DE1667529A1

DE1667529A1 - Hexagonaler Diamant und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE1667529A1
Application number: DE1967G0051784
Authority: DE
Inventors: Bundy Francis Petit
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1966-12-01
Filing date: 1967-11-30
Publication date: 1971-06-16
Also published as: US3488153A; BE707358A; DE1667529C3; ES347864A1; AT298414B; SE333137B; NL6715991A; IL28949A; GB1215944A; DE1667529B2; BR6794960D0; CH506439A

Description

Die Erfindung betrifft Diamanten sowie Herstellung aus kohlenstoffhaltigem Material, welches noch nicht wie ein"Diamant aufgebaut ist, und insbesondere auf die direkte Umwandlung von Kohlenstoff in die hexagonale Form des Diamanten bei hohen Drücken und Temperaturen und in Abwesenheit von Katalysatoren.

Der Ausdruck "kohlenstoffhaltiges Material" wird hier zur Beschreibung eines Materials benutzt, welches Kohlenstoff enthält aber noch nicht wie ein Diamant aufgebaut ist, und welches unter den Reaktionsbedingungen reagieren, zerfallen oder auf irgendeine andere Weise elementaren Kohlenstoff vor der Umwandlung in die Diamantform liefern kann, ohne daß dieser Kohlenstoff wie ein Diamant aufgebaut ist. Elementarer Kohlenstoff ist die freie, ungebundene Form des Kohlenstoffs, wie er beispielsweise im amorphen Kohlenstoff, im Ruß, in der

)eispieisweise im amorphen K<
Τ09825/Ί587

Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtsch.-Ing. Axel Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann 8 MÖNCHEN 2, THERESIENSTRASSE 33 · Telefon 1 281202 · Ttltgramm-AdniMi Upatll/München

Bankverbindungen: Deutsch· Bank AQ, Filial* München, Dep.-Kasse Viktualienmarkt, Konto-Nr. 70/30438 Bayer. Vereintbank München, Zweigt». Oikar-von-Miller-Ring, Kto.-Nr. 882495 · Poiticheck-Konto 1 München Nr. 143397

Oppenauer BDro: PATENTANWALT DR. REINHOLD SCHMIDT

Kohle, im Pech, im Teer und dgl. vorliegt. Graphit ist ein bevorzugtes Ausgangsmaterial, weil es bekannte und erwünschte Eigenschaften aufweist. Dazu gehören beispielsweise seine Kristallstruktur und das Verhältnis seiner Kristallstruktur sowohl zu den kubischen als auch den hexagonalen Diamantkristallstrukturen, seine Dichte, sein Verunreinigungsgrad und die relativ leicht durchführbare Umwandlung in· ein Diamantfe gitter.

Der Begriff "Umwandlung" wird hier allgemein dazu benutzt, eine Änderung oder Änderungen zu bezeichnen, die in festem Kohlenstoff bei der Umwandlung zu festem Diamant, speziell bei der Umwandlung von Graphit in Diamant, auftreten, wobei die Kristallstruktur des Graphits in die hexagonale Kristallstruktur des Diamanten umgewandelt wird, und zwar in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen, der besonderen Kristallstruktur des Ausgangsmaterials und seiner Ausrichtung bezüglich der Druckkräfte. In der vorliegenden Erfindung wird eine direkte Umwandlung in das hexagonale Diamantgitter vollzogen, ohne die Hilfe eines intermediären Materials zur Vereinfachung des Vorganges in Anspruch zu nehmen.

Das dieser Erfindung zugrundeliegende Verfahren zur Umwandlung von Graphit in hexagonalen Diamant besteht aus folgenden Schritten: Einbringen einer bestimmten Menge Graphit in eine

Vorrichtung, welche hohe Drücke und hohe Temperaturen erzeugen kann, wobei die Kristallitbereiche des verwendeten Graphits relativ groß und ungestört und die c-Achsen der Kristallitbereiche in irgendeiner bestimmten Richtung miteinander ausgerichtet

1O902S/1S87

sind (die c-Aehsen der in dieser Vorrichtung befindlichen Graphitmenge sollen so ausgerichtet sein, daß sie mit der Richtung der angewendeten Druckkräfte fluchten); gesteuerte Ausübung eines Druckes auf dieses Material, so daß ein Betriebsdruck entsteht, der wenigstens so groß wie der Druck ist, der dem Tripelpunkt für festen Diamant, festen Graphit und flüssigen Kohlenstoff entspricht; Steigerung der Temperatur dieser Graphitmenge, so daß dieses gleichzeitig dem Betriebsdruck und einer Temperatur von über 1000°C ausgesetzt ist; und Zurückführung des umge- ™ wandelten Materials auf Druck und Temperatur der Umgebung und Gewinnung hexagonalen Diamants.

Die Herstellung von Kohlenstoffmodifikationen außer kubischem Diamant im stabilen Bereich für Diamant zeigt, daß die Hochdrucktechnik noch ziemlich empirischer Natur ist. Je größer die Erkenntnisse hierüber sind, um so deutlicher wird es, daß bei Fehlen einer klaren und unzweideutigen Steuerung, worüber hier noch berichtet werden soll, Prozesse im stabilen Bereich des Diamanten mit noch geringerem Sicherheitsgrad verlaufen, g als früher angenommen.

Die folgende Beschreibung und die Zeichnungen dienen zur weiteren Erläuterung dieser Erfindung. Gleiche Bezugszahlen kennzeichnen in allen Zeichnungen gleiche Teile.

Die Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine Aufrißansicht einer abgewandelten Gürtelapparatur, wie sie zur Ausführung des dieser Erfindung entsprechenden Verfahrens benutzt wird;

109826/1667

-I₁-

Fig. 2 eine Querschnittsansieht des Reaktionsbehälters, der in die Vorrichtung von Fig. 1 mit einer darin enthaltenen Probe eingelegt wird;

Fig. 2a einen Klumpen aus hexagonalem Diamant, wie er nach Anwendung dieses Verfahrens aus dem Reaktionsbehälter von Fig. entnommen wurde;

Fig. 3 eine teilweise aufgeschnittene Draufsicht auf den Reaktionsbehälter von Fig. 2, wobei die Graphitelektroden, die Probe und die Teile des Reaktionsbehälters im Betriebszustand gezeigt werden;

Fig. k die Querschnittsansieht einer abgewandelten Ausführungsform des Reaktionsbehälters, bevor irgendein Herstellungsprozeß für Diamanten durchgeführt wurde;

Fig. 4a zeigt die im Reaktionsbehälter von Fig. h hervorgerufenen Änderungen, nachdem diese Erfindung angewendet worden ist, ohne Diamant zu schmelzen und zu rekristallisieren;

Fig. 5 die schematische Darstellung der elektrischen Schaltung zum Entladen von Energie in die Vorrichtung von Fig. 1;

Fig. 6 eine Reihe von Kurven, welche in einem bestimmten Zeitintervall für ein bestimmtes Bearbeitungsbeispiel die aufgenommenen "Kilowatt", "Joule" und den elektrischen Widerstand in der Graphitprobe zeigen;

Fig. 7 ein Kohlenstoff-Zustandsdiagramm mit der neuerdings entdeckten Schwellwertkurve für die direkte Umwandlung von festen Graphit in festen hexagonal on Diamant; und

Fig. b in graphischer Form die Äuderuug des elektrischen Widerstandes in einer Probe, welche aus geglühtem, pyrolyt isi'hem Graphit besteht, während des Einwirkens von hohem Druck und hoher

109825/1687

Temperatur darauf, wobei der pyrolytisehe Graphit in der Vorrichtung so angeordnet ist, daß seine c-Ächsen-Richtung die gleiche ist, wie die Richtung der auf die Probe ausgeübten Kompressionskräfte .

Es soll nun auf Pig. I Bezug genommen werden, welche eine Vorrichtung 10 zeigt, die eiue abgewandelte Ausführungsform der im USA-Patent Nr. 2 94tl 248 erläuterten Gürtelapparatur ist und aus einem ringförmigen Preßwerkzeug 11 besteht, das eine durch- a gehende, konvergente und divergente Öffnung 12 besitzt und von mehreren aus hartem Stahl bestehenden Ringen (nicht dargestellt) zur Verstärkung umgeben ist. Ein brauchbares Material für das Element 11 ist Carboloy-Sinterkarbid (Grad 55A). Die Abwandlungen des Elementes 11 in dieser Erfindung betreffen die kegelförmigen Flächen 13, die einen Winkel von etwa 52,2 Grad mit der Horizontalen bilden, und die Schaffung einer senkrechten, kreisrunden, zylindrischen Kammer Ik mit etwa 5 nun Durchmesser.

Ein Paar konische kegelstumpfförmige Stempel 15 und 16 von etwa 25 mm Außendurchmesser an der Basis sind mit entgegengesetzter Richtung zueinander und konzentrisch in der Öffnung 12 angebracht und bilden auf diese Weise einen Reaktionsraum. Diese Stempel sind ebenfalls mit mehreren Verstärkungsringen (nicht dargestellt) versehen. Ein brauchbares Material für die Stempel 15 und 16 ist Carboloy-Sinterkarbid (Grad 883). Die Abwandlung der Stempei betrifft den konischen Verlauf der Mantelflächen 17 mit einem Winkel von 60 Grad, um Flächen 18 mit etwa k mm Durchmesser zu schaffen, wobei der kegelförmige Teil der Stempel in axialer Richtung etwa Ik mm mißt. Die Kombination des einge-

109825/1687

— D —

schlossenen 60-Grad-Winkels und des Winkels von 52,2 Grad der konischen Flächen I3 führt zu einem konischen, ringförmigen Dichtungsspalt mit keilförmigem Querschnitt.

Eine weitere Abwandlung in dieser Erfindung betrifft die Dichtungseinrichtungen. Zur Abdichtung sind aus einem Stück bestehende Dichtungen 19 aus Pyrophyllit vorgesehen. Die konischen, ringförmigen Dichtungen 19 zwischen den Stempeln 15 und l6 und dem Element 11 besitzen einen keilförmigen Querschnitt, damit sie den bestehenden Spalt ausfüllen, und sind so dick, daß sie einen Abstand von etwa 1,5 mm zwischen den Sterapelflachen 18 verursachen.

Die wesentlichen in der dieser Erfindung zugrundeliegenden Vorrichtung enthaltenen Abwandlungen, welche es gestatten, mit dieser Vorrichtung sehr hohe Drücke im Bereich von 100 bis IbO Kilobar (etwa 100.000 bis 180.000 at) und darüber zu erzeugen, betreffen die Verhältnisse bestimmter gegebener Abmessungen. Diese Abmessungen sind (l) der Durchmesser der Stempelfläche 18, ψ (2) der Abstand zwischen den Stempelflächen 18 in der Ausgangsstellung, wie sie Fig. 1 vor der Kompression zeigt, und (3) der Schrägabstand der Dichtung 19 an der Flanke oder dem konischen Teil 17 der Stempel. Bei Bearbeitungsbeispielen mit der Vorrichtung dieser Erfindung beträgt das Verhältnis des Spaltes G (Abstand zwischen den Stempelflächen 18) zum Durchmesser D der Fläche 18 weniger als etwa 1,0, vorzugsweise weniger als etwa 0,5. Der Schrägabstand L der Dichtung 19 ist etwa sechsmal so groß wie der Durchmesser D der Fläche 18 (l/D=6). Diese Werte sollen mit denen im USA-Patent 2 941 248 verglichen werden, wo

109825/ISe?

im allgemeinen g/d=2,0 und L/D kleiner als etwa 1 ist. Diese bevorzugten Verhältnisse bewirken eine größere seitliche Stützung der Stempel 15 und 16, ohne daß die zur Kompression der Dichtung notwendige Kraftkomponente zu groß wird. Der Druck im Reaktionsraum läßt sich wegen dieser Kraftkomponente erhöhen.

Zwischen den Stempelflächen 18 befindet sich der Reaktionsraum 20. Im vorliegenden Fall besteht der Reaktionsraum 20 aus einem zylindrischen oder spulenförmigen Pyrophyllit-Behälter 2i für die Probe, der eine zentrale, durchgehende Öffnung 22 aufweist. Die in der Öffnung 22 zur Ausführung des Prozesses anzubringenden Teile zeigt im einzelnen Fig. 2, wobei der Probenbehälter 21 weggelassen ist. Der Reaktionsraum 20 enthält sowohl das Probenmaterial als auch die Heizeinrichtungen in Form eines festen, senkrechten, kreisförmigen Zylinders, der aus drei konzentrisch aufeinandergeschichteten Scheibenanordnungen 23, 2h und 25 besteht. Die Seheibenanordnung 23 besteht aus einem grösseren (3/²O segmentförmigen Teil 26 aus Pyrophyllit und einem kleineren {l/h) segmentförmigen Teil 27 aus Graphit, welcher einen elektrischen Leitungsweg durch den Raum 20 sicherstellen soll. Die Seheibenanordnung 25 enthält ebenfalls einen größeren (3/O segmentförmigen Teil 2S aus Pyrophyllit und einen entsprechenden kleineren {l/h) segmentförmigen Teil 29 aus Graphit für den gleichen Zweck. Die Seheibenanordnung 2h besteht aus einem Paar räumlich getrennter, segmentförmiger Teile aus Pyrophyllit, von denen nur das Teil 30 in Fig. 2 gezeigt ist. Dazwischen befindet sich eine balkenförmige Graphitprobe 32.

10982S/1S87

Graphitprobe 32 ist etwa 0,5 mm dick, etwa 0,6 mm breit und etwa 2 mm lang. Jede Scheibenanordnung 23, 24 und 25 besitzt einen Durchmesser von 2 mm und ist etwa 0,5 nun dick. Fig. 3 zeigt den Reaktionsbehälter von Fig. 2 in einer aufgeschnittenen Draufsicht, um die Anordnung der einzelnen Elemente zu verdeutlichen. Sowohl der segmentförmige Teil 30 als auch der segmentförmige Teil 31 sind darin abgebildet. Aus Fig. 2 oder Fig. 3 kann außerdem entnommen werden, daß über die Graphitsegment-Elektrode 27, die Probe 32 und die Graphit-Segmentelektrode 29 ein elektrischer Kreis besteht, über den die Probe 32 elektrisch, widerstaudsmäßig geheizt werden kann.

Fig. k zeigt eine Abwandung des Reaktiousbehälters 20. Der Reaktionskörper 33 besteht aus zwei Graphitscheibeu "$h und 35 mit etwa 0,25 nun Dicke, welche als Graphitelektroden für eine elektrische Widerstandsheizung dienen. Ein dazwischenliegender Zylinder 36 aus Pyrophyllit besitzt eine durchgehende Öffnung

37 in der Mitte, welche eine Probe 38 aufnehmen kann. Die Probe

38 kann ein Graphitzylinder mit etwa 0,8 mm Durchmesser und 1 mm Länge sein.

Die oben beschriebene Vorrichtung 10 liefert gewünschte Drücke im Uereich oberhalb der Graphit-Diamant—Gleichgewichts— linie E im Kohl enstoff-Zustandsdiagramm von Fig. 7. Bei dor Inbetriebnahme der Vorrichtung 10 wird diese zwischeu die Druckrollen einer geeigneten Presse pestellt und die Stempel lö und lü werden aufeinanderzubewegt, so daß der Reaktionsbehälter und

109825/1587

die Probe 32 (3b) hohen Drücken ausgesetzt werden. Zur Eichung der Vorrichtung für hohe Drücke kann die in den oben erwähnten USA-Patenten 2 9'tl 248 und 2 ^hl 510 angegebene Eichmethode benutzt werden. Dieses Verfahren besteht darin, bestimmte Metalle in dieser Vorrichtung bestimmten Drücken auszusetzen, wobei bekannt ist, daß in dem Augenblick, in dem ein elektrischer Phasenübergang für jedes dieser Materialien auftritt, Drücke einer bestimmten Größe herrschen. Während der Kompression von Eisen bei- gt spielsweise zeigt sich eine bestimmte, reversible elektrische Widerstandsänderung, wenn ein Druck von etwa 13O Kilobar darauf ausgeübt wird. Andererseits zeigt dann eine elektrische Widerstandsänderung im Eisen das Vorhandensein eines Druckes von Kilobar in der Vorrichtung an.

Die folgende Tabelle zeigt die zur Eichung der Vorrichtung benutzten Metalle:

TABELLE I Metall Übergangsdruck (Kilobar)

* Wismut I 25 ™ Thallium 37

Cäsium h.2.

* Barium I 59

* Wismut III 89 Eisen I30 Barium II 141 Blei I61 Rubidium 193

* Da einige Metalle mehrere "Übergänge" bei steigendem Druck aufweisen, sind römische Zahlen zur Kennzeichnung des benutzten "Übergangs" der Reihenfolge entsprechend angegeben.

109825/1587

Eine detaillierte Beschreibung der zur Bestimmung der
obigen Übergangswerte benutzten Verfahren befindet sich in Veröffentlichungen wie "Calibration Techniques in Ultra High
Pressures" von P.P. Bundy, Journal of Engineering for Industry, Mai 1961; "Transactions of the ASME", Series B; und
"Proceedings of the American Academy of Arts and Science" von
P. ¥. Bridgman, Vol. 74, Page 425, 1942, Vol. 76, Page 1, 1945,

P utid Vol. 76, Pa'ge 55, 1948. Die Werte von P. ¥. Bridgman wurden später korrigiert. Ihren heutigen Stand zeigt die obige Tabelle von R. A. Fitch, T.F. Slykhouse, H.G. Drickamer, Journal of
Optical Society of America, Vol. 47, No. 11, Pages 1015 - 1017, November I967 und von A. S. Baichan und II. G. Drickamer, Review of Scientific Instruments, Vol. 32, No. 3, Pages 3OS - 313, März 1961. Bei Ausnutzung des Phänomens der elektrischen Widerstandsänderungen von Metallen bei bestimmten Drücken wird eine Presse in geeigneter Weise geeicht und liefert damit eine Anzeige für

^ den im Reaktionsbehälter erreichten Druck.

Die Graphitprobe 32 (38) kann sehr hohen Temperaturen ausgesetzt werden, wenn dies erwünscht oder notwendig ist. Die Erwärmung kann durch kurzzeitige elektrische Widerstandsheizung
bei rascher Stromentladung erfolgen. Verbindet man eine Energiequelle (nicht dargestellt) mit Hilfe von Elektroden 39 und 40
mit jedem Stempel 15 und 16, so kann beispielsweise Strom über
den Stempel 15 zur Graphitelektrode 27 und durch die Probe 32 und die Graphitelektrode 29 zum Stempel 16 fließen.

Eine Anordnung für eine Schaltung zum Entladen von Strom
über die Probe 32 oder 38 soll anhand von Fig. 5 beschrieben

109825/1587

werden. Die Schaltung 41 ist, allgemein gesagt, eine Kondensator-Entladungsschaltung, welche die auf dem Kondensator befindliche Ladung in der beschriebenen Weise über die Vorrichtung 10 entlädt. Während der Entladung wird das Oszillographenbild photographiert. Später wird das Photo bezüglich der Strom— und Spannungswerte analysiert, woraus sich die Widerstands- und Energieverhältnisse während des Entladens feststellen lassen. Diese Werte werden dann mit den Werten, welche durch direkte Anzeige vor und

nach der Entladung ermittelt wurden, in Einklang gebracht. Die ^ Schaltung 41 von Fig. 5 enthält eine Batterie 42 aus Elektrolytkondensatoren mit einer Kapazität von etwa &5.000 Mikrofarad. Die Kondensatorbatterie 42 kann bis zu einer Spannung von 120 Volt geladen werden. Die Leitung 43 verbindet einen Anschluß der Kondensatorbatterie 42 mit dem oberen Stempel 15 über einen Schalter 44 und einen induktionsfreien Widerstand 45 von 0,00193 Ohm. Der Widerstand 45 besitzt einen Erdanschluß 4ba. Die andere Seite der Kondensatorbatterie ist über die Leitung 4? mit einer Drosselspule 48 (mit einer Induktivität von 25 Mikrohenry und ä einem Widerstand von 0,005b 0hm) verbunden. Die Kondensatorbatterie 42 wird von einer geeigneten Energiequelle 49 (nicht dargestellt) geladen. Nach dem Laden der Kondensatorbatterie 42 kann der Schalter 44 geschlossen werden, um die Kondensatorbatterie über die Probe 32 im Reaktionsraum 20 zu entladen.

Liegen die zu verwendenden Temperaturen unter etwa 250O⁰G, so kann eine indirekte Heizung mit einer Widerstandsheizhülse aus stabilem Material, etwa Platin, Tantal, Invar und dgl., welches die Reaktionszone umgibt, von dieser aber getrennt und iso-·

10982S/U87

liert ist, durchgeführt werden, oder es kann eine direkte, statische, elektrische Widerstandsheizung unter Verwendung der in den Fig. 2 und k gezeigten Elemente vorgesehen werden.

Wärmeströmungsberechnungen bezüglich kalten Graphits, der von Materialien wie Pyrophyllit, Magnesiumoxyd (MgO) und Bornitrid (BN) umgeben ist, auf der Grundlage normaler Werte für Wärmeleitfähigkeit und Wärmekapazität zeigen, daß die Abkühlzeitspanne bei einem Faktor von 0,5 für die Temperatur im Zentrum

^ einer Graphitprobe im Reaktionsraum von Fig. 2 etwa 0,015 Sekunden beträgt. Der beschriebene elektrische Kreis ist so dimensioniert, daß er die Zuführung der notwendigen Wärmeenergie in etwa 0,001 bis 0,004 Sekunden erlaubt, was wesentlich kürzer ist, als die oben erwähnte Abkühlungszeitspanne.

Die zweckmäßige Weise zur Beobachtung des Verhaltens einer elektrisch leitenden Probe besteht in der Messung ihres elektrischen Widerstands. Es ist bekannt, daß Graphit ein elektrischer Leiter ist, während kubischer Diamant ein elektrischer Isola—

_ tor ist. In der vorliegenden Erfindung, wo die Graphitprobe 52 ein Verbindungselement im beschriebenen Schaltkreis ist, kanu der Übergang oder die Umwandlung von Graphit zu Diamant (kubische oder hexagonale Form) durch eine Zunahme des Widerstands und/ oder das Erreichen von elektrischen Leerlaufbedingungen im Falle des kubischen Diamants angezeigt werden. In dieser Erfindung wird daher eine Kelvin-Brücke (Thomson—Brücke) 50 zur Widerstandsmessung mit dem oberen Stempel 15 und dem unteren Stempel K) verbunden und der Ividerstand des Heaktionsbehäl t ers oder der Probe 32 gemessen.

10982S/1687

Zur graphischen Anzeige der Spannung und des Stromes an und in der Probe 32 enthält die Schaltung 41 einen Oszillographen 51 (beispielsweise einen "Tektronix 535 A"), der mit dem Stempel 16 über die Leitung 52 verbunden ist, um das Spannungssignal aufzunehmen, und der über die Leitung 53 mit der Leitung 43 zwischen dem Schalter 44 und dem Widerstand 45 verbunden ist, um das Stromsignal aufzunehmen. Der Oszillograph enthält eine Erdverbindung 46b. Die Erdung 46a der Schaltung 41 A liegt zwischen der Probe 32 und dem strombegrenzenden Widerstand 45, so daß die Spannurigs- und Stromsignale für den Oszillographen 51 gemeinsame Erde haben. Der Oszillograph 51 besitzt ein Aufzeichnungsintervall, welches der Entladezeit der Kondensatorbatterien entspricht, wobei für die Beispiele in dieser Erfindung 0 bis 5 und 0 bis 10 Millisekunden verwendet worden sind. Das Oszillogramm wurde mit einer vor dem Bildröhrensehirm befindlichen Kamera (etwa mit einer "Land-Polaroid-Kamera") photographiert.

Zur Gewinnung eines Triggersignals für den Oszillographen 51 können verschiedene Vorrichtungen benutzt werden. In einer gebräuchlichen Schaltung ist für diesen Zweck ein Kondensator 5k mit einer Kapazität von 1 Mikrofarad vorgesehen und über die Leitung 55 zwischen eine Seite der Drosselspule 48 und des Oszillographen 51 geschaltet. Ein zusätzlicher Kondensator 54' mit einer Kapazität von 1 Mikrofarad ist mit der anderen Seite der Drosselspule 4B und mit Erde 46c verbunden. Die Spannung des Ablenktriggersignals ist daher größer als die Spannung an der Drosselspule 4'5. Es sei darauf hingewiesen, daß viele Abwand-

109826/1687

lungen dieser Schaltung für den beabsichtigten Verwendungszweck ebenfalls brauchbar sind. So können beispielsweise mehrere Oszillographen verwendet oder der Oszillograph und die zugehörige Schaltung können weggelassen werden, falls Messungen unnötig sind.

Der Temperaturanstieg in der Probe im Falle der Kurzzeit— heizung wird berechnet, weil keine Geräte bekannt sind, die solch hohe Temperaturen in solch kurzen Zeitintervallen mit genügender Genauigkeit aufzeichnen können. Temperaturberechnungen werden teilweise auf der Grundlage der bekannten Werte für die spezifische Wärme von Graphit in einem großen Temperaturbereich durchgeführt. Diese Werte wurden experimentell bestimmt und mit den dem Stand der Technik entsprechenden Werten verglichen. Angaben hierüber finden sich beispielsweise in "The Production and Properties of Graphite for Reactors" von L.M. Currie, V.G. Hamister und H.Ü. McPherson, einem Bericht, der der "United Nations International Conference on the Peaceful Uses of Atomic Energy",

k Genf, Schweiz, 8. bis 20. August 1955 _} vorlag und durch die "National Carbon Co." veröffentlicht wurde. Ferner finden sich Angaben in "Some Physical Properties of Graphite as Affected by High Temperature and Irridiation" von J. E. Hove, Industrial Carbon and Graphite, Society of Chemical Industries, London, 195^. Die aus den obigen Quellen entnommenen Werte wurden bei den Temperaturberechnungen in dieser Erfindung benutzt und sind in der folgenden Tabelle dargestellt:

10982S/1587

T A D E L L E II

Temperatur T Γ°Κ I Spezifische Wärme Cp Γ—— Ά

L -* L Mol ⁰K J

300 2,05

500 3,^9

750 4,48

iOOO 5,14

1250 5,35

1500 5,75

2000 6,0

2500 6,2

3000 0,35

3500 6,5

4000 6,65

Wenn die obigen Werte in Form einer Kurve aufgezeichnet

werden, wobei Cp Γ cal als Ordinate und T Γ ⁰Kj als Abszisse

LMoI ⁰K J J-J

abgetragen wird, kann die unter der Kurve liegende Fläche integriert werden, wodurch eine weitere Kurve entsteht, welche die

Abhängigkeit von Q Γ Kcal bezüglich der Temperatur T Γ°K /

L Mol J U-/

darstellt. Anders ausgedrückt, die Energiezufuhr pro Mol Graphit wird in Abhängigkeit von der Temperatur aufgetragen. Aus dem el eichen Grund liefert der Ersatz der obigen Wertlabelle durch die

T,
Gleichung Q = / Cp(T)dT das gleiche Ergebnis. Q ist die

To
Wärmezufuhr in Kcal , T ist die Anfangstemperatur, T ist die

Mol
End temperatur und C ist die spezifische Wärme.

Die folgende Tabelle III liefert Wertebeispiele für (j und T :

109325/1587

TABELLE III

Q ["Kcal)
LMoI J

ο . 300

5 1450

10 2250

15 3050

20 3800

25 4600

Das Produkt der vom Oszillographen abgelesenen Werte für Spannung und Strom (UxJ) liefert ein Maß für die in jeder Zeiteinheit aufgenommene Leistung in "Watt". Die Kurve K (Fig. 6) zeigt die Leistungsaufnahme der Probe in "Kilowatt" als Punktion der Zeit.

Der Quotient aus Spannung und Strom liefert den elektrischen Widerstand (It= /_T). Die Werte für Strom und Spannung werden vom Oszillogramm abgelesen. Der Verlauf des Widerstandes "11" in Abhängigkeit von der Zeit ist in Fig. 6 dargestellt.

Das Produkt aus der Leistung in Kilowatt und der Zeit in Millisekunden, welches gleich dem Flächenintegral unter der Leistungskurve ist, ergibt die Energieaufnahme der Probe in "Joule" und ist als Kurve J in Fig. b dargestellt.

Bei der Berechnung der in der Probe erreichten Temperatur müssen infolge verschiedener Verluste Korrekturen durchgeführt werden. Die Art der Verluste und ihre Korrektur ergibt sich wie folgt: (l) Wärmeverluste an den Elektrodenenden, beispielsweise zwischen dem Eingang einer der Elektroden (27 oder 29) und der Probe 32; da die Materialien und (,HierschnittsverUuderuugen be-

109825/1687

kannt sind, kann dieser Wärmeverlust berechnet werden; (2) Wärmeleitungsverluste durch die Wandungen des Reaktionsbehälters; bei der Durchführung von Prozessen im Reaktionsbehälter mit verschiedenen Wandungsmaterialien und durch Messung der Abkühlzeit kann der Wärmeverlust auf der Grundlage der bekannten Schmelztemperatur des Graphits für eine bestimmte Ausführung des Reaktionsbehälters bestimmt werden; und (3) elektrische Stromverluste in den Wandungen, deren Leitfähigkeit bei hohen Temperaturen zunimmt; bei der Durchführung verschiedener Operationen im Reaktionsbehälter mit unterschiedlichen Wandungsmaterialien kann zur Bestimmung dieses Verlustes ein Ergebnisvergleich angestellt werden. Dementsprechend können wegen dieser wichtigen Korrekturfaktoren die Temperaturwerte bis zu + 10% schwanken. Die gewünschte Temperatur in der Probe kann durch Veränderung der elektrischen Ladung oder der Kapazität der Schaltung kl erreicht werden. Andererseits jedoch wird die in der Graphitprobe 32 (oder 38) erreichte Endtemperatur nicht nur durch die zugeführte elektrische Energie bestimmt, sondern auch durch ihren f speziellen Aufbau.

Die Betriebsbedingungen oder Betriebsbereiche hinsichtlich Drücken und Temperaturen bei der dieser Erfindung zugrundeliegenden Reaktion werden am besten im Zusammenhang mit Fig. 7 beschrieben. Fig. 7 zeigt ein Kohlenstoff-Zustandsdiagramm, welches als Ordinate den Druck in "Kilobar" und als Abszisse die Temperatur in "Kelvingraden" enthält. Die Druckeinheit "bar" wird in dieser Erfindung und den angegebenen Beispielen zur Messung des Druckes benutzt und ist in der Hochdrucktechnik sehr ge-

10982S/1587

bräuchlich, weil es eine absolute Einheit (Physikalische Einheit) ist. Ein Kilobar entspricht 10^{9 dyn}/ 2 und ist 1020 ^2

^r ' cm cm

oder 987 Atmosphären gleichzusetzen.

Die bisher bekannte Graphit-Diamant-Gleichgewichtslinie zwischen dem stabilen Graphitbereich G und dem stabilen Diamantbereich D. ist mit E gekennzeichnet. Der Bereich G ist als stabiler Graphitbereich und als metastabiler Diamantbereich bekannt, fe was bedeutet, daß sowohl Graphit als auch Diamant in diesem Bereich existieren, wobei aber der Diamant thermodynamisch instabil ist. Der Bereich D. (die Linie M zeigt seine obere Grenze) ist der für den Diamant stabile und für den Graphit metastabile Bereich, weil beide Kohlenstofformen in diesem Bereich existieren, Graphit darin jedoch thermodynamisch unstabil ist. Wie hier erläutert, kann die hexagonale Form des Diamants auch in den Bereichen D. und G existieren, absolute D_aten über die thermodynamische Stabilität von hexagonalem Diamant stehen aber noch nicht zur Verfügung. Der Teil der Linie E oberhalb 1200°K und 50 Kilobar stellt dasjenige Stück der Gleichgewichtslinie zwischen Graphit und kubischem Diamant dar, das ursprünglich durch thermodynamische Berechnung auf der Grundlage experimenteller Werte für die physikalischen Eigenschaften von Diamant und Graphit berechnet wurde. Ausführungen hierüber finden sich in "Research Journal National Bureau fo Standards», Vol. 21, Page 491, 1938, von F. D. Rossini und R. S. Jessup. Der verbleibende Teil der Gleichgewichtslinie E für Graphit und kubischen Diamant ist von R. Berman und F. Simon, Zeit. Elektrochem, Vol. 59, Page 333 (1955) extrapoliert worden. Durch einen experimentellen Nachweis

1 09Ö2S/1SÖ7

in Verbindung mit der Herstellung kubischen Diamants wurde diese Extrapolation im wesentlichen, verifiziert, so daß die Kurve E in der Form existiert, wie dies in Fig. 7 bis zu einem Druck von 120 Kilobar dargestellt ist. Ausführungen hierüber finden sich in "Diamond—Graphite Equilibrium Line from Growth and Graphitization of Diamond", Journal of Chemical Physics, Vol. 35, No. 2, Pages 383-391, I961. Es ist für Fachleute einzusehen, daß Veränderungen der Lage dieser Gleichgewichtslinie E die Ausführungen bezüglich dieser Erfindung nicht nachteilig beeinflussen, weil die wesentlichen Erfordernisse sich auf Betriebsbedingungen oberhalb dieser Kurve beziehen, ganz gleich, wo diese Kurve sich befindet und im stabilen Bereich für kubischen Diamant mit Hilfe irgendeines Eichverfahrens und einer speziellen Vorrichtung hierfür erhalten wird.

Eine wichtige Kurve in diesem Diagramm ist die Schmelzkurve

für Graphit, die, was in dieser Technik bekannt ist, am Tripelpuukt T. bei etwa 0,12 Kilobar und 4050 K beginnt. Der Punkt T. ist der bekannte Tripelpunkt für Kohlenstoff (Graphit) in fester, flüssiger und dampfförmiger Phase. Dieser Punkt wurde von J. ^ Basset und T. Noda, "Journal of Physics Radium", Vol. 10, 1939, bestimmt und von H. Mü, Proc, International Symposium on High Temperature Technology, Asilomar Conference Grounds, California, Okt. b-9, 1959, bekanntgegeben; Stanford Research Institute, Menlo Park, California, herausgegeben von McGraw-Hill Book Co., Inc., New York. Der Punkt T. gibt an, unter welchen Bedingungen Kohlenstoff gleichzeitig in fester, flüssiger und gasförmiger Form existieren kann und bestimmt zusammen mit den Linien V., S. und V (nicht dargestellt) den Bereich G für die feste Phase

109825/1587

(Graphit), den Bereich L für die flüssige Phase und den Bereich V für dampfförmige Phase von Kohlenstoff. Die Linie V ist nicht dargestellt, steigt aber von der Raumtemperatur bis 3BOO⁰K zum Punkt T. hin an. Der Bereich V ist vergrößert, so daß er in der Zeichnung dargestellt werden kann.

Es wurde festgestellt, daß die Linie S, welche früher als Grenzlinie zwischen festem und flüssigem Kohlenstoff betrachtet wurde, nicht den genauen Grenzverlauf wiedergibt. Vielmehr wurde

W neuerdings entdeckt, daß die Grenze zwischen der festen und flüssigen Kohlenstoffphase entsprechend der dargestellten Linie S, verläuft. Die Linie S. beginnt mit positiver Steigung oberhalb des Punktes T. und geht mit Annäherung an den Punkt T₂ in negative Steigung über. Die Entdeckung des Verlaufes der Kurve S. war das Ergebnis einer Reihe praktisch ausgeführter Beispiele, bei denen Graphit unter verschiedenen Drücken geschmolzen und die Schmelztemperatur gemessen wurde.

Umwandlung von Graphit in hexagonalen Diamant ohne Schmelzen

fe und in Abwesenheit von Katalysatoren:

Obwohl die Existenzmöglichkeit von dichtgepacktem, hexagonalen Kohlenstoff (hexagonalem Diamant) in Analogie zur Wurtzit-Phase von Bornitrid vermutet worden ist, wurde die Feststellung von hexagonalem Diamant, der mit Hilfe kurzzeitig angewandten, statischen Druckes hergestellt wird, durch zwei Faktoren erschwert. Erstens zeigte das Röntgen-Beugungsbild der gewonnenen kristallinen Masse immer zusätzlich zu den charakteristischen Beugungslinien des hexagonalen Diamants (2,19 A, 1,92 A, 1,17 Λ und 0,855 a) eine sehr intensive Linie bei einer Wellenlänge von

109825/1587

3,1 a, die früher nicht befriedigend erklärt werden tonnte, und zweitens sind die charakteristischen Linien von kubischem Diamant (2,06 Ä, 1,26 Ä, 1,076 Ä und 0,826 ft) als Teil des Beugungsbildes von hexagonalem Diamantgitter immer vorhanden. VMe mit Hilfe dieser Erfindung hergestellte kristalline Stoffe wurden daher,

verständlicherweise, fehlerhaft als kubischer Diamant identifiziert und in den Fällen, in denen ein Eristallograph die Ursache der Linien mit 3,1 S. und 2,19 & feststellen sollte, hatte das daraus rekonstruierte hexagonale Gitter eine berechnete Dichte, die beträchtlich unter der gemessenen Dichte der kristallinen Masse lag. Schließlich wurde festgestellt, daß die 3,1 Ä-Linie nicht ein Teil des Kristallgitterspektrums war, sondern auf den unter Druck eingeschlossenen Graphitkristall-Gefügen beruhte. Nachdem diese Erkenntnis gewonnen war, konnte die kristallographische Rekonstruktion und die korrekte Bestimmung von dichtge— packtem, hexagonalem Diamantgitter durch Röntgen-Beugungsbilder durchgeführt werden. Diese Form des Kohlenstoffs besitzt im wesent- f liehen die gleichen interatomaren Abstände, die gleiche Dichte, die gleiche Härte und den gleichen Brechungsindex wie kubischer Diamant, die Ebenen seiner Atome sind jedoch anders geschichtet. Das hexagonale Diamantgitter besitzt folgende Kennwerte: a=2,=52 ft, c=4,12 ft, Raumgruppe P6 /mmc - D,-, , vier Atome pro F-inheitszelle in k (f), + (i/3 2/3 z, 2/3 i/3 i/2 +z) mit z=3/8.

> < *i berechnete Dichte von hexagonalem Diamant beträgt 3,51 g/cm , j< / :-■;leiche Wert wie für kubischen Diamant. Hexagonaler Diamant rity.' leicht Saphir (ein allgemein verwendeter Härtetest zur Fest «'llung von kubischem Diamant), besitzt in polykristalliner

109825/1587

Form eine Dichte von mehr als 3,33 g/cm , einen elektrischen Widerstand, der um einige Größenanordnungen höher ist als der von Graphit, und eine Anisotropie bezüglich des elektrischen Widerstands von weniger als zwei in den verschiedenen Kristallrichtungen.

In vielen Beispielen wurde angenommen, daß nur kubischer Diamant entstanden war. Statt dessen handelte es sich um kri- ^ stall ine Stoffe, die hexagonalen Diamant, Graphit unter Druck und wechselnde Mengen kubischen Diamants enthielten.

Die Gewinnung hexagonalen Diamants setzt bestimmte Ausgangsmaterialien voraus. Alle mit Erfolg zur Herstellung hexagonaljen Diamants benutzten Materialien sind gut kristallisierte Graphite mit brauchbarer c-Aehsen-Ausrichtung. D.h. die e-Achsen der Graphit-Kristallite liegen praktisch parallel zueinander. Wird eine Probe irgendeines gut kristallisierten und ausgerichteten Graphits, aus dem hexagonaler Diamant erzeugt werden soll, in eine Druckvorrichtung gebracht, wie sie beispielsweise oben er-" läutert worden ist, und durch diese Vorrichtung hauptsächlich in der c-Achsenrichtung der Graphitkristalle zusammengepreßt, wobei Betriebsdrücke von wenigstens I30 Kilobar aufzuwenden sind, so tritt eine Zustandsänderung ein, die sich beispielsweise in einer sehr großen Zunahme (mehr als das 60.000-fache des Anfangswertes) des elektrischen Widerstandes äußert. Der Beginn der Zu-

standsänderung zeigt sich auch ohne Erwärmung der Probe. Ist der zur Durchführung des Prozesses notwendige Druck aber einmal erreicht, so kann die Umwandlungsreaktion (Umwandlung in die neue Zustandsform) durch Erwärmung der Probe stark beschleunigt wer-

109 8 2 5/15 87

den. Da die in diesem Fall zur Ausführung dieser Erfindung notwendige Temperatur nicht über 2000 C liegt, kann eine statische Erwärmung (mit stetig fließendem Wechselstrom) der Probe, wie hierin beschrieben, vorgenommen werden. Wenn die Temperatur jedoch nicht wenigstens auf etwa 1000 C steigt, so übersteht der neue kristalline Stoff die Dekompressionsphase nicht und wandelt sich gegen Ende der Dekompression in Graphit zurück. Bei einer Temperaturerhöhung der Probe auf wenigstens 1000⁰C festigt sich Λ die neue Zustandsform, der hexagonale Diamant, und übersteht die Dekompression, wobei eine polykristalline Masse zurückbleibt, die hexagonal aufgebaute Diamantkristallite enthält.

Die Umwandlung von Graphit in hexagonalen Diamant vollzieht sich innerhalb fester Zustandsformen, d.h. es existiert keine Zwischenzustandsform in Form eines Fluids. Es besteht ein bestimmtes bevorzugtes Verhältnis in der Ausrichtung zwischen den ursprünglichen Graphitkristallen und den daraus erzeugten hexagonalen Diamantkristallen. Die c-Achse des hergestellten hexagonalen Diamants verläuft rechtwinklig sowohl zu den c- als auch b-Achsen des Graphits, während die b-Achsen eine gemeinsame Richtung besitzen. Die Umwandlung einer Kristallform in die andere ist komplizierter und kann nicht mit einer einfachen Verlagerung der Graphitatomebeneu verglichen werden. Die Übereinstimmung eines Kristallgitters mit dem anderen gilt nur in einem zweidimensionalen Bereich und es scheint so zu sein, daß zur weiteren Vergrößerung der hexagonalen Diamautkristallkerne Diffusion hinzutreten muß. Dies kann der Grund dafür sein, daß nur eine minimale "Festigungstemperatur" notwendig ist. Es

10 9 8 2 5/1587

scheint auch der Grund dafür zu sein, daß in allen bisher aufbereiteten Proben immer unter Druck stehende, mikrokristalline Graphiteinschlüsse im hexagonalen Diamantmaterial vorhanden sind. Die Verschiebung des Wertes und die Breite der primären Graphit-Linie im Röntgenbeugungsbild (3»35 A zu etwa 3,1 A) zeigt, daß die eingeschlossenen Graphitkristalle unter einem Restdruck von etwa 50 Kilobar stehen.

Beispiele für Ausgangs-Graphitmaterialien, die mit Erfolg fe benutzt worden sind, sind etwa folgende: Natürliche, "einzelne" Kristalle, beispielsweise von Madagaskar— oder Ticonderoga— Graphit; stark geglühter pyrolytischer Graphit; Press!iuge aus SP-I, einem im Handel erhältliehen, sehr reinen, flockigen Graphitpulver mit guter Auskristallisatiori wie oben beschrieben. Zu den wichtigen allgemein notwendigen Eigenschaften gehören erstens die gute Kristallisation des Materials (d.h. die Kristallitbereiche müßten relativ groß und fehlerfrei sein), und zweitens die gute Ausrichtung der c-Achsen der Kris tallitbereiche in einer gegebenen Richtung. Hexagonaler Diamant kann beispielsweise nicht aus spektroskopisch fein verteiltem Graphit, der diese Eigenschaften nicht aufweist, hergestellt werden.

Die Beispiele 1-8, 11 und 12 der folgenden Tabelle IV wurden mit Kurzzeitheizung durchgeführt, wobei Temperaturen jenseit der Kurve "Th" (Fig. 7) erreicht wurden. Bei den übrigen Beispielen zur Diamantherstellung wurde indirekte Heizung eingesetzt. Die indirekte Heizung erfolgte unfcer Verwendung einer abgewandelten Ausführungsform des Reaktionsbehälters von Fig. 2, in der Heizelemente aus Tantal, Titan oder Platin um die Graphitprobe herum

109826/1.S 07

angeordnet waren odor an der Ober- und Unterseite der Graphitprobe verliefen und von dieser durch Glimmer getrennt waren. Elektrischer Kontakt mit den Widerstandsheizelementen (stetig fließender Wechselstrom) wurde hergestellt. Die Abkürzungen "Py", "Tic", "Magr" und "hex" beziehen sich auf "Pyrophyllit", "Ticonderoga-Graphit", "Madagaskar-Graphit" und den Begriff "hexagonal". Die Parameterzeit ist nicht kritisch, weil die Kurzzeitheizuug während einer kurzen Zeitspanne abläuft. Die bei stetiger Wechselstromheizung durchgeführten Beispiele wurden jedoch in manchen Fällen mehrere Stunden lang erwärmt, wobei 70-90$ hexagonaler Diamant erzeugt wurden.

26 -

109825/1587

-	A	behälter	kwißydie *Probe,*	UdU H	Vruck [KHobar]	1667529	AiJ des htr- *Cj2s}zllityi* Vfonwrncvi
	ι	*va-gl Fig. H*	Ty	Grcti>h'i4ciif eier*	*140*	Heizung r	kubisch
B				*430*	*■46 VoLi-* *O₁OHO FqwcI*	Il
H	Fij.it; freie ndi		Il	*Λ15*	*2? VoU* *OfOHO Fwad*	Il
5	Fi₃M	?/	Il	*433*	36 VoU *0,OHQ Fcli'cicl*	*■ Il*
6		?y	Il	*430*	ir Voll O₁OHO Fixrad	U
7	Fig.Z	?y	I,	130	48 VoLH	Il
8	Fi₃-¹I		Il	>W	*ZZ YoL^* *0,08 £Furt«!*	Il
9	Fi₉. H	?Y	U	4HO	*AS Vo Li* *O₁025- Foiracf*	U
10	Fts*	?y	Il V	450	*25- Vo(A-* *O₁OHZ Fcimcl*	/=·«$/ nur hexacj..
44	FiS' 2	HimmtY	//	460	*Steh'qtf Wech-* *szlsfyo!, Helz~***	Il
41	Ft**	*^?1*	/■/	433	Il	*Hexttjouixl· wl* *kabisdl*
41	Fi₃. H	Vy	5P-4	*420*	*3 H VoLi* *O₁OW Fcii'ctcf*	If
11	Fi ff. Z	*Thnhii*	*SP-1*	*460*	*30 VoLi* *i/Ot/0 FcOfUcI*	"
45	Fi J· Z	Tctnlttl		*160*	*S-iehaer Wecti-* *SzIfTfOMf tftiz-*	*Fas4 nur htxeta.*
K	Fig.2		itttu	460	Il	U
17	Fi₃-Z	*Tlalin*	Il	AhO	Il	Sf ^UtKl
18	Fi₃-Z	*TLcilm*	U	>220	U	<!
49	V₃-Z	*flutin*	it		*Sfefiqer Wech* *selstrom 1 HtiZ-* **k»np.>-15DOC***	"
20	Fi₃X	*TM«*	ti	>2Z0		//
21	Fi₃· 2	*TIdHn*	ti	yzoo		dwtts kubisch
22	Fi₉. Z	?y	Il	130	**seUmt t H'i'Z'* Uno, >2eoo'C**	*HcfctgoHttl und ^f* *KuLisdt*
23	Fifj.l	*firniß*	Vc	>200 i	*AH Ve 14* *OfOSS Fayeicl*	*>Jwmi kubisch*
ZH	F.0.2	*Tictiiv)*	VlO	^^- - ^	*•ieMer Wteh-* *tifrMvt 1 UtIZ"* ■ftnO· S.-4ft»e»C	U
F'3f. Z	*flcttin*	Motgr	>200 i i	»1- r * fi^rft **tmp. > %OOQC***
	Magr	VeAyW M/«iw- *tltffmt, Htiz-* *'tntp· > i&o'C*

109826/1587

Ein Demonstrationsbeispiel, bei dem hexagonaler Diamant in großer Menge hergestellt wurde, verlief wie folgt:

Als Druckvorrichtung wurde eine 600-to-Hochdrucki-Gürtelpresse benutzt. Die Probe bestand aus stark g.eglühtem, pyrolytischein Graphit mit einer Dicke von etwa 0,2 mm, einer Breite vou etwa 1,2 mm und einer Länge von etwa 6 mm (Fig. 2). Die e-Achse des Graphits verlief senkrecht zur angegebenen Länge und Breite. Der Graphit war von einem Pyrophyllit-Stein umgeben. _ Ein Ende war mit einer etwa 0,6 mm starken Kupferelektrode mit der oberen Druckstempelfläche und das andere Ende mit einer ähnlichen Elektrode mit der uuteren Druckstempelflache verbunden. Der Graphit wurde in Richtung der c-Achse zusammengepreßt. Während der Kompression bei Zimmertemperatur veränderte sich der elektrische Widerstand der Probe wie in Fig. 8 dargestellt. Er blieb bis zu einem Druck von etwa 140 at praktisch konstant und stieg dann an. Im Zeitraum von 6 Minuten bei Raumtemperatur nahm der elektrische Widerstand von 0,028 auf 0,035 0ha zu. Nach weiteren 2k Minuten, nachdem die zugeführte Leistung auf 145 f Watt (15 Volt, 95 Ampere) erhöht worden war, erreichte der elektrische Widerstand des Graphits 1,6 0hm. Die Erwärmung der Probe wurde durch den durch den Graphit fließenden Strom herbeigeführt.; Die Temperatur in der Mitte, d.h. an der Längsachse der Graphitprobe (Element 32 von Fig. 2"), wo der hexagonale Diamant erzeugt wird, überstieg 1500°C. Nachdem die angelegte Spannung 20 V erreicht hatte, verlief die Reaktion sehr rasch und öbwoh^die Spannung noeh beträchtlich erhöht wurde, sank der Strom; '&&weitab, daß] die Eingangsleistung zμrückging. Bei

10982B/1S87

einer Spannung von 70 V war der Strom nur noch etwas über dem Wert Null. Die Heizschaltung wurde daraufhin entfernt und der elektrische Widerstand der Probe mit einem Ohmmeter gemessen. Er betrug 2550 Ohm.

Während der Entlastung der Presse blieb der elektrische Widerstand der Probe bis zu einem Druck von etwa 28 at nahezu konstant. Dann begann er zu fallen, was auf eine teilweise ilückumwandlung des Probenmaterials in Graphit zurückzuführen ist. Ab etwa Ik at bis herunter zum Umgebungsdruck nahm der Widerstand infolge der Deformation der Probe, des Kontaktwiderstandes und dgl. wieder zu. Nach der Entfernung der Probe aus der Vorrichtung wurde festgestellt, daß der mittlere Teil der Probe (der Teil, der am heißesten war) eine graue Farbe zeigte und sehr spröde und hart war. Er ritzte ohne weiteres einen Sphir, ein Härtetest, der allgemein für Diamanten verwendet wird. Das RÖntgen-Beugungsbild dieses Stoffes hatte folgendes Aussehen: d X Intensität

3,4	schwach
3,1+	sehr stark
2,19	stark
2,06	mittel
1,95	mittel schwach
1,55	schwach
1,255	mittel stark
1,17	schwach
1,075	mittel

Die schwache 3,4-X-LiUie zeigt, daß fast kein Graphit vorhanden ist, der nicht umgewandelt worden ware. Die intensive 3,1-A-Linie zeigt das Vorhandensein von beträchtlichen Heugen (bis zu etwa 20 Volumen-Prozent) eingeschlossenen, unter Druck

109825/1587

stehenden Graphits. Der Rest des Spektrums ist charakteristisch für hexagonal en Diamant.

Das ittintgen-Beugungsbild eines Teils der Probe, der näher an den Kupferelektroden lag, wo die maximaLe Temperatur niedriger war als in der Mitte (oberhalb etwa 150O⁰C), zeigte die Anwesenheit von hexagonalem Diamant, gewöhnlichem hexagonalem Graphit und geringen Mengen von rhomboedrischem Graphit. Da das Spektrum alle reguläreu Linien des kubischen Diamants enthält, ist es möglich, daß beide Teile der untersuchten Probe auch geringe Mengen kubischen Diamants enthielten. Die 2,19-A—Linie war jedoch intensiver als die 2,O6-Ä-Linie, und zwar in beiden Fällen, so daß der Anteil an kubischem Diamant im Vergleich zum hexagonalen Diamaut sehr klein war.

Ein Stück aus der Mitte der Probe wurde einem Schwimmversuch in Flüssigkeiten verschiedener Dichte unterzogen. Der Versuch verlief in Methylen-Jodid, das eine Dichte von 3,33 g/cm besitzt, etwa neutral. Die durchschnittliche Dichte des polykristallinen Materials betrug daher etwa 3»33 g/cm (im Vergleich zur theoretischen Dichte eines einzelnen Kristalls aus hexagonalem oder kubischem Diamant mit 3»51 g/cm ).

In jedem Fall enthielt das aus der Reaktion gewonnene Produkt (die kristalline Masse) hexagonalen Graphit, der mit winzigen Einschlüssen von unter Druck stehendem Graphit, auch nach chemischer Behandlung zur Entfernung gewöhnlichen Graphits, versehen war.

Das dieser Erfindung zugrundeliegende Verfahren gibt daher die Iierstellungsbedingungen für ein neuartiges Schleifmittel an, das bisher nur in sehr kleinen Mengen als ein in der Natur vor-

109825/1587

kommendes Material verfügbar war und dort durch die extrem hohen, kurzzeitig wirksamen Drücke und den kurzdauernden, adiabatischen Temperaturanstieg in einem Meteoriten beim Aufschlagstoß erzeugt wurde. Diese Erscheinung scheint die einzige Quelle für natürlich vorkommenden, hexagonalen Diamant zu sein.

Bei der praktischen Anwendung dieser Erfindung sind, wie beschrieben, eine bevorzugte Ausführungsform der hierzu erforderlichen Vorrichtung und der Schaltung benutzt worden. Andere Vorrichtungen sind ebenfalls verwendbar und in dieser Technik bekannt. Sie erzeugen die geforderten Herstellungsbedingungen und es gibt im einzelnen Vorrichtungen, die Drücke im Bereich von 120-135 Kilobar aufbringen können, was mindestens etwa dem Druck der Eisen-Übergangsphase entspricht. Die Gürtelapparatur von Pig. 1 kann in ihren Ausmaßen vergrößert werden und/oder der Reaktionsbehälter kann in geeigneter Weise so umgebaut werden, daß ein größerer Reaktionsraum für die praktische Ausführung dieser Erfindung zur Verfügung steht. Die zur Kurzzeitheizung benutzte Schaltung kann ebenfalls geändert werden, wobei die wichtigste Forderung darin bestehen kann, daß die Schaltung die notwendige Energie in einer kürzeren Zeitspanne abgibt, um das Schmelzen oder Auftreten nachteiliger chemischer Reaktionen in den Wandungsmaterialien zu vermäden. D.h. die Probe erreicht die geforderte Temperatur und beginnt sich bereits wieder abzukühlen bevor die umgebenden Stoffe zu viel Wärmeenergie absorbiert haben. Es ist selbstverständlich, daß mit der Schaffung hitzebeständigerer Materialien die Temperaturanstiegszeit verlängert werden kann. Dementsprechend kann auch die gewöhnliche langsame

109825/1687

Widerstandsheizung, wie sie im USA-Patent 2 941 248 beschrieben ist, angewendet werden. Der Verlauf des Temperaturanstiegs kann bei der Anwendung dieser Erfindung je nach dem benutzten Material in der beschriebenen Weise beträchtlich geändert werden. Änderungen lassen sich durch Verwendung verschiedener Induktivitäten, Kapazitäten und Spannungen im Zusammenhang mit der Entladezeit der Schaltung herbeiführen. Der Unterschied bei Verwendung von 30 V und 0,040 Farad einerseits und 1(5 V und 0,085 Farad andererseits äußert sich in einer Zeitverzögerung von etwa 2,5 Millisekunden beim Temperaturanstieg.

Das Verfahren unterscheidet sich in einer Beziehung von den im oben erwähnten USA-Patent 2 947 610 beschriebenen Prozessen dadurch, daß in der vorliegenden Erfindung keine geschmolzenen Metalle auftreten oder vorhanden sind. In der früheren erwähnten Patentbeschreibung ist ausgeführt, daß die verwendeten Metalle bei den angegebenen Bedingungen geschmolzen werden. In dieser Erfindung werden gar keine Metalle benutzt. Die erzielten Umwandlungstemperaturen schließen ein globales Schmelzen von Graphit aus, obwohl in beschränkter Form in einzelnen Bereichen ein Schmelzvorgang eingeleitet werden kann. In höheren Temperaturbereichen ist die Reaktionsgeschwindigkeit so groß, daß im Graphit die Ümwandlungstemperatur erreicht wird und die Abkühlung beginnt, bevor hohe Temperaturen im umgebenden Material auftreten.

Während der Druck-Temperatur-Phase des Umwandlungsprozesses in diesem Verfahren behalten der Reaktionsbehälter 20 und die Probe 32 praktisch ihre geometrische Gestalt unversehrt bei. Dies trifft auch auf die Probe 3« von Fig. 4 zu. In der Vorrichtung

109825/1587

von Fig. k wird der mittlere Teil der Probe 38 über den ganzen Durchmesser hinweg in eine polykristalline Masse umgewandelt, wie sie in Fig. ka bei 36a angedeutet ist. Es kann daher hexago- , naler Diamant aus ganz verschieden geformten polykristallinen Massen gewonnen werden, was von der ursprünglichen Gestalt der Graphitprobe abhängt. Wenn die ursprüngliche Graphitprobe aus ausgerichtetem Graphit besteht, d.h. aus geglühtem, pyrolytischem Graphit, der in der Presse geeignet ausgerichtet ist, so besteht auch die hexagonale Diamantmasse aus hexagonalem Diamantkristallen mit gleicher Orientierung.

Eines der herausragendsten Wesensmerkmale dieser Erfindung ist die Regelung. Sowohl die Temperatur als auch der Druck können einzeln geregelt werden. Bei der praktischen Anwendung dieser Erfindung kann beispielsweise ein bestimmter Druck für ein bestimmtes Material und eine Änderung dieses Druckes für verschiedene Zwecke verlangt sein. Danach kann die Schaltung kl bei eiuer bestimmten Spatinung und einer bestimmten Kapazität entladen werden. Der auf weniger als etwa 10-20 Kilobar geschätzte und die schnelle Erwärmung zurückzuführende, weniger bedeutungsvolle Druckanstieg beeinflußt die Druckregelung für diese Erfindung nicht wesentlich. Druck und Temperatur sind daher unabhängig voneinander. So werden beispielsweise nach einem Umwandlungsvorgang zu hexagonalem Diamant Drücke im stabilen Diamantbereich oberhalb der Graphit-Üiamant-Gleichgewichtslinie E (Fig. 7) für alle Temperaturen aufrechterhalten, die bei niedrigeren Drücken eine Graphitbildung des Diaraantproduktes bewirken wurden. Unter den

109825/1587

umgekehrten Bedingungen würde Diamant (hexagonal oder kubisch) wieder graphitisiert werden. Dies soll im einzelnen mit Bezug auf Fig. 7 beschrieben werden. Es kennzeichnet die wichtige Rolle der Regelung. Außerdem umfaßt die Druckregelung das Auheben und Senken des Druckes in jeder gewünschten Größe. Die Möglichkeit der unabhängigen Regelung spielt daher bei der praktischen Anwendung dieser Erfindung eine wichtige Rolle.

Diese Erfindung wird im Zusammenhang mit einer statischen M Druckvorrichtung beschrieben, in welcher eine Umwandlung von Graphit in hexagonalen Diamant stattfindet. In einer solchen Vorrichtung kann statischer Druck mit veränderlicher und langfristiger Verzögerung, falls dies gewünscht wird, in einem ersten Schritt angewendet werden, bevor die Temperatur angehoben oder die Schaltung 41 entladen wird. Eine geringe Druckerhöhung wird bevorzugt, um gleichmaßige Bedingungen in den verschiedenen Materialien herzustellen. "Gering" bedeutet, daß der Prozeß vorzugsweise im Zeitraum von einigen Minuten stattfindet, schließt _M aber auch Operationszeiten von Sekunden mit ein. Stabile Drücke innerhalb eines beträchtlichen Zeitraumes lassen den Prozeß günstiger verlaufen und sorgen für eine vollständigere Umwandlung und damit auch für größere Kristalle. Obwohl Druck und Temperatur geregelt werden, wird der Druck einer strengeren Kontrolle unterzogen, weil er von Anfang bis zum Ende geregelt werden muß. Geregelter Druck ist daher von Druckwellen oder Druckstößen zu unterscheiden, weil er längere Zeit aufrechterhalten wird und nicht vorübergehend und weil die Änderungsgeschwindigkeit des Druckes geregelt werden kann. (Ein Beispiel für ein Schock- oder

109825/1587

Explosionsverfahren ist im britischen Patent 822 363 vom 21. Oktober 1959 beschrieben). Die Reaktionszeit kann dann nur mit dem Temperaturanstieg verknüpft werden und liegt im allgemeinen innerhalb von etwa i bis 5 Millisekunden. Die Länge der Zeitspanne wird jedoch nur von den in der Vorrichtung benutzten Materialien bestimmt. So wie der Druck in einzelnen Schritten, und zwar in einem oder mehreren, erhöht werden kann, kann auch die Temperaturerhöhung in Schritten durchgeführt werden, wenn eine gewöhnliche Widerstandsheizung, verzögerte Thermitreaktionen oder eine zusätzliche Erhöhung der Temperatur auf einen gegebenen Wert unterhalb der Schwellwert-Temperatur und eine anschließende Kondensatorentladung zur Vervollständigung der Temperaturerhöhung benutzt werden. Bei der Herstellung von hexagonalem Diamant muß gut auskristallisierter Graphit verwendet und so angeordnet werden, daß seine c-Achsen parallel zur Richtung der Druckkräfte verlaufen.

Die Herstellung von hexagonalem Diamant bedarf eines minimalen Druckes von etwa I30 Kilobar und der gleichzeitigen Anwendung

von Wärme zur Erhöhung der Temperatur auf über 1000 C in einem Zeitraum von wenigstens 2 Minuten (bei stetiger Heizung) für gut auskristallisierten Graphit. Bei Kurzzeitheizung beträgt die bildungszeit nur Millisekunden.

Der mit Hilfe dieser Erfindung hergestellte hexagonale Diamant findet in der Industrie eine genau so breite Anwendung ' wie natürlicher kubischer Diamant. Anwendungsbeispiele sind etwa Polier-, Schleif- oder Schneidmaterialien.

109325/1587

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Umwandeln von Kohlenstoffmaterial in einen Stoff mit Diamantgitterstruktur unter Anwendung von statischem Druck in einer Vorrichtung zum Erzeugen hoher Drücke und Temperaturen, wobei in dieser Vorrichtung kohlenstoffhaltiges Material einem hohen statischen Druck ausgesetzt und dann erwärmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß gut auskristallisierter Graphit (32,3β) mit praktisch paral-IeI ausgerichteten c-Achsen seiner Kristallite in die Hochdruck—Ilochtemperatur-Vorrichtung (lO) gebracht wird und die c-Achsen des Graphits in die Kompressionsrichtung des Graphits weisen; der Graphit in Abwesenheit mit Katalysatoren und

cd

N> unter statischem Druck von wenigstens der Größe, die dem c

cn

Tripelpunkt von festem Diamant, festem Graphit und flüssigem

οι ο

C₀ Kohlenstoff entspricht, auf wenigstens etwa 1000 C erwärmt wird; die so behandelte Graphitmenge auf Drücke und Temperaturen der Umgebung zurückgeführt wird; und aus dem so behandelten Material hexagonal er Diamant gewonnen wird.

Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtsch.-Ing. Axel Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann 8 MÖNCHEN 2, THERESIENSTRASSE 33 · Telefon: 281202 · Telegramm-Adresse: Lipatli/München

Bankverbindungen: Deutsche Bank AG₁ Filiale München, Dep.-Kasse Viktualienmarkt, Konto-Nr. 70/30638 Bayer. Vereinsbank Mönchen, Zweigst. Oskar-von-Miller-Ring, Ktc-Nr, 882495 ■ Postscheck-Konto: München Nr. 163397

Oppenauer Büro: PATENTANWALT DR. REINHOLD SCHMIDT

Ii 66 7 529

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelte Graphitmenge aus geglühtem, pyrolytischem Graphit besteht.

3. Polykristalliner Stoff, dadurch gekennzeichnet, daß er hexagonalen Diamant und darin unter Druck eingeschlossenen Graphit enthält und daß der polykristalline Stoff ein Röntgen-Beugungsbild liefert, in dem die Beugungslinien 3,1 A, 2,19 A* und 2,06 S enthalten sind.

k. Polykristalliner Stoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die 3>i-A-Linie und die 2,19-A-Linie intensiver ist als die 2,06-Ä-Linie.

10S325/1587