DE1645605A1

DE1645605A1 - Process for the production of polyethylene terephthalate

Info

Publication number: DE1645605A1
Application number: DE19651645605
Authority: DE
Inventors: Siggel Dr Erhard; Koepp Dr Hans-Martin; Rein Dr Walter
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1965-02-11
Filing date: 1965-02-11
Publication date: 1970-06-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat Die Erfindung befaßt sich mit der Herstellung von Polyäthylenterephthalat in Gegenwart von Metall. oder Säurekatalysatoren.Process for the preparation of polyethylene terephthalate The invention deals with the production of polyethylene terephthalate in the presence of metal. or acid catalysts.

B<kanntlich geht man bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat so vor, daß man in einer ersten Reaktionsstufe Terephtals uredimethylester bei erhöhter Temperatur mit Äthylenglykol umestert und anschließend den entstandenen Terephthalsäurediglykolester in einer zweiten Reaktionsstufe bei weiter erhöhter Temperatur und unter vermindertem Druck polykondensiert. Beide Reaktionen lassen sich katalytisch beeinflussen, Qnd es sind bereits die verschiedensten Substanzen als Mittel zur Beschleunigung der Umesterungs- oder der-Polykondensationsreaktionen vorgeschlagen worden.As is well known, one goes in the production of polyethylene terephthalate so before that in a first reaction stage terephthalic acid dimethyl ester at increased Temperature transesterified with ethylene glycol and then the resulting terephthalic acid diglycol ester in a second reaction stage at a further elevated temperature and at a reduced temperature Polycondensed pressure. Both reactions can be influenced catalytically, Qnd There are already the most diverse substances as a means of accelerating the Transesterification or der-polycondensation reactions have been proposed.

Die Suche nach einem geeigneten Umesterungsbeschleuniger führte bereits zur Ermittlung recht zufriedenstellender Katalysatoren, unter denen Zinkverbindungen, wie z. B. Zinkazetat besonders artrksam sind. Die bislang bekannt gewordenen Polykondensationskatalysatoren genügen jedoch noch nicht allen Erfordernissen.The search for a suitable transesterification accelerator was already underway to determine quite satisfactory catalysts, among which zinc compounds, such as B. zinc acetate are particularly effective. The previously known polycondensation catalysts however, do not yet meet all requirements.

Am gebräuchlichsten ist heute die Verwendung von Antimontrioxyd. Diese Substanz hat jedoch den Nachteil, daß sie sich im Reaktionsgemisch nicht als stabil erweist, sondern sich unter Vergrauung der Polymermasse in metallisches Antimon umwandelt.The most common today is the use of antimony trioxide. These However, the substance has the disadvantage that it is not stable in the reaction mixture proves, but turns graying of the polymer mass into metallic antimony converts.

Die Verfärbung des Polymeren ist aber unerwünscht. Die Zersetzungsneigung des Antimontrioxydes rührt außerdem zu einer Minderung der katalytischen Wirksa.. keit, aus welchen Grund an gezwungen ist, relativ große Katalysatormengen einzusetzen.However, the discoloration of the polymer is undesirable. The tendency to decompose The antimony trioxide also leads to a reduction in the catalytic effect. the reason why it is necessary to use relatively large amounts of catalyst.

Da aber ein Entfernen der Katalysatorsubstanzen oder deren Zersetzungsprodukte aus Polyäthylenterephthalat bekanntlich schwierig und aufendig ist und bei den üblichen Produktionsverfahren ein Auswaschen unterbleibt, liegen die Katalysatorreste auch noch im Polyc:.armaterial der Verformungsprodukte vor und beeinflussen deren Qualitätseigenschaften erheblich. Je weniger Katalysatorsubstanz demnach für die Herstellung von Polyäthylenterephthalat erforderlich ist, um so weniger die Qualität des Polymeren beeinflussende Katalysatorreste verbleiben in ihm. Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, einen Polykondensationskatalysator zu ermitteln, der besonders wirksam ist, so daß sehr niedrige Zugabemengen möglich sind.But there is a removal of the catalyst substances or their decomposition products made of polyethylene terephthalate is known to be difficult and expensive and with the usual If washing is not carried out in the production process, the catalyst residues are also there still in the Polyc: .armmaterial of the deformation products and influence their quality properties considerable. The less catalyst substance for the production of polyethylene terephthalate is required, the less the catalyst residues that influence the quality of the polymer remain in him. The invention is therefore based on the object of a polycondensation catalyst to determine which is particularly effective, so that very small amounts can be added are.

Es wurde nun gefunden, daß man unter Vermeidung der geschilderten Nachteile zu einem Polyäthylenterephthalat von vorzüglicher Qualität gelangen kann, wenn man zur Herstellung des Polyäthylenterephthalates durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol und nachfolgender Polykondensation Wolframsäure in Mengen von 0,0005 bis 0,1 Gew.%, bezogen auf eingesetztes Dimethylterephthalat. als Polykondensationskatalysator verwendet.It has now been found that, while avoiding the described Disadvantages can come to a polyethylene terephthalate of excellent quality, if one for the production of polyethylene terephthalate by transesterification of dimethyl terephthalate with ethylene glycol and subsequent polycondensation tungstic acid in amounts of 0.0005 to 0.1% by weight, based on the dimethyl terephthalate used. as a polycondensation catalyst used.

Überraschenderweise zeigte es sich, daß die Polykondensationsreaktion in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators wesentlich rascher verläuft als mit Antimontrioxyd und daß die zur Erzielung dieses Ergebnisses notwendige Katalysatormenge weniger als die Hälfte der bei Antimontrioxyd erforderlichen Menge aus macht. Zersetzungserscheinungen, wie sei beim Antimontrioxyd während der Polykondensation zu beobachten sind, treten beim erfindungsgemä#en Katalysator nicht auf.Surprisingly, it was found that the polycondensation reaction in the presence of the catalyst according to the invention runs much faster than with antimony trioxide and that the amount of catalyst necessary to achieve this result less than half the amount required for antimony trioxide power. Decomposition phenomena, as is the case with antimony trioxide during polycondensation are observed, do not occur with the catalyst according to the invention.

Besonders geeignet ist der erfindungsgemä#e Katalysator zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat einer relativen Viskosität oberhalb 1,7, das bevorzugt bei der herstellung von technischen Fäden und Reifenkord Anwendung findet. In Gegenwart des erfindungsgemä#en katalysators kann die Polykondensation ohne Schwierigkeiten fortgesetzt erden bis das Polymermaterial eine SchmelzviskositäT oberhalb 20 000 Poise aufeist, was bei den bisher bekannten Katalysatoren nur unter großen Schwierigkeiten möglich ist. Hervorstechend ist rerner die erhöhte Thermostabilität des nach dem erfindungsgemä#en Verfahren hargestellten Polyäthylenterephthalates, die gegenüter mit Anti imontrioxyd polykondensiertem Polyäthylenterephthalat eine erhebliche Steigerung erfährt.The catalyst according to the invention is particularly suitable for the preparation of polyethylene terephthalate having a relative viscosity above 1.7, which is preferred in the manufacture of technical threads and tire cord is used. In present the catalyst according to the invention can carry out the polycondensation without difficulties continue to ground until the polymer material has a melt viscosity above 20,000 Poise, which in the case of the catalysts known hitherto only with great difficulty is possible. What is also striking is the increased thermal stability of the after Process according to the invention prepared polyethylene terephthalate, the present with anti-imontrioxyd polycondensed polyethylene terephthalate a considerable increase learns.

Wie schon hervorgehoben wurde, ist das Zinkazetat als Umesterungskatalysator besonders wirksam. Ein beachtenswerter Nachteil dieser Verbindung ist jedoch, daß sie die Thermostabilität des Polyesters sehr ungünstig beeinflußt, wodurch die Qualität und die Anwendungsmöglichkeiten des Polyäthylenterephthalates geschmälert werden. Bei der Verwendung von Wolframsäure als Polykondensationsicatalysator wird das Zink offensichtlicn jedoch besonders wirksam inaktiviert, denn mit Zinkazetat als Umesterungskatalysator und Wolframsäure als Polykondensations katalysator hergestelltes Polyäthylenterephthalat zeigt gegenüber einem unter Verwendung von Zinkazetat und Antimontrioxyd als Polykondensationskatalysator hergestellten Polyester eine wesentlich gesteigerte Thermostabilität.As already pointed out, zinc acetate is used as a transesterification catalyst particularly effective. A notable disadvantage of this connection, however, is that it affects the thermal stability of the polyester very unfavorably, whereby the quality and the possible uses of polyethylene terephthalate are diminished. When using tungstic acid as a polycondensation catalyst, the zinc obviously inactivated particularly effectively, because with zinc acetate as transesterification catalyst and tungstic acid as a polycondensation catalyst made polyethylene terephthalate shows against one using zinc acetate and antimony trioxide as polycondensation catalyst polyester produced a significantly increased thermal stability.

Sämtliche im Rahmen der Erfindung erwähnten Werte für die cftnals auch als relative Viskosität bezeichnete Lösungsviskosität des Polyäthylenterephthalates wurden an 1 %igen Lösungen des Polymeren in m-Kresol bei 250 C gemessen. Die erwähnten Schmelzviskositätswerte für Polyäthylenterephthalat wurden durch Bestimmung der Durchflußzeit des geschmolzenen Polykondensates bei 2800 C durch ein Glasrohr von 2 mm Durchmesser ermittelt.All values mentioned in the context of the invention for the cftnals Solution viscosity of polyethylene terephthalate also known as the relative viscosity were measured on 1% solutions of the polymer in m-cresol at 250.degree. The mentioned Melt viscosity values for polyethylene terephthalate were determined by determining the Flow time of the molten polycondensate at 2800 C through a glass tube of 2 mm diameter determined.

Die erfindungsgemäß als Polykondensationskatalysator verwandte Wolframsäure wird in der Literatur auch als Wolfram (VI)-oxydhydrat bezeichnet, wobei ihm die Formel W03.H20 gegeben wird, andere Autoren nehmen einen höheren Wassergehalt an. Man gewinnt die Wolframsäure aus Lösungen ihrer Salze z. B. durch Anwendung von Wärme und Mineralsäuren. Besonders vorteilhaft ist es, daß die gelbliche Substanz sich in Athylenglykol zu einer völlig farblosen Lösung relativ leicht löst und in dieser Form betrieblich gut gehandhabt werden kann. Erfindungsgemäß setzt man den Katalysator in Mengen von 0,0005 bis 0, 1 Gew.%, bezogen auf bei der Umesterung eingesetztes Dimethylterephthalat vor oder zu Beginn der Polykondensationsreaktion zu. Um Wechselwirkungen zwischen dem Katalysator nach der Erfindung und Umesterungskatalysatoren zu vermeiden, sollte der Katalysator nicht gemeinsam mit Umesterungskatalysatoren dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Es hat sich als erheblich günstiger herausgestellt, Umesterungs-und Polykondensationskatalysator getrennt nacheinander zuzusetzen.The tungstic acid used according to the invention as a polycondensation catalyst is also referred to in the literature as tungsten (VI) oxide hydrate, where the Formula W03.H20 is given, other authors assume a higher water content. The tungstic acid is obtained from solutions of its salts, for. B. by using Heat and mineral acids. It is particularly advantageous that the yellowish substance dissolves relatively easily in ethylene glycol to a completely colorless solution and in this form can be handled operationally well. According to the invention, the Catalyst in amounts of 0.0005 to 0.1% by weight, based on the transesterification Dimethyl terephthalate used before or at the start of the polycondensation reaction to. To interactions between the catalyst according to the invention and transesterification catalysts To avoid this, the catalyst should not be used in conjunction with transesterification catalysts be added to the reaction mixture. It turned out to be considerably cheaper Transesterification and polycondensation catalyst to be added separately one after the other.

Das folgende Beispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern: Beispiel 500 kg Dimethylterephthalat wurden in einem VA-Behältor unter Zusatz von 500kg Äthylenglykol und 0,0150 Gew.,%1 Zinkazetat umgeestert. Der Behälter war mit einer Füll-Körperkolonne versehen und wurde mit Stickstoff gespült.The following example is intended to explain the method according to the invention in more detail: example 500 kg of dimethyl terephthalate were placed in a VA container with the addition of 500 kg of ethylene glycol and 0.0150 wt.% 1 zinc acetate transesterified. The container was with a fill body column and was purged with nitrogen.

Bei Temperaturen von 165-210°c wurde das freiwerdende Methanol abdestilliert. Der Schmelze wurden anschlie3end 0,0075 Gew.% Wolframsäure zugemischt und überschüssiges Glykol entfernt. Danach wurde die Schmelze in einen beheizten Rührautoklaven gegeben, das Geräß daraufhin auf 0,1 bis 0,2 Torr evakuiert, wobei die Temperatur auf 2900 c gesteigert trurde. Das Rührwerk des Autoklaven besaß einen Drehmomentmesser, dessen Ausschlag die Zunahme der Viskosität des Polykondensationsproduktes zu messen erlaubte. In der Zeiteinheit wurde gemäß dieser Anzeige die Schmelze deutlich schneller viskos als bei einer Polykondensation in Gegemrart von 0,025 Gew., Antimontrioxyd. Nach einer Kondensationszeit von 2 Std. 0 Minuten wurde das fertige Polyäthylenterephthalat in Bandform abgezogen, verfestigt und zerkleinert. Die Lösungsviskosität lag bei 1,80. Das Polymergranulat eignete sich hervorragend zur Herstellung von technischen Fäden nach dem Schmelzspinnverfahren, die einen Reifenkord hoher Qualität ergaben.The released methanol was distilled off at temperatures of 165-210 ° C. The melt was then mixed with 0.0075% by weight of tungstic acid and excess Glycol removed. Then the melt was placed in a heated stirred autoclave, the device was then evacuated to 0.1 to 0.2 Torr, the temperature being 2900 c increased trurde. The stirrer of the autoclave had a torque meter, its Rash to measure the increase in the viscosity of the polycondensation product. According to this display, the melt became viscous much more quickly in the unit of time than with a polycondensation in the amount of 0.025 wt., Antimony trioxide. To a condensation time of 2 hours 0 minutes was the finished polyethylene terephthalate pulled off in tape form, solidified and crushed. The solution viscosity was 1.80. The polymer granulate was ideally suited for the production of technical Melt-spun threads that give high quality tire cord.

Claims

Process for the production of polyethylene terephthalate by transesterification of dimethyl terephthalate with ethylene glycol and subsequent polycondensation, in the presence of catalysts, characterized in that the polycondensation catalyst Tungstic acid in amounts of 0.0005 to 0.1% by weight based on the dimethyl terephthalate used used.