmitte!phase »unäohet von dem
überschüssigen Wasser, dem Halogenwasserstoff und dem organischen Lösungsmittel zu befreien, um ein organisches LOsungsmitte!konzentrat zu bilden. Die welter· Entfernung kann bei
Temperaturen über 500C und bei Drucken unter Atmosphärendruck
durchgeführt werden, wobei die Temperaturen nach und nach auf
1000C - 1750C erhöht werden, während die Drucke unter Atmoiphärendruok beispielsweise auf 25 mm oder darüber gehalten
werden, bis das Organosllsesquioxanhydrolyaat frei von organi-
1Q382Q/216S bad original
-löschen Lösungsmitteln ist. Das Organosilsesquloxan kann dann
auf eine kalte Walze gegossen werden, um zu Blättchen oder
Flocken verformt zuwerden. Nachdem es auf Raumtemperatur abgekühlt
ist, kann das Harz zu einer gewünschten Teilchengröße, beispielsweise einer durchschnittlichen Teilchengröße von
etwa 10 mesh, vermählen werden. Falls gewünscht kann es in
einem porösen Behälter, beispielsweise einem Pappkarton aufbewahrt
und abgekühlt werden.
Zur besseren Erläuterung der praktischen Durchführung der
vorliegenden Erfindung werden die nachfolgenden Beispiele angeführt. Die Erfindung wird durch dieselben in keiner Weise
begrenzt. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Zu 15,7 Mol Isopropy!alkohol wurden 6,69 Mol Methyltrichlorsilan
gegeben. Während der Zugabe wurde der Alkohol kontinuierlich
bewegt und die Temperatur der Alkoxylierungsraischung
wurde unter 40°C gehalten. Die Zugabe des Methyltrlchlorsilans
war nach etwa 1 Stunde abgeschlossen. Die Mischung wurde dann auf iOO°C erhitzttura überschüssige Chlorwasserstoffsäure
zu entfernen. Die erhaltene Mischung wurde dann mit einem .
Dampfphasenchromatograph analysiert* und es wurde ./festgestellt,
daß sie etwa 58 Gewichtsprozent MöthyldiiaopzOposychlorellan,
38 Gewichtsprozent Methyltrlisopropoxysilan und etwa 4 Gewichtsproient
höher molekulare Materialien enthielt.
1.08820/2 ItS BAD ORIGINAL
Etwa 1900 Teile der vorgenannten Silanmischung wurden dann mit
1045 Teilen Toluol gemischt. Unter kraftigem Rühren der erhaltenen Toluollösung des Methylisopropoxysilans wurden 1IOO Teile
einer Aceton-Wasserlösung zugegeben, über die für die vollständige Hydrolyse des MethyIlsopropxysilane erforderliche
stöchiometrische Wassermenge hinaus führte dies in der Mischung
zu einem etwa 10 gewichtsprozentigen Wassertiberschuß. Während
der Zugabe der wässrigen Acetonmischung wurde die erhaltene
Hydrolysenmischung im wesentlichen in einer einzigen Phase und auf einer Temperatur unter *JÖ°C gehalten. Die Zugabe dauerte
etwa ήθ Minuten und die.erhaltene Hydrolysenmischung wurde
weitere 30 Minuten lang gerührt.
Unter kräftiger Rührung der vorgenannten Hydrolysenmischung wurden 166 Teile Wasser innerhalb von 15 Minuten zugesetzt.
Die Mischung wurde dann absitzen gelassen und die Säureschicht
abgetrennt. Das erhaltene Methylsilsesquioxanhydrolysat wurde
ο
dann durch Destillation bei 150 C und Drucken .von_ jetwa 25 mm auf
100 ,Oewichtsprozeht Feststoffe konzentriert, Das flüssige Harz
wurde dannais dem Reäktlonsgefäß zu einer dünnen Schicht aus*
ge gössen f; Nach dem kühlen wurde das Harz trockenlind bröcklig.
Eine unter Benutzung von-Methylmagneeiumiodid nach dem Verfahren von P.Qunther, Anal, Chem. Vol. 30, Seite Hl8 (1958) durch-:
geführte Zerewitinoff-BeStimmung ergab, daß das Produkt etwa
0,5 Qewichtsprozent Hydrbxyradikale enthielt. Aus der kernmag-
109 820/2166 BÄt) original
netischen Resonanz ergab sich,daß das Harz etwa M Gewichtsprozent
chemisch miteinander verbundener Xsopropoxyradikale aufwies. Mit einem Dampfphasen-Osmometer.ergab sich ein Molekülargewicht
des Harzes von etwa 25oo. Aufgrund der vorstehenden Resultate sowie aufgrund des Herstellungsverfahrens ergab sich,daß das
Methylsilsesquioxan der durchschnittlichen Formel
(CH3)Si
OC(CH,)
3'2
0,06
(OH) 0
_ 0,03 1,^ entsprach.
Das vorstehende Harz wurde zu einem Pulver granuliert, welches
leicht durch ein Tyler-Maschensieb No. 10 hindurchging. Ein Teil des granulierten Harzes wurde unter atmosphärischen
Bedingungen bei einer Temperatur von 250C für etwa 1 Jahr lang
gelagert. Bs wurde dann auf einer heißen Platte angeordnet und erweichte bei einer Temperatur von etwa 60cC. Es zerfloß bei
einer Temperatur von etwa 10O0C und wurde bei einer Temperatur
von etwa 2000C innerhalb 30 Minuten in den unschmelzbaren Zustand
umgewandelt. Das gepulverte Harz eignete sich als Bindemittel bei der Präzisionsverformung von Keramik (precision ceramic
molding applications). Weiterhin erwies es sich als brauchbares Spritz-Preß-Harz, wenn es mit 25 Gewichtsprozent fein verteiltem
Siliciumdioxyd-Püllstoff, bezogen auf das Gewicht des Harzes, in Verbindung mit 0,5 Gewichtsprozent Bleiacetat als
; 10 9S20/2TB6 bad original
-IT- .
Härtungskatalysator, bezogen auf das Gewicht der Mischung,
vermischt wurde.
Zu einer organischen Lösungsmitfcellösung von Silanen aus 8*16
Teilen der nach Beispiel i hergestellten Methylisopropxysilanmischung,
847 Teilen Phenyltrichlorsilan und 1570 Teilen Toluol
wurden unter kräftiger Rührung der erhaltenen Hydrolysemnlsehung
592 Teile einer wässrigen Acetonlösung zugegeben. Die Menge des
benutzten Wassers entsprach etwa einem 10 gewichtsprozentigen.
Überschuß über die für eine vollständige Hydrolyse des gesamten
Silans benötigte atiSchiometrisch Menge, Die Zugabegeschwindigkeit
der wässrigen AcetonlÖsung wurde so eingestellt,daß die Hydrolysenmischung
auf einer Temperatur unter JlO0G gehalten wurde.
Die Zugabe war nach 1IO Minuten beendet und die Mischung wurde
dann zur Vervollständigung der Hydrolyse weitere 30 Minuten gerührt.
Zu der erhaltenenMischung wurden 1300 Teile Wasser gegebenen
und die resultierende Zweiphasen-Mischung wurde etwa' 15
Minuten gerührt. Nachdem die organische Schicht ausreichend gewaschen
war, wurde die Mischung absitzen gelassen und die Säureschicht
abgezogen. Die organische Schicht wurde dann unter vermindertem
üruck bis zu einer Temperatur von 500C vom Lösungsmittel
befreit und zwar solange bis eine» Toluollösung erhalten
wurde, die etwa 6o Gewichtsprozent OrgaDosIlsesquioxanhydroly-
sat enthielt. Die Löaunp wurde dann abfiltriert, um alle
Föstetoffe zu entfernen. Das FiXtrat wurde dann bei e/lnem Druck
von etwa 25 mm solange bis auf 15O°C erhitzt, bis ein lösungs-^
mittelfreies Produkt erhalten wurde. Es wurde zu einer dünnen
Schicht vergossen, !fach dem Abkühlen wurde das Harz trocken und
bröcklig. Es wurde zu einem Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße vermählen, die durch ein Maschensieb mit der
Nummer 1 hindurchging. Zur Bestimmung des Sllanolgehaltes
dieses Produktes wurde mach dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren die Zerewitinoff-Methode herangezogen. Es wurde festgestellt, daß 0,1 Gewichtsprozent OH an Silicium gebunden waren.
EI Dampfphasen-Ösmometer zeigte an, daß das Produkt ein Molekulargewicht
von etwa 3000 aufwies. Aus der kernmagnetIschen
Resonanz ergab sich, daß das Produkt k Gewichtsprozent Isopropoxyradikale
aufwies. Aufgrund der vorgenannten Resultate ergab sich, daß das Produkt der Durchschnitte formel
entsprach
Das Pulver erweichte frei ungefähr IEO0C und zerfloß bei etwa
IJO0C, Nachdem es unter atmosphärischen" : Bedingungen etwa 1 Jahr
lang gelagert worden war, schmolz es bei einer Temperatur
von etwa 2000C.
BAD ORIGINAL
Belsplel 3
Zu einer kräftig gerührten Xylollösung von Methylmethoxysllan
die aus etwa 1000 Teilen Xylol und 2000 Teilen einer Mischung von Methyldimöthoxychlörsilan und Methly&rimethoxysilan bestand»
tfobei das Verhältnis.des Dimethoxysllans zu dem Trimethoxysilan
einen Wert von etwa 2 aufwies, wurde eine wässige Lösung von 1,A Dioxan gegeben. Die Menge des benutzten Wassers
entsprach etwa einem 10 JSigen stuchiometrisehen Überschuß,
wie er für eine vollständige Hydrolyse der Methyimethoxysilane erforderlich war. Die Zugabe dauerte etwa 15 Minuten, während
welcher Zeit die Temperatur unter etwa 400C gehalten wurde.
Die Mischung wurde dann weitere 30 Minuten gerührt. Zu der
erhaltenen Mischung wurden dann 2000 Teile Wasser zugegeben, was zur Bildung einer wässrigen Phase und einer organischen
Phase führte. Nachdem die Wasehmisehung 15 Minuten lang kräftig
geschüttelt worden war, wurde sie absitzen gelassen und die Säureschicht abgezogen. Die organische Schicht wurde unter vermindertem.
Druck, bis zu einer Temperatur von 150° von dem Lösungsmittel befreit. Das erhaltene flüssige Methylsilsesquioxanhydrolysat
wurde von dem Lösungsmittel befreit* Das flüssige Produkt wurde zu einer dünnen Schicht ausgegossen. Nach
dem Abkühlen wurde sie trocken und bröcklig. Das Produkt wurde zu einem feinen Pulver gemahlen. Aus der Ihfrarotanaiyse
ergab sich, daß das Produkt im wesentlichen mit dem in Beispiel 1 erhaltenen Proöukt identisch war, mit der Aus-
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nahme, daß anstelle der Isopropoxyradlkale, Methoxyradikale
anwesend waren. Aufgrund seines Herstellungsverfahren» und , seiner Aralysenergebnisse ergab es sich, daß es sich bei dem Produkt
um ein Methylsilsesquioxan mit der Formel
handelte.
Ein kopolymeres Siloxan aus 25 Molprozent Ehenylsiloxyeinheiten
und etwa 75 Molprozent damit ehemisch verbundenen Methylsiloxyeinheiten
wurde nach dem in dem US-Patent 2 482 276 (Hyde et al) beschriebenen Verfahren hergestellt.
Eine Mischung aus 75 Molprozent Methyltrichlorsllan und 25 Molprozent Phenyltrichlorsilan wurde innerhalb von 20 Minuten
unter kräftigem Rühren zu einer Mischung aus Diäthylather und
Wasser gegeben. Die enthaltene Mischung enthielt gleiche Gewiehtisteile
Diäthy lather und Chlorellen und eine ausreichende Menge Wasser, um einen 10-prozentigen stöchiometriechen Überschuß Ober die für eine vollständige Hydrolyse des Chlorsilana
erforderliche Menge hinaus zu ergeben. Im Anschluß an die Zugabe wurde eine weitere Wassermenße zu der Hydrolysenmischung -zugesetzt
^ die gleich dem Gewicht des in der Mischung enthaltenen Diäthyläthers war. Durch 10 Minuten dauerndes Schütteln der
Mischung wurde das Waschen des Hydrolysate vervollständigt. Das
1098 20/2166 - BAD
sung abgetrennt.
Eine 11,5 Gewichtsprozent des vorstehend hergestellten Phenylmethylsiloxanhydrolysats enthaltende Toluollöung wurde gemäß
Beispiel 1 des vorgenannten US-Patentes 2 482 276 (Hyde et al)
hergestellt. Zu der Lösung wurde* dann eine Lösung aus 2,064
Teilen einer 50-prozentigen wässrigen Kaliumhydroxydlösung zugegeben, um ein Atomverhältnis zwischen Kalium und Silicium
von 1 : 100 zu ergeben. Die Organosiloxanlösung wurde am Rück
fluß erhitzt. Das Wasser wurde zusammen mit Alkohol aus der
solange
Mischung entfernt. Dann würde das Toluol/von der Mischung abgezogen, bis eine Lösung mit einer Konzentration von 18,1 Gewichtsprozent Organosiloxan erhalten wurde. Die Mischung wurde solange am Rückfluß erhitzt, bis die Viskosität der Lösung konstant war. In Übereinstimmung mit der in Beispiel 1 gegebenen
Offenbarung wurde ein harter sprüder Peststoff mit einem
Schmelzpunkt von etwa 25O°C erhalten.
Zur Erzielung eines Methylpolyslloxans wurde Methyltrlchlor·*"
silan nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hydrolysiert.
Es wurde gleichfalls ein harter, spröder Feststoff erhalten, der bei einer Temperatur von etwa 200°C schmolz.
BAD 109820/2166
-22-Zur Bestimmung der Stabilität der Organosilsesquioxane, die
ι- m
einmal nach dem Verfahren des US-Patentee (Hyde et al) und zum
anderen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden waren« wurde das vorstehend beschriebene Methylphenylsilsesquioxan-Siliconharz mit dem erfindungsgemäßen Methylsilsesq uioxan und dem Methylphenylsilses.quioxan unter Verwendung
α eines thermogravimetrischen Analysators (thermogravimetrie analyzer) verglichen. Eine 1 Gramm-Probe eines Jeden Harzes wurde
innerhalb von 6 Stunden auf eine.Temperatur zwischen 250C und
9000C erhitzt, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit
von etwa 15OQrad pro Stunde anstieg. Das ursprüngliche Gewicht
der Probe wurde mit dem Endgewicht der Probe verglichen, um den
Prozentgehalt an flüchtigen Stoffen, die während der Erhitzungsperiode verloren gingen, zu bestimmen. Die Ergebnisse sind
nachfolgend aufgeführt, wobei Methyl das Methylollaesquioxan
bezeichnet,welches bis zu 100 Molprozent Methylsiloxyelnhelten
™ enthält. Methy!phenyl bezeichnet Methylphenylsilsesquioxan,
welches sich aus 25 Molprozent PhenyIsiloxy-Einheiten und etwa
75 Molporzent Methylslloxyeinheiten zusammensetzt«und "Merrill"
bezeichnet das Produkt der Beispiele 1 und 2 der vorliegenden Beschreibung. Der Gewichtsverlust in Prozent 1st gleich dem
Endgewicht der Probe nach der sechstündigen Erhitzungsperiode
auf 900°C, dividiert durch das ursprüngliche Gewicht der Proben
vor der. Erhitzungeperiode!multipliziert mit 100.
BAD ORIGINAL 10 9 8 2 0/2166
Methy!phenyl | % Gewichtsverlust | |
Hyde et al | Methyl | 2*1,7 |
Merrill | Methy!phenyl | 17 |
15,7 | ||
Aus den vorstehenden Resultaten ersieht dar Fachmann, daß die
Organosilsesquioxane, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, und eine geringe Menge von an Silicium
gebundenen Hydroxyradikalen aufweisen, Organopolysiloxanharze
e-geben, welche im Vergleich mit den silanolfreien Organosilsesquioxanharzen,
die nach dem Verfahren von Hyde et al hergestellt worden sind,und Restmengen an Kondensä£ionskatalysator
enthalten, verbesserte Hitzestabilität bei erhöhten Temperaturen aufweisen. Die Organosilsesquioxane der vorliegenden Erfindung
ergeben daher überlegene Preß-Harze und Bindemittel
für keramische Anwendungens wobei allgemein Materialien gefordert
werden, die einen geringen Gewichtsverlust bei erhöhten Temperaturen aufweisen und bei denen weiterhin Konetan« im
Hinblick auf die Abmessungen Voraussetzung ist.
109820/2166
Claims (1)
- Patentansprüche .1. Verfahren zur Herstellung von Organosilsesquioxanen, dadurch gekennzeichnet, dass (SJ die Hydrolyse einesOrganoalkoxysilans durch Zugabe von Waseer zu einer gerührten Mischung aus einer Lösung des Organoalkoxysilans in einem organischen Lösungsmittel bewirkt wird, wobei das Wasser in einer solch ausreichenden Menge zugegeben wird, dass wenigstens 1,5 Mole Wasser pro Mol des Organoalkoxysilantfkommen, und unter Benutzung einer ausreichenden Menge eines Colösungsmittels für das Wasser und das besagte organische Lösungsmittel eine im wesentlichen homogene Hydrolysenraischung erzeugt wird, (20 diese unter (1) erhaltene Hydrolysenmischung mit einer zusätzlichen Menge Wasser, die ausreicht, um eine im wesentlichen heterogene Waechraisohung zu ergeben, geschüttelt wird und aus (2) die flüchtigen Bestandteile bei Drucken bis zuAtmosphärendruck und bei Temperaturen bis zu 1750C abgezogen werden, wobei das Organoalkoxysilan eine Mischung aus wenigstens 75 Molprozent Methylalkoxysilan aufweist, und ausgewählt ist aus(A) einer Mischung, die im wesentlichen aus einer grösseren Menge Methyldialkoxyhalogensilan und einer kleineren Menge Methyltrialkoxysilan besteht,. - BAD ORfQINAL109820/2166(B) einer Mischung, die im wesentlichen aus (A-) und bis zu 25 Molprozent aus Phenyltrihalogensilan besteht, jeweils bezogen auf die gesamte Molzahl des Methylalkoxysilane und des Phenyltrihalogensilans,(C) dem Produkt, welches durch Schütteln einer Mischung aus 2 bis 2,6 Molen des aliphatischen einwertigen Alkohols pro Mol Methylhalogensilan in einer Mischung aus(a) Methylhalogensilan, das im wesentlichen aus Methyltrihalogensilan besteht» oder(b) einer Mischung aus (a) und bis su 25 Molprozent Phenyltrihalogensilan, bezogen auf die gesamte Molzahl von (A) und Phenyltrihalogensilan, besteht.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Organoalkoxysilan das Produkt ist, welches durch Schütteln einer Mischung von etwa 2 bis etwa 2,6 Mol aliphatisehern einwertfeem Alkohol pro Mol einer Methylhalogensilanmischung, die im wesentlichen aus Methyltrihalogensilan besteht, erhalten worden ist.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Organoalkoxysilan das Produkt ist, welches durch Schütteln einer Mischung von etwa 2 bis 2,6 Mol des aliphatischen einwertigen Alkohols pro Mol Methylhalogensilan in einer Halogensilanmischung erhalten109820/2166- 2β -wird, welche im wesentlichen aus Methyltrihalogensilan und bis EU 25 Molproeent bezogen auf das gesamte Halogensilan an Phenyltr!halogensil&n besteht.ty. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , dass das Colösungsmittel Aceton ist.5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 1J, dadurch gekennzeichnet , dass der aliphatische Alkohol Isopropanol ist.6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel Toluol ist.7. Lösungsmittelfreies, bröckeliges Organosilsesquioxan, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens 75 Molprozent chemisch miteinander verbundener CEUSiO1 5 -Einheiten aufweist und bei 250C eine unbegrenzte Zeit stabil ist, bei einer Temperatur von über 8O0C zerflieest und bei Temperaturen von über 150°C sich in einen unschmelzbaren Zustand umwandelt.10 9820/2166 B*D oR1GINAL1668 m8. Organosilsesquioxan nach Anspruch 7» g e k e η η ζ eic h"-net durch die Formel .worin R ein Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen., ist, a einen Wert von 0,75 bis 1,05 einschliesslich, b einen Wert von O'bis 0,25 einschliesslich und die Summe von a + b einen Wert von 0,9 bis 1,05 einschliesslich, c einen Wert von 0,02 bis 0,08 einschliesBlich undreinen Wert von 0,005 bis 0,06 einschliesslich aufweist.9. Organosilsesquioxan^ nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die durchschnittliche Formel (CH3)SiOC(CH3)2(OH) 0.0610. Organosilsesquioxan nach Anspruch 7, gekennee ic h η et d u r c h die durchschnittliohe FormelSi.75 .25OC(CH3),(OH) 0 .06 .01 U11. Verfahren zur Herstellung von Organosilgesquioxanen» dadurch g e ken η e ei c h η e t , dasa «β die in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Merkmale aufweist.12. Organosilsesquioxan, dadurch gekennee i c h -net, dass es die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Zusammensetzung aufweist. 1 Q 9 8 2 D / 2 1 ft RBAD ORiGIMAL
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