DE1640563A1

DE1640563A1 - Schichtwiderstand

Info

Publication number: DE1640563A1
Application number: DE19671640563
Authority: DE
Inventors: Angus Hamish Carmichael; Gainsbury Peter Edward
Original assignee: Inco Ltd
Current assignee: Inco Ltd
Priority date: 1966-10-24
Filing date: 1967-10-23
Publication date: 1970-08-27
Also published as: US3679607A; NL6714387A; GB1148926A; NL137152C; BE705550A

Description

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FERNSPRECHER 432732 Λ.Ο/ti

DR.-ING. G. EICHENBERG

DIPL-ING. H. SAUERLAND

DR.-ING. R. KÖNIG

PATENTANWÄLTE International Nickel Limited, !names House, Millbank,

London, S. W. 1, England

"Schichtwiderstand"

Es sind eine Reihe von Widerständen bekannt, die aus einem dünnen Film eines Widerstandsmaterials bestehen, das auf einen hitzebeständigen, nichtleitenden G-rundkörper aufgeschmolzen oder -gesintert ist. Der nichtleitende Grundkörper kann aus Glas oder einem keramischen Werkstoff und der Widerstand aus einem Gemisch von leitendem und nichtleitendem Material bestehen. So wird gewöhnlich ein Gemisch aus einem besonders behandelten Metallpulver und Glaspartikeln als Widerstandsmaterial verwendet und die Widerstands- I schicht durch Auftragen des Pulvers und der Glasteilchen als Dispersion in einem organischen Träger aufgebracht. Das Auftragen kann dabei durch Tauchen, Aufpinseln, Aufsprühen oder im Wege des Siebdrucks erfolgen, woran sich eine Wärmebehandlung zum Aufschmelzen der Widerstandsschicht auf den Träger anschließt. Es ist sehr schwierig, mit diesem Verfahren gleichbleibende Widerstände mit einem 50*000 0hm/ Quadrat übersteigenden Widerstand herzustellen, weswegen

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in jüngerer Zeit bereits vorgeschlagen wurde, das Metallpulver durch, ein Oxyd des Rutheniums und/oder Iridiums zu ersetzen.

Der Widerstand Oxyde als Leiterkomponente enthaltender Schichten fällt mit steigendem Oxydanteil in der Widerstandsschicht, so daß bei entsprechender Wahl des Oxyd- und des Glasanteils Widerstandsschichten mit einem Widerstand von 50.000 bis herab zu etwa IO Ohm erzeugt werden können. Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß sich mit steigendem Oxydanteil der Widerstandsschicht der Temperaturkoeffizient des Widerstandes der Widerstandsschicht, TCR, progressiv von negativen Werten über Null zu positiven Werten ändert. So wird der Temperaturkoeffizient, obgleich er bei Schichten mit niedrigem Oxydgehalt im oberen Teil des vorgenannten Widerstandsbereiches durchaus zufriedenstellend ist, mit steigendem Oxydanteil unvertretbar hoch bzw» positiv bei Widerständen unter etwa 1.500 Ohm je Quadrat.

Die Erfindung basiert nun auf der überraschenden Feststellung, daß der Temperaturkoeffizient einer Oxyd/G-las-Widerstandsachicht gegebener Zusammensetzung sehr stark von der Kristallgröße des Oxyds abhängig ist und umso negativer wird, je geringer die Kristallitgröße ist. Auf diese Weise kann der absolute Wert des Temperaturkoeffizienten einer

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Widerstandsschicht mit positivem Temperaturkoeffizienten verringert werden.

Erfindungsgemäß wird daher ein zum Auftragen und Aufsintern eines elektrischen Widerstandes auf einen nichtleitenden Träger Ruthenium- und/oder Iridiumdioxyd mit einer Kristallitgröße von höchstens 500 S. vorzugsweise 300 Ϊ. in Mischung mit Glas bei einem Oxydanteil bis 90 °/o des Gemischs vorgeschlagen. Schichtwiderstände mit dem erfindungsgemäßen Widerstandsmaterial besitzen Temperaturkoeffizienten, die wesentlich negativer sind als die Temperaturkoeffizienten von Schichtwiderständen aus den üblichen Oxyden mit höherer Kristallitgröße.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Oxydteilchen mit einer Kristallitgröße unter 500 S besteht darin, daß der Rauschpegel der Widerstandsschieht beträchtlich geringer ist als bei Oxyden mit höherer Kristallitgröße.

In der Widerstandsschieht brauchen zwar nur 2 $ Oxyd, bezogen auf das Gemisch, enthalten zu sein, gewöhnlicherweise sind jedoch 10 fo oder mehr enthalten. Da der Wider stand einer aus einem solchen Gemisch bestehenden Schicht mit steigendem Oxydanteil abfällt, ist es für die Mehrzahl aller Verwendungszwecke nicht erforderlich, daß die Schicht mehr als 60 "/> Oxyd enthält.

In gewissem Maße hängt der Temperaturkoeffizient 009835/0582

auch von der Größe der diskreten Oxydteilchen ab, wobei kleinere positive Werte einer kleineren Teilchengröße entsprechen. Um niedrigste Werte des Temperaturkoeffizienten zu erreichen, sollte das Oxydpulver sehr fein sein und die durchschnittliche Korngröße 0,2 "bis 3 Mikron betragen. Die Korngröße der nichtleitenden'Glasteilchen ist nicht kritisch, doch sollte die mittlere Korngröße wie üblich bei etwa 3»5 Mikron liegen.

Die erfindungsgemäße Widerstandsmischung wird vorzugsweise als Suspension des Oxyds und des Glases in einem flüssigen Träger verwendet, der zum Auftragen auf den festen Träger durch Siebdruck oder andere übliche Verfahren geeignet ist.

Ein Verfahren zum Herstellen von Rutheniumdioxyd mit der erfindungsgemäßen Kristallitgröße besteht darin, daß eine Lösung von Rutheniumchlorid mit etwa 5 g/l Ruthenium solange mit Natriumhydroxyd versetzt wird, bis sie gerade alkalisch ist, und dann mit Salzsäure bis auf einen pH-Wert von 6 bis 7 angesäuert wird. Die sich dabei ergebende Suspension hydratisieren Dioxyds wird mehrmals durch Dekantieren mit destilliertem Wasser ausgewaschen, in einem Buchner-Trichter abfiltriert und anschließend solange mit heißem destilliertem V/asser ausgewaschen, bis sie frei von Natriumchlorid ist. Die Suspension des hydratieierten Dioxyds kann jedoch nach dem anfänglichen Waschen und

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Dekantieren auch einer Dialyse in einer Zelle mit einer für Ionen durchlässigen Membran unterworfen werden, "bis die Leitfähigkeit der wässrigen Phase auf ein Minimum abgesunken ist, das der Anwesenheit von weniger als 10 ppm Natriumchlorid entspricht. Anschließend wird die Suspension des Dioxyds filtriert. In jedem Falle wird das abfiltrierte Dioxyd bei 110° C im Ofen getrocknet.

Das auf diese Weise hergestellte Dioxyd ist hydratisiert und kann in dieser Form verwendet oder auch zum Austreiben des Kristallisationswassers erhitzt werden. Versuche haben gezeigt, daß die Kristall!tgröße ansteigt, wenn das Dioxyd bei zu hohen Temperaturen erhitzt wird, d.h. wenn die Temperatur 500° C übersteigt, besteht die Gefahr, daß die Kristallitgröße 500 Ä übersteigt.

Obgleich die Erfindung nicht auf das nach dem vorerwähnten Verfahren hergestellte Rutheniumdioxyd beschränkt ist, gibt es eine Reihe von Verfahren die mittlere Kristallitgrößen von 1000 8. oder mehr ergeben. Zu die- ™ sen Verfahren gehört auch das Glühen von Rutheniumpulver in Luft und Ausfällen des Rutheniumdioxyds aus einer lösung von Natriumruthenat. Ein handelsübliches Rutheniumdioxyd-Pulver besitzt eine mittlere Korngröße von etwa 7

Ein Verfahren zum Herstellen von Iridiumdioxyd mit der erfindungsgemäßen Kristallitgröße besteht darin,

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daß eine Iridiumchloridlösung mit Hatriumbromat versetzt, der pH-Wert durch. Zugabe von Natriumkarbonat auf 7 eingestellt und die Lösung eine Stunde gekocht wird. Das dabei ausgefällte hydratisierte Iridiumdioxyd wird abgefiltert, zur Entfernung des Chlorids ausgewaschen und anschließend getrocknet. Danach wird das hydratisierte Oxyd durch einstündiges Glühen bei 700° C dehydratisiert und gemahlen. Beim Erhitzen des hydratisierten Iridiumdioxyds müssen zu hohe Temperaturen vermieden werden, um ein zu starkes Kristallitwachstum zu verhindern. Das Glühen sollte daher auf keinen Fall bei Temperaturen über 800° C erfolgen.

Eine Charge Rutheniumdioxyd-Teilchen, die nach, dem vorerwähnten Verfahren durch Ausfiltern und Waschen gewonnen wurde, wurde unter dem Elektronenmikroskop untersucht, wobei sich, ausgeprägte Kristallittypen ergaben, die im allgemeinen eine unregelmäßige, im wesentlichen hexagonale Form, häufig jedoch auch, eine sphärolitische Gestalt besaßen.

Teilmengen dieser Charge aus zwei verschiedenen mittleren Teilchengrößen wurden mit Teilchen eines Blei·*· Bor-Silikatglases mit 65 $> PbO, 25 $> SiO₂, 10 # B₃O₃ und einer mittleren Teilchengröße von 3,5 Mikron im Verhältnis 25 i° Oxyd und 75 i» Glas vermengt. Das Gemenge wurde in einer lösung mit 2 <fc Äthylzellulose (Gew.-#) und 10 # eines Dispersionsmittel, Rest Terpineol suspendiert und auf diese

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Weise eine Aufschlämmung hergestellt, die nach dem Siebdruckverfahren auf einen Träger aus Forsterit (Mg₂SiO.) aufgetragen, eine Stunde "bei 150 C getrocknet und dann eine Stunde bei 850° C gesintert wurde. Dabei ergaben sich Widerstände mit einer durchschnittlichen Schichtdicke von 10 Mikron und einem Widerstand von 1.500 0hm je Quadrat. In der nachfolgenden Tabelle sind die Kristallitgrößen und die mittleren Teilchengrößen von Oxydteilchen A und B sowie die Temperaturkoeffizienten im Bereich von 20 bis 125°0 % zusammengestellt. Die Kristallitgrößen sind als Durchschnittswert der größten und der kleinsten Abmessung angegeben. Weitere Teilmengen 0 und D derselben Charge wurden auf 500 C erhitzt, bis das Kristallisationswasser entfernt war, und anschließend in der beschriebenen Weise zu Widerstandsschichten verarbeitet.

Eine Teilmenge E von aus Iridiumchlorid nach dem obenbeschriebenen Verfahren hergestellten Iridiumdioxydteilchen wurde in ähnlicher Weise zu einer Widerstandsschicht ä verarbeitet.

Zum Vergleich mit den fünf erfindungsgemäßen Chargen A bis E sind die entsprechenden Daten folgender Vergleichschargen in der Tabelle angegeben:

F: Eine weitere Teilmenge derselben Charge aus Rutheniumdioxyd wurde auf 800° C erhitzt.

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G: Rutheniumdioxyd wurde durch einstündiges Erhitzen von Rutheniumchlorid in Luft hergestellt.

H: Rutheniumdioxyd wurde durch Erhitzen von Rutheniumpulver in Luft gewonnen.

I: Rutheniumdioxyd wurde aus einer Lösung von Natriumruthenat mit Methylalkohol ausgefällt und auf 500° 0 erhitzt.

Die Daten der VersuchsChargen A bis I sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle:

	Kristallit- größe i	300	Mittlere Teilchen größe (Mikron)	Temp eraturko effi zi ent einer■Widerstands schicht von 1500 0hm/ Quadrat zwischen 20 und 125°C (ppm/°C)
	50 -	500	0,2	240
A	50 -	300	0,6	245
B	50 -	300	0,3	250
C	50 -	300	1,0	280
D	50 -	3500	0,4	240
E	1000 -	1000	1,5	855
Έ	100 -	3500	0,7	400
G	750 -	2500	1,2	565
H	20 - 1		0,4	500
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Aus den Werten der Tabelle ergibt sich, daß der Temperaturkoeffizient seinen niedrigen Wert beibehält, wenn

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die Kristallitgröße im Bereich von 50 bis 300 & liegt, auch wenn die !Teilchengröße 1 Mikron übersteigt. Des weiteren zeigt die Tabelle, daß sich eine Änderung der Teilchengröße im Gegensatz zu einer Änderung der Kristallitgröße kaum auswirkt. Weitere Widerstände wurden aus Rutheniumdioxyd der Chargen B und H und Glasteilchen in wechselnden Mengen bei Konstanz aller anderen Größen hergestellt. Der Widerstand, Temperaturkoeffizient und der Rauschpegel wurden bei jedem der Widerstände nach den üblichen Verfahren gemessen, wo- ^ bei die sich aus der Zeichnung ergebenden. Werte ermittelt wurden. Die Änderung des Widerstandes in Abhängigkeit von der Schichtzusammensetzung ergibt sich aus Fig. 1, während sich aus Fig. 2 die Änderung des Temperaturkoeffizienten und aus Figo 3 die Abhängigkeit des Rauschpegels ergibt.

Fig« 1 zeigt, daß der Widerstand mit zunehmendem Oxydanteil progressiv abnimmt, wobei die Meßwerte der Widerstände der Chargen B und H auf derselben Kurve liegen. Demzufolge ist bei gegebener Zusammensetzung der Widerstand im ä wesentlichen unabhängig von der Kristallitgröße des Oxyds»

Fig. 2 zeigt, daß die Kurve des Wideretandskoeffizienten in Abhängigkeit vom Oxydanteil der Widerstandsschicht für die erfindungsgemäße Oxydcharge B insgesamt unter der Kurve der- Oxydcharge H mit den größeren Kristalliten liegt. Die Praxis bevorsugt Widerstände, deren Schichtwiderstand

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einen Temperaturkoeffizienten von maximal 300 ppm/°C "besitzen; derartige Werte lassen sich bis zu wesentlich geringeren Widerstandswerten erreichen als bei Verwendung der herkömmlichen Oxyde.

Aus Fig. 3 ergibt sich die Abhängigkeit des Rauschpegels, gemessen in Decibel, vom Oxydanteil in der Widerstandsschicht, wobei deutlich die Verringerung des Rauschpegels bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Oxyde B zum Ausdruck kommt.

Selbstverständlich wird der Wert des Temperaturkoeffizienten eines Oxyd/Glas-Schichtwiderstandes gegebener Zusammensetzung in bekannter Weise auch durch andere Faktoren, insbesondere die Natur des Glases und des Trägers, das Brennen und die Dichte der Schicht beeinflußt. Während bei den referierten Vergleichsversuchen diese Variabein konstant gehalten wurden, müssen sie selbstverständlich bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Lehre in der Praxis in Betracht gezogen werden, um Schichtwiderstände mit einem bestimmten Widerstand und Temperaturkoeffizienten herzustellen

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Claims

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International Wickel Limited, Thames House, Millbank,

London, S, W. 1, England

Patentansprüche:

Schichtwiderstand, im wesentlichen bestehend aus einem nichtleitenden Träger und einer aufgebrannten Widerstandsschicht aus einem Glas/Ruthenium- und/oder Iridium-Dioxydgemisch, "

dadurch gekennzeichnet, daß der
Ruthenium- und/oder Iridiumdioxyd-Anteil bei einer Kristallitgröße von maximal 500 51 2 bis 90 # beträgt.

2e Schichtwiderstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallitgröße des
Oxyds 300 S nicht übersteigt.

3· Schichtwiderstand nach den Ansprüchen 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Oxydanteil
von 10 bis 60 fo. ™

4· Verfahren zum Herstellen eines Schichtwiderstandes nach den Ansprüchen 1 bis 3 durch Auftragen eines Glas/Oxyd-Gemischs auf einen festen Träger und anschließendes Brennen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Glas/ Oxyd-Suspension in einer Trägerflüssigkeit aufgetragen wird.

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