DE1645225B2

DE1645225B2 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten

Info

Publication number: DE1645225B2
Application number: DE1645225A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 6101 Oberramstadt-Eiche Markert
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1966-09-10
Filing date: 1966-09-10
Publication date: 1974-01-03
Also published as: DE1645225C3; SE336677B; NL6710963A; DE1645225A1; CH493571A; GB1130438A; US3511894A

Description

i 645 225

eine makromolekulare Verbindung mit bestimmten funktionellen Gruppen eingeführt werden können und dort unter Stickstoffabspaltung radikalische Gruppierungen entstehen lassen, von denen die Polymerisation eines Monomeren unter Ausbildung eines Pfropfcopolymerisats gestartet wird.

Es wurde gefunden, daß makromolekulare Verbindungen, die die Azlactongruppierung

N-C

\
O —C

wobei Ri und R₂ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder

H₃C CH₃

N-C

— C

CH₃

Aralkylrest bedeuten, enthalten. Azoverbindungen, die als reaktive Gruppen OH- oder Amino- bzw. Hydrazidogruppen enthalten, glatt, und zwar bereits bei normaler Temperatur, zu addieren vermögen. Bei Erwärmung spaltet die Additionsverbindung unter Stickstoffentwicklung in Radikale auf, die die Polymerisation eines zugegebenen Monomeren starten. Durch den Mengenanteil, in dem die Azlactongruppierung am Aufbau des Basispolymerisats beteiligt ist, läßt sich die Häufigkeit der die Pfropfpolymerisation des jeweiligen Monomeren auslösenden Radikalgruppen im voraus mit hinreichender Genauigkeit bestimmen.

Am Beispiel der Umsetzung eines aus einer polymerisationsfähigen ungesättigten Verbindung und einem Azlacton, nämlich dem 2-Isopropenyl-4,4-dimethyloxazolon-5, aufgebauten Mischpolymerisats mit einer Azoverbindung, nämlich mit Azodiisobuttersäurehydrazid, sei der formelmäßige Ablauf der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.

H₃C

CH₁

CH,

C-N

H₂N — NH- OC-C — N = N-C — CO — NH-NH,

—c

C —

CH₃

CH,

C-O

Il ο

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

—C—NH-C—C—NH-NH-OC-C--N=N—C—CO-NH-NH-C—C—NH-C—

Il I Il I I Il I Il

O H₃C O CH₃ CH₃ O CH₃ O

Bei der Umsetzung eines Azlactongruppen enthaltenden Polymerisats mit einer zwei Amino- oder OH-Gruppen enthaltenden Azoverbindung tritt, wie dies der vorstehenden Formel zu entnehmen ist, eine Vernetzung ein. Man erhält infolgedessen ein gelartiges Zwischenprodukt. Um den mit der Durchmischung eines solchen Produktes mit dem Monomeren verbundenen Aufwand zu vermeiden, ist es zweckmäßig, das Ausgangspolymerisat vor der Vernetzung mit dem zu pfropfenden Monomeren zu vermischen, in besonderen Fällen kann es zweckmäßig sein, das Basis-Substanzpolymerisat im Monomeren anzuquellen. Die Verwendung von Azoverbindungen mit zwei reaktiven Gruppen ist vorteilhaft, wenn ein möglichst hoher Pfropfgrad angestrebt wird. In anderen Fällen kann es zweckmäßig sein, eine solche Azoverbindung an die Azlactongruppe anzulagern, die nur eine reaktive Gruppe enthält, z. B. Azodiisobuttersäuremonohydrazid-monomethylester der Formel

CH₁ CH₁

NH, — NH-C-C-N

O CH₃

N —C ■ COOCH,
CH₃

Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß bei der erfindungsgemäßen Addition der in Frage stehenden Azoverbindungen an azlactongruppenhaltige makromolekulare Verbindungen die bekanntlich sehr stabilen Ester- oder Amidbindungen ausgebildet werden.

Der weitere Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens macht den grundlegenden Unterschied zwischen der Umsetzung des azlactongruppenhaltigen Polymerisats mit einer Azoverbindung mit zwei reaktiven Gruppen im einen Falle und mit Azoverbindungen mit nur einer reaktiven Gruppe im anderen Falle deutlich: Beim Erwärmen des mit einem polymerisationsfahigen Monomeren gemischten azogruppenhaltigen Additionsproduktes erfolgt eine Aufspaltung dieser Verbindung unter Stickstoffentwicklung. Dabei entstehen in jenen Fällen, in denen Azoverbindungen mit zwei reaktiven Gruppen zwischen zwei azlactongruppenhaltige Makromoleküle unter Vernetzung eingebaut waren — wie dies oben formel-

j,o mäßig dargestellt ist — zwei Makromoleküle mit radikalischen Seitengruppen. An diesen setzt die Polymerisation des Monomeren unter Ausbildung eines Pfropfpolymerisats ein. Wurde jedoch eine Verbindung vom Typ Azodiisobuttersäuremonohydra-

h_s zid-monomethylester, die nur eine reaktive Gruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält, an das azlactongruppenhaltige Polymerisat angelagert und wird das Gemisch der entstandenen Addilionsver-

bindung mit einem polymerisationsfähigen Monomeren erhitzt, so tritt eine Spaltung der makromolekularen Azoverbindung in ein makromolekulares und ein niedermolekulares Radikal ein. Beide wirken polymerisationsauslösend — das erste unter Ausbildung eines Pfropfpo!· merisats und das zweite unter Entstehung eines nicht gepfropften Polymerisats, so daß in diesem Falle das erhaltene Endprodukt ein Gemisch aus einem Pfropfpolymerisat und einem Homo- bzw. Mischpolymerisat darstellt. Azlactongruppenhaltige makromolekulare Verbindungen lassen sich nach einem früheren Vorschlag in einfacher Weise durch Mischpolymerisation von ungesättigten Monomeren, wie Acryl- oder/und Methacrylsäure, den Estern, Nitrilen und Amiden dieser Säuren, Styrolen, Vinylestern oder Olefinen, mit Azlactonen der allgemeinen Formel

C C=O

N—
\

ι -O

in der R₁ und R₂ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest und R₃ einen eine polymerisierbare C-C-Doppelbindung aufweisenden Rest bedeutet, herstellen.

Azlactone oder Oxazolone können bekanntlich als Anhydride von (!-Acylaminocarbonsäuren aufgefaßt und auch aus diesen durch Wasserabspaltung, z. B. mittels Acetanhydrid, hergestellt werden (»Organic Reactions«, Bd. Ill, 1949, S. 198ff.). Als Beispiel für die Herstellung eines polymerisationsfähigen Azlactons seien die Umsetzung von a-Aminoisobuttersäure mit Methacrylsäurechlorid und die anschließende Ringschlußreaktion formelmäßig dargestellt:

H₃C

C —COOH

/I

H₃C NH₂

H,C

+ H₂C = C-CO-Cl
CH₃

C —COOH

/I

H₃C NH

C=O
H2C⁼⁼⁼⁼ O C H3

H₃C,

45

50

55

60

H₃C N

C = O

H₂C=C-CH₃

Als Beispiele für Azlactone, die mit den bereits genannten oder anderen Monomeren unter Erhalt des Ausgangspolymerisats mischpolymerisiert werden können, seien 2-Isopropenyl-4,4-dimethyl-oxai:olon-5, 2-Isopropenyl-4-methyl-4-propyl-oxazolon-5, 2-Isopropenyl-4,4-dipropyl-oxazolon-5, 2-Vinyl-4,4-pentamethylen - oxazolon - 5, 2 - Vinyl - 4 - methyl - 4 - benzy 1-oxazolon - 5, 2 - Acrylyl - oxäthyl - 4 - methyl - 4 - cyclohexyl-oxazolon-5 und ?-Vinyl-4-methyl-4-phenyloxazolon-5 genannt. Die Herstellung der beschriebenen Azlactone und der entsprechenden Mischpolymerisate ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Als Beispiele für an Azlactongruppen zu addierende Azoverbindungen seien Azo(isobuttersäureaminoäthylester),Azo(isobuttersäurehydroxyäthylester),Azo- (isobuttersäurehydrazid) genannt; diese Verbindungen weisen zwei reaktive Gruppen im Molekül auf, d. h _b sie addieren unter gleichzeitiger Vernetzung. Im Gegensatz dazu weisen Verbindungen vom Typ Azoisobuttersäuremonohydrazid-monomethylester oder Azoisobuttersäuremonohydrazid-nitril nur eine reaktive Gruppe, nämlich dem Aminorest der Hydrazidogruppe, auf, so daß die Addition dieser Azoverbindung an das azlactongruppenhaltige Polymerisat ohne Vernetzung verläuft.

Grundsätzlich lassen sich alle radikalisch polymerisierenden Monomeren im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens als Pfropfkomponente verwenden, und zwar auch jene, aus denen das Basispolymerisat aufgebaut ist. Außer den bereits beispielhaft aufgeführten Monomeren, die zusammen mit polymerisierbaren Azlactonen mischpolymerisiert und auch als pfropfende Komponente verwendet werden können, sei die Klasse der polymerisierbaren Heterocyclen, wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylimidazol oder N-Vinyloxazolidon, und zwar insbesondere als pfropfende Komponente, genannt.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, ohne den nachgesuchten Schutz auf eben diese Ausführungsformen zu beschränken. Allen zu der vorliegenden Erfindung gehörenden Ausführungsformen ist gemeinsam, daß die Addition einer zwei radikalische Endgruppen liefernden Azoverbindung bei normaler oder wenig erhöhter Temperatur erfolgt, die unter Stickstoffabspaltung verlaufende Radikalbildung und damit die Polymerisation des pfropfenden Monomeren jedoch bei höherer Temperatur vor sich geht. Der Unterschied zwischen diesen beiden Temperaturbereichen kann z. B. 80 bis 100° C betragen. Beide Teilprozesse, nämlich Addition und Polymerisation, lassen sich aus diesem Grunde mühelos beherrschen. Die Polymerisation kann grundsätzlich nach allen bekannten Verfahren erfolgen.

Pfropfpolymerisate der erfindungsgemäßen Art finden z. B. als schlagzähe Formmassen, als Lackrohstoffe und Emulgier- bzw. Dispergiermittel Verwendung. Sie stellen weiterhin wirksame Schmierölzusätze sowie Textilhilfs- und Flockungsmittel dar.

Beispiel 1

49 Gewichtsteile Äthylacrylat und 2 Gewichtsteile 2 - Isopropeny 1 - 4,4 - dimethyloxazolon - (5) werden in 50 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat in Gegenwart von 1 Gewichtsteil Azoisobuttersäurediäthylester bei 8O⁰C polymerisiert, nach 5 Stunden wird auf 40⁰C

abgekühlt und ein Gemisch aus 49 Gewichtsteilen Styrol, 1,5 Gewichtsteilen Azoisobuttersäuredihydrazid, 45 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat und 5 Gewichtsteilen Eisessig zugegeben. Die Temperatur wird bei 40° C gehalten, bis ein einheitliches Gel entstanden ist, dann wird 5 bis 7 Stunden auf 100 bis 120° C erhitzt. Hierbei verflüssigt sich das Gel wieder und geht in eine viskose, leicht trübe, beständige Lösung über. Extraktionsversuche zeigten, daß 70 bis 80% des Endproduktes in selektiven Lösungsmitteln für die Homopolymerisate (Methanol bzw. Cyclohexan) unlöslich, d. h. gepfropft, sind. Die Pfropfausbeute für eingesetztes Styrol liegt bei 90%.

Beispiel 2

30 Gewichtsteile Butylacrylat, 10 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 2 Gewichtsteile 2-Vinyl-4-methyl-4-propyloxazolon-(5) werden in 45 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat in Gegenwart von 0,5 Gewichtsteilen Azoisobuttersäuredinitril bei 80° C polymerisiert. Nach 5 Stunden wird auf 40° C abgekühlt und ein Gemisch aus 2,8 Gewichtsteilen Azoisobuttersäuremonohydrazid-monomethylester und 10 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat zugegeben. Nach 5stündigem Erwärmen auf 40° C wird ein Gemisch aus 40 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 20 Gewichtsteilen Äthylacrylat in 45 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat zugegeben und innerhalb von 5 bis 7 Stunden bei 100 bis 120° C polymerisiert.

Beispiel 3

12 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 34 Gewichtsteile 2-Äthylhexylacrylat und 2 Gewichtsteile 2-lsopropenyl-4,4-dimethyl-oxazolon-(5) werden in 50 Gewichtsteilen Butylacetat in Gegenwart von 1,5 Teilen Lauroylperoxyd bei 90° C innerhalb von 5 Stunden polymerisiert, auf 50"C abgekühlt und mit einem Gemisch aus 30 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 10 Gewichtsteilen Acrylnitril, 2 Gewichtsteilen Azo-(1 - nitrilo - 4 - hydroxycyclohexan), 30 Gewichtsteilen Toluol und 5 Gewichtsteilen Trichloressigsäure versetzt. Die Temperatur wird 5 Stunden bei 50° C gehalten; anschließend wird 5 bis 7 Stunden bei 100 bis 14O⁰C polymerisiert.

Beispiel 4

42 Gewichtsteile Äthylacrylat, 8 Gewichtsteile Styrol und 3 Gewichtsteile 2-(2'-Methacrylamido-isopropyl)-4,4-dimethyl-oxazolon-(5) werden in 30 Gewichtsteilen Toluol und 20 Gewichtsteilen Butylacetat in Gegenwart von 1,2 Gewichtsteilen Azoisobuttersäurenitril bei 80° C polymerisiert, nach 5 Stunden auf 30° C abgekühlt und mit einem Gemisch aus 33 Gewichtsteilen Styrol, 15 Gewichtsteilen Methacrylsäure und 2 Gewichtsteilen Azo-y-(y-nitrilo-valeriansäure-hydrazid) in 40 Gewichtsteilen Butylacetat versetzt. Die Temperatur wird 7 Stunden bei 30°C gehalten, anschließend wird 5 bis 7 Stunden bei 90 bis 13O⁰C polymerisiert.

909581/425

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten durch Einfuhrung von Azogruppen in ein Basispolymerisat, Vermischen dieser Additionsverbindung mit dem zu pfropfenden Monomeren, Erhitzen des Polymerisat-Monomeren-Gemisches bis zur Abspaltung von Stickstoff und Polymerisation des Monomeren von den ge- ίο bildeten Radikalstellen aus, dadurch gekennzeichnet, daß an Azlactongruppierungen

N-C

o—c

20

wobei R] und R₂ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten, enthaltende Mischpolymerisate Azoverbindungen, die eine oder mehrere Amino-, Hydroxyl- oder Hydrazidogruppen aufweisen, bei normaler Temperatur bzw. unter schwachem Erwärmen angelagert werden, das erhaltene Additionsprodukt mit einem zu pfropfenden Monomeren oder mit einem Gemisch solcher Monomeren versetzt und das Reaktionsgemisch erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Basispolymerisat mit dem zu pfropfenden Monomeren vermischt bzw. angequollen und dieser Mischung die zu addierende Azoverbindung gleichzeitig oder nachträglich zugegeben wird.

40

Bekanntlich lassen sich makromolekulare Verbindungen aus mehreren Monomeren nach verschiedenen Prizipien aufbauen. Der häufigste Fall ist der der Copolymerisation, bei der die Komponenten meist in unregelmäßiger Folge im Makromolekül angeordnet sind. Demgegenüber sind die BlockcopoJymerisate dadurch gekennzeichnet, daß in ihrem Makromolekül auf einen Abschnitt, der aus einem Monomeren aufgebaut ist, ein aus einem arideren Monomeren aufgebauter zweiter Abschnitt folgt. An diesen schließt sich dann wieder ein aus dem ersten Monomeren aufgebauter Block an usw. Das Makromolekül kann jedoch auch aus einer Hauptkette bestehen, auf die Seitenketten von anderer, gegebenenfalls auch gleicher, chemischer Zusammensetzung aufgepfropft sind. Solche Pfropfpolymerisate weisen, soweit die Bausteine zwischen Haupt- und Seitenkette verschieden sind, häufig die Eigenschaften beider Komponenten auf und unterscheiden sich darin grundlegend von den üblichen Copolymerisaten, deren Eigenschaften entweder zwischen denen der entsprechenden Homopolymerisate liegen oder sogar von diesen abweichen. Zur Herstellung solcher Pfropfcopolymerisate erzeugt man an einem Primärpolymerisat aktive Stellen, an denen das aufzupfropfende Monomere unter Verknüpfung mit dem Primärpolymerisat polymerisiert. Für die Schaffung solcher aktiven Stellen ist eine Reihe verschiedener Verfahren bekannt, die man in Übertragungsreaktionen am Polymeren, in Bestrahlung oder mechanische Behandlung des Polymeren und in chemische Methoden unterteilen kann. Bei dem zuletzt genannten Vorgehen brinet man am Makromolekül eines Polymeren durch chemische Umsetzung bestimmte Gruppierungen an, die nachträglich bei Anwesenheit eines Monomeren unter Ausbildung eines Radikals aktiviert werden und so die Polymerisation des Monomeren auslösen. Von den dem Fachmann geläufigen Methoden, solche aktiven Gruppierungen durch chemische Umsetzung entlang der Kette des Prhaärpolymerisats in dieses einzubauen, sei das Einbringen von Azogruppierungen in das Makromolekül erwähnt. Darüber berichten W. H a h η und A. F i s c h e r in »Die makromolekulare Chemie«, Bd. 21 (1956), S. 77ff. Danach werden aus Poly-p-aminostyrol bzw. aus Copolymerisaten von 'P-AmUiOStVrOl mit Methacrylsäuremethylester poiyfunktionelJe makromolekulare N-Nitroso-N-acetylarylamine und Diazoaminoverbindungen hergestellt, die als Initiatoren für die Pfropfpolymerisation ungesättigter Verbindungen verwendet werden. Weiterhin sei auf das Verfahren gemäß deutscher Patentschrift 1 092 655 hingewiesen, bei dem Pfropfpolymerisate hergestellt werden, indem man ein zur Ester- oder Amidbildung befähigte Gruppen enthaltendes Primärpolymerisat mit einer Azoverbindung, die beim Erwärmen oder Belichten Radikale bildet, oder mit einer durch Oxydation leicht in eine Azoverbindung überführbaren entsprechenden Hydrazoverbindung unter Ausbildung von Ester- oder Amidbindungen umsetzt; das so modifizierte Primärpolymerisat wird dann mit einem polymerisierbaren Monomeren gemischt, und die Mischung wird erwärmt, wobei von den durch Stickstoffabspaltung entstandenen Radikalgruppierungen die Pfropfpolymerisation des Monomeren ausgeht.

Bei dem zuletzt genannten Verfahren reagiert die die Azogruppierung tragende Verbindung mit dem Primärpolymerisat unter Entstehung eines Esters bzw. eines Amids d. h. unter Kondensation. Das bei der Reaktion frei werdende Wasser muß durch chemische Umsetzung entfernt werden, um den Veresterungsprozeß vollständig ablaufen zu lassen. Dies erreicht man z. B. durch Zusatz von Diisopiopylcarbodiimid, das mit dem Reaktionswasser in Diisopropylharnstoff übergeführt wird. In jedem Falle ist bei dem bekannten Verfahren die Isolierung des die Azogruppierung enthaltenden Zwischenproduktes unerläßlich. Dies geschieht nach den Beispielen durch wiederholtes Waschen mit Methanol in einem Knetwerk bei einer Temperatur von etwa 25° C und anschließendes Trocknen im Vakuum. Dem Fachmann ist klar, daß das Waschen eines Gels, einer Gallerte oder eines kautschukartigen Produktes im Knetwerk einen umständlichen Prozeß darstellt. Das so isolierte Zwischenprodukt wird dann mit dem zu pfropfenden Monomeren vermischt und unter Erwärmen polymerisiert.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren erfolgt die erfindungsgemäße Herstellung des Pfropfpolymerisats in einem Arbeitsgang, d. h. ohne Isolierung eines Zwischenproduktes. Diese Tatsache ist insbesondere für die Herstellung von Lösungspolymerisaten und von Dispersionen von erheblicher Wichligkeil.

Es muß als überraschend bezeichnet werden, daß bestimmte Azoverbindungen in glatter Addition in