DE1644820A1

DE1644820A1 - UEberzugs- und Klebmasse

Info

Publication number: DE1644820A1
Application number: DE19671644820
Authority: DE
Inventors: Holup Fred Frank
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1966-01-17
Filing date: 1967-01-12
Publication date: 1971-05-13
Also published as: GB1165669A; US3392045A; GB1154302A; FR1509308A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KaLN-LINDENTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE 2

Köln, den Eg/Ax/st

General Eleotric Company,

1 River Road, Schenectady 5t New York (V.St.A.).

Überzugs- und Klebmasse

Die Erfindung betrifft Überzugs- und Klebmassen, die ein Äthylenpolymerisat, ein epoxydiertes Polyolefin und ein organisches Peroxyd als Vernetzungsmittel für das Äthylenpolymerisat enthalten, sowie die unter Verwendung dieser Überzugs— und Klebmassen hergestellten Artikelo

Zahlreiche Versuche wurden bisher gemacht, Polymere des Äthylens, insbesondere Polyäthylen, mit verschiedenen Metallen, insbesondere Aluminium, zu verkleben, beispielsweise durch längeres Erhitzen des Polyäthylens, während dies sich in Berührung mit dem Metall, z.B_e Aluminium, befindete Hierdurch tritt jedoch häufig ein thermischer Abbau des Polyäthylens mit anschließender Verschlechterung einiger seiner wertvollen Eigenschaften, insbesondere seiner Festigkeitseigenschaften, ein.

Ferner wurde versucht, Polyäthylen mit Metallen zu verkleben, indem die Unterlage vor dem Aufbringen des Polyäthylens grundiert oder vorbehandelt und anschließend das Polyäthylen durch Anwendung sehr hoher Temperaturen, die gewöhnlich in der Größenordnung von 200⁰O und häufig darüber lagen, zum Schmelzen gebracht und mit der Oberfläche verklebt wurde,. Abgesehen von der erforderlichen zusätzlichen

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·■ 2 —

und komplizierten Maßnahme der Grundierung und Vorbehandlung des Metalls, auf das das Äthylen geklebt werden sollte, traten gewisse Schwierigkeiten bei Verwendung von Polyäthylen ron niedrigem Schmelzindex auf, weil Polyäthylene dieser Art selbst bei den erhöhten Temperaturen, die zum Aufbringen des Polyäthylens angewendet werden, im allgemeinen zu viskos sind, um in annehmbarer Zeit frei über die Oberfläche des Metalls zu fließen· Ein übermäßig hoher Druck muß gewöhnlich angewendet werden, um zu erreichen, daß das Material die Unterlage vollständig mit fester Verklebung bedeckt· Es wäre zwar erwünscht, PoIyäthylene mit hohem Schaelzindex zu verwenden, jedoch sind diese Polymeren für solche Überzüge im allgemeinen ungeeignet, weil sie das Bestreben haben, bei den Temperaturen von 20O⁰O und darüber, die zur Herstellung einer festen Klebverbindung erforderlich sind, von der Oberfläche abzufließen· Aus diesem Gründe wird Polyäthylen zum Überziehen von Metallen, insbesondere Aluminium, oder für die Herstellung von Schichtstoffen daraus nicht in dem Umfange verwendet, wie dies aufgrund der Eigenschaften von Polyäthylen empfehlenswert wäre.

Der hier gebrauchte Ausdruck "epoxydierte Polyolefine¹* oder ^Mepoxydierte Polymere von konjugierten Dienen*¹ umfaßt epoxydierte Homopolymere von konjugierten Dienen sowie Copolymere von konjugierten Dienen in Mischung miteinander und/oder mit geringeren Mengen einer oder mehrerer Verbindungen, die eine aktive CH₂ = CH^Gruppe enthalten und damit copolymerisierbar sind. Die für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten epoxydierten Polymeren gebrauchten Polymeren werden durch Polymerisation von konjugierten Dienen mit 4-8 C-Atomen oder deren Gemischen, z.B. Isopren, 2-Methyl-1,3-butadien, Piperylen (1,3-Pentadien), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, 2,4-Heptadien und 2,4-Dimethyl-1,3-hexadien, hergestellt· Die Copolymeren werden hergestellt durch Copolymerisation der vorstehend genannten konjugierten Diene in Mischung

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mit geringeren Mengen einer oder mehrerer copolymer is ierbarer Verbindungen, die eine aktive CE^ = 0<-Gruppe enthalten. Beispiele dieser letztgenannten Verbindungen sind Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin usw· Vorzugsweise werden epoxydierte flüssige Polybutadiene in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendet· Sowohl flüssige als auch feste epoxydierte Polymere und Copolymere von konjugierten Bienen sind im allgemeinen für die Zwecke der Erfindung geeignet.

Die für die Herstellung der epoxydierten Polymeren verwendeten polymeren Ausgangsstoffe können durch ein Blockpolymerisationsverfahren hergestellt werden, das beispielsweise so durchgeführt wird, daß ein flüssiges Polymeres durch die mit Natrium katalysierte Polymerisation von

oder

1,3-Butadien,/Isopren hergestellt wird, oder die Ausgangsstoffe werden durch bekannte Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt· Die Epoxydation der polymeren Ausgangsstoffe kann ferner nach Verfahren durchgeführt werden, die in der Literatur beschrieben sind. Eine Beschränkung der Erfindung auf ein bestimmtes Verfahren zur Herstellung der zu epoxydierenden polymeren Ausgangsstoffe oder ein bestimmtes Epoxydationsverfahren ist somit nicht beabsichtigt· Es wurde jedoch festgestellt, daß das in der USA-Patentschrift 3 022 322 beschriebene Verfahren zur Epoxydation von Polymeren besonders geeignet ist. Bei diesem Verfahren werden epoxydierte Polymere, insbesondere epoxydiertes Polybutadien, durch Umsetzung von flüssigen Polymeren mit einer organischen Persäure hergestellt·

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die organische Persäure in situ gebildet, indem ein Ionenaustauschharz zur Katalysierung der Bildung der Persäure verwendet wird. Hierbei wird ein kernsulfoniertes Kationenaustauschharz, ziB. das Produkt der Handelsbezeichnung Amberlite IR-120 und Dowex 50X, zur Katalysierung der Reaktion zwischen einer organischen Säure und Wasserstoffperoxyd gebraucht·

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-4- IB44B20

Die epoxydierten Polymeren enthalten etwa 0,6 - 19 Gew.-$> Oxiransauerstoff· In der Praxis der Erfindung werden vorzugsweise epoxydierte Polymere verwendet, die wenigstens 1,4 # Oxiransauerstoff enthalten. Einige der epoxydierten Polymeren sind im !Demp er at ur bereich, von 0 - 100⁰C flüssig und haben in diesem Temperaturbereich eine Viskosität von etwa 1 - 500.000 cP. Gewisse epoxydierte Polymere sind Feststoffe, und diese festen Materialien sind ebenso gut für die Herstellung der neuen erfindungs gemäß en Polymermischungen geeignet·

Ein typisches epoxydiertes Polyolefin ist ein Produkt, das erhalten wird, indem Polybutadien unter solchen Bedingungen epoxydiert wird, daß ein Polymeres der nachstehenden allgemeinen Struktur erhalten wird:

-OH₂-CH( OH) -CH- ( CH₂ ) ₂-CH-CH- ( CH₂ ) ₂-CH=CH- ( CH₂ ) ₂-CH-CH₂-CH

0 0 HC CH

ι j\₀ it

C=O H₂C' CH₂

worin χ eine ganze Zahl von 1 - 500 oder mehr ist. Weitere Einzelheiten über die Herstellung solcher epoxydierter Polyolefine sind in den USA-Patentschriften 2 826 556, 2 829 131, 2 833 747, 2 829 305, 2 829 135 und 3 092 608 angegeben· Das Molekulargewicht dieser epoxydierten Polyolefine kann zwischen etwa 500 und 250.000 liegen. Ihr Gehalt an Oxiransauerstoff beträgt wenigstens 1 Gew.-%. Ihr Epoxyanteil kann zwischen etwa 6,0 und 12 # und ihr Epoxyäquivalent (d.h. die Harzmenge in Gramm, die 1g-MoI Epoxyd enthält) in der Größenordnung von etwa 150 bis 250 oder höher liegen·

Die mit dem festen Äthylenpolymeren verwendete Menge des epoxydierten Polymeren kann innerhalb weiter Grenzen liegen. Die epoxydierten Polymeren werden im allgemeinen mit dem Äthylenpolymeren in Mengen von 0,1 bis 40, vorzugsweise

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0,5 bis 10 Gew.-#, bezogen auf das Polymere, gemischt. Die optimale Konzentration zur Erzielung einer Polymermischung, deren Oberfläche fest an Aluminiumflächen haftet, läßt sich leicht durch Routineversuche ermitteln.

Eine Klasse von Peroxyden, die sich als außergewöhnlich gut geeignet für die Vernetzung des Äthylenpolymeren (mit oder ohne weitere Zusätze für diesen Zweck) und des epoxydierten Polybutadiene, insbesondere für die Erzielung einer verbesserten Haftung des Polymeren an Aluminium erwies, bilden Verbindungen der allgemeinen Formel

R₅ R.
,2 ,4

I R. -0-0-0-0-R₄-

worin R₁ und Rg Arylreste (z.B₀ Phenyl, Haphthyl, Biphenyl usw.) und Rp» R^» R* und Rc Wasserstoff oder Alkylreste mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, z.B₉ Metlayl, Äthyl, Propyl und Isopropyl, sind. Die Arylreste kösmen auch Alkylsubstituenten enthalten, beispielsweise im S'alle von Methylphenyl, Äthylphenyl, Propylphenyl, Butylphenyl, Dime thy lphenyl usw. und entsprechenden Alkylderi-^aten der anderen genannten Arylreste„ Der hier gebrauchte Ausdruck "Aryl" umfaßt Alkarylreste, z.B. Tolyl und XyIyI. Wenn ein Alkylsubstituent in einem Arylrest weniger als 4 C-Atome enthält, kann er die gleiche Bedeutung wie Rg₅ IU, R^ oder Rc haben oder verschieden davon sein. Ar^lreste, in denen die gegebenenfalls vorhandenen Alkylsubstituenten weniger als 8 C-Atome enthalten, werden bevorzugte

Von den organischen Peroxyden, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, seien genannt« Dibenzylperoxyd, Bis-(u-methylbenzyl)peroxyd, Bis- (tt-propylbensyl)peroxyd, Bis-(u-iaopropylbenzyl)peroxyd, Bis-(a ,a-diiae peroxyd, Bis-(a»a~<limethylnaphthylmethyl)peroxyd, diäthyl-p-äthylbenzyl)peroxyd, Bis-(α,α-diisopropyl-p-

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isopropylbenzyl )peroxyd, Bis-( α» ce-methylpentamethyläthyrbenzyl) peroxyd, Benzyl- (α-methylbenzyl) peroxyd, Benzyl- (α-methyl-p-isopropylbenzyl)peroxyd, Benzyl (α, α-dimethyl-p-methylbenzyl) peroxyd, α-Isopropylbenzyl( α, a-diisopropylbenzyl)peroxyd·

Weitere organische vernetzende Peroxyde (freie Radikale bildende Beschleuniger), die außer den unter die Formel I fallenden verwendet werden können und genügend stabil bleiben, bis die Hitzehärtung stattfindet, sind beispielsweise tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylhydroperoxyd, Acetylenperoxyde, z.B· die in der USA-Patentschrift 2 670 384 beschriebenen, und Alkylperoxyde, z.B. die in der USA-) Patentschrift 2 916 481 beschriebenen.

Die Menge des organischen Peroxyds, die für die Zwecke der Erfindung verwendet wird, kann innerhalb weiter Grenzen liegen. Im allgemeinen können Mengen von etwa 0,1 bis 10-15 Gew.-^ Peroxyd, bezogen auf das Äthylenpolymere, verwendet werden. Im allgemeinen wird das organische Peroxyd je nach der Art des verwendeten Itliylenpolymeren, dea epoxydierten Polyolefin« tsnd der jeweiligen Verwendung { insbesondere bei Verwandung von. Polyäthylen als mittlere SchioLt swisohen zwei im wesentlichen undurchlässigen flächen) vorzugsweise in einer Menge von weniger als 10 $6 und gewöhnlich von 0,5 bis 5 Gew.-# verwendet. Übermäßig fc hohe Peroxydmengen pflegen zur Bildung von flüchtigen Stoffen zu führen, die sich anreichern und eine Bruchbeanspjfruchung auf die Klebverbindung ausüben.

In gewissen Pällen können Füllstoffe die Verklebung zwischen den ithylenpolymerea unä der Aluminiumfläche ohne Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften des Schichtstoffs begünstigen, indem sie die Schrumpfspannungen verringern, die während der Abkühlung der beschichteten Oberfläche auf Raumtemperatur entstehen, Als Füllstoffe signen sich u.a. gemahlenes Steingut, feinteiliges TiO2» Dsspfphasenkieselsäure, behandelte Sons, Ruß, Gslciumcarbonat und Metallpulver. In die Polymermisoimng-an I:ön3ie5. femer

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Pigmente und Farbstoffe verschiedener Art eingearbeitet werden. Der Füllstoff kann in einer Menge von 1 bis 200 Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyäthylen verwendet werden·

Sie Herstellung der Mischungen von Polyäthylen mit dem epoxydierten Polyolefin ist verhältnismäßig einfach. Beispielsweise kann die Herstellung in der üblichen Weise erfolgen» beispielsweise durch Kaaten der Bestandteile einschließlich des organischen Peroxyds auf Mischwalzen oder in einem Banbury-Mischer« Anschließend kann das Gemisch der Bestandteile auf eine Unterlage aufgebracht werden, mit der das Äthylenpolymere verklebt werden soll. Gegebenenfalls kann ein Material in Sandwichform hergestellt werden, indem die Polymermischung swischen zwei Schichten angeordast und En₁SChHeBeZId das Ganze erhitzt und gepreßt wird, VJOuQl A±o Vernetzung and feste Verklebung des Polymeren mit Ss^ Seirlo'-." " u-siviskt wird.

Eine ußstK^-SM^"■"" l&sbehandlung der ΤΙηΐ einlage ist aicht erforderlich. S^ ,©äiglieh sichergestellt wc„ien, daß die Oberfläche der yaterlage sauber ist· W®bh Is^-spielsweise eine Metalloberfläche, z.B. Aluminium, beseM ^? tet wird, kann daher eine Mindestvorbehandlung, z.B. Policen mit Stahlwolle, Sandstrahlen, Entfetten mit Aceton und Spülen mit Wasser, zweckmäßig sein. Eine weitere Verbesserung der Haftfestigkeit kann jedoch erzielt werden, wenn einige der üblichen Verfahren zur Vorbereitung von Metallflächen angewendet werden, beispielsweise Ätzen mit Salzsäure, Natriumdichromat oder Schwefelsäure jeweils mit anschließendem guten Spülen. Vorheriges Entfetten der Oberfläche mit einem Lösungsmittel, z.B. dem bereits genannten Aceton oder Trichloräthylen, ist die übliche Praxis.

Die unter die Erfindung fallenden Schichtstoffe können zahlreiche Formen und Ausbildungen haben. Beispielsweise können sie aus einem einzigen Überzug aus Polyäthylen (oder einem A'thylenpolymeren) auf einer Aluminiumunterlage bestehen, oder sie können Sandwichform haben, wobei das

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Polyäthylen die innere Schicht zwischen zwei Metallschicht en sein kann, von denen wenigstens eine aus Aluminium besteht, oder das Polyäthylen kann umgekehrt die Außenschichten eines Schichtstoffs bilden, der einen inneren Kern aus Aluminium enthält· Ferner können geschichtete Formteile aus mehreren Polyäthylenschichten und anderem Schichtmaterial feebildet werden· Spezielle Beispiele solcher geschichteter Formteile sind Aluminium-Polyäthylen-Stahl, Aluminium-Polyäthylen-Kupfer, Polyäthylen-Aluminium, wobei die Zahl der Schichten jedes Materials unterschiedlich sein kann, Aluminium-Polyäthylen-Aluminiun, Alum* ium-Oopolymerisat von Propylen und Äthylen, Aluminium-Copolymerisat von Äthylen und Isobutylen usw· Weitere Schichtstoffe, in denen die Polyäthylenmischungen gemäß der Erfindung verwendet werden könn§a,sind solche, die durch Beschichten anderer Kunststoffe, von Holz, Faserplatten, Keramik, Glas usw· mit den erfindungsgemäßen Polymermischungen erhalten werden· Die erfindungsgemäßen Schichtstoffe können in verschiedenen Formen hergestellt oder nach der Herstellung nach bekannten Verfahren geformt werden.

In der Abbildung sind gewisse Ausführungsformen verschiedener Arten von Schichtstoffen dargestellt, die erfindungsgemäß hergestellt werden können·

Fig. 1 zeigt einen Schichtstoff, der aus einer Aluminiumunterlage 1 und einer fest damit verklebten Polymermischung besteht, die aus dem durch Wärme vernetzten Gemisch von Bestandteilen, nämlich einem Äthylenpolymeren, z.B. Polyäthylen, einem epoxydierten Polyolefin und einem organischen Peroxyd besteht.

Fig· 2 zeigt einen sandwichartigen Schichtstoff, der aus den Außenschichten 1 und einer Zwischenschicht 2 aus der Polymermischung ähnlich der im Zusammenhang mit Fig. 1 beschriebenen besteht·

Fig· 3 zeigt eine weitere Ausführungsform, bei der die Polymermischung 2 von Fig. 1 auf beide Seiten eines

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Aluminiumkerns 1 geschichtet ist·

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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien müssen bestimmte !Temperaturen und Drucke angewendet werden, um die gewünschte Vernetzung der Ithylenpolymeren zu bewirken. Ss wurde festgestellt, daß im allgemeinen Temperaturen in der Nähe von 125 bis 175⁰C optimal sind, um das Gemisch aus Äthylenpolymerisat und epoxydiertem Polyolefin zu vernetzen und mit der Unterlage zu verkleben« Die angewendeten Drucke können innerhalb weiter Grenzen liegen und hängen von dem verwendeten Peroxyd, den verwendeten Äthylenpolymeren (Molekulargewicht oder Schmelzindex), dem jeweiligen Verwendungszweck, der Art des zu beschichtenden Aluminiums (das unterschiedlich ist und dadurch unterschiedliche Beständigkeit gegen erhöhte Temperaturen hat,

aDo bei der die Vernetzung gewünscht wird) usw./Es wurde festgestellt, daß Drucke von 0,7 bis 70 kg/cm bei den oben genannten Temperaturen und Anwendung dieser Drucke für eine Dauer von etwa 5 Minuten bis 5 Stunden oder mehr vorteilhaft sein können.

Das Mengenverhältnis des Äthylenpolymeren und des epoxydierten Polyolefins kann natürlich innerhalb weiter Grenzen liegen. Im allgemeinen werden Verbesserungen der Haftfestigkeit beispielsweise von Polyäthylen an Aluminium bereits bei Verwendung von 1 Teil des epoxydierten Polyolefine pro 100 Teile Polyäthylen erzielt. Im allgemeinen werden etwa 1 bis 50 Teile des epoxydierten Polyolefins pro 100 Teile des Äthylenpolymeren verwendet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die dort genannten Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht andere angegeben.

Die Schälfestigkeit als MaB der Festigkeit der Klebverbindung zwischen Aluminium und Polyäthylen, das ala Beispiel des Äthylenpolymeren verwendet wurde, wurde nach dem folgenden Test bestimmt: Aluminiumblech wurde durch Sandstrahlen von Fremdstoffen befreit· Etwa vorhandenes Fett

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wurde durch Waschen mit Aceton und der haften gebliebene Sand durch Waschen mit Wasser entfernt, worauf die Oberfläche getrocknet wurde. Ein Verbundmaterial wurde wie folgt hergestellt: Polyäthylen wurde zwischen zwei Bleche des gereinigten Aluminiums gelegt,und das Ganze wurde in eine Presse gelegt, die mit Distanzstücken von 6,3 mm versehen war, um ein Verbundmaterial aus Aluminium-Polyäthylen-Aluminium der gleichen Dicke herzustellen. Das Verbundmaterial wurde 30 Minuten bei etwa 155 bis 166⁰C mit einem Druck von etwa 70 kg/cm gepreßt« Die tatsächliche Schälfestigkeit wurde wie folgt gemessen; Streifen von 2,54 cm Breite wurden vom Verbundmaterial abgeschnitten. Etwa 38 mm des Aluminiums wurde (soweit möglich) an einer Seite des Polyäthylens abgeschält und um 180° über das Verbundmaterial umgebogen. Das abgeschälte Aluminium und der Best des Teststreifens wurden in die Klemmen einer Instron-Zerreißmaschine eingespannt, worauf die Klebfestigkeit in kg/2,54 cm Breite beobachtet wurde, nachdem die Hälfte des Prüflings, beginnend mit den ersten bereits abgeschälten 38 mm, aufgespalten worden war·

Die Bestandteile der Polymermischung wurden sämtlich bei etwa 120 bis 140⁰C gemischt, wobei Di-(a-cumyl)peroxyd als Vernetzungsmittel verwendet wurde, falls nicht anders angegeben· Als epoxydiertes Polyolefin wurde ein epoxydiertes Polybutadien verwendet, das im allgemeinen der Formel I entsprach. Dieses epoxydierte Polybutadien hat ein spezifisches Gewicht von 1,01, eine Viskosität von 1800 cP bei 25⁰O, einen Epoxy anteil von 9,0 # und ein Epoxyäquivalent von 177· Ein Verfahren zur Herstellung dieser epoxydierten Polybutadiene ist in der USA-Patentschrift 3 092 608 beschrieben·

Polyäthylen A (Alathon 1o) ist ein Produkt, das ein MoIekulargewioht von etwa 22.000 und eine Dichte von 0,923 bei 25⁰O hat_f (Hersteller E.I. duPont de Nemours and Company, USA). Polyäthylen B ist ein hochmolekulares Material und hat eine Diohte von 0,96 (Hersteller Phillips Petroleum

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Chemical Company)· Polyäthylen 0 let ein handelsübliches Produkt, das ein Molekulargewicht von etwa 7000 und eine Dichte von 0,908 bii 25⁰O hat« Polyäthylen Β ist ebenfalls im Handel erhältlich und hat ein Molekulargewicht von IO0OOO und eine Dichte von 0,947 bei 25⁰Go(Hersteller von Polyäthylen C und Dj Eastman Chemical Products Company, Rochester, Kew York)«»

Beispiel 1 -

Verschiedene Polyäthylene wurden unter Verwendung des vorstehend genannten epoxydierten Polybutadiene auf die beschriebene Weise zu Schichtmaterial verarbeitet. Die Zusammensetzung der Polymermischungen, die das Polyäthylen, das epoxydierte Polybutadien und einen etwa verwendeten Füllstoff enthalten, ist in Tabelle I genannte Alle Mengen der Bestandteile sind in Gewichtsteilen angegeben· Tabelle I zeigt ebenfalls die Schälfestigkeit (ein Maß für die festigkeit der Klebverbindung) der Verbundmaterialien in kg/2,54 cm Breite_e

	Tabelle	2	2	I	Probe« Nummer	3	2	4	5	6	7
Bestandteile		200		-	200	200	*.
	1	■ —		200	-	-	200	-
Polyäthylen A	200	-	-	mm			200
Polyäthylen B		20	20	20	20	20	20
Polypropylen*	-
TiO₂(Püllstoff)	20	-	-	10	10	10	10
Bpoxydiertes
Polybutadien	--	—	2	2	2
Di-(a-cumyl)-
peroxyd	—

Schälfestigkeit

(kg/2,54 om Breite) 0,45 1,36 2,27 0,9 11,8 13,15 3,18

♦Zur Herstellung des Schichtmaterials wurde Polypropylen an Stelle von Polyäthylen verwendet.

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Beispiel 2

Schichtstoffe wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde anstelle von Aluminium als Außenschichten des Polyäthylenkerns 0,1 mm-Kraftpapier an jeder Seite von etwa 0,5 mm des Gemisches von Polyäthylen, epoxydiertem Polybutadien und Di-(a-cumyl)peroxyd angeordnet. Die Bestandteile der Polymermischung waren vor dem Aufbringen des Kraftpapiere bei etwa 100 bis 125⁰C gemischt worden, und die Vernetzung des Schichtstoffs wurde 30 Minuten bei 155⁰O und etwa 70 kg/cm vorgenommene Die PolymerMischung enthielt 100 !eile Polyäthylen C, 10 Teile epoxydiertes ^ Polybutadien und 5 Seile Di-(a-cumyl)peroxyd· Der so erhaltene Schichtstoff war zäh, und das Papier haftete so fest am Polyäthylenkern, das es nicht abgezogen werden konnte, ohne zu zerreißen·

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Möglichkeit, Polyäthylen und ein epozydiertes Polyolefin mit einem organischen Peroxyd unter Bildung starker Platten zu vernetzen· !Bin (gemisch von 100 Teilen Polyäthylen C, 100 Teilen Polyäthylen A, 10 Teilen des epoxydierten Polybutadiene und 5 Teilen Di-(a-cumyl)peroxyd wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gemischt und zu einer Platte gepreßt und vernetzt, " wobei jedoch die Außenschleifen aua Aluminium weggelassen wurden· Diese vernetzte Polyäthylenplatte hatte eine Zugfestigkeit von 157 kg/cm und eine Dehnung von 420 #.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Möglichkeit, starke, vernetzte Produkte unter Anwendung energiereicher Strahlung anstelle von organischen Peroxyden zur Vernetzung des Äthylenpolymeren und epoxydierten Polyolefins herzustellen. Verschiedene Arten von Polyäthylen wurden mit epoxydiertem Polybutadien gemischt, 5 Minuten bei 135⁰O zu einer Platte

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von etwa 0,75 mm Dicke gepreßt und anschließend mit 15 x 10 rep bestrahlt, wobei energiereiche Elektronen aus einem Hochapannungs-Elektronenbeschleuniger angewendet wurden, der ausführlich in der USA-Patentschrift 3 097 beschrieben ist· Die Zugfestigkeit und Dehnung der Proben wurden vor und nach der Bestrahlung bestimmt. Die Zusammensetzung der verwendeten Mischungen sowie die physikalischen Eigenschaften der Proben vor und nach der Bestrahlung sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Alle Proben wurden vor der Bestrahlung 5 Minuten bei 135⁰O zu Platten einer Dicke von 0,75 mm gepreßt·

Tabelle II

Bestandteile	Beispiel 5	Probe Summer	8	VJl	9	VJI	10
	100		—		—
Polyäthylen A	-		100		-
Polyäthylen B	-	116	-	174	100
Polyäthylen G	316	50	5
epoxydiertes Polybutadien
Eigenschaften	14-9	325
vor der Bestrahlung	260	25	67
Zugfestigkeit, kg/cm			25
Dehnung, %
nach der Bestrahlung	80
Zugfestigkeit, kg/cm	280
Dehnung, #

Polyäthylen C wurde mit dem epoxydierten Polybutadien und Di-(a-oumyl)peroxyd gemischt und 30 Minuten bei etwa 155⁰O und 70 kg/cm zu einer Platte von 0,75 mm Dioke gepreßt· Die Zugfestigkeit und Dehnung der Proben wurden bei Baumtemperatur und bei 125⁰O !gestimmt· Die Flexibilität der Proben bei -78⁰C wurde ebenfalls bestimmt· Ferner wurde eine Vergleicheprobe aus dem Polyäthylen C ohne Di-(o-oumyl)·

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peroxyd und ohne epoxydiertes Polybutadien gepreßte Die Busammensetzung der verwendeten Produkte sowie die Versuch.sergebnißse sind nachstehend in !Tabelle XII angegebene

Tabelle III	Bestandteil·	Probe,	Hummer
	11*	12
Polyäthylen 0 Epoxydiertee Polybutadien Di-(a-cumyl)peroxyd	100	100 5 2,5
Eigenschaften Raumtemperatur Zugfestigkeit, kg/om Dehnung, Jt	VO VJt OO VO	92 21i3
bei 125⁰O
Zugfestigkeit, kg/cm² Dehnung, Ji	schmilzt fließt leicht	3 173

Biegsamkeit bei -78°0

♦ Bei 125⁰O gepreßt.

reißt

biegsam

Es ist ersichtlich, daß durch Vernetzung des Polyäthylens mit epoxydiertem Polybutadien die Biegsamkeit des Polyäthylens bei niedriger Temperatur verbessert wird·

Beispiel 6

Ein Aluminium-Polyäthylen^Aluminium-Verbundmaterial wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit der .Ausnahme, daß die Polymermischung 200 Teile Polyäthylen A, 5 Teile epoxy/diertes Polybutadien und 2 Teile tert.-Butylperbenzoat enthielt· Die Vermischung der Bestandteile, das Einlegen der Polymermisohung zwischen die Aluminiumbleche und die Vernetzung unter Bildung des Verbundmaterials und die Prüfung wurden auf die gleiche Weise vorgenommen, wie

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-15- 16 4 4 8 2 O

in Beispiel 1 beschrieben. Ss wurde festgestellt, daß die Schälfestigkeit des Aluminiums rom Polyäthylenkern 11,34 kg/2,54 cm Breite betrug. Wenn die Mischung ohne epoxydiertes Polybutadien hergestellt wurde, betrug die Schälfestigkeit weniger als ein Viertel des Wertes, der bei Zusatz des epoxydierten Polybutadiene erzielt wurde·

Beispiel 7

Polymermischungen, die 200 !Teile Polyäthylen A, 10 feile epoxydiertes Polybutadien und 2 Seile Di-(a-cumyl)peroxyd enthielten, wurden zur Verklebung von Blechen aus Stahl, nichtrostendem Stahl und Kupfer unter Bildung von Verbundmaterial (Metall-Polyäthylen-Metall) auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verwendet. In jedem Fall wird eine feste Klebverbindung zwischen den Metallblechen unter Verwendung der vernetzten Polyäthylenmasse als Klebstoff erzielt. Wenn das epoxydierte Polybutadien aus der Polymermischung weggelassen wird und die gleichen Verbundmaterialien hergestellt werden, ist die Schälfestigkeit der Schichtmaterialien wesentlich geringer als bei Schichtmaterialien, die unter Verwendung des epoxydierten Polyäthylens hergestellt worden sind.

Beispiel 8

Mischungen aus Polyäthylen 0, epoxydiertem Polybutadien und Di-(a-cumyl)peroxyd wurden hergestellt, wobei die Menge des epoxydierten Polybutadiene variiert wurde. Aluminium-Polyäthylen-Aluminium-Schichtmaterialien wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und auf die Verklebung des Polyäthylens mit dem Aluminium geprüft. Die Zusammensetzung der Polymermischungen ist nachstehend in Tabelle IV angegeben.

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Tabelle IV Bestandteile Probe Hummer

13 14 15 16

Polyäthylen C	100	100	100	100
epoxydiertes Polybutadien	5	10	15	20
TiO₉	20	20	20	2o
Di- ( α-cumyl) per oxyd	5	5	5	5

In jedem lall wurde eine sehr feste Klebverbindung zwischen dem Polyäthylen und der Aluminiumunterlage erzielt , und es war schwierig, das Aluminium vom Polyäthylenkern zu trennen·

Natürlich können im lahmen der Erfindung anstelle des in den vorstehenden Beispielen verwendeten epoxydierten Polybutadiene auch ander· epoxydierte Polyolefine verwendet werden, für die zahlreiche Beispiele vorstehend genannt wurden. Ebenso können erfindungsgemäß auch andere Polymere des Äthylens verwendet werden, die mit organischen Peroxyden oder durch energiereiohe Strahlung in den vernetzten, praktisch unschmelzbaren und unlöslichen Zustand überführt werden können. Als Beispiele geeigneter Polymerer von Äthylen seien genannt» Copolymere von Äthylen mit Propylen, Butylen, Isobutylen, Methylmethacrylat, Vinylacetat usw., Terpolymere von Äthylen mit Propylen und Isobutylen, wobei das Äthylen im Polymeren wenigstens 50 i» des Gesamtgewichts des Äthylens und der anderen Comonomeren vor der Copolymerisation ausmacht. Gemische von Äthylenpolymeren sind nicht ausgeschlossen. Das Molekulargewicht der Polymeren des Äthylens kann im Bereich von 5000 bis 200.000 oder mehr liegen·Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten verschiedenen Polyäthylene und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 153 533, 2 825 721, 3 196 123 und in "Modern Plastics Encyclopedia", New York, N.T., 1949» Seite 268 - 271, und in einem Artikel von Lawtaon und Mitarbeitern in "Industrial and Engineering Chemistry¹¹ , Seite 1703 - 1709 (1954) beschrieben.

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Sie Mengenanteile der Bestandteile, z.B. des Äthylenpolymeren, des organischen Peroxyds, des epoxydlerten Polyolefins und gegebenenfalls verwendeter Füllstoffe, anderer modifizierender Mittel usw. ,können im Rahmen der Erfindung innerhalb weiter Grenzen variiert werden.

Ferner können andere Peroxyde verwendet und andere Strahlungsdosen zur Vernetzung der Äthylenpolymermischung angewendet werden. Bei Anwendung energiereicher Strahlung kann die Energie der eingesetzten Elektronen je nach der !Tiefe, bis zu der die behandelten Materialien bestrahlt werden sollen, im Bereich von etwa 50.000 bis 20.000.000 Elektronenvolt oder höher liegen. Dosen von etwa 1 χ 10 rep bis 3 χ 10' rep wurden vorteilhaft angewendet, jedoch können natürlich auch Strahlungsdosen außerhalb dieser Grenzen im Rahmen der Erfindung zur Anwendung kommen. Für jede Anwendung ist eine bestimmte Strahlungsdosis zweckmäßig, wenn die Bestrahlung als Mittel zur Vernetzung der Mischung aus Äthylenpolymerisat und epoxydiertem Polyolefin angewendet wird·

Die erfindungsgemäßen Schicht- und Verbundmaterialien haben zahlreiche Anwendungen. Aufgrund der mechanischen und elektrischen Eigenschaften von Material mit polaren Oberflächen, wie Metall, Glas, Keramik usw., die überaus wichtig für Anwendungen in der Elektronentechnik sind, erhöhen Polymere des Äthylens, die mit diesen Materialien verklebt sind, zusätzlich die Brauchbarkeit und die Vorteile dieser Materialien für die vorgesehenen Verwendungszwecke. Darüber hinaus können Äthylenpolymere, die fest mit einer Unterlage, insbesondere Metallschiohtträgern verbunden sind, zum Korrosionsschutz als Auskleidungen für Wassertanks, Behälter, die für korrodierende Chemikalien usw. vorgesehen sind, verwendet werden. Ferner gestattet die Möglichkeit, Äthylenpolymere, wie Polyäthylen, fest mit einem Schichtträger, insbesondere Aluminium, zu verkleben, die Metallisierung von gespritzten und geformten

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Polyäthylenteilen unter Anwendung von Temperaturen, die weit über dem Erweichungspunkt des Polyäthylens selbst liegen, weil das Polyäthylen nicht nur fest und sicher mit der Unterlage verklebt let., sondern sich auch im unsohmelsbaren, unlöslichen Zustand befindet und somit den erhöhten Temperaturen zu widerstehen vermag, die in vielen Fällen für die Metallisierung erforderlich sind. Sikorationsplatten können naoh den vorstehend beschriebenen Verklebungsverfahren hergestellt werden, wobei außer Aluminium als Schichtträger auch beispielsweise Sperrholz, Schichtstoffβ aus Kunststoff, Paserplatten, Pappe, Papier usw. verwendet werden können und die Mischung aus Polyäthylen und epoxydiertem Polyolefin in verhältnismäßig dünnen Schichten aufgetragen und die Vernetzung bei erhöhten Temperaturen und Drucken vorgenommen wird* Sie so hergestellten, mit Polyäthylen beschichteten Materialien haben hohe Abriebfestigkeit und lassen sich mit Waschmitteln und sogar einer gewissen Anzahl von Lösungsmitteln ohne jede offensichtliche Schädigung leicht wasQhen oder reinigen. Sie Mischung aus Polyäthylen und epoxydiertem Polyolefin, die auf diese Schichtträger für Dekorationszwecke aufgebracht wird, kann zur Erzielung ungewöhnlicher Farbvariationen pigmentiert oder mit Farbstoffen getönt werden·

Beispiele geschichteter Formteile, die vorteilhaft durch Verklebung von Äthylenpolymeren mit Metallen, wie Aluminium, gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, sind Motoraufhängungen, geräuschlose Lagerbüchsen, Sichtungen für den Fahrzeugbau, Dampfschläuche sowie verschiedene Membranen, Aufhängungen und Walzen. In idealer Weise können Dosen und Büchsen (Behälter) hergestellt werden, deren Seiten und Stirnflächen aus Papier (z.B. Kraftpapier), Stahl oder Aluminium bestehen und beiderseits mit Polyäthylen beschichtet sind· Isolierte Leiter können ebenfalls hergestellt werden, indem ein leitender Metallkern (z.B. Kupfer, Aluminium usw.) mit den Gemischen von Äthylenpolymeren, epoxydiertem Polyolefin und organischem P^roxyä überzogen

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und der überzogene Leiter anschließend einer Wärmebehandlung unterworfen wird· Folien der vorstehend genannten Zusammensetzung können ferner für die Herstellung von Kondensatoren verwendet werden· Aus den erfindungsgemäßen vernetzten thermoplastischen Massen können außerdem Druckwalzen hergestellt werden·

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Claims

Patentansprüche

1.) Überzugs- und Klebmasae enthaltend ein Gemisch aus Jtthylenpolyranmn, insbesondere Polyäthylen, 0,1 bis 40 Gew.-^ eines epoxydierten Polyolefins, Insbesondere Polybutadien und 0,1 bis 10 Qew.-# eines organischen Peroxydhärters, insbesondere Di-(α-cumylJperoxyd.

2.) Überzugsmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Zusatz anorganischer Füllstoffe.

3·) Verfahren zum Verkleben bzw. Beschichten von Aluminium mit Äthylenpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch des Polymeren mit 0,1 bis 40 Gew.-% eines epoxydierten Polybutadiene auf der zu beschichtenden Aluminiumfläche durch Bestrahlen mit energiereicher Strahlung oder durch Zusatz von organischen Peroxyden vernetzt.

4.) Verffckren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen vorgenommen wird.

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