DE1645225A1 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten - Google Patents

Description

CHEMISCHE FABRIK

DARMSTADT

Pat. Dr.B/Ert/9

Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten

Bekanntlich lassen sich makromolekulare Verbindungen aus mehreren Monomeren nach verschiedenen Prinzipien aufbauen· Der häufigste Fall ist der der Copolymerisation, bei der die Komponenten meist in unregelmäßiger Folge im Makromolekül angeordnet sind. Demgegenüber sind die Blockcopolymerisate dadurch gekennzeichnet, daß in ihrem Makromolekül auf einen Abschnitt, der aus einem Monomeren aufgebaut ist, ein aus einem anderen Monomeren aufgebauter zweiter Abschnitt folgt. An diesen schließt sich dann wieder ein aus dem ersten Monomeren aufgebauter Block an usw. Das Makromolekül kann jedoch auch aus einer Hauptkette bestehen, auf die Seitenketten von anderer, gegebenenfalls auch gleicher, chemischer Zusammensetzung aufgepfropft sind. Solche Pfropfpolymerisate (graft polymers) weisen, soweit die Bausteine zwischen Haupt- und Seitenkette verschieden sind, häufig die Eigenschaften beider Komponenten auf und unterscheiden sich darin grundlegend von den üblichen Copolymerisaten, deren Eigenschaften entweder zwischen denen der entsprechenden Homopolymerisate liegen oder sogar von diesen abweichen. Zur Herstellung solcher Pfropfcopolymerisate erzeugt man an einem Primärpolymerisat aktive Stellen, an denen das aufzupfropfende Monomere unter Verknüpfung mit dem Primärpolymerisat polymerisiert. Für die Schaffung solcher aktiven Stellen ist eine Reihe verschiedener Verfahren bekannt, die man in Übertragungsreaktionen am Polymeren, in Bestrahlung oder mechanische Behandlung des Polymeren und in chemische Methoden unterteilen kann. Bei dem zuletzt genannten Vorgehen bringt man am Makromolekül eines Polymeren durch chemische Umsetzung bestimmte Gruppierungen an, die nachträglich bei Anwesenheit eines Monomeren unter Ausbildung eines Radikals aktiviert werden und so die Polymerisation des Monomeren auslösen. Von den

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dem Fachmann geläufigen Methoden, solche aktiven Gruppierungen durch chemische Umsetzung entlang der Kette des Primärpolymerisats in dieses einzubauen, sei das Einbringen von Azogruppierungen in das Makromolekül erwähnt. Darüber berichten W. Hahn und A. Fischer in "Die makromolekulare Chemie", Band 21 (1956), Seiten 77 ff· Danach werden aus Poly-p-aminostyrol bzw. aus Copolymerisaten von p-Aminostyrol mit Methacrylsäure-

' methylester polyfunktionelle makromolekulare N-Nitroso-N·- acetylarylamine und Diazoaminoverbindungen hergestellt, die als Initiatoren für die Pfropfpolymerisation ungesättigter Verbindungen verwendet werden. - Weiterhin sei auf das Verfahren gemäß DBP 1 092 655 hingewiesen, bei dem Pfropfpolymerisate hergestellt werden, indem man ein zur Ester- oder Amidbildung befähigte Gruppen enthaltendes Primärpolymerisat mit einer Azoverbindung, die beim Erwärmen oder Belichten Radikale bildet, oder mit einer durch Oxydation leicht in eine Azoverbindung überführbaren entsprechenden Hydrazoverbindung unter Ausbildung von Ester- oder Amidbindungen umsetzt; das so modifizierte Primärpolymerisat wird,dann mit

ν einem polymerisierbaren Monomeren gemischt, und die Mischung wird erwärmt, wobei von den durch Stiekstoffabspaltung entstandenen Radikalgruppierungen die Pfropfpolymerisation des Monomeren ausgeht.

Bei dem zuletzt genannten Verfahren reagiert die die Azogruppierung tragende Verbindung mit dem Primärpolymerisat unter Entstehung eines Esters bzw. eines Amids, d. h. unter Kondensation· Das bei der Reaktion frei werdende Wasser muß durch chemische Umsetzung entfernt werden, um den Veresterungsprozeß vollständig ablaufen zu lassen» Dies erreicht man z. B. durch Zusatz von Diisopropylcarbodiimid, das mit dem Reaktionswasser in Diisopropylharnstoff übergeführt wird. In jedem Falle ist bei dem bekannten Verfahren die Isolierung des die Azogruppierung enthaltenden Zwischenproduktes unerläßlich» Dies"geschieht

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nach den Beispielen durch wiederholtes Waschen mit Methanol in einem Khetwerk bei einer Temperatur von etwa 25° C. und anschließendes Trocknen im Vakuum. Dem Fachmann ist klar, daß das Waschen eines Gels, einer Gallerte oder eines kautschukartigen Produktes im Khetwerk einen umständlichen Prozeß darstellt. Das so isolierte Zwischenprodukt wird dann mit dem zu pfropfenden Monomeren vermischt und unter Erwärmen polymerisiert.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren erfolgt die erfindungsgemäße Herstellung des PfropfPolymerisats in einem Arbeitsgang, d« h« ohne Isolierung eines Zwischenproduktes* Diese Tatsache ist insbesondere für die Herstellung von Lösungspolymerisaten und von Dispersionen von erheblicher Wichtigkeit.

Es muß als überraschend bezeichnet werden, daß bestimmte Azoverbindungen in glatter Addition in eine makromolekulare Verbindung mit bestimmten funktionellen Gruppen eingeführt werden können und dort unter Stickstoffabspaltung radikalische Gruppierungen entstehen lassen, von denen die Polymerisation eines Monomeren unter Ausbildung eines Pfropfcopolymerisats gestartet wird.

Es wurde gefunden, daß makromolekulare Verbindungen, die die Azlactongruppierung

- G

- C

Il
0

wobei R₁ und Rg.einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten,

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-Λ -

enthalten, Azoverbindungen, die als reaktive Gruppen OH- oder Amino- bzw. Hydrazidogruppen enthalten, glatt, und zwar bereits bei normaler Temperatur, zu addieren vermögen,, Bei Erwärmung spaltet die Additionsverbindung unter Stickstoffentwicklung in Radikale auf, die die Polymerisation eines zugegebenen Monomeren starten» - Durch den Mengenanteil, in dem die Azlactongruppierung am Aufbau des Basispolymerisats beteiligt ist, läßt sich die Häufigkeit der die Pfropfpolymerisation des jeweiligen Monomeren auslösenden Rädikalgruppen im voraus mit hinreichender Genauigkeit bestimmen.

Am Beispiel der Umsetzung eines aus einer polymerisationsfähigen ungesättigten Verbindung und einem Azlacton, nämlich dem 2-Isöpropenyl-4,4»dimethyloxazolon-5* aufgebauten Mischpolymerisats mit einer Azoverbindung, nämlich mit Azodiisobuttersäurehydrazid, sei der formeltnäßige Ablauf der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.

HOCH

CH j

CH,

H₀N-NH-OC-C-N=N-C-CO-NH-NH₀

Η,Ο

3ι

CH, CH, Η,σ

-C-NH-C-.C-NH-NH-OC-.C-.NaN-C-CO'NH-NH-C-.C-NH-C-I I il I. I /I

« I I 0 H^C 0

CH

CH,

M
0 CH

, P

Bei der Umsetzung eines Azlactongruppen enthaltenden Polymerisats mit einer zwei Amino- oder OH-Gruppen enthaltenden Azoverbindung tritt, wie dies der vorstehenden Formel zu entnehmen" ist, eine Vernetzung ein· Man erhält infolgedessen ein gelartiges Zwischenprodukt· Um den mit der Durchmischung eines solchen Produkt«? mit dem Monomeren verbundenen Aufwand zu vermelden, ist es zweckmäßig,. das Ausgan'gspolymerisat vor der Ver-

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netzung mit dem zu pfropfenden Monomeren zu vermischen« In besonderen Fällen kann es zweckmäßig sein, das Basis-Substanz« polymerisat im Monomeren anzuquellen, - Die Verwendung von Azoverbindungen mit zwei reaktiven Gruppen ist vorteilhaft _s wenn ein möglichst hoher Pfropfgrad angestrebt wird_o In anderen Fällen kann es zweckmäßig sein, eine solche Äzoverbindung an die Azlactongruppe anzulagern, die nur eine reaktive Gruppe enthält^ Z₉ B«, Azodiisobuttersäuremonohydrazid-monomethylester der Formel

CH, ■■·■ CH₅ H₂M - MH - C -. C » K = H- 0.·; GOOOH-,

0 CH-, ' GR₅

Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß bei der· erfindungsgeraäßen Addition der in_; Frage, stellenden Azoverbindungen, an azlactongruppenhaltige makromolekulare Verbindungen die bekanntlich sehr stabilen Ester«, "oder Amidbindurigen ausgebildet werden* "..·-'

Der weitere Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens macht den grundlegenden Unterschied zwischen der Umsetzung des azlactongruppenha,ltigen Polymerisats mit einer Asoverbindung mit zwei reaktivem öru^pen im einen Falle und mit Azoverbindungen mit nur einer reaktiven Gruppe im anderen Falle deutlichχ Beim Irwärmen des milk eiwem polymefisafcionsfähigen Monomeren gemischten assögruppeiihmltigen Addifeipnsp3?oäuktes erfolgt eine Aufepelfeung-.äieiw?-.Vorbtnduhg; \m%m Stiokstoffeixtwicklung· Dabti tfttsfeeÄeft la $mm/WW&m*~px öerntii Ä^ve^bindörigen mit swel r«aktly«k δϊηιρρ^ wAxuSi/m. %®%% »silaöfeöiiginxppefthaitige ^'T^^ aim - _

«int.^

Gruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält-, an das azlact/ongruppenhaltige Polymerisat angelagert tsnd wird das = Gemisch der entstandenen Additionsverbindung mit einem polymerisat lonsfähigen Monomeren erhitzt, so tritt eine Spaltung der makromolekularen Azoverbindung in ein makromolekulares und ein. niedermolekulares Radikal ein,. Beide wirken polymer!·» sations&uslösend - das erste unter Ausbildung eines Pfropfpolymerisats und das zweite unter Entstehung eines nicht gepfropften Polymerisats* so daß- in diesem Falle, das erhalten© Endprodukt ein Gemisch aus einem Pfropf Polymerisat und einem Homo« bzw« Mischpolymerisat darstellt» - Äzlaetongruppenhaltige makromolekulare Verbindungen lassen sich nach einen früheren Vorschlag in einfacher¥eise durch Mischpolymerisation von ungesättigten Monomeren p. wie Acryl- oder/und Methacrylsäure*": den Estern* Nitrilen und Amiden dieser Säuren* Styrolen, Vinyl« estern oder Olefinen, mit AzX&ctonen der allgemeinen Formel

.C-C =

■V

in der R₁ und Rg einen Alkyl-, Cycloalkyl-«, Aryl» oder Aralkylrest und R, einen eine polymerisierbar C-C-Doppelbindung aufweisenden Rest bedeu

Ail*eton· oder Oxazolon· können bekanntlich als Anhydride von

*ufg*f*St und auch aus die*en durch

I"' ■■- "■:■:■':■■ :.-■...- . -T-

Wasserabspaltung, ζ. Β· mittels Acetanhydrid, hergestellt werden ("Organic Reactions", Band III, 1949, Seiten I98 ff-). Als Beispiel für die Herstellung eines polymerisationsfähigen Azlactons seien die Umsetzung von a-Amlnoisobuttersäure mit Me thacrylsäurechlorid -and die anschließende Ringschlußreaktion formelmäßig dargestellt:

TT f ⁵

- COOH

H„G
²

- G -■ CO - Cl t

C- GOOH

NH

G=O

= G - GH,

GG

1 I

H₂C

C - CE

Als Beispiele für Azlactone, die mit den bereits genannten oder anderen Monomeren unter Brhalt des Ausgangspolymerisats mischpolymerisiert werden können, selen 2-Isopropenyl-4>^—dimethyloxazolon-5# 2-Isopropenyl-4-methyl-ⁱl—propyl»oxazolon-5» 2-Isopropenyl-4,4-dipropyl«oxazolon-5_<, 2-Vinyl=4_J) 4-pentame thylenoxazolon-5, 2-Vinyl-4-methyl-4-benzyl»oxazolon-5# 2-Ä*tfrylyioxäthyl"-4-methyl-4-cyclöhexyl-oxazolon-5 und 2-VInyl-4-methyl-4-ptienyl-öxazolon-5; genannt~\"^- Üle* Herstelluhg der beschriebenen Azlactone und der entsprechenden' "Misehpolymerl^sate 1st nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

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Als Beispiele - für an Azlactongruppen zu addierende Azoverbindungen seien AzoCisobuttersäureaminoäthylester), Azo(iso~ buttersäurehydroxyäthylester), Azo(isobuttersäurehydrazid) genannt; diese Verbindungen weisen zwei reaktive Gruppen im Molekül auf, d» h, sie addieren unter gleichzeitiger Vernetzung. Im Gegensatz dazu weisen Verbindungen vom Typ Azoisobuttersäuremonohydrazid-monomethylester oder Azoisobuttersäuremonohydrazid-nitril nur eine reaktive Gruppe, nämlich den Aminorest der Hydrazidogruppe, auf, so daß die Addition dieser Azoverblndung an das azlactongruppenhaltige Polymerisat ohne Vernetzung verläuft« ■

Grundsätzlich lassen sich alle rädikalisch polymerisierenden Monomeren im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens als Pfropfkomponente verwenden, und zwar auch jene, aus denen das Basispolymerisat aufgebaut ist. Außer den bereits beispielhaft aufgeführten Monomeren, die zusammen mit polymerisierbaren Azlaotonen mischpolymerisiert und auch als pfropfende Komponente verwendet werden können, sei die Klasse der polymerisierbaren Heterocyclen, wie N-Vlny!pyrrolidon oder N-Vinylimldazol oder N-Vinyloxazolidon, und zwar insbesondere als pfropfende Komponente, genannt.

Es soll nicht unerwähnt bleiben, daß sich anstelle der beschriebenen Azoverbindungen mit einer oder zwei reaktiven Gruppen im Molekül auch Peroxyde mit OH- oder NH₂-Gruppen an aslactongruppenhaltige Copolymerisate anlagern lassen, jedoch läßt„die bekannte Unbeständigkeit solcher Verbindungen ihre technische Verwendung für den vorliegenden Zweck nicht zu·

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren^ ohne den nachgesuchten Sehuts auf eben diese Aus-

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führungsf 02m zu beschränken» Allen zu der vorliegenden Erfindung gehörenden Ausführungsformen ist gemeinsam^ daß die Addition einer zwei radikalische Bndgruppen liefernden Azoverbindung bei normal©!' oder wenig erhöhter Temperatur erfolgt^, die unter Stiokstoffabspaltung verlaufende Radikal« bildung und damit die Polymerisation des pfropfenden Monomeren jedooh bei höherer Temperatur vor sich g©ht_o Der Unterschied zwischen diesen beiden Temperaturbereichen- kami I₀ B₀ 80 bis 100° G betragen« Beide T®iXprö2egg©,s) näsalich Addition und Polymerisation^ lassen-sich-aus diesem Grunde mühelos beherr« sehen» « Die Polymerisation kann gnmösStelißh aach allen bekannten Verfahren ©rfolgen_o ■ ". ■ .■

Pfropfpolymerisate a©r erfindungsg schlagsäh© Formmasseiai als Dispergiermittel V©Kfessduago Sie

sowie

Art finden g_o B_e als und Emuigier·=' bzw· stell©a weiterhin wirksame '- umö Flockungsmittel dar.

10 «

ίο -

Beispiel 1s

49 Gew.«Teile Äthylacrylat und 2 Gew„-Teile 2-ISGpröpenyl-4,4· dimethyloxazolon-(5) werden in ^O Gew««Teilen Äthylglykolaoetat in Gegenwart von Λ Gew® JTeIl Azoisobuttersäurediäthylester bei 80° G polymerisiert, nach 5 Stunden wird auf 40° C abgekühlt und ein Gemisch aus 49 Gew_o-Teilen Styrole 1,5 G©w_e»Teilen Azoisobuttersäuredlhydrasid, 45 Gew·-Teilen Äthyl·= glykolacetafc und 5 Gew««Teilen Eisessig zugegeben. Die Temperatur wird bei 4o° C gehalten, "bis ein. einheitliches Gel ent« standen 1st, dann wird 5 bis 7 Stunden -auf 100 bis .120° C erhitzt. Hierbei verflüssigt sich das Gel' wieder umä geht in eine viskose, leicht trübe₃ beständige Lösung über_e

Extraktionsversuehe zeigten^ daß 70 bis 80 % des Endproduktes in selektiven Lösungsmitteln für die Homopolymerisate (Methanol bzw β Cyclohexan) unlöslich, d. h_o gepfropft -, sind» Die Pfropfausbeute für eingesetztes Styrol liegt bei 90 $»

30 Gew.-Teil© Butylaerylat, 10 Gew_e»Teile Methylmethaorylat und 2 Gew »-Teile 2«V"inyl«4-methyl«4-propylo3cazolon-{5) werden in 45 Gew β »Teilen Äthylglykolaoetat in Gegenwart von 0,5 Gew*» Teilen Azoisobuttersäuredinitril bei 80° C polymerisiert«, Nach 5 Stunden wird auf 40° C abgekühlt und ein Gemisch aus 2,8 Gew β »Teilen Azoisobuttersäuremonohydrazid-nionomethylester und 10 Gew«-Teilen Äthylglykolaoetat zugegeben· Nach fünfstündigem Erwärm«! auf 40° C wird ©in Gemisch aus 40 Gewiehtsteilen Methylmeth&orylat und 20 öe»·-Teilen Sthylaorylafc in 45 G®w_e-Teilen Kthylglykolaoetat zugegeben und Innerhalb von 5 bis J Stunden bei 100 bisl20° C polymerisiert·

Claims (1)

1. -π - 1645229

   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten durch. Einführung von Azogruppen in ein Basispolymerlsatj, Vermischen dieser Adältionsverbindung mit dem zu pfropfenden Monomeren, Erhitzen des Polymerisat-Monomeren-Gemisches bis zur Abspaltung von Stickstoff und Polymerisation des Monomeren von den gebildeten Radikalstellen aus,

   dadurch gekennzeichnet,

   daß an Azlactongruppierungen

   R- R_rt
   K, / 2

   . JSt: -C

   Il ,
   0

   wobei R, und R„ einen Alkyl-, Cycloalkyl-* Aryl« oder Aralkylrest bedeuten,

   enthaltende Mischpolymerisate Azoverbindungen, die eine oder mehrere Amino- oder Hydroxylgruppen aufweisen^ bei normaler Temperatur bzwο unter schwachem Erwärmen angelagert werden, das erhaltene Additioneprodukt mit einem zu pfropfenden Monomeren oder· mit einem ß©raisch solcher Monomeren versetzt, und das Reaktionsgemisch erhitzt wird«

   2« Verfahren aaeh Anspmeli 1, dadureh g@k®nnz@iehn@t_s ά&Β das BäsispplfiBesds&t mit a&m sm pfropfenden Monomeren vermischt bzw· angequollen und dieser Mischung die zu addierend© Azoverbihüung gleichzeitig öder nachtrMglioh zugegeben wird«

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