DE1667529B2

DE1667529B2 - Verfahren zum herstellen von hexagonalem diamant und hexagonalen diamant enthaltender polykristalliner stoff

Info

Publication number: DE1667529B2
Application number: DE1967G0051784
Authority: DE
Inventors: Francis Petit Scotia N Y Bundy (VStA)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1966-12-01
Filing date: 1967-11-30
Publication date: 1977-10-27
Also published as: ES347864A1; DE1667529A1; US3488153A; CH506439A; IL28949A; BR6794960D0; GB1215944A; BE707358A; DE1667529C3; AT298414B; NL6715991A; SE333137B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Diamant, bei dem kohlenstoffhaltiges :o Material in einer Vorrichtung zum Erzeugen von hohen Drücken und Temperaturen in Abwesenheit eines Katalysators unter der Einwirkung von im diamantstabilen Bereich des Zustandsdiagramms von Kohlenstoff liegenden Druck- und Temperaturbedingungen in >s Diamant umgewandelt wird. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf einen hexagonalen Diamant enthaltenden polykristallinen Stoff.

Aus der US-PS 32 38 019 ist bereits ein Verfahren der eingangs genannten Art bekannt, bei dem kohlenstoffhaltiges Material einer durch Explosion erzeugten Druckwelle ausgesetzt und dadurch so hohen Drücken und Temperaturen unterworfen wird, daß eine direkte Umwandlung des kohlenstoffhaltigen Materials in Diamant mit kubischer Kristallstruktur erfolgt. is

Aus der US-PS 30 31269 ist ein Verfahren zum Herstellen von Diamant mit kubischer Kristallstruktur bekannt, bei dem in einer Hochdruckapparatur kohlenstoffhaltiges Material in Gegenwart eines Katalysators Druck- und Temperaturbedingungen ausgesetzt wird, die im Zustandsdiagramm von Kohlenstoff innerhalb des diamantstabilen Bereiches liegen.

Es hat sich nun herausgestellt, daß man Diamant mit hexagonaier Kristallstruktur erhält, wenn man auskristallisierten Graphit in Richtung der c-Achsen der Kristallite statisch zusammenpreßt und unter einem mindestens; dem Tripelpunkt entsprechenden statischen Druck auf eine Mindesttemperatur von 1000°C erwärmt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren so der eingangs genannten Art, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Erzielung von Diamant mit hexagonaier Kristallstruktur gut auskristallisierter Graphit, in dem die c-Achsen der Kristallite praktisch parallel ausgerichtet sind, in der Vorrichtung ss zum Erzeugen von hohen Drücken und hohen Temperaturen derart angeordnet wird, daß die Kompression in Richtung der c-Achsen erfolgt, und der so ausgerichtete Graphit unter einem statischen Druck, der wenigstens dem dem Tripelpunkt zwischen festem <><> Diamant, festem Graphit und flüssigem Kohlenstoff zugeordneten Druckwert entspricht, auf eine Temperatur von wenigstens etwa i000"Cerwärmi wird.

Der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Diamant mit hexagonaier Kristallstruktur eignet sich < >s zur Herstellung von Polier-, Schneid- oder Schleifwerkzeugen.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein polykristalliner Stoff aus hexagonalem Diamant und darin unter Druck eingeschlossenem Graphit, wobei im Röntgenbeugungsbild des ^ polykristallinen Stoffes die Beugungslinien 3,1 Ä, 2,19 Ä und 2,06 Ä enthält.

Die Erfindung wird nun näher anhand von Zeichnungen erläutert, in denen zeigt

Fig. 1 teilweise im Schnitt eine Ansicht einer Vorrichtung zum Erzeugen von hohen Drücken und hohen Temperaturen,

Fig. 2 eine Querschnittsansicht des Reaktionsbehälters, der in die Vorrichtung von Fig. 1 mit einer darin enthaltenen Probe eingelegt wird,

Fig. 2a einen Klumpen 32a aus hexagonalem Diamant, wie er nach Anwendung dieses Verfahrens aus dem Reaktionsbehälter von F i g. 2 entnommen wurde,

Fig. 3 eine teilweise aufgeschnittene Draufsicht auf den Reaktionsbehälter von Fig. 2, wobei die Graphitelektroden, die Probe und die Teile des Reaktionsbehälter im Betriebszustand gezeigt werden,

Fig.4 die Querschnittsansicht einer abgewandelten Ausführungsform des Reaktionsbehälters, bevor irgendein Herstellungsprozeß für Diamanten durchgeführt wurde,

Fig.4a zeigt die im Reaktionsbehälter von Fig.4 hervorgerufenen Änderungen, nachdem diese Erfindung angewendet worden ist, ohne Diamant zu schmelzen und zu rekristallisieren,

Fig. 5 die schematische Darstellung der elektrischen Schaltung zum Entladen von Energie in die Vorrichtung von Fig. 1,

F i g. 6 eine Reihe von Kurven, welche in einem bestimmten Zeitintervall für ein bestimmtes Bearbeitungsbeispiel die aufgenommenen »Kilowatt«, »joule« und den elektrischen Widerstand in der Graphitprobe zeigen,

Fig. 7 ein Kohlenstoff-Zustanclsdiagramm mit der neuerdings entdeckten Schwellwertkurve für die direkte Umwandlung von festen Graphit in festen hexagon;alen Diamant und

F i g. 8 in graphischer Form die Änderung des elektrischen Widerstandes in einer Probe, welche aus geglühtem, pyrolytischem Graphit besteht, während des Einwirkens von hohem Druck und hoher Temperatur darauf, wobei der pyrolytische Graphit in der Vorrichtung su angeordnet ist, daß seine c-Achscn-Richtung die gleiche ist, wie die Richtung der auf die Probe ausgeübten Kompressionskräfte.

Es soll nun auf Fig. 1 Bezug genommen werden, welche eine Vorrichtung 10 zeigt, die eine abgewandelte Ausführungsform der im USA-Patent 29 41 248 erläu-

"to

ten Gürtelapparatur ist und aus einem ringförmigen

Meßwerkzeug H besteht, das eine durchgehende,

knvergente und divergente öffnung 12 besitzt und von

ehreren aus hartem Stahl bestehenden IVmgen (nicht

rf" reestellt) zur Verstärkung umgeber 'si. Ein brauchba-

Material für das Element 11 ist Carbuloy-Sinterkar-

hVt (Grad 55A). Die Abwandlungen des Elementes 11 in

d'eser Erfindung betreffen die kegeiförmigen Flächen

Π die einen Winkel von etwa 52,2 Grad mit der

Horizontalen Dilden, und die Schaffung einer senkrech-

kreisrunden, zylindrischen Kammer 14 mit etwa

"5 mm Durchmesser.

Ein Paar konische kegelstumpfförmige Stempel 15 d 16 von etwa 25 mm Außendurchmesser an der Basis ^un , _mj_t entgegengesetzter Richtung zueinander und konzentrisch in der öffnung 12 angebracht und bilden f diese Weise einen Reaktionsraum. Diese Stempel sind ebenfalls mit mehreren Verstärkungsfaden (nicht Hireestellt) versehen. Ein brauchbares Material für die Stempel 15 und 16 ist Carboloy-Sintcrkarbid (Grad 883). Die Abwandlung der Stempel betrifft den konischen Verlauf der Mantelflächen 17 mit einem Winkel von 60 Grad um Flächen 18 mit etwa 4 mm Durchmesser zu schaffen, wobei der kegelförmige Teil der Stempel in axialer Richtung etwa 14 mm mißt. Die Kombination des eingeschlossenen 60-Grad-Winkels und des Winkels von 52,2 Grad der konischen Flächen 13 lührt zu einem konischen, ringförmigen Dichtungsspalt mit keilförmigem Querschnitt.

Eine weitere Abwandlung in dieser Erfindung betrifft die Dichtungseinrichtungen. Zur Abdichtung sind aus einem Stück bestehende Dichtungen 19 aus Pyrophyllit vorgesehen. Die konischen, ringförmigen Dichtungen 19 zwischen den Stempeln 15 und 16 und dem Element 11 besitzen einen keilförmigen Querschnitt, damit sie den ι bestehenden Spalt ausfüllen, und sind so dick, daß sie einen Abstand von etwa 1,5 mm zwischen den Stempelflächen 18 verursachen.

Die wesentlichen in der dieser Erfindung zugrunde liegenden Vorrichtung enthaltenen Abwandlungen, welche es gestatten, mit dieser Vorrichtung sehr hohe Drücke im Bereich von 100 bis 180 Kilobar (etwa 1000 000 bis 180 000 at) und darüber zu erzeugen, betreffen die Verhältnisse bestimmter gegebener Abmessungen. Diese Abmessungen sind (1) der Durchmesser der Stempelfläche 18, (2) der Abstand zwischen den Stempelflächen 18 in der Ausgangsstellung wie sie F i g. 1 vor der Kompression zeigt, und (3) der Schrägabstand der Dichtung 19 an der Flanke oder dem konischen Teil 17 der Stempel. Bei Bearbeitungsbeispielen mit der Vorrichtung dieser Erfindung beträgt das Verhältnis des Spaltes G (Abstand zwischen Jn Stempelflächen 18) zum Durchmesser Oder Fläche weniger als etwa 1,0, vorzugsweise weniger als etwa 0,5. Der Schrägabstand L der Dichtung 19 ist etwa sechsmal so groß wie der Durchmesser D der Fläche 18 (LJD= 6). Diese Werte sollen mit denen im USA-Patent 29 41 verglichen werden, wo im allgemeinen GID= 2,0 und UD kleiner als etwa 1 ist. Diese bevorzugten Verhältnisse bewirken eine größere seitliche Stützung der Stempel 15 und 16, ohne daß die zur Kompression der Dichtung notwendige Kraftkomponente zu groß wird. Der Druck im Reaktionsraum läßt sich wegen dieser Kraftkomponenie erhöhen.

Zwischen den Stempelflächen 18 befindet sich der Reaktionsraum 20. Im vorliegenden Fall besteht der Reaktionsraum 20 aus einem zylindrischen oder spulenförmigen Pyrophyllit-Behälter 21 für die Probe, der eine zentrale, durchgehende Öffnung 22 aufweist. Die in der öffnung 22 zur Ausführung des Prozesses anzubringenden Teile zeigt im einzelnen F i g. 2, wobei der Probenbehälter 21 weggelassen ist. Der Reaktionsraum 20 enthält sowohl das Probenmaterial als auch die lleizeinrichtungen in Form eines festen, senkrechten, kreisförmigen Zylindrs, der aus drei konzentrisch auleinandergeschichteten Scheibenanordnungen 23, 24 und 25 besteht. Die Scheibenanordnung 23 besteht aus einem größeren (¹A) segmentförmigen Teil 26 aus Pyrophyllit und einem kleineren (¹A) segmentförmigen Teil 27 aus Graphit, welcher einen elektrischen Leitungsweg durch den Raum 20 sicherstellen soll. Die Scheibenanordnung 25 enthält ebenfalls einen größeren (³A) segmentförmigen Teil 28 aus Pyrophyllit und einen entsprechenden kleineren (¹A) segmentförmigen Teil 29 aus Graphit für den gleichen Zweck. Die Scheibenanordnung 24 besteht aus einem Paar räumlich getrennter, segmentförmiger Teile aus Pyrolphyllit, von denen nur das Teil 30 in Fig. 2 gezeigt ist. Dazwischen befindet sich eine balkenförmige Graphitprobe 32. Graphitprobe 32 ist etwa 0,5 mm dick, etwa 0,6 mm breit und etwa 2 mm lang. Jede Scheibenanordnung 23, 24 und 25 besitzt einen Durchmesser von 2 mm und ist etwa 0,5 mm dick. Fig. 3 zeigt den Reaktionsbehälter von Fig. 2 in einer aufgeschnittenen Draufsicht, urn die Anordnung der einzelnen Elemente zu verdeutlichen. Sowohl der segmentförmige Teil 30 als auch der segmentförmige Teil 31 sind darin abgebildet. Aus F i g. 2 oder 3 kann außerdem entnommen werden, daß über die Graphitsegment-Elektrode 27, die Probe 32 und die Graphit-Segmente'.ekirode 29 ein elektrischer Kreis besteht, über den die Probe 32 elektrisch, widerstandsmäßig geheizt werden kann.

F i g. 4 zeigt eine Abwandlung des Reaktionsbehälters 20. Der Reaktionskörper 33 besteht aus zwei Graphitscheiben 34 und 35 mit etwa 0,25 mm Dicke, welche als Graphitelektroden für eine elektrische Widerstandsheizung dienen. Ein dazwischenliegender Zylinder 36 aus Pyrophyllit besitzt eine durchgehende Öffnung 37 in der Mitte, welche eine Probe 38 aufnehmen kann. Die Probe 38 kann ein Graphitzylinder mit etwa 0,8 min Durchmesser und 1 mm Länge sein.

Die oben beschriebene Vorrichtung 10 liefert gewünschte Drücke im Bereich oberhalb der Graphit-Diamant-Gleichgewichtslinie E im Kohlenstoff-Zustandsdiagramm von Fig. 7. Bei der Inbetriebnahme der Vorrichtung 10 wird diese zwischen die Druckrollen einer geeigneten Presse gestellt, und die Stempel 15 und • 16 werden aufeinander zu bewegt, so daß der Reaktionsbehälter und die Probe 32 (38) hohen Drücken ausgesetzt werden. Zur Eichung der Vorrichtung für hohe Drücke kann die in den obenerwähnten USA-Patenten 29 41 248 und 29 47 610 angegebene Eichmetho-ϊ de benutzt werden. Dieses Verfahren besteht darin, bestimmte Metalle in dieser Vorrichtung bestimmten Drücken auszusetzen, wobei bekannt ist, daß in dem Augenblick, in dem ein elektrischer Phasenübergang für jedes dieser Materialien auftritt, Drücke einer bestimm-) ten Größe herrschen. Während der Kompression von Eisen beispielsweise zeigt sich eine bestimmte, reversible elektrische Widerstandsänderung, wenn ein Druck von etwa 130 Kilobar darauf ausgeübt wird. Andererseits zeigt dann eine elektrische Widerstandsänderung s im Eisen das Vorhandensein eines Druckes von Kilobar in der Vorrichtung an.

Die folgende Tabelle zeigt die zur Eichung der Vorrichtung benutzten Metalle:

Tabelle

Metall	Übcrganiisdruck
	(Kilobari
Wismut V)	25
Thallium	37
Cäsium	42
Barium 1*)	54
Wismut Ul*)	89
Eisen	130
Barium 1!	141
Blei	161
Rubidium	193

*) IJii einige Metalle mehrere »Übergange« bei steigendem Druck aufweisen, sind römische Zahlen zur Kennzeichnung des benutzten »Übergangs« der Reihenfolge entsprechend angegeben.

Eine detaillierte Beschreibung der zur Bestimmung der obigen Übergangswerte benutzten Verfahren befindet sich in Veröffentlichungen wie »Calibration Techniques in Ultra High Pressures« von F. P. B u η d y, Journal of Engineering for Industry, Mai 1961; »Transactions of the ASME«, Series B; und »Proceedings of the American Academy of Arts and Science« von P. W. B r i d g m a n, Vol. 74, Page 425, 1942. Vol. 76, Page 1, 1945, und Vol. 76, Page 55, 1948. Die Werte von P.W. Bridgman wurden später korrigiert. Ihren heutigen Stand zeigt die obige Tabelle von R. A. F i t c h, T. F. Slykhouse, H. G. Drickamer, Journal of Optical Society of America, Vol. 47, Nr. 11. Pages 1015—1017, November 1967 und von A. S. Baichan und H.G. Drickamer, Review of Scientific Instruments, Vol. 32, Nr. 3, Pages 308-313, März 1961. Bei Ausnutzung des Phänomens der elektrischen Widerstandsänderungen von Metallen bei bestimmten Drükken wird eine Presse in geeigneter Weise geeicht und liefert damit eine Anzeige für den im Reaktionsbehälter erreichten Druck.

Die Graphitprobe 32 (38) kann sehr hohen Temperaturen ausgesetzt werden, wenn dies erwünscht oder notwendig ist. Die Erwärmung kann durch kurzzeitige elektrische Widerstandsheizung bei rascher Stromentladung erfolgen. Verbindet man eine Energiequelle (nicht dargestellt) mit Hilfe von Elektroden 39 und 40 mit jedem Stempel 15 und 16, so kann beispielsweise Strom über den Stempel 15 zur Graphitelektrode 27 und durch die Probe 32 und die Graphitelektrode 29 zum Stempel 16 fließen.

Eine Anordnung für eine Schaltung zum Entladen von Strom über die Probe 32 oder 38 soll anhand von F i g. 5 beschrieben werden. Die Schaltung 41 ist, allgemein gesagt, eine Kondensator-Entladtingsschallung, welche die auf dem Kondensator befindliche Ladung in der beschriebenen Weise über die Vorrichtung 10 entlädt. Während der Entladung wird das Oszillographenbild photographicrt. Spüler wird das Photo bezüglich eier Strom- und Spannungswerte analysiert, woraus sich die Widerstands- und Energieverhiillnisse während des F.ntladens feststellen lassen. Diese Werte werden dann mit den Werten, welche durch direkte Anzeige vor und nach der Entladung ermittelt wurden, in Einklang gebiacht. Die Schallung 41 von Fig. ^ri enthalt eine Batterie 42 aus Elektiolyikondensaioien mil einer Kapazität von i-lwii H 5 000 Mikrofarad. Die Kondensatorbatterie 42 kann bis zu einer Spannut!)! von 1 ?0 VnIt geladen werden. Die Leitung 43 verbindet einen Anschluß der Kondensatorbatterie 42 mit dem oberen Stempel 15 über einen Schalter 44 und einen induktionsfreien Widerstand 45 von 0,00193 Ohm. Der

s Widerstand 45 besitzt einen Erdanschluß 46a. Die andere Seite der Kondensatorbatterie ist über die Leitung 47 mit einer Drosselspule 48 (mit einer Induktivität von 25 Mikrohcnry und einem Widerstand von 0,0058 Ohm) verbunden. Die Kondensatorbatterie

ίο 42 wird von einer geeigneten Energiequelle 49 (nicht dargestellt) geladen. Nach dem Laden der Kondensatorbatterie 42 kann der Schalter 44 geschlossen werden, um die Kondensatorbatterie über die Probe 32 im Reaktionsraum 20 zu entladen.

is Liegen die zu verwendenden Temperaturen unter etwa 2500⁰C so kann eine indirekte Heizung mit einer Widerstandsheizhülse aus stabilem Material, etwa Platin, Tantal, Invar u. dgl., welches die Reaklionszone umgibt, von dieser aber getrennt und isoliert ist,

jo durchgeführt werden, oder es kann eine direkte, statische, elektrische Widerstandsheizung unter Verwendung der in den Fig. 2 und 4 gezeigten Elemente vorgesehen werden.

Wärmeströmungs.berechnungen bezüglich kalten

2s Graphits, der von Materialien wie Pyrophyllit, Magnesiumoxyd (MgO) und Bornitrid (BN) umgeben ist, auf der Grundlage normaler Werte für Wärmeleitfähigkeit und Wärmekapazität zeigen, daß die Abkühlzeitspanne bei einem Faktor von 0,5 für die Temperatur im

w Zentrum einer Graphitprobe im Reaktionsraum von Fig.2 etwa 0,015 Sekunden beträgt. Der beschriebene elektrische Kreis ist so dimensioniert, daß er die Zuführung der notwendigen Wärmeenergie in etwa 0,001 bis 0,004 Sekunden erlaubt, was wesentlich kurzer

.is ist als die obenerwähnte Abkühlungszcitspanne.

Die zweckmäßige Weise zur Beobachtung des Verhaltens einer elektrisch leitenden Probe besteht in der Messung ihres elektrischen Widerstands. Es ist bekannt, daß Graphit ein elektrischer Leiter ist, während kubischer Diamant ein elektrischer Isolator ist. In der vorliegenden Erfindung, wo die Graphitprobe 32 ein Verbindungselement im beschriebenen Schaltkreis ist, kann der Übergang oder die Umwandlung von Graphit zu Diamant (kubische oder hcxagonalc Form)

4S durch eine Zunahme des Widerstands und/oder das Erreichen von elektrischen Leerlaufbedingungcn im Falle des kubischen Diamants angezeigt werden. In dieser Erfindung wird daher eine Kelvin-Brücke (Thomson-Brücke) 50 zur Widerstandsmessung mit dem

so oberen Stempel 15 und dem unteren Stempel lh verbunden und der Widerstand des Reaktionsbehälters oder der Probe 32 gemessen.

Zur graphischen Anzeige der Spannung und des Stromes an und in der Probe 32 enthält die Schaltung 41

ss einen Oszillographen 51 (beispielsweise einen »Tektronix 535 A"), der mit dem Stempel lh über die Leitung 52 verbunden ist, um das Spannungssignal aufzunehmen, und der über die 1 .eitiing 53 mit der 1 .ciiiing 43 zwischen dem Schalter 44 und dem Widerstand 45 verbunden ist.

(«ι um das Stromsignal aufzunehmen. Der Oszillograph 51 enthält eine Erdverbindting 4β/>. Die Erdung 4β;ι der Schaltung 41 liegt zwischen der Probe 32 und dem strombegrenzenden Widerstand 45, so dall die Span niings- und Stromsignale für den Oszillographen 51

"s gemeinsame Erde haben. Der Os/.illigraph 51 besitzt ein Atifzeiehniingsintervall, welches der Enlliuhveii tier Kondensatorb,illerien entspricht, wobei für die Beispic Ic in dieser l'ihtuliiu)' 0 bis '·> und 0 bis H) Millisekunden

verwendet worden sind. Das Oszillogramm wurde mit einer vor dem Bildröhrenschirm befindlichen Kamera (etwa mit einer »Land-Polaroid-Kamera«) photographiert.

Zur Gewinnung eines Triggersignals für den Oszillo- > graphen 51 können verschiedene Vorrichtungen be- !Titzt werden. In einer gebräuchlichen Schaltung ist für diesen Zweck ein Kondensator 54 mit einer Kapazität von 1 Mikrofarad vorgesehen und über die Leitung 55 zwischen eine Seite der Drosselspule 48 und des Oszillographen 51 geschaltet. Ein zusätzlicher Kondensator 54' mit einer Kapazität von 1 Mikrofarad ist mit der anderen Seite der Drosselspule 48 und mit Erde 46c verbunden. Die Spannung des Ablenktriggersignals ist daher größer als die Spannung an der Drosselspule 48. is Es sei darauf hingewiesen, daß viele Abwandlungen dieser Schaltung für den beabsichtigten Verwendungszweck ebenfalls brauchbar sind. So können beispielsweise mehrere Oszillographen verwendet oder der Oszillograph und die zugehörige Schaltung können weggelassen werden, falls Messungen unnötig sind.

Der Temperaturanstieg in der Probe im Falle der Kurzzeitheizung wird berechnet, weil keine Geräte bekannt sind, die solch hohe Temperaturen in solch kurzen Zeitintervallen mit genügender Genauigkeit aufzeichnen können. Temperaturberechnungen werden teilweise auf der Grundlage der bekannten Werte für die spezifische Wärme von Graphit in einem großen Temperaturbereich durchgeführt. Diese Werte wurden experimentell bestimmt und mit den dem Stand der Technik entsprechenden Werten verglichen. Angaben hierüber finden sich beispielsweise in »The Production and Properties of Graphite for Reactors« von L. M. Currie.V.C. Hamister und H.G. McPherson, einem Bericht, der der »United Nations International Conference on the Peaceful Uses of Atomic Energy«, Genf, Schweiz, 8. bis 20. August 1955, vorlag und durch die »National Carbon Co.« veröffentlicht wurde. Ferner finden sich Angaben in »Some Physical Properties of Graphite as Affected by High Temperature and Irridiation« von ]. E, Hove, Industrial Carbon and Graphite, Society of Chemical Industries, London, 1958. Die aus den obigen Quellen entnommenen Werte wurden bei den Tcmperalurbcrechnungcn in dieser Erfindung benutzt und sind in der folgenden Tabelle is dargestellt:

⁷OIiIi einer Kurve

Wenn die obigen Werte in
aufgezeichnet werden, wobei

ca I
Mol K

als Ordinate und T[⁰K] als Abszisse abgetragen wird, kann die unter der Kurve liegende Fläche integicrt werden, wodurch eine weitere Kurve entsteht, welche die Abhängigkeit von

e[^kcall

LMolJ

bezüglich der Temperatur T [⁰K] darstellt. Anders ausgedrückt, die Energiezufuhr pro Mol Graphit wird in Abhängigkeit von der Temperatur aufgetragen. Aus dem gleichen Grund liefert der Ersatz der obigen Werttabelle durch die Gleichung

C_n(TIdT

kcal

das gleiche Ergebnis, ζ) ist die Wärmezufuhr in -^-p T₁,

ist die Anfangstemperatur, Tist die Endtemperatur und C_n ist die spezifische Wärme.

Die folgende Tabelle III liefert Wertebeispiele für Q und To:

Tabelle 111	kcal j Mol J	7- [ K
M		300
0		1450
5		2250
10		3050
15		3800
20		4WK)
25

Tabelle Il
Temperatur T \ K |

750
1000
I 250
1500
2000
2500
3000
3500

Spezifische Wärme C

2.05

3.49

4.4K

5,14

5,35

5,75

0,0

(1.2

0.35

0.5

ca I
Mol 1

Das Produkt der vom Oszillographen abgelesenen Werte für Spannung und Strom (U ■ J) liefert ein Maß für die in jeder Zeiteinheit aufgenommene Leistung in »Watt«. Die Kurve K (Fig. 6) zeigt die Leistungsaufnahme der Probe in »Kilowatt« als Funktion der Zeit.

Der Quotient aus Spannung und Strom liefert den elektrischen Widerstand (R=¹'//). Die Werte für Strom und Spannung werden vom Oszillogramm abgelesen. Der Verlauf des Widerstandes »/?« in Abhängigkeit von der Zeit ist in F i g. 6 dargestellt.

Das Produkt aus der Leistung in Kilowatt und der Zeit in Millisekunden, welches gleich dem Fliichenintegrul unter der Leistungskurve' ist, ergibt die Energieaufnahme der Probe in »Ionic« und ist als Kurve /in F i g. b dargestellt.

Bei tier Berechnung der in der Probe erreichten Temperatur müssen infolge verschiedener Verluste Korrekturen durchgeführt werden. Die Art der Verluste und ihre Korrektur ergibt sich wie lolgt: (I) Warme ν erlöste im den I'lcktrodt'iKMuk-n, rn-Kpidswnsi· /wischen

dem Eingang einer der Elektroden (27 oder 29) und der Probe 32; da die Materialien und Querschnittsveränderungen bekannt sind, kann dieser Wärmeverlust berechnet werden; (2) Wärmeleitungsverluste durch die Wandungen des Reaktionsbehälters; bei der Durchführung von Prozessen im Reaktionsbehälter mit verschiedenen Wandungsmaterialien und durch Messung der Abkühlzeit kann der Wärmeverlust auf der Grundlage der bekannten Schmelztemperatur des Graphits für eine bestimmte Ausführung des Reaktionsbehälters bestimmt werden; und (3) elektrische Stromverluste in den Wandungen, deren Leitfähigkeit bei hohen Temperaturen zunimmt; bei der Durchführung verschiedener Operationen im Reaktionsbehälter mit unterschiedlichen Wandungsmaterialien kann zur Bestimmung dieses Verlustes ein Ergebnisvergleich angestellt werden. Dementsprechend können wegen dieser wichtigen Korrekturfaktoren die Temperaturwerte bis zu ±10% schwanken. Die gewünschte Temperatur in der Probe kann durch Veränderung der elektrischen Ladung oder der Kapazität der Schaltung 41 erreicht werden. Andererseits jedoch wird die in der Graphitprobe 32 (oder 38) erreichte Endtemperatur nicht nur durch die zugeführte elektrische Energie bestimmt, sondern auch durch ihren speziellen Aufbau.

Die Betriebsbedingungen oder Betriebsbereiche hinsichtlich Drücken und Temperaturen bei der dieser Erfindung zugrunde liegenden Reaktion werden am besten im Zusammenhang mit Fig. 7 beschrieben. Fig. 7 zeigt ein Kohlenstoff-Zustandsdiagramm, welches als Ordinate den Druck in »Kilobar« und als Abszisse die Temperatur in »Kelvingraden« enthält. Die Druckeinheit »bar« wird in dieser Erfindung und den angegebenen Beispielen zur Messung des Druckes benutzt und ist in der Hochdrucktechnik sehr gebräuchlich, weil es eine absolute Einheit (Physikalische Einheit) ist. Ein Kilobar entspricht 1 O^'v/cm² und ist 1020 —S- oder 987 Atmosphären gleichzusetzen.

Die bisher bekannten Graphit-Diamant-Glcichgcwichtslinie zwischen dem stabilen Graphitbereich C und dem stabilen Diamantbereich D\ ist mit £ gekennzeichnet. Der Bereich G ist als stabiler Graphitbereich und als metastabiler Diamantbereich bekannt, was bedeutet, daß sowohl Graphit als auch Diamant in diesem Bereich existieren, wobei aber der Diamant thermodynamisch instabil ist. Der Bereich D\ (die Linie Mzeigt seine obere Grenze) ist der für den Diamant stabile und für den Graphit metastabile Bereich, weil beide Kohlenstofformen in diesem Bereich existieren, Graphit darin jedoch thermodynamisch unstabil ist. Wie hier erläutert, kann die hcxagonalc Form des Diamants auch in den Bereichen D\ und C7 existieren, absolute Daten über die thermodynamischc Stabilität von hcxagonalem Diamant stehen aber noch nicht zur Verfügung. Der Teil der Linie /Tobcrhalb !200⁰K und 50 Kilobar stellt dasjenige Stück der Gleichgewichtslinie /wischen Graphit und kubischem Diamant du\ das ursprünglich durch thermodynamische Berechnung auf der Grundlage experimenteller Werte für die physikalischen Eigenschaften von Diamant und Graphit berechne! wurde. Ausführungen hierüber finden sich in »Research loiirnal National Bureau of Standards«, Vol. 21, Page 4^l)l, I¹OK, von F. D. R ο s s i η i und R. S. | e s s ii p. Der verbleiben de Teil der Gleichgewichtslinie /:' für Graphit und kubischen Diamant isl von R. B er ma η und Γ. Simon, /.eil. FJektrochem, Vol. ^r>9, Page 3J3 (Wi) extrapoliert worden. Durch einen experimentellen Nachweis in Verbindung mit der Herstellung kubischen Diamants wurde diese Extrapolation im wesentlichen verifiziert, so daß die Kurve Ein der Form existiert, wie dies in Fig. 7 bis zu einem Druck von 120 Kilobar > dargestellt ist. Ausführungen hierüber finden sich in »Diamond-Graphite Equilibrium Line from Growth and Graphitization of Diamond«, Journal of Chemical Physics, Vol. 35, Nr. 2, Pages 383-391, 1961. Es ist für Fachleute einzusehen, daß Veränderungen der Lage ίο dieser Gleichgewichtslinie E die Ausführungen bezüglich dieser Erfindung nicht nachteilig beeinflussen, weil die wesentlichen Erfordernisse sich auf Betriebsbedingungen oberhalb dieser Kurve beziehen, ganz gleich, wo diese Kurve sich befindet und im stabilen Bereich für kubischen Diamant mit Hilfe irgendeines Eichverfahrens und einer speziellen Vorrichtung hierfür erhalten wird.

Eine wichtige Kurve in diesem Diagramm ist die Schmelzkurve für Graphit, die, was in dieser Technik bekannt ist, am Tripelpunkt 7Ί bei etwa 0,12 Kilobar und 4050⁰K beginnt. Der Punkt Γι ist der bekannte Tripelpunkt für Kohlenstoff (Graphit) in fester, flüssiger und dampfförmiger Phase. Dieser Punkt wurde von J. B a s s e t und T. N ο d a, »Journal of Physics Radium«, Vol. 10, 1939, bestimmt und von H. Mti, Proc, International Symposium on High Temperature Technology, Asilomar Conference Grounds, California, Okt. 6—9, 1959 bekanntgegeben; Stanford Research Institute, Menlo Park, California, herausgegeben von McGraw-Hill Book Co., Inc., New York. Der Punkt 7"i gibt an, unter welchen Bedingungen Kohlenstoff gleichzeitig in fester, flüssiger und gasförmiger Form existieren kann. Der Bereich G gibt die feste Phase (Graphit), der Bereich L die flüssige Phase und der Bereich Vdie dampfförmige Phase von Kohlenstoff an. Der Bereich Vist vergrößert, so daß er in der Zeichnung dargestellt werden kann.

Es wurde festgestellt, daß die Linie S, welche früher

als Grenzlinie zwischen festem und flüssigem Kohlen-

Ao stoff betrachtet wurde, nicht den genauen Grenzverlauf

wiedergibt. Vielmehr wurde neuerdings entdeckt, daß

die Grenze zwischen der festen und llüssigcn Kohlen-

stoffphase entsprechend der dargestellten Linie Si

verläuft. Die Linie S, beginnt mit positiver Steigung

■is oberhalb des Punktes Γ, und geht mit Annäherung an

den Punkt T₂ in negative Steigung über. Die Entdeckung

des Verlaufes der Kurve 5, war das Ergebnis einer

Reihe praktisch ausgeführter Beispiele, hei denen

Graphit unter verschiedenen Drücken geschmolzen und

M> die Schmelztemperatur gemessen wurde.

Obwohl die Existenzmöglichkeit von ilichlgepacktein. hexagonalen Kohlenstoff (hexagonalcm Diamant) in Analogie zur Wurtzit-Phase von Bornitrid vermutet worden ist, wurde die Feststellung von hexugoiiiilcm >5 Diamant, der mit Hilfe kiirzzcilig angewandten statischen Druckes hergestellt wird, diiivh /wci Faktoren erschwert. F.rslcns zeigte das Röntgcn-Heiigunpbild öcv gewonnenen kristallinen Masse inimei zusätzlich /u den charakteristischen BcuiuingsLiiiini ck'< '«' hcxagonalen Diamants (2,I¹IA. 1,^ι)2Λ. 1.17 A um¹ 0,855 A) eine sehr intensive Linie Ihm einer WelkM)liin;:i: von J₁I Λ, die früher nicht befriedigend rrklüri weeder konnte, und zweitens sind die charakteristischen 1 .initrivon kubischem Diamant (2,0d Λ, Ι,2(ιΛ, 1.07h A hui '"> 0.82b Λ) als Teil des Iteugunpbilcles von hcxagoiiali-iv Diamantgiiter immer vorhanden. Viele mil Hilfe ^llil'^scl l.rfiiKluii[; hergestellte kristalline Stoffe wiirdi-n ιΙ»^¹'' vcrsläiHllielierweiu·, fenU-rhiifi als kubischer Dianiiiii¹

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identifiziert, und in den Fällen, in denen ein Kristallograph die Ursache der Linien mit 3,1 Ä und 2,19 Ä feststellen sollte, hatte das daraus rekonstruierte hexagonale Gitter eine berechnete Dichte, die beträchtlich unter der gemessenen Dichte der kristallinen Masse lag. Schließlich wurde festgestellt, daß die 3,1 -Ä-Linie nicht ein Teil des Kristallgitterspektrunis war, sondern auf den unter Druck eingeschlossenen Graphitkristall-Gefügen beruhte. Nachdem diese Erkenntnis gewonnen war, konnte die kristallographische Rekonstruktion und die korrekte Bestimmung von dichtgepacktem, hexagonalem Diamantgitter durch Röntgen-Beugungsbilder durchgeführt werden. Diese Form des Kohlenstoffs besitzt im wesentlichen die gleichen interatomaren Abstände, die gleiche Dichte, die gleiche Härte und den gleichen Brechungsindex wie kubischer Diamant, die Ebenen seiner Atome sind jedoch anders geschichtet. Das hexagonale Diamantgitter besitzt folgende Kennwerte: a = 2,52 Ä, c= 4,12 Ä, Raumgruppe P6j/ mmc— Dbh^A, vier Atome pro Einheitszelle in 4 (f), ±('/3 Vi z, ¹Ii '/3 '/2 +z) mit z=³/8. Die berechnete Dichte von hexagonalem Diamant beträgt 3,51 g/cm³, der gleiche Wert wie für kubischen Diamant. Hexagonaler Diamant ritzt leicht Saphir (ein allgemein verwendeter Härtetest zur Feststellung von kubischem Diamant), besitzt in polykristalliner Form eine Dichte von mehr als 3,33 g/cm³, einen elektrischen Widerstand, der um einige Größenanordnungen höher ist als der von Graphit, und eine Anisotropie bezüglich des elektrischen Widerstands von weniger als zwei in den verschiedenen Kristallrichtungen.

In vielen Beispielen wurde angenommen, daß nur kubischer Diamant entstanden war. Statt dessen handelte es sich um kristalline Stoffe, die hexagonalen Diamant, Graphit unter Druck und wechselnde Mengen kubischen Diamants enthielten.

Die Gewinnung hexagonalen Diamants setzt bestimmte Ausgangsmaterialien voraus. Alle mit Erfolg zur Herstellung hexagonalen Diamants benutzten Materialien sind gut kristallisierte Graphite mit brauchbarer c-Achscn-Ausrichtung, d. h., die c-Achsen der Graphit-Kristallite liegen praktisch parallel zueinander. Wird eine Probe irgendeines gut kristallisierten und ausgerichteten Graphits, aus dem hexagonalcr Diamant erzeugt werden soll, in eine Druckvorrichtung gebracht, wie sie beispielweise oben erläutert worden ist, und durch diese Vorrichtung hauptsächlich in der oAchscnrichtiing der Graphitkristallc zusammengepreßt, wobei Betriebsdrücke von wenigstens 130 Kilobar aufzuwenden sind, so tritt eine Zustandsänderung ein, die sich beispielsweise in einer sehr großen Zunahme (mehr als das 60 OOOfachc des Anfangswertes) des elektrischen Widerstandes äußert. Der Beginn der Zustandsänderung zeigt sich auch ohne Erwärmung der Probe. Ist der zur Durchführung des Prozesses notwendige Druck aber einmal erreicht, so kann die Umwiindlungsrcaktioii (Umwandlung in die neue Zustandsform) durch Erwärmung der Probe stnrk beschleunigt wurden. Da in diesem Full zur Ausführung dieser Erfindung notwendige Temperatur nicht über 2000⁰C liegt, kann ei no statische Erwärmung (mit stetig fließendem Wechselstrom) der Probe, wie hierin beschrieben, vorgenommen werden. Wenn die Tempi· ralur jedoch nicht wenigstens auf etwa 1000"C steigt, so übersteht der neue kristalline Stoff die Dekompres sionsphase nicht und wandelt sieh gegen Ende der Dekompression in Graphit zurück. Bei einer Temperatiirerhöhun}: der Probe auf wenigstens )()()()"(' festigt sich die neue Zustandsform, der hexagonale Diamant, und übersteht die Dekompression, wobei eine polykristalline Masse zurückbleibt, die hexagonal aufgebaute Diamantkristallite enthält.

ν Die Umwandlung von Graphit in hexagonalen Diamant vollzieht sich innerhalb fester Zustandsformen, d h., es existiert keine Zwischenzustandsform in Form eines Fluids. Es besteht ein bestimmtes bevorzugtes Verhältnis in der Ausrichtung zwischen den ursprünglichen Graphitkristallen und den daraus erzeugten hexagonalen Diamantkristallen. Die c-Achse des hergestellten hexagonalen Diamants verläuft rechtwinklig sowohl zu den c- als auch 6-Achsen des Graphits, während die />-Achsen eine gemeinsame Richtung

is besitzen. Die Umwandlung einer Kristallform in die andere ist komplizierter und kann nicht mit einer einfachen Verlagerung der Graphitatomebenen verglichen werden. Die Übereinstimmung eines Kristallgitters mit dem anderen gilt nur in einem zweidimensionalen Bereich, und es scheint so zu sein, daß zur weiteren Vergrößerung der hexagonalen Diamantkristallkerne Diffusion hinzutreten muß. Dies kann der Grund dafür sein, daß nur eine minimale »Festigungstemperatur« notwendig ist. Es scheint auch der Grund dafür zu sein, daß in allen bisher aufbereiteten Proben immer unter Druck stehende, mikrokristalline Graphiteinschlüsse im hexagonalen Diamantmaterial vorhanden sind. Die Verschiebung des Wertes und die Breite der primären Graphit-Linie im Röntgenbeugungsbild (3,35 Ä zu etwa

3,1 A) zeigt, daß die eingeschlossenen Graphitkristalle unter einem Restdruck von etwa 50 Kilobar stehen.

Beispiele für Ausgangs-Graphitmaterialien, die mit Erfolg benutzt worden sind, sind etwa folgende: Natürliche, »einzelne« Kristalle, beispielsweise von Madagaskar- oder Ticonderoga-Graphit; stark geglühter pyrolytischer Graphit; Preßlinge aus SP-I, einem im Handel erhältlichen, sehr reinen, flockigen Graphitpulver mit guter Auskristallisation wie oben beschrieben. Zu den wichtigen allgemein notwendigen Eigenschaften gehören erstens die gute Kristallisation des Materials (d. h., die Kristallitbereiche müßten relativ groß und fehlerfrei sein) und zweitens die gute Ausrichtung der e-Achsen der Kristallitbereiche in einer gegebenen Richtung. Hexagonalcr Diamant kann beispielsweise nicht aus spektroskopisch feinverteiltem Graphit, der diese Eigenschaften nicht aufweist, hergestellt werden.

Die Beispiele 1-8, 11 und 12 der folgenden Tabelle IV wurden mit Kurzzeitheizung durchgeführt, wobei Temperaturen jenseits der Kurve »77;« (F i g. 7) erreicht

so wurden. Bei den übrigen Beispielen zur Diamanthcrstellung wurde indirekte Heizung eingesetzt. Die indirekte Heizung erfolgte unter Verwendung einer abgewandelten Ausführungsform des Reaktionsbeh alters vor F i g. 2, in der Heizelemente aus Tantal, Titan oder Platir

s- um die Graphitprobe herum angeordnet waren oder ai tier Ober- und Unterseite der Graphitprobe verliefet und von dieser durch Glimmer getrennt waren Elektrischer Kontakt mit ilen Widcrstandshci/.elemen ten (stelig fließender Wechselstrom) wurde hergestellt

(«ι Hie Abkürzungen »Py«, »Tic«, »Magr« und »hex· beziehen sich auf »Pyrophyllil«, »Tieonderoga-Gra phit«, »Madagaskar-Graphit« und den Begriff »hcxago na!«. Die Parameterzeit ist nicht kritisch, weil di Kur//eithei/iing während einer kurzen Zeitspann

<"> abläuft. Die bei stetiger Wechsclstromhci/img durchgi führten Beispiele wurden jedoch tu manchen Fälle mehrere Stunden lang erwärmt, wobei 70 Wl lu'xagonaliT Diamant erzeugt wurden

Tabelle 4	Rciiktionsbchiillcr	Hm-	(iraphilart der	Druck	llei/ιιημ	ΛΠ des hergestellte!
Bei		sc-hluli-	Probe	IKilobarl		Diamanten
spiel		material
Nr.		Tür die
		I'm be
	vergl. Fig. 4	Py	geglüht.	nc	16 Voll	hexagonal und
1			pyrolytisch		0,040 I arad	kubisch
	Fig. 4, Probe recht	I¹V	desgl.	130	27 Volt	desgl.
2	eckig, 08, X 9 mm				0.040 Farad
	Fig. 4, Probe recht	Py	desgl.	125	36 Volt	desgl.
j	eckig, 0,8X9 mm				0,040 Farad
	Fig. 4	P)	desgl.	139	25 Volt	desgl.
4					0,040 Furad
	Fig. 2	I¹V	desgl.	130	18 Volt	desgl.
5					0,085 Farad
	rig. 2	Py	desgl.	130	22 Volt	desgl.
6					0,085 Farad
	Fig. 4	Py	desgl.	>110	16 Volt	desgl.
7					0,085 Farad
	Fig. 4	Py	desgl.	140	25 Volt	desgl.
8					0,042 Farad
	Fig. 2	Py	desgl.	150	stetiger Wechselstrom,	fast nur hexagona
9					Heiztemp. > 1 OC)O C	etwas kubisch
	Fig. 2	Glimmer	desgl.	160	desgl.	desgl.
10	Fig. 4	Py	SP-I	139	34 Volt	hexagonal und
11					0,040 Farad	kubisch
	Fig. 4	Py	SP-I	120	30 Volt	desgl.
12					0,040 Farad
	Fig. 2	Tantal	SP-I	160	stetiger Wechselstrom,	desgl.
13					Heiztemp. > !000 C
	Fig. 2	Tantal	geglüht.	160	desgl.	last nur hexagona
14			pyrolytisch	160		etwas kubisch
	Fig. 2	Titan	desgl.	160	desgl.	desgl.
15	Fig. 2	Platin	desgl.	160	desgl.	hexagona! und
16						kubisch
	Fig. 2	Platin	desgl.	>22O	stetiger Wechselstrom,	desgl.
17					Heiztemp. > 1500 C
	Fig. 2	Platin	desgl.	> 160	stetiger Wechselstrom,	desgl.
18					Heiztemp. > 1800 C
	Fig. 2	Platin	desgl.	>22O	desgl.	desgl.
19	Fig. 2	Platin	desgl.	>300	stetiger Wechselstrom,	Tasi nur hexagona
20					Heiztemp. >2000 C	etwas kubisch
	Fig. 2	Py	Tic	130	14 Volt	hexagonal und
21					0,085 Farad	kubisch
	Fig. 2	Platin	Tic	>200	steliger Wechselstrom,	fast nur hexagona
22					Heiztemp. > 1800 C	etwas kubisch
	Fig. 2	Platin	Magr	> 200	stetiger Wechselstrom,	desgl.
23					Heiztemp. >2000 C
	I-ig. 2	Platin	Magr	>200	stetiger Wechselstrom,	desgl.
24					Heiztemp. > 1800 C'

Ein Demonstrationsbeispiel, bei dem hexagonaler Diamant in großer Menge hergestellt wurde, verliet wie folgt:

Als Druckvorrichtung wurde eine 600-to-Hochdruck-Gürtelpresse benutzt. Die Probe bestand aus stark geglühtem, pyrolytischem Graphit mit einer Dicke von etwa 0,2 mm, einer Breite von etwa 1,2 nim und einer Fänge von etwa 6 mm (Fig. 2). Die c-Achse des

Graphits verlief senkrecht zur angegebenen Länge un breite. Der Graphit war von einem Pyrophyiiit-Stei umgeben. Ein Ende war mit einer etwa 0,6 mm starke Kupferelektrode mit der oberen Druckstempelfläcri und das andere Ende mit einer ähnlichen Elektrode ni der unteren Druckstempelfläche verbunden. Der Gr: phii wurde in Richtung der c-Achse zusammengepreß Während der Kompression bei Zimmertemperati

reränderte sich der elektrische Widerstand der Probe vie in Fig.8 dargestellt. Er blieb bis zu einem Druck /on etwa 140 at praktisch konstant ;nd stieg dann an. im Zeitraum von 6 Minuten bei Raumtemperatur nahm jer elektrische Widerstand von 0,028 auf 0,035 Ohm zu. s Nach weiteren 24 Minuten, nachdem die zugeführte Leistung auf 145 Watt (15 Volt, 95 Ampere) erhöht worden war, erreichte der elektrische Widerstand des Graphits 1,6 Ohm. Die Erwärmung der Probe wurde durch den durch den Graphit fließenden Strom herbeigeführt. Die Temperatur in der Mitte, d. h. an der Längsachse der Graphitprobe (Element 32 von F i g. 2), wo der hexagonale Diamant erzeugt wird, überstieg 1500⁰C. Nachdem die angelegte Spannung 20 V erreicht hatte, verlief die Reaktion sehr rasch, und obwohl die ,₅ Spannung noch beträchtlich erhöht wurde, sank der Strom so weit ab, daß die Eingangsleistung zurückging. Bei einer Spannung von 70 V war der Strom nur noch etwas über dem Wert Null. Die Heizschaltung wurde daraufhin entfernt und der elektrische Widerstand der Probe mit einem Ohmmeter gemessen. Er betrug 2550 Ohm.

Während der Entlastung der Presse blieb der elektrische Widerstand der Probe bis zu einem Druck von etwa 28 at nahezu konstant. Dann begann er zu fallen, was auf eine teilweise Rückumwandlung des Probenmaterials in Graphit zurückzuführen ist. Ab etwa 14 at bis herunter zum Umgebungsdruck nahm der Widerstand infolge der Deformation der Probe, des Kontaktwiederstandes u. dgl. wieder zu. Nach der Entfernung der Probe aus der Vorrichtung wurde festgestellt, daß der mittlere Teil der Probe (der Teil, der am heißesten war) eine graue Farbe zeigte und sehr spröde und hart war. Er ritzte ohne weiteres einen Saphier, ein Härtetest, der allgemein für Diamanten verwendet wird. Das Röntgen-Beugungsbild dieses Stoffes hatte folgendes Aussehen:

dA	Intensität
3,4	schwach
3,1 +	sehr stark
2,19	stark
2,06	mittel
1,95	mittelschwach
1,55	schwach
1,255	mittelstark
1,17	schwach
1,075	mittel

.10

Die schwache 3,4-Ä-Linie zeigt, daß fast kein Graphit vorhanden ist, der nicht umgewandelt worden wäre. Die intensive 3,1-A-Linie zeigt das Vorhandensein von beträchtlichen Mengen (bis zu etwa 20 Volumen-Prozent) eingeschlossenen, unter Druck stehenden Graphits. Der Rest des Spektrums ist charakteristisch für hexagonalen Diamant.

Das Röntgen-Beugungsbild eines Teils der Probe, der näher an den Kupferelektroden lag, wo die maximale Temperatur niedriger war als in der Mitte (oberhalb etwa 1500°C), zeigte die Anwesenheit von hexagonalem Diamant, gewöhnlichem hexagor.alcrri Graphit und geringen Mengen von rhomboedrischem Graphit. Da das Spektrum alle regulären Linien des kubischen Diamants enthält, ist es möglich, daß beide Teile der untersuchten Probe auch geringe Mengen kubischen niamants enthielten. Die 2,19-Ä-Linie war jedoch intensiver als die 2,06-Ä-Linie, und zwar in beiden Fällen, so daß der Anteil an kubischem Diamant im Vergleich zum hexagonalen Diamant sehr klein war.

Ein Stück aus der Mitte der Probe wurde einem Schwimmversuch in Flüssigkeiten verschiedener Dichte unterzogen. Der Versuch verlief in Methylen-Jodid, das eine Dichte von 3,33 g/cm³ besitzt, etwa neutral. Die durchschnittliche Dichte des polykristallinen Materials betrug daher etwa 3,33 g/cm³ (im Vergleich zur theoretischen Dichte eines einzelnen Kristalls aus hexagonalem oder kubischem Diamant mit 3,51 g/cm³).

In jedem Fall enthielt das aus der Reaktion gewonnene Produkt (die kristalline Masse) hexagonalen Graphit, der mit winzigen Einschlüssen von unter Druck stehendem Graphit, auch nach chemischer Behandlung zur Entfernung gewöhnlichen Graphits, versehen war.

Das dieser Erfindung zugrunde liegende Verfahren gibt daher die Herstetlungsbedingungen für ein neuartiges Schleifmittel an, das bisher nur in sehr kleinen Mengen als ein in der Natur vorkommendes Material verfügbar war und dort durch die extrem hohen, kurzzeitig wirksamen Drücke und den kurzdauernden, adiabatischen Temperaturanstieg in einem Meteoriten beim Aufschlagstoß erzeugt wurde. Diese Erscheinung scheint die einzige Quelle für natürlich vorkommenden, hexagonalen Diamant zu sein.

Bei der praktischen Anwendung dieser Erfindung sind, wie beschrieben, eine bevorzugte Ausführungsform der hierzu erforderlichen Vorrichtung und der Schaltung benutzt worden. Andere Vorrichtungen sind ebenfalls verwendbar und in dieser Technik bekannt. Sie erzeugen die geforderten Herstellungsbedingungen, und es gibt im einzelnen Vorrichtungen, die Drücke im Bereich von 120 — 135 Kilobar aufbringen können, was mindestens etwa dem Druck der Eisen-Übergangsphase entspricht. Die Gürtelapparatur von Fig. 1 kann in ihren Ausmaßen vergrößert werden, und/oder der Reaktionsbehälter kann in geeigneter Weise so umgebaut werden, daß ein größerer Reaktionsraum für die praktische Ausführung dieser Erfindung zur Verfügung steht. Die zur Kurzzeitheizung benutzte Schaltung kann ebenfalls geändert werden, wobei die wichtigste Forderung darin bestehen kann, daß die Schaltung die notwendige Energie in einer kürzeren Zeitspanne abgibt, um das Schmelzen oder Auftreten nachteiliger chemischer Reaktionen in den Wandungsmaterialien zu vermeiden, d.h. die Probe erreicht die geforderte Temperatur und beginnt sich bereits wieder abzukühlen, bevor die umgebenden Stoffe zuviel Wärmeenergie absorbiert haben. Es ist selbstverständlich, daß mit der Schaffung hitzebeständigerer Materialien die Temperaturanstiegszeit verlängert werden kann. Dementsprechend kann auch die gewöhnliche langsame Widerstandsheizung, wie sie im USA.-Patent 29 41 248 beschrieben ist, angewendet werden. Der Verlauf des Temperaturanstiegs kann bei der Anwendung dieser Erfindung je nach dem benutzten Material in der beschriebenen Weise beträchtlich geändert werden. Änderungen lassen sich durch Verwendung verschiedener Induktivitäten, Kapazitäten und Spannungen im Zusammenhang mit der Entladezeit der Schaltung herbeiführen. Der Unterschied bei Verwendung von 30 V und 0,040 Farad einerseits und 16 V und 0,085 Farad andererseits äußert sich in einer Zeitverzögerung von etwa 2,5 Millisekunden beim Temperaturanstieg.

Das Verfahren unterscheidet sich in einer Beziehung von den im obenerwähnten USA.-Patent 29 47 610

beschriebenen Prozessen dadurch, daß in der vorliegenden Erfindung keine geschmolzenen Metalle auftreten oder vorhanden sind. In der früheren erwähnten Patentbeschreibung ist ausgeführt, daß die verwendeten Metalle bei den angegebenen Bedingungen geschmolzen werden. In dieser Erfindung werden gar keine Metalle benutzt. Die erzielten Umwandlungstemperaturen schließen ein globales Schmelzen von Graphit aus, obwohl in beschränkter Form in einzelnen Bere^;chen ein Schmelzvorgang eingeleitet werden kann. In höheren Temperaturbereichen ist die Reaktionsgeschwindigkeit so groß, daß im Graphit die Umwandlungsternperatur erreicht wird und die Abkühlung beginnt, bevor hohe Temperaturen irr umgebenden Material auftreten.

Während der Druck-Temperatur-Phase des Umwandlungsprozesses in diesem Verfahren behalten der Reaktionsbehälter 20 und die Probe 32 praktisch ihre geometrische Gestalt unversehrt bei. Dies trifft auch auf die Probe 38 von Fig.4 zu. In der Vorrichtung von Fig.4 wird der mittlere Teil der Probe 38 über den ganzen Durchmesser hinweg in eine polykristalline Masse umgewandelt, wie sie in Fig.4a bei 38a angedeutet ist. Es kann daher hexagonaler Diamant aus ganz verschieden geformten polykristallinen Massen gewonnen werden, was von der ursprünglichen Gestalt der Graphitprobe abhängt. V/enn die ursprüngliche Graphitprobe aus ausgerichtetem Graphit besteht, d. h. aus geglühtem, pyrolytischem Graphit, der in der Presse geeignet ausgerichtet ist, so besteht auch die hexagonale Diamantmasse aus hexagonalem Diamantkristallen mit gleicher Orientierung.

Eines der herausragendsten Wesensmerkmale dieses Verfahrens ist die Regelung. Sowohl die Temperatur als auch der Druck können einzeln geregelt werden. Bei einer praktischen Anwendung dieses Verfahrens kann beispielsweise ein bestimmter Druck für ein bestimmtes Material und eine Änderung dieses Druckes für verschiedene Zwecke verlangt sein. Danach kann die Schaltung 41 bei einer bestimmten Spannung und einer bestimmten Kapazität entladen werden. Der auf weniger als etwa 10-20 Kilobar geschätzte und die schnelle Erwärmung zurückzuführende, weniger bedeutungsvolle Druckanstieg beeinflußt die Druckregelung für diese Erfindung nicht wesentlich. Druck und Temperatur sind daher unabhängig voneinander. So werden beispielsweise nach einem Umwandlungsvorgang zu hexagonalem Diamant Drücke im stabilen Diamantbereich oberhalb der Graphit-Diamant-Gleichgewichtslinie E (F i g. 7) für alle Temperaturen aufrechterhalten, die bei niedrigeren Drücken eine Graphitbildung des Diamantproduktes bewirken würden. Unter den umgekehrten Bedingungen würde Diamant (hexagonal oder kubisch) wieder graphitisiert werden. Dies soll im einzelnen mit Bezug auf F i g. 7 beschrieben werden. Es kennzeichnet die wichtige Rolle der Regelung. Außerdem umfaßt die Druckregelung das Anheben und Senken des Druckes in jeder gwünschten Größe. Die Möglichkeit der unabhängigen Regelung spielt daher bei der praktischen Anwendung dieser Erfindung eine wichtige Rolle.

Diese Erfindung wird im Zusammenhang mit einer statischen Druckvorrichtung beschrieben, in welcher eine Umwandlung von Graphit in hexagonalen Diamant stattfindet. In einer solchen Vorrichtung kann statischer Druck mit veränderlicher und langfristiger Verzögerung, falls dies gewünscht wird, in einem ersten Schritt angewendet werden, bevor die Temperatur angehoben oder die Schaltung 41 entladen wird. Eine geringe Druckerhöhung wird bevorzugt, um gleichmäßige Bedingungen in den verschiedenen Materialien herzustellen. »Gering« bedeutet, daß der Prozeß vorzugsweise im Zeitraum von einigen Minuten stattfindet, schließt aber auch Operationszeiten von Sekunden mit ein. Stabile Drücke innerhalb eines beträchtlichen Zeitraumes lassen den Prozeß günstiger verlaufen und sorgen für eine vollständigere Umwandlung und damit auch für größere Kristalle. Obwohl Druck und Temperatur geregelt werden, wird der Druck einer strengeren Kontrolle jnterzogen, weil er von Anfang bis zum Ende geregelt werden muß. Geregelter Druck ist daher von Druckwellen oder Druckstößen zu unterscheiden, weil er längere Zeit aufrechterhalten wird und nicht vorübergehenti und weil die Änderungsgeschwindigkeit des Druckes geregelt werden kann. (Ein Beispiel für ein Schock- oder Explosionsverfahren ist im britischen Patent 8 22 363 vom 21. Oktober 1959 beschrieben.) Die Reaktionszeit kann dann nur mit dem Temperaturanstieg verknüpft werden und liegt im allgemeinen innerhalb von etwa 1 bis 5 Millisekunden. Die Länge der Zeitspanne wird jedoch nur von den in der Vorrichtung benutzten Materialien bestimmt. So wie der Druck in einzelnen Schritten, und zwar in einem oder mehreren, erhöht werden kann, kann auch die Temperaturerhöhung in Schritten durchgeführt werden, wenn eine gewöhnliche Widerstandsheizung, verzögerte Thermitreaktionen oder eine zusätzliche Erhöhung der Temperatur auf einen gegebenen Wert unterhalb' der Schwellwert-Temperatur und eine anschließende Kondensatorentladung zur Vervollständigung der Temperaturerhöhung benutzt werden. Bei der Herstellung von hexagonalem Diamant muß gut auskristallisiertcr Graphit verwendet und so angeordnet werden, daß seine c-Achsen parallel zur Richtung der Druckkräfte verlaufen.

Die Herstellung von hexagonalem Diamant bedarf eines minimalen Druckes von etwa 130 Kilobar und der gleichzeitigen Anwendung von Wärme zur Erhöhung der Temperatur auf über 1000⁰C in einem Zeitraum von wenigstens 2 Minuten (bei stetiger Heizung) für gut auskristallisierten Graphit. Bei Kurzzeitheizung beträgt die Bildungszeit nur Millisekunden.

Der mit der Erfindung hergestellte hexagonale Diamant findet in der Industrie eine genau so breite Anwendung wie natürlicher kubischer Diamant. Anwendungsbeispiele sind etwa Polier-, Schleif- oder Schneidmaterialien.

Hierzu 3 Blatt Zeichnunaen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Diamant, bei dem kohlenstoffhaltiges Material in einer Vorrichtung :> zum Erzeugen von hohen Drücken und Temperaturen in Abwesenheit eines Katalysators unter der Einwirkung von im diamantstabilen Bereich des Zustandsdiagramms von Kohlenstoff liegenden Druck- und Temperaturbedingungen in Diamant ι η umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung von Diamant mit hcxagonaler Kristallstruktur gut auskristallisicrier Graphit, in dem die c-Achsen der Kristallite praktisch parallel ausgerichtet sind, in der Vorrichtung zum Erzeugen von hohen Drücken und hohen Temperaturen derart ungeordnet wird, daß die Kompression in Richtung der c-Achsen erfolgt, und der so ausgerichtete Graphit unter einem statischen Diamant, fesi.em Graphit und flüssigem Kohlenstoff zugeordneten Druckwert entspricht, auf eine Temperatur von wenigstens etwa 1000⁰C erwärmt wird.