DE1667078A1

DE1667078A1 - Process for the production of spherical oxide gels

Info

Publication number: DE1667078A1
Application number: DE1967G0051494
Authority: DE
Inventors: Seiichi Dr Kondo
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1967-10-31
Filing date: 1967-10-31
Publication date: 1971-05-27
Also published as: DE1667078B2

Description

Verfahren zur Heretellung von kugelförmigen oxydgelen. Process for the production of spherical oxide gels.

Dei vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verrharen sur Heretellung von kugelförmigen Hydrogelen.The present invention relates to a method of manufacture of spherical hydrogels.

Bialang war sa üblcich, kugelförmige Kieselsäuregele dadurch herzustellen, daß man ein Kieselsäurehydrosol in eine Pluaaigkeit eintropfte, beiapielsweise in eine orge Lösung, wobei die erhaltenen kugelförmigen Hydrosol in dieaer PlUasigkeit suspendiert sind und aufgrund des Kinflusses des pH-Wertes des Hydrosols, der Temperatur dieaer Flüssigkeit, des Gelösten in dieser Flüssigkeit und des Gelösten selbest, wie einem aluminiumsals, in dieaen Hydroaolen umgewandelt werden, worauf die derart erhaltenen kugelförmigen Hydrogele ansochließed gewasschen und getrocknet werden, ao daß man kugelförmige Gele erhät.It was also common practice to produce spherical silica gels by that one dripped a silicic acid hydrosol into a liquid, for example in an organic solution, the spherical hydrosol obtained in the liquid are suspended and due to the kinfluence of the pH of the hydrosol, the temperature the liquid, the dissolved in this liquid and the dissolved itself, like an aluminum as, in which hydroaoles are converted, whereupon the so spherical hydrogels obtained are then washed and dried, ao that spherical gels are obtained.

Durch dloses Verfhren ist es jedoch praktisch unmöglich, die organische Flüssigkeit oder das organische Lösungslistel von don kugelförmigen selon abautrenen, so daß diese verunreinigt und verfärbt oder geschwärzt sind.However, it is practically impossible to remove the organic Liquid or the organic solution list from the spherical selon dismantled, so that they are contaminated and discolored or blackened.

Durch den Einsatz dieser kugelförmigen Gele werden auch die durch diese Gele getrockneten Substanzen verunreinigt und ferner verursahcen gegebenenfalls in der Lösung vorhandenen tallionen, wie Aluminiumionen, eine verstärkte Acidität auf der Oberfläche der aele. Darüber hinaus ist der Wert fur die spezifische Dicte des Hydrosoles und des öligen flüssigen Mediums ziemlich gleich, so daß die Hydrosole und die Hydrogele sowie das Öl und die Hydrocole miteinander in Berührung stehen und sich miteinander vermischen, so daß man nur unter großen Schwierigkeiten gleichmäßige Zusammensetzungen erhält.By using these spherical gels, the these gels contaminate and possibly cause dried substances Metal ions present in the solution, such as aluminum ions, have an increased acidity on the surface of the aele. In addition, the value for the specific density of the hydrosols and the oily liquid medium are pretty much the same, so that the hydrosols and the hydrogels and the oil and hydrocols are in contact with one another and mix with one another, so that it is only with great difficulty that one becomes uniform Get compositions.

DarUber hinaus muß man bei der Herstellung von kugelförmigen gelen, die i einem öligen Medium geliert werden müssen, erhebliche Einschräkungen wegen der phyzikslichen Bedingungen des eingesetzten Rohmaterials machen, und zwar hinsidchtlich Konzentration und Temperatur sowto bezüglich des Mischverhältnisses derartiger Rohstaffe, wodurch die Herstallung von hochqualifizierten Gelez unmöglich wird.In addition, in the manufacture of spherical gels, one must which must be gelled in an oily medium because of considerable restrictions the physical conditions of the raw material used, in terms of Concentration and temperature as well as with regard to the mixing ratio of such raw ingredients, whereby the production of highly qualified gelez becomes impossible.

Zusätzlich zu diesen zahlreichen unerwünschten Nachteilen der bekannten Verfahron gehört die Verwendung einer öligen Lösung, die das Verfahren erhalbich komplziert und große Sorgfalt erfordert, do mit brennbaren oder gesundheitsshädlichen Stoffen gearbeitet wird.In addition to these numerous undesirable disadvantages of the known One of the procedures is the use of an oily solution, which makes the procedure easier Complicated and requires great care, do with flammable or harmful Fabrics is worked.

Die vorliegende Erfindung hat shah nun die Aufgabe gestellt, ein Verfahren vorzxuschlagen, bei dem keine organische Lösung verwendet werden muß, so daß die obigen Nachteile der bislang bekannten Verfahren Uberwunden werden.The present invention has now set the task of a method to propose in which no organic solution has to be used, so that the above disadvantages of the previously known methods are overcome.

Bei Durchführug der Erfindung wird eine Saure mit einer gegebenen Konzentration won beispielsweise einer Normalität von 2 bis 20 oder eine Mischung dieser Säure mit einem Metallsalz, und eine Lössung eines nichtetallischen schwach sauren Alkalisalzes in bellebiger Konzentration zusammen unter hohem Druck in eine Mischvorrichtung gegeben (z. B. eine doppelte ZylinderdUse aus einem säure- und alkalifesten Material) und sofort miteinander gemischt, worauf die Mischung aus der Düse in die Luft (oder in eine andere Gassatmosphäre) gesprüht wird, wo sie kugelförmige Teilchen eines Hydrogels bildet. Die Teilhen fallen in ein Fiefs mit angesäurertem Wasser mit einem entsprechenden pH-Wert, wo die Teilchen gesammelt werden.In the practice of the invention, an acid having a given Concentration given for example a normality of 2 to 20 or a mixture this acid with a metal salt, and a solution of a non-metallic weak acidic alkali salt in abundant concentration together under high pressure into one Mixing device (e.g. a double cylinder nozzle made of an acid and alkali-resistant material) and mixed together immediately, whereupon the mixture consists of the nozzle is sprayed into the air (or other gas atmosphere) where it is forms spherical particles of a hydrogel. The Teilhen fall into a fief with acidified water with an appropriate pH where the particles are collected will.

Der pH-Wert der ausgespritzten oder ausgesprühten Mischung kann durch entsprechende Xnderung des Verhältnisses der Mengen dleser beiden Ldsungen eingestellt werden. DarUber hinaus kann die Temperatur des Hydrosols etwas gegenUber der der beiden Ldaungen vor dem Mischen gesteigert werden, und zwar auf eine angemessene Temperatur, wodurch man die Temperatur dieser belden Lösungen kontrollieren kann. Demzufolge wird ein Hydrosol mit gleihmäßiger Zusammensetzung erhalten, wobel die fUr die e Gelicerung dres Hydrisols erforderliche Zeit in einem Bereich zuwichen sofort und 10 Sekunden eingehalten werden kann, infeman die Temperaturen der beiden Lösungen und deren Verhältnis regelt. Der tatsächliche Fluweg (oder Sprühweg) von 5 bis 30 meter und die zum Herunterfallen der Gele erforederliche Zeit (von etua 2 bisd 10 Sekunde) und des ausmeß des Bereiches, wo des Gel hinfällt, sowie der Druchmesser des kugelförmigen Hydrogels und dessin Verteilung, kann durch geeigente Auswahl der Form der Düse, daurch dasHervoragen oder Überstehen der Düaenoffnung und den Druck, mit welchem die Lösungen in die Vorrichtung gefährt werden, reguliert werden. Es werden keine nmachteiligen Wirkungen, wie Austrockenen der Oberfläche. auf den kugelförmigen Hydrogelen aufgrund der Fortbewegung in Luft oder Gas beobachtete da these Hydrogele In Wasser absinken. Dis Möglichkeit etwiager anchteildger Störungen kann noch wirksamer durhc eine gennaue Auswahl der Art und der TEmperatur der gasförmigen Atmosphäre beeinflußt werden.The pH of the sprayed or sprayed mixture can through corresponding change in the ratio of the quantities of the two solutions is set will. In addition, the temperature of the hydrosol may differ somewhat from that of the both charges should be increased to an appropriate level before mixing Temperature, by means of which one can control the temperature of these loaded solutions. As a result a hydrosol with the same composition is obtained, wobel the time required for the gelation of the hydrisol in one range gave way immediately and 10 seconds can be maintained, infeman the temperatures of the two solutions and their relationship. The actual flow path (or spray path) from 5 to 30 meters and the time required for the gels to fall (from etua 2 to 10 seconds) and the extent of the area where the gel falls, as well as the diameter of the spherical hydrogel and dessin distribution can be determined by appropriate Selection of the shape of the nozzle, thereby protruding or protruding the nozzle opening and regulates the pressure with which the solutions are fed into the device will. There will be no adverse effects such as surface drying out. observed on the spherical hydrogels due to movement in air or gas because these hydrogels sink in water. The possibility of some negative disturbances can be made even more effective by a precise selection of the type and temperature of the gaseous Atmosphere are affected.

Die derart erhaltenen Hydrogele werden dann gealtert, gewaschen, getrocknet und in kugelförmige Gele umjgewndelt. The hydrogels obtained in this way are then aged, washed, dried and wrapped in spherical gels.

Die so erhaltene kugelförmigne Gele sind gleich oder besser als 3el Typ A oder Gel Typ B anch jepanische Industriestrandard und enthalten keine organischen oder anorganischen Verunreinigungen. Die kugelförmigen Gele haben dien Druchmesser von etwa wengier als 0,1 bis 5 mm und bestizen eine Adsroptiosnkpazität 100%. The spherical gels thus obtained are equal to or better than 3el Type A or Gel Type B according to the Japanese industrial standard and contain no organic or inorganic Impurities. The spherical gels have serve a diameter of about 0.1 to 5 mm and have an adsorption capacity 100%.

Beispiel 1 Eine 3-normale verdnnte Schwefelsäure wurde unter einem s''R°iaG° lEl . $ ; 9$l '.'''..". ldK."° E3".'s1 ? .--3 : $tl73. °vg'. LIEi silikatlösung wurde unter einem Konstante Druck von 5 kg/cm2 bei 20°C in eine konzehtrische Deopealylidredüse mit eiem Düsendurchmesser von 4 mm 4ingegben. Die Tempeatur der Mischung beträgt 42°C und die Druchsatzgeschwindigkeit wurde auf 3J%/min eingestellt. Der pH-Wert betrug 8 oder 9 ; man benötigte etwa 1 Selcunde, damit die Lösung gelierte. Dieses bedeutete, daß der Flugweg 7 m betragen mußte. An der Sot wo die Gele heruntefrallen, wurde ein Behälter mit einem Durchmessex von 1,5 m mit angesäuertem Wasser vom pH 2 aufgestellte um die Gele aufzufangen.Example 1 A 3 normal dilute sulfuric acid was used under a s``R ° iaG ° lEl. $; 9 $ l '.' '' .. ". LdK." ° E3 ". 'S1? .-- 3: $ tl73. ° vg'. LIEi silicate solution was under a constant pressure of 5 kg / cm2 at 20 ° C in a concentric deopealylide nozzle with a nozzle diameter of 4 mm. The temperature of the mixture is 42 ° C and the flow rate was set to 3J% / min. The pH was 8 or 9; it took about 1 second for the solution to gel. This meant that the flight path had to be 7 m. At the bottom where the gels fall down became a container with a diameter of 1.5 m with acidified water of pH 2 set up to collect the gels.

Die derart erhaltenen Hydrogele hatten eine gleichmäßige Zusammensetzung, waren transparent und besaßen einen Durchmesser von 6 bis 1 mm. Ausgezeichnete kugelförmige Gele die farblos und transparent waren, und einen Druchmesser von 0, 5 bis 3 mm hatten, wurden erhalten, indem man die Hydrogeleaalterte, wuseh und trokcente. Die Adsroptionskapazität der Gele betragt 110 mg H20/g SIO bei 20%iger relativer Luftfeuohte bzw. 330 mg H2O/g SiO2 bei 90%iger relative Luftfeuchte. Dieses entspricht den Anforderungen nach japanischem Industriestandard. Die chemische Zusammensetzung dieser kugelförmigen Gele entsprach anheze reiner Kieselsäure aus sehr als ggg8 % SiO2 anch Aktivierung. Die Volumenverringerung während der Aktivierung betrung etwa 7%, was im wesentlichen auf Wasservelust beruhet, Wenn man tse t3 It at 1 (tl ts ;. xrx : e x s sich nicht so wie dei nach bekanntan Verfahren herpaestelltne kugelförmigen Gele.The hydrogels obtained in this way had a uniform composition, were transparent and 6 to 1 mm in diameter. Excellent spherical Gels that were colorless and transparent, and a diameter of 0.5 to 3 mm were obtained by aging the hydrogel, wuseh and drycente. the The adsorption capacity of the gels is 110 mg H20 / g SIO at 20% relative humidity or 330 mg H2O / g SiO2 at 90% relative humidity. This corresponds to the requirements after Japanese industry standard. The chemical composition of this spherical Gels corresponded to anheze pure silica from very than 8% SiO2 after activation. The reduction in volume during activation is about 7%, which is essentially based on water loss, If one tse t3 It at 1 (tl ts;. xrx: e x s not such as the spherical gels produced by known processes.

Beispiel 2 Es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispeil, 1 gsrbitet; r 9asteh, l ° Auf'i : e ; ° : : L n Eias. s° ti. ; 4 einem pH-Wert von 7. Die kugelförmigen Gele hatten Eigen. schaften, die einem als Adsorptionsmittel geeignetan KieselsSuregel Typ B nach japaniscfhem Indurstiesandard entsprachen; die Adsorptionseigenschaften betrugen 50 mg H2O/g SiO2 bei 20%iger relativer Luftfeuchte und 600 mg H2O/g SiO2 bei 90%iger relativer luftfeuchte, Beispiel 3 Eine 2- bis 4-normale Schwefelsäure wurde unter konstantem Druck zweichen 2 und 5 kg/cm2 zusammen mit einer 3- bis 5-normalen Natriumsokatlösung bebenfalls unter einem Druck von 2 bis 5 kg/cm2 in eine konzentrische DoppelzylinierdUse geführt. Die Temperatur der Mischung lag bei etwa 40Cp wu nid die Durchflußgeschwindigkeit der Mischung auf 2 bis 4 #/min eingestellt wurde.Example 2 It was according to the method according to Example, 1 gsrbitet; r 9asteh, l ° Auf'i: e; °:: L n Eias. s ° ti. ; 4 has a pH of 7. The spherical Gels had their own. Properties that are suitable as an adsorbent on silica gel Type B according to the Japanese industry standard; the adsorption properties were 50 mg H2O / g SiO2 at 20% relative humidity and 600 mg H2O / g SiO2 at 90% relative humidity, Example 3 A 2- to 4-normal sulfuric acid was under constant pressure between 2 and 5 kg / cm2 along with a 3 to 5 normal Sodium cocate solution also under a pressure of 2 to 5 kg / cm2 in a concentric Double cylinder nozzle guided. The temperature of the mixture was about 40Cp wu nid the flow rate of the mixture was adjusted to 2 to 4 # / min.

,' x=sa : a ; zaschen i, 6 : m : , iit ; a : : t5 : gP, a, e . u- Ge. extur ; Gr. I. ag,, s6 . sj rg n r 5 m a : '8t.'°s'c r° '~. ; .'1tr E' I. y. e''. 3£a, % ". x r'. 3. 1 ; r=aaA'°fil, (i"r ; f1 f &''. llRttt". ". ! : yF : d G :'whFV : i'lfi''. ? 1't~'. &bzs"' L'l ft ; . ' Kieselsäurehydregelteileehn aufnanmentn wassers im Behalter entsprsch etwa dem der Hydriogele., 'x = sa: a; zaschen i, 6: m:, iit; a:: t5: gP, a, e. u- Ge. extur; Size I. ag ,, s6. sj rg n r 5 m a: '8t.' ° s'c r ° '~. ; .'1tr E 'I. y. e ''. 3 £ a,% ". X r '. 3. 1; r = aaA' ° fil, (i" r; f1 f & ''. LlRttt ".".!: YF : d G: 'whFV: i'lfi' '. ? 1't ~ '. & bzs "'L'l ft;.' Silicic acid hydrolysis parts Absorption of water in the container corresponds roughly to that of the hydriogels.

Die herabgefallenen Hydrogele wurien 1 bis 10 Stunden bie entsprechender Tempratur in Wansner aufbewahrt, das etwa den glichen pH-Wert wie das Wasser in dem Bahälter aufwies; anwhrac n, r . i.'watF Ivai. 3 yh< o I' r ~. . ax ; . 3 JP va : prs zc : . cr : s h. i :. : uak aul anse @hließend auf ainen gewünschten Wert zwischen 2 und 11 eingestellt. nach dem Waschem wurden die Hydrogelel getrocknet und kugelförmige gele erhalten. Wenn der pH-Wert des Waschwassers am Ende des Washens etwa winen Wert von 3 hat, so entspca ; e AdsrieYaa' s eaar : : se. . gels den Eigenschaften eines Sillikagels Typ A gemäß jepanischer Industrienorn, Bei einem pH-Wert von 10 entsprechen die Adsorptioseihgenschaften denen eines Kiesselsäursgels type B nach Japantseher IndustriencrmeThe dropped hydrogels were 1 to 10 hours later Temperature kept in Wansner, which is about the same pH value as the water in exhibited to the holder; anwhrac n, r. i.'watF Ivai. 3 yh <o I 'r ~. . ax; . 3 JP va: prs zc:. cr: s h. i:. : uak aul anse @ closing on ainen desired Value set between 2 and 11. after washing, the hydrogels were dried and spherical gels obtained. When the pH of the wash water at the end of washing if it has a value of 3, then corresponds to; e AdsrieYaa 's eaar:: se.. gels the properties of a Sillikagels type A according to the Japanese industrial norm, at a pH value of 10 the adsorptive properties correspond to those of a type B silica gel Japanese industrial cream

Claims

Patent claim: 1. Process for the production of spherical hydrogels, characterized in that one uses an acid or a mixture of an acid and diene Metal salt, and an aqueous solution of an alkali salt of a non-metallic weak acid together under pressure in a mixer. this immediately mixes in this and ejects the mixture obtained into a gastamosphere, so that the sprayed mixture of the hydrosol during the flight time through the gas atmosphere gelatinized, whereupon the spherical hydrogel particles thus obtained in a vessel with acidified water.

2. The method according to claim 1. characterized in that the mixture 2 to 10 seconds is sprayed through the atmosphere.