DE1645225C3 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PfropfpolymerisatenInfo
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- C08F271/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of nitrogen-containing monomers as defined in group C08F26/00 on to polymers of monomers containing heterocyclic nitrogen
Description
-C
O—C
; -O
wobei R1 und R, einen Alkyl-, Cycloalkyl-. Aryl-
oder Aralkylrest bedeuten, enthaltende Mischpolymerisate
Azoverbindungen, die eine oder mehrere Amino-, Hydroxyl- oder Hydrazidogruppen
aufweisen, bei normaler Temperatur bzw. unter schwachem Erwärmen angelagert werden,
das erhaltene Additionsprodukt mit einem zu pfropfenden Monomeren oder mit einem
Gemisch solcher Monomeren versetzt und das Reaktionsgemisch erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet,
daß das Basispolymerisat mit dem zu pfropfenden Monomeren vermischt bzw. angequollen
und dieser Mischung die zu addierende Azoverbindung gleichzeitig oder nachträglich zugegeben
wird.
40
Bekanntlich lassen sich makromolekulare Verbindungen aus mehreren Monomeren nach verschiedenen
Pri/ipien aufbauen. Der häufigste Fall ist der der Copolymerisation, bei der die Komponenten
meist in unregelmäßiger Folge im Makromolekül angeordnet sind. Demgegenüber sind die Blockcopolymerisate
dadurch gekennzeichnet, daß in ihrem Makromolekül auf einen Abschnitt, der aus einem
Monomeren aufgebaut ist. ein aus einem anderen Monomeren aufgebauter zweiter Abschnitt folgt.
An diesen schließt sich dann wieder ein aus dem ersten Monomeren aufgebauter Block an usw. Das Makromolekül
kann jedoch auch aus einer Hauptkette bestehen, auf die Seitenketten von anderer, gegebenenfalls
auch gleicher, chemischer Zusammensetzung aufgepfropft sind. Solche Pfropfpolymerisate weisen,
soweit die Bausteine zwischen Haupt- und Seitenkette verschieden sind, häufig die Eigenschaften beider
Komponenten auf und unterscheiden sich darin grundlegend von den üblichen Copolymerisaten, deren
Eigenschaften entweder zwischen denen der entsprechenden Homopolymerisate liegen oder sogar
von diesen abweichen. Zur Herstellung solcher Pfropfcopolymerisate
erzeugt man an einem Primärpolymerisat aktive Stellen, an denen das aufzupfropfende
Monomere unter Verknüpfung mit dem Primärpolymerisat polymerisiert. Für die Schaffung solcher
aktiven Stellen ist eine Reihe verschiedener Verfahren bekannt, die man in nbertrugungsreaktionen
um Polymeren, in Bestrahlung oder mechanische Behandlung de* Polymeren und in chemische Methoden
unterteilen kann. Bei dem zuletzt genannten Vorgehen bringt man am Makromolekül eines Polymeren
durch chemische Umsetzung bestimmte Gruppierungen an. die nachträglich bei Anwesenheit eines
Monomeren unter Ausbildung eines Radikals aktiviert werden und so die Polymerisation des Monomeren
auslösen. Von den dem Fachmann geläufigen Methoden, solche aktiven Gruppierungen durch chemische
Umsetzung entlang der Kette des Primärpolymerisats in dieses einzubauen, sei das Einbringen von
Azogruppierungen in das Makromolekül erwähnt. Darüber berichten W. Hahn und A. F i se h e r in
»Die makromolekulare Chemie«. Bd. 21 (1956). S. 77fT.
Danach werden aus Poly-p-aminostyrol h/w. aus
Copolymerisaten von p-AminostyroI mit Methacrylsäuremethylester polyfunktionellc makromolekulare
N-Nitroso-N-acet\lar\lamine und Diazoaminoverbindungen
hergestellt, die als Initiatoren für die Pfropfpolymerisation ungesättigter Verbindungen verwendet
werden. Weiterhin sei auf das Verfahren gemäß deutscher Patentschrift I 092 655 hingewiesen,
bei dem Pfropfpolymerisate hergestellt werden, indem
man ein zur Ester- oder Amidbildung befähigte Gruppen enthaltendes Prnnürpolyrnerisat mit einer
Azoverbindung. die beim Erwärmen oder Belichten Radikale bildet, oder mit einer durch Oxydation leicht
in eine Azoverbindung überfuhrbaren entsprechenden Hydrazoverbindung unter Ausbildung von Ester- oder
Amidbindungen umsetzt: da*, so modifizierte Primärpolymerisat
wird dann mit <:inem polymerisierbaren Monomeren gemischt, und die Mischung wird erwärmt,
wobei von den durch Stickstoffabspaltung entstandenen Radikalgruppierungen die Pfropfpolymerisation
des Monomeren ausgeht.
Bei dem zuletzt genannten Verfahren reagiert die die Azogruppierung tragende Verbindung mit dem
Primärpolymerisat unter Entstehung eines Esters bzw. eines Amids d. h. unter Kondensation. Das bei
der Reaktion frei werdende Wasser muß durch chemische Umsetzung entfernt werden, um den Veresteriingsprozeß
vollständig ablaufen zu lassen. Dies erreicht man z. B. durch Zusatz von DiisopropU-carbodiimid.
das mit dem Reaktionswasser in Diisopropyiharnstoff übergeführt wird. In jedem Falle ist
bei dem bekannten Verfahren die Isolierung des die Azogruppicrung enthaltenden Zwischenproduktes unerläßlich.
Dies geschieht nach den Beispielen durch wiederholtes Waschen mit Methanol in einem Knetwerk
bei einer Temperatur von etwa 25 C und anschließendes Trocknen im Vakuum. Dem Fachmann
ist klar, daß das Waschen eines Gels, einer Gallerte
oder eines kautschukartigen Produktes im Knetwerk einen umständlichen Prozeß darstellt. Das so isolierte
Zwischenprodukt wird dann mit dem zu pfropfenden Monomeren vermischt und unter Erwärmen polymerisiert.
Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren erfolgt dieerfindungsgcmäße Herstellung des Pfropfpolymerisats
in einem Arbeitsgang, d. h. ohne Isolierung eines Zwischenproduktes. Diese Tatsache ist insbesondere
für die Herstellung von Lösungspolymerisaten und von Dispersionen von erheblicher Wichtigkeit.
Es muß als überraschend bezeichnet werden, daß best;mmtc Azoverbindungen in glatter Addition in
I 645
cine mwkrumolekuliire Verbindung mil bestimmten
funkuanellen Gruppen eingerührt werden können und
dort unter Siickstofuibspultung rudikwlische Gruppierungen
entstehen !«ssen, von denen die Polymerisation eines Monomeren unter Ausbildung eines
Pfrapfcopolymensuts gcsturtet wird.
Hs wurde gefunden, dull makromolekulare Verbindungen,
die die Azluctongruppierung
N-C
— C
O-C
Il
ο
wobei R1 und R2 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder
HjC CH,
N-C
Arulkylresl bedeuten, enthüllen. Azoverbindungen, die
als reaktive (iruppen OH- oder Amino- bzw. Ilydra-/idogruppen
enthalten, glatt, und zwar bereits bei normaler Temperatur, zu addieren vermögen. Bei
Erwärmung spaltet die Addilionsverbindung unter Siiekstoffenlwicklung in Radikale auf, die die Polymerisation
eines zugegebenen Monomeren starten. Durch den Mengenanteil, in dem die Azlactongruppierung
am Aufbau des Basispolymerisats beteiligt ist, läßt sich die Häufigkeit der die Pfropfpolymerisation
des jeweiligen Monomeren auslösenden Radikalgruppen im voraus mit hinreichender
Genauigkeit bestimmen.
Am Beispiel der Umsetzung eines aus einer poiymerisationsfühigen
ungesättigten Verbindung und einem Azlacton, nämlich dem 2-Isopropenyl-4,4-dimethyloxazolon-5,
aufgebauten Mischpolymerisats mit einer Azoverbindung, nämlich mit Azodiisobuttersäurehydrazid.
sei der formelmäßige Ablauf der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.
H1N NH-OC
O-C
CH, CH,
C N ■■■=■- N C CO NH — NH;
CH, CH,
CH, CH,
H,C CH3
C;--N
c- - o
C)
CH, CH, (H, CH,
— C —NH-C-C- NH NU OC C N - N --C-CO-NH -NH-C-C -NH-C-
Il i ;' ■ ι '
ι.
O H3C O CH, CH, O CH, O
Bei der Umsetzung eines Azlactongruppen enthaltenden
Polymerisats mit einer zwei Amino- oder OH-Gruppen enthaltenden Azoverbindung tritt, wie
dies der vorstehenden Formel zu entnehmen ist. eine Vernetzung ein. Man erhält infolgedessen ein gelartiges
Zwischenprodukt. Um den mit der Durchmischung eines solchen Produktes mit dem Monomeren verbundenen
Aufwand zu vermeiden, ist es zweckmäßig. das Ausgangspolymerisat vor der Vernetzung mit
dem zu pfropfenden Monomeren zu vermischen. In besonderen Fällen kann es zweckmäßig sein, das
Basis-Substanzpolymerisat im Monomeren anzuquellen. Die Verwendung von Azoverbindungen mit
zwei reaktiven Gruppen ist vorteilhaft, wenn ein möglichst hoher Pfropfgrad angestrebt wird. In anderen
Fällen kann es zweckmäßig sein, eine solche Azoverbindung an die Azlactongruppe anzulagern, die
nur eine reaktive Gruppe enthält, ζ B. Azodiisohuticrsäuremonohydrazid-monotnethylestcr
der Formel
CH,
CH,
NH2 — NH -C-C - N =- N C- COOCH,
O CH,
CH,
(HJ
Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß bei der erfindungsgemäßen Addition der in Frage stehcnden
Azoverbindungen an azlaelongruppenhaltige makromolekulare Verbindungen die bekanntlich sehr
stabilen Ester- oder Amidbindungen ausgebildet werden.
Der weiierc Ablauf des erlindungsgemäßen Verfahrens
macht den grundlegenden Unterschied zwischen der Umsetzung des azlactongruppenha.ltigen
Polymerisats mit einer Azoverbindung mit zwei reaktiven Gruppen im einen Falle und mit Azoverbindungen
mit nur einer reaktiven Gruppe im anderen Falle deutlich: Beim Erwärmen des mit einem
polymcrisationsfähigen Monomeren gemischten a/ogruppenhaltigcn Additionsproduktes erfolgt eine Aulspaltung
dieser Verbindung unter Stickstoffentwicklung Dabei entstehen in jenen Fällen, in denen Azoverbindungen
mit zwei reaktiven Gruppen zwischen zwei azlaetongruppenhalligc Makromoleküle unter
Vernetzung eingebaut waren wie dies oben formelmaßig
dargestellt ist zwei Makromoleküle mit radikalischen Seitengruppen. An diesen setzt die
Polymerisation des Monomeren unter Ausbildung eines Pfropfpolymerisats ein. Wurde jedoch eine
Verbindung vom Typ Azodiisobuttersäuremonohydra-/id-monomethylester,
die nur eine reaktive Gruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält, an das
a/lactongruppenhaltige Polymerisat angelagert und
wird das Gemisch der entstandenen Additionsver-
I
bindung mit einem polymerisulionsrühigen Monomeren
erhitzt, so tritt eine Spaltung der makromolekularen Azoverbindung in ein makromolekulares
und ein niedermolekulares Radikal ein. Beide wirken polymerisationsauslösend das erste unter Aus- *>
bildung eines Pfropfpolymerisats und das /weite unter Entstehung eines nicht gepfropften Polymerisats,
so daß in diesem Falle das erhaltene Endprodukt ein Gemisch aus einem Pfropfpolymerisat und einem
Homo- bzw. Mischpolymerisat darstellt. Azlactongruppenhaltige
makromolekulare Verbindungen lassen sich nach einem früheren Vorschlag in einfacher
Weise durch Mischpolymerisation von ungesättigten Monomeren, wie Acryl- oder/und Methacrylsäure,
den Estern, Nitrilen und Amiden dieser Säuren. Styrolen, Vinylestern oder Olefinen, mit Azlactonen
der allgemeinen Formel
C C O
R, N O
C
C
in der R, und R2 einen Alkyl-. Cycloalkyl-. Aryl- oder
Aralkylrest und R, einen eine polymerisierbar^ C-C-Doppelbindung
aufweisenden Rest bedeutet, herstellen.
Azlactone "der Oxazolone können hekann'lich
als Anhydride von !!-Acylaminocarbonsäuren aufgefaüt
und auch aus diesen durch Wasserabspaltung. z. B. mittels Acetanhydrid, hergestellt werden !»Organic
Reactions«. Bd. III. 1949. S. WKIT.). Als Beispiel
für die Herstellung eines polymcrisatir.nsfähigcn Azlactons seien die Umsetzung von «-Aminoisobuitersäure
mit Methaerylsäurechlorid und die anschließende kinuschlußreaklion forrnelmäßii! dargestellt:
H,C
C — COOH + 11,C - C CO
IUC NlU
CH.,
IUC
C COOH
IUC NH
IUC NH
C O
H7C C CH,
H7C C CH,
H.,C
(10
C--C=O
I/' N 0
C
IUC-C CH,
IUC-C CH,
225 ALs Beispiele für Azlactone, die mit den bereits
genannten oder anderen Monomeren unter Erhalt des Ausgangspolymerisats muschpolymerisien werden
können, seien ^-isopropenyM^-dimelhyl-oxazoIon-S,
2-lsopropenyl-4-melhyl-4-propyl-oχazolon-5. 2-Isopropenyl-4,4-dipropyl-oxazolon-5.
2-Vinyl-4.4-pentamethylen-oxazolon-5, 2-Vinyl-4-methyl-4-benzyloxazolon
- 5, 2 - Acrylyl - oxiithyl -4 - methyl - 4-cyclohexyl-oxazolon-5
und 2-Vinyl-4-mcthyI-4-phenyloxazolon-5 genannt. Die Herstellung der beschriebenen
Azlactone und der entsprechenden Mischpolymerisate ist nicht Gegenstand der vorliegenden
Erfindung.
Als Beispiele für an Azlactongruppen zu addierende Azoverbindungen seien Azolisobuttersäureaminoäihylesterl.Azolisobuttersäurchydroxyäthylesterl.Azo-(isobuttersäurehydra/id)
genannt; diese Verbindungen weisen zwei reaktive Gruppen im Molekül auf. d. h.. sie addieren unter gleichzeitiger Vernetzung. I m Gegensatz
dazu weisen Verbindungen vom Typ Azoisohuttersäuremonohydrazid-monomeihvlcsier
oder A/oisobuttersäuremunohydrazid-iitri!
nur eine reaktive Gruppe, nämlich dem Amiiiorest der Hydra/Klogruppe,
auf. so daß die Addition uieser Azoverbindung an das azlaclongruppenhallige Polymerisat ohne
Vernetzung verläuft.
.'jrundsälzlich lassen sich alle radikalisch polymerisierenden
Monomeren im Sinne des erlindungsgemäßen Verfahrens als Pfropfkomponenie verwenden,
und /war auch jene, aus denen das Basispolymerisat aufgebaut ist. Außer Oeη bereits beispielhafi
aufgeführten Monomeren, die zusammen mit P"l>merisierbaren
Azlactonen mischpolvmerisicri und auch als pfropfende Komponente verwendet werden
können, sei die Klasse der polymensierbaren Heterocyclen,
wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinyhmida/ol
oder N-Vinyloxazolidon. und /war insbesondere als pfropfende Komponente, genannt.
Die nachstehenden Beispiele erläutern das erlindungsgemäße Verfahren, ohne den nachgesuchten
Schul/ auf eben diese Ausführungsformen zu beschränken. Allen zu der vorliegenden Erfindung gehörenden
Ausführungsformen ist gemeinsam, daß die Addition einer /wei rauikalischc Eiidgruppen liefernden
A/overbindung bei normaler oder wenig erhöhter Temperatur erfolgl. die unter StickstnfTahspallung
verlaufende Kadikaibildung und damit die Polymerisation
des pfropfenden Monomeren jedoch bei höherer Temperatur vor sich geht. Der l/nterschicJ /wischen
diesen beiden Temperaturbereich.:!! kann ?. B. SO bis
100 C betragen Beide Teilprozesse, nämlich Addition und Polymerisation, lassen sieh aus diesem Grunde
mühelos beherrschen. Die Polymerisation kann grundsätzlich nach allen bekannten Verfahren erfolgen.
Pfropfpolymerisate der erfindungsgem-iißen Art finden
z. B. als schlag/ähe Formmassen, als Lackrohstoffe
und Emulgier- h/w. Dispergiermittel Verwendung. Sie stellen weiterhin wirksame Schmicrölzusätz.c
sowie Tcxtilhilfs- und Flockungsmittel dar.
49 Gewientsteile Äthylacrylat und ? Gewichtsteile
(>s 2- lsopropenyl-4.4-dimcthyloxazolon-(5) werden in 50 Gewichtsteilen Athylglykolacetat in Cicgcnwart
von 1 Gewichtsteil AzoisobuUersäiiiediäthylestcr bei
KO C polymerisiert, nach 5 Stunden wird auf 40 C
abgekühlt und ein Gemisch aus 49 Gewichtsteilen Styrol, 1,5 Gewichtsteilen Azoisobuttersäuredihydrazid,
45 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat und 5 Gcwichtsteilen Eisessig zugegeben. Die Temperatur wird
bei 40° C gehalten, bis ein einheitliches Gel entstanden ist, dann wird 5 bis 7 Stunden aufl 00 bis 120" C erhitzt.
Hierbei verflüssigt sich das Gel wieder und gehl in eine viskose, leicht trübe, beständige Lösung über.
Extraktionsversuche zeigten, daß 70 bis 80% des Endproduktes in selektiven Lösungsmitteln für die
Homopolymerisate (Methanol bzw. Cyclohexan) unlöslich, d. h. gepfropft, sind. Die Pfropfausbeute für
eingesetztes Styrol liegt bei 90%.
Beispiel 2 '5
30 Gewichtsteile Butylacrylat, 10 Gewichtsteile Methylmethacrylat
und 2 Gewichtsteile 2-Vinyl-4-methyl - 4 - propyloxazolon - (5) werden in 45 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat in Gegenwart von 0,5 Ge-
wichtsteilen Azoisobuttersäuredinitril bei 80° C polymerisiert. Nach 5 Stunden wird auf 4O0C abgekühlt
und ein Gemisch aus 2,8 Orwichtsteilen Azoisobuttersäuremonohydrazid-monomethylester
und 10 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat zugegeben. Nach 5stündigem
Erwärmen auf 40° C wird ein Gemisch aus 40 Gewich tsteilen Methylmethacrylat und 20 Gewichtsteilen
Äthylacrylat in 45 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat zugegeben und innerhalb von 5 bis 7 Stunden bei
100 bis 1200C polymerisiert.
12 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 34 Gewichtsteile 2-Äthylhexylacrylat und 2 Gewichtsteile 2-Isopropenyl-4,4-dimethyl-oxazolun-(5)
werden in 50 Gcwichtsteilen Butylacetat in Gegenwart von 1,5 Teilen
Lauroylperoxyd bei 90° C innerhalb von 5 Stunden polymerisiert, auf 50° C abgekühlt und mit einem
Gemisch aus 30 Gewichtsteilen Methylmelhacrylat, 10 Gewichtsteilen Acrylnitril, 2 Gewichtsteilen Azo-0
- nitrilo - 4 - hydroxycyclohexan), 30 Gewichtsteilen Toluol und 5 Gewichtsteilen Trichloressigsäure versetzt.
Die Temperatur wird 5 Stunden bei 50° C gehalten; anschließend wird 5 bis 7 Stunden bei 100 bis
1400C polymerisiert.
42 Gewichtsteile Äthylacrylat, 8 Gewichtsteile Styrol und 3 Gewichtsteile 2-(2'-Methacrylamido-isopropyl)-4,4-dimethyl-oxazolon-(5)
werden in 30 Gewichtsteilen Toluol und 20 Gewichtsteilen Butylacetat in Gegenwart von 1,2 Gewichtsteilen Azoisobuttersäurenitril
bei 8O0C polymerisiert, nach 5 Stunden auf 30° C abgekühlt und mit einem Gemisch aus
33 Gewichtsteilen Styrol, 15 Gewichtsteilen Meth-8
.rylsäure und 2 Gewichtsteilen Azo-y-(y-nitrilo-valeriansäure-hydrazid)
in 40 Gewichtsteilen Butylacetat versetzt. Die Temperatur wird 7 Stunden bei 300C
gehalten, anschließend wird 5 bis 7 Stunden bei 90 bis 1300C polymerisiert.
409 635/2;
Claims (1)
- I 645Patentansprüche:I. Verfuhren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten durch Einführung von Azogruppen in s ein Biisispolymerisut, Vermischen dieser Additionsverbindung mit dem zu pfropfenden Monomeren, Erhitzen des PolymerisiU-Monomeren-Gemisches bis zur Abspaltung von Stickstoff und Polymerisation des Monomeren von den ge- |0 bildeten Radikalstellen aus, dadurch gekennzeichnet, daß an Azlactongruppierungen R ^\
NC"5
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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