DE1621215A1

DE1621215A1 - Poroese Polymerfolien

Info

Publication number: DE1621215A1
Application number: DE19671621215
Authority: DE
Inventors: Isaacson Robert Burton
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1966-11-16
Filing date: 1967-11-16
Publication date: 1971-04-29
Also published as: GB1204349A; US3539374A; IL28796A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1> DEICHMANNHAUS

Köln, den 9.11.1967 Ke/Ax/Hz

Celanese Corporation,

522 Fifth Avenue, New York, N.Y. 10036 (U.S.A.).

Poröse Polymerfolien

Die Erfindung betrifft beschichtete, nicht leitende mikroporöse Materialien, insbesondere ein Verfahren, zum Aufbringen von Überzügen auf Kunststoffunterlagen in einer solchen Yfeise, daß ein überzogenes Kunststoffprodukt erhalten wird, das eine offenzellige Struktur von geringer Dichte hat. Die Erfindung umfaßt ferner die bei diesem Verfahren erhaltenen Produkte. In einer besonderen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Metallisieren von Kunststoffunterlagen zwecks Herstellung von metallisierten offenzelligen Gebilden und die hierbei erhaltenen metallisierten Gebilde.

Es ist bekannt, nicht leitende Gegenstände beispielsweise, aus Kunststoff nicht nur für dekorative Zwecke, sondern auch für viele wichtige technische und sonstige Zwecke zu überziehen, z.B. zu metallisieren. Durch Aufbringen eines Überzuges auf eine Kunststoffunterlage wird nicht nur ein Produkt erhalten, das die typischen Eigenschaften der Kunststoffunterlage zusätzlich zu den gewünschten Eigenschaften des Überzuges hat, sondern hat häufig auch die Beseitigung gewisser unerwünschter Eigenschaften dea Kunststoffs selbst zur Folge und ermöglicht somit die Verwendung vieler Kunststoffe, die gewöhnlich keine Anwendungsgebiete haben« Bei-

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spielsweise können die Zugfestigkeit, die Schlagzähigkeit und die Biegefestigkeit sowie die Abriebfestigkeit und Formbeständigkeit in der Wärme durch Metallisierung von Kunststoffen verbessert und gleichzeitig unerwünschte Eigenschaften dieser Kunststoffe, z.B. Absorption von Ölen, Lösungsmitteln und Feuchtigkeit, die eine Quellung oder Verwerfung des organischen Trägermaterials verursachen können, beseitigt werden.

Bei der Metallisierung von Kunststoffolien ist es bekannt, daß durch geeignete Wahl und Dicke des Metallüberzuges die Wärmeisoliereigenschaften der Folie durch Steigerung ihrer Wärmereflexion erheblich gesteigert werden können. Die Wärmereflexion der metallisierten Folie ist offensichtlich eine erwünschte Eigenschaft, die bei wärmeisolierten Produkten Anwendung findet, z.B. bei Rettungsdecken, Schlafsäcken sowie Kleidungsstücken, in denen der Träger extrem hohen oder tiefen Temperaturen ausgesetzt ist.

Die bisher bekannten metallisierten Kunststoffolien erwiesen sich zwar als wertvoll auf diesem Anwendungsgebiet, jedoch unterliegen sie gewissen ernsten Beschränkungen. Eine solche Beschränkung ist das Unbehagen, das durch die Unfähigkeit dieser überzogenen Folien entsteht, zu "atmen", d.h« Wasserdampf, Gas, Hautfeuchtigkeit usw. in genügendem Maße hindurchtreten zu lassen. Als Lösung dieses Problems wurde vorgeschlagen, verhältnismäßig große Löcher, Öffnungen und/oder Perforationen mit Fädeln, in diesen Folien anzubringen. Dieser Vorschlag ist insofern unbrauchbar, als die Wirkung der Transpiration über die Fläche der Folie nicht gleichmäßig ist und die Wärmeisoliereigenschaften der Folien stark verschlechtert werden.

Eine weitere ep-ezielle Anwendung von Kunststoffolien ist die Verwendung als Isoliermaterial, das um elektrische Leiter, Drähte u· dergl. gewickelt werden kann. Zwangsläufig müssen solche Folien ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften sowie die Fähigkeit haben, Wärm· abzuleiten usw·

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Ein Material, das auf Kunststoffolien aufgedampft werden kann, ist beispielsweise Poly-p-xylylen, ein vollständig lineares, hochkristallines Material,

Dieses Material kann als geschlossener, fest haftender Überzug in Dicken von etwa 0,2 bis 20 ά und mehr auf die Oberfläche der Trägerfolie aufgebracht werden· Der gebildete Überzug kann auf Grund des sehr niedrigen dielektrischen Verlustfaktors, der sich mit der Frequenz nur wenig ändert, als primäres dielektrisches Material eingestuft werden· Die Vorteile, die sich aus einer Folie ergeben, die mit dem vorstehend genannten dielektrischen Material überzogen ist und außerdem eine poröse, offenzellige Struktur aufweist, sind ohne weiteres erkennbar.

Gegenstand der Erfindung sind neue beschichtete Folien, die eine offenzellige Struktur, d.h· zahllose porenartig« Öffnungen oder Hohlräume, die ungehindert Feuchtigkeit und andere Dämpfe durchtreten lassen, aber gleichzeitig auch die Vorteile aufweisen, die sich aus dem jeweiligen Überzug ergeben. Diese Wirkungen sind praktisch gleichmäßig auf der gesamten Fläche der beschichteten Folien zum 'Unterschied von den Wirkungen, die bei Folien hervorgebracht werden, die die genannten Löcher oder Öffnungen aufweisen oder mit Hadeln usw· durchbohrt worden sind. Die ununterbrochene gleichmäßige mikroporöse Natur der beschichteten Folien gemäß der Erfindung ist somit ein entschiedener Vorteil.

Die Erfindung betrifft allgemein beschichtete Polymerfolien, die durch eine offenzellige Struktur und eine scheinbare Dichte, die niedriger ist als die tatsächliche Dichte oder das spezifische Gewicht des Polymeren, wenn die Folie gereckt ist, gekennzeichnet sind. Die Folien werden demgemäß hergestellt, indem Folien, die eine Kristallinität von wenigstens 40$ und eine elastische Rückfederung aus 50$ Reokung von wenigstens 60$ bei 25^QC aufweisen, in geeigneter y/eiae beispielsweise durch Metallisieren, Aufdampfen usw., überzogen und anschließend gereckt und unter Spannung ge- ' tempert werden. 109818/1575

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Der hier gebrauchte Ausdruck "offenzellige Struktur" bedeutet, daß der größere Teil des Hohlraums oder Porenraums der Struktur innerhalb der geometrischen Grenzen der Folie mit den äußeren ebenen Oberflächen der Folie in Verbindung steht*

Die Folien, die gemäß der Erfindung zweckmäßig beschichtet werden, werden aus Vorfolien hergestellt, die aus einem verhältnismäßig kristallinen filmbildenden Polymeren bestehen und bei der Erholungszeit STuIl (gemäß nachstehender Definition) bei 25⁰C und 65^ relativer Feuchtigkeit ein*- elastische Erholung oder Rückfederung von wenigstens etwa 50$, vorzugsweise von wenigstens etwa 80$ aufweisen, wenn sie einerSpannung (Reckung) von 50$ unterworfen werden. Diese Vorfolien sowie ihre Herstellung sind ausführlicher in· der deutschen Patentschrift ......... (Patentanmeldung C 43093 X/39a^) der Anmelderin beschrieben.

Es ist zu bemerken, daß zwar eine Standardreckung von 50$ verwendet wird, um das elastische Verhalten der Vorfolien gemäß der Erfindung zu kennzeichnen, jjedoeh wird dieser Wert lediglich als Beispiel angegeben. Diese Vorfolien haben natürlich im allgemeinen elastische Erholungen, die bei Reckungen von weniger als 50$ noch höher sind als bei 50$, und diese Folien haben, ferner verhältnismäßig hohe elastische Erholungen bei Reckungen, die wesentlich über 50$, z.B. bei 100$ liegen.

Die verwendeten Vorfolien sind von Folien zu unterscheiden, die aus klassischen Elastomeren hergestellt werden. Bei diesen klassischen Elastomeren wird das Spannungsdehnungsverhalten, insbesondere die Spannung-Temperatur-Beziehung durch einen Entropiemechanismus der Deformierung (Gummielastizität) beherrscht. Der positive Temperaturkoeffizient der Rückfederungskraft, d.h. die abnehmende Spannung mit sinkender Temperatur und der vollständige Verlust des elastischen Verhaltens bei der Einfriertemperatur sind besondere Folgen der Entropie-Elastizität. Die Elastizität der erfin-

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dungsgemäß verwendeten Vorfolien iat dagegen von anderer Art. Bei qualitativen thermodynamisch^η Versuchen mit diesen Vorfolien kann zunehmende Spannung mit sinkender Temperatur (negativer Temperaturkoeffizient) so ausgelegt werden, daß die Elastizität dieser Materialien nicht durch Entropie-Effekte beherrscht wurde, sondern von einer Energiestufe abhing. Bedeutsamer ist, daß festgestellt wurde, daß die Vorfolien gemäß der Erfindung ihr "stretch"-Verhalten bei Temperaturen bewahren, bei denen die Entropie-Elastizität nicht mehr wirksam sein konnte. Es kann somit gefolgert v/erden, daß der "stretch"-Mechanismus der Vorfolien auf Energieelastizität beruht und diese Folien als "nichtklassische" Elastomere bezeichnet werden können.

Die vorstehend genannten Eigenschaften, die für die Vorfolien erforderlich sind, können durch Anwendung einer entscheidend wichtigen Kombination von Verfahrensvariablen und Verfahrensstufen erzielt werden. Diese notwendigen Verfahrensstufen umfassen das Formen,, d.h. das Strangpressen der Folien unter entscheidend wichtigen Bedingungen mit anschließendem Tempern, durch das den Folien der gewünschte Elastizitätsgrad verliehen wird. Die notwendigen Verfahrensbedingungen umfassen: ^s

1) schnelles Abziehen, 2) hohes Abzugsverhältnie und 3) niedrige Temperatur der Schmelze, d.h. eine Temperatur der Schmelze, die wesentlich dichter bei der Schmelztemperatur des filmbildenden Polymeren liegt als bei üblichen Strangpreßverfahren.

Eine hohe Abzugsgeschwindigkeit kann beispielsweise beim Strangpressen mit Düsen erzielt werden, indem die Abnahmerolle oder -spule für die Strangpreßfolie in einem Abstand von nicht mehr als 5 cm, vorzugsweise von nicht mehr als 2,5 cm vom Schlitz der Düse bzw. von der Düsenöffnung angeordnet wird. Gleichzeitig muß die Abnahmerolle mit hoher Geschwindigkeit, z.B. einer Geschwindigkeit der Folie von wenigstens 7,6 m/Minute, gemessen an der Rolle, betätigt werden, da die Abnahmegesohwindigkeit der Folie am Dtisen-109818/1575

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austritt (wo die Folie verhältnismäßig dick ist) und an der Abnahmerolle (wo die Folie vergleichsweise dünner ist) verschieden ist.

Die Abzugsverhältnisse, die zweckmäßig für die Herstellung der Vorfolien angewendet werden, betragen bis zu 1000:1 und liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 75:1 bis etwa 125:1.

Die Temperatur der Schmelze zum Strangpressen der Vorfolien liegt im allgemeinen nicht mehr als 100⁰C über dem Schmelzpunkt des Polymeren, am zweckmäßigsten im Bereich von 10 bis 40°/0 über diesem Schmelzpunkt, während das Abzugsverhältnis beim Strangpressen, d.h. das Verhältnis der linearen Geschwindigkeit der Abnahmerolle zur linearen Strangpreßgeschwindigkeit, wenigstens 20:1 beträgt. Das Tempern wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 5 bis 100⁰G unter dem Schmelzpunkt des Polymeren für eine Dauer von wenigstens I.Sekunde durchgeführt.

Gemäß der Erfindung wird die Vorfolie dann beschichtet. Natürlich ist das zum Aufbringen des gewünschten Überzuges auf die Folienoberfläche angewendete Verfahren abhängig von der Art der zu beschichtenden Trägerfolie, z.B. vom verwendeten Polymerisat, von den physikalischen Eigenschaften, sowie von dem aufgebrachten Überzugsmaterial sowie dem vorgesehenen Verwendungszweck der beschichteten Folie.

Zum Metallisieren, der Trägerfolie kommen im Rahmen der Erfindung die folgenden Verfahren in Frage?

1) Vakuummetallisierung (Aufdampfen von Metall).

2) Chemische Reduktion (Bildung von Filmen aus Silber, Kupfer, Uickel usw.)

3) Katödenzerstäubung.

4) Aufsprühen von Silber.

5) Elektrolytische Abscheidung.

6) Verschiedene Verfahren, z.B. Aufbringen von leitfähigen Farben, Aufspritzen von Metallen, Gaeplattierung, Aufbringen von leitfähigen Kunststoffen u. dergl·

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Die Vakuummetallisierung, d.h. das Aufdampfen von Metallen, ist die besonders bevorzugte Methode, die zum Aufbringen von Metallüberzügen im Rahmen der' Erfindung angewende-t wird. Als Metalle, die gemäß der Erfindung auf die Vorfolien aufgebracht werden können, kommen beispielsweise Aluminium, Antimon, Beryllium, Cadmium,Chrom, Kobalt, Kupfer, Germanium, Gold, Magnesium, Molybdän, Nickel, Palladium, Platin,-·Selen, Silber, Zinn und Zink in Frage,

Wie bereits erwähnt, werden die Vorfolien gemäß der Erfindung vorzugsweise durch Aufdampfen metallisiert. Dieses Verfahren umfaßt, kurz gesagt, die folgenden Stufen:

1) Ein Grundüberzug aus lack wird vorzugsweise zuerst auf die Folie aufgebracht, um ihre Oberfläche zu verbessern und eine bessere Verankerung mit dem Metall zu erzielen. Grundlegend kann einer von zwei Typen von Überzügen verwendet werden: Der Typ, der durch Verdunstung eines Lösungsmittels extrem schnell trocknet, oder der härtende Typ, der vor der Metallisierung durch Einbrennen oxydiert oder polymerisiert. Es hat sich gezeigt, daß die Härtetemperatur einen deutlichen Einfluß auf die Qualität des erhaltenen Überzugs hat· Daher sind im allgemeinen hohe Temperaturen erwünscht. Die Härtetemperaturen liegen im allgemeinen über 93°ö·

2) Die Rolle der zu beschichtenden Folie wird dann in einen sp-eziell konstruierten Halter eingelegt, von dem die Folie innerhalb einer Metallisierkammer, d.h. in einer geschlossenen Kammer, in der der Druck auf 0,1 ja. (1 χ 1o*"*mmlfe) erniedrigt wird, abgerollt wird* Das erforderliche Vakuum wird im allgemeinen in mehreren Stufen erzeugt. Bei der ersten Stufe werden übliche mechanische Vakuumpumpen und bei der zweiten Stufe eine oder mehrere Öldiffusionspumpen verwendet. Erhebliche Anstrengungen müssen aufgewendet werden, um einen "Rückstrom" von ölmolekülen in die Vakuum-Metallisierkammer zu vermeiden. Dieser Rückstrom verlängert die Metallisierzeit und verschlechtert das Aussehen des fertigen

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Produkts. Typisch für die Verhinderung des Rückstroms ist eine Vorrichtung, die an einer Diffusionspumpe befestigt wird und die Ölmoleküle auffängt und kondensiert und die Tröpfchen in den Boiler zurückführt. Diese Anordnung verringert den Rückstrom auf 1/100 und verkürzt die gesamte Pumpzeit im Hochvakuumbereich. Falls gewünscht, kann eine Reihe * von mechanischen: überdruckpumpen (Boosterpumpen) verwendet werden, wodurch die Pumpzeit insbesondere an feuchten Tagen erheblich verkürzt wird, so daß Kältefallen für die Feuchtigkeit nicht erforderlich sind.

3) Die dritte Stufe besteht aus dem Aufdampfen des Metalls während des Abwickeins der in die Metallisierkammer eingeführten Folie und des Aufwickeins der metallisierten Folie auf eine andere Spule. Zum Aufbringen von Aluminiumüberzügen, die am häufigsten in Frage kommen, werden kleine Drahtösen oder Krampen aus Aluminium von hoher Reinheit an Spiralen aus Litzendraht aus Wolfram in der Fähe der Kammer gehängt. Diese Litzen werden elektrisch auf eine Temperatur von etwa 65O⁰C, d.h_# zum Glühen erhitzt. Durch die hohe Kapillaraffinität von Aluminium und Wolfram breitet sich das Aluminium während des Schmelzens in dünner Schicht auf den Wolframfäden aus und ist bereit zum Verdampfen, wenn die Temperatur des Fadens schlagartig auf 980 bis 137O⁰O erhöht wird. Die Verdampfung der Fäden erfordert nicht mehr als 5 bis 10 Sekunden. Die Moleküle des verdampften Metalls wandern in gerader Linie und kondensieren auf der freiliegenden Folienoberfläche, wodurch ein Überzug von hohem Reflexionsvermögen gebildet wird«

Die Dicke des auf die Vorfolie aufgebrachten Überzuges beträgt im allgemeinen etwa 0,01 bis 20 al oder mehr, vorzugsweise etwa 0,02 bis 1 /U.

Eine der unerläßlichen Voraussetzungen für erfolgreiche Vakuum-Metallisierung ist eine absolut saubere und trockene Oberfläche der zu beschichtenden Folie. Um die nachteiligen

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Einflüsse der feuchtigkeit weitestgehend .auszuschalten, wird häufig mit mechanischer Tiefkühlung gearbeitet. Beispielsweise können zweistufige Tiefkühlanlagen verwendet werden, die Wasserdampf und andere kondensierbare Gase bei einem sehr hohen Vakuum "kryogen" herauspumpen. Ferner sind staub- oder flusenfreie Oberflächen notwendig, um metallisierte Folien von gleichbleibend guter Qualität zu erhalten.

4) Nach der Metallisierung wird die aufgewickelte metallisierte Folie aus der Vakuum-Metallisierkammer entfernt. Gegebenenfalls wird ein Deck- oder Schutzstrich aus Lack aufgebracht, der als Träger für eine Farbe dienen kann, um beispielsweise Gold, Messing oder andere Buntmetalleffekte zu imitieren.

Natürlich sind zahlreiche Modifikationen des vorstehend beschriebenen Metallisierungsverfahrens möglich, da dieses Verfahren keinen Teil der Erfindung darstellt*

Zum Aufbringen eines Polymerüberzuges auf die Vorfolie, kann das nachstehend beschriebene typische Verfahren angewendet werden. Bei dieser Ausführungsform, bei der eine Beschichtung mit Poly-p-xylylen vorgenommen wird, wird reines Di-p-xylylen in einer Sublimationskammer erhitzt und in der Dampfphase bei etwa 55O⁰O pyrolisiert, wobei das Monomere gebildet wird. Das erhaltene p-Xylylen wird in eine Polymerisationskammer eingeführt, wo die Dämpfe des Monomeren auf eine Temperatur unter 50⁰O gekühlt werden und auf der Folienoberfläche kondensieren und polymerisieren.

Im Rahmen der Erfindung können beliebige geeignete Überzugsmassen auf die Vorfolie aufgebracht werden. In Abhängigkeit vom gewünschten Endergebnis und begrenzt duroh die jeweiligen Verfahrensvariablen können beispielsweise feinteilige Kohle, silioiumdioxydhaltige Stoffe u.dergl, aufgebracht werden.

Nach dem Beschichten der Vorfolie wird diese Folie einer Reokung unterworfen. Dies kann kontinuierlich in Verbindung 108818/1676

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mit einer Beschichtungsvorrichtung geschehen, oder die Folie kann in einem gesonderten Arbeitsgang gereckt werden. Ohne Rücksicht darauf, welches Verfahren angewendet wird, muß die beschichtete Folie gereckt werden, um für die Zwecke der Erfindung geeignet zu sein. Die beschichtete Folie wird gereckt, um ihr die offenzellige Struktur zu verleihen und ihre scheinbare Dichte zu verringern. Der genaue Grad des Reckens ist insofern wichtig für die Erfindung, als die optimalen Eigenschaften bei mittleren Dehnungen oder darunter und nicht bei stärksten Reckung ausgebildet werden·

Um die vorstehend genannten Eigenschaften auf ein Optimum zu bringen, müssen die beschichteten Folien bei einem Reckverhältnis, z.B· einem Verhältnis der Abzugsrolle zur Zuführungsrolle von 1,10s1 bis 4:1, vorzugsweise von 1,25:1 bis 2:1 gereckt werden. Ein höheres Reckverhältnis als 4:1 kann angewendet werden, wird jedoch gewöhnlich nicht gebraucht, da die Verbesserung der offenzelligen Struktur in den meisten Fällen nur gering ist und in gewissen Fällen sogar nachteilig für die Struktur sein kann·

Gemäß der Erfindung wird die beschichtete Vorfolie vorzugsweise "kalt gereckt", um ihr die gewünschte Porenstruktur zu Verleihern, Hierbei wird die Folie bei den oben genannten Reckverhältnissen bei Umgebungstemperaturen oder in deren Nähe gereckt. Das Recken selbst kann in beliebiger passender Weise nach bekannten Methoden erfolgen, bei denen eine Folie zwangsweise von einer sich bewegenden Vorrichtung zu einer zweiten sich bewegenden Vorrichtung, die mit einer höheren Geschwindigkeit arbeitet, transportiert wird. Die Temperatur der Folie selbst während des Reckens wird hier als Recktemperatur bezeichnet«

Im Rahmen der Erfindung ist es auch möglich, die beschichtete Vorfolie bei Temperaturen unterhalb sowie oberhalb von Umgebungstemperatur zu recken. Es hat sich jedoch gezeigt, dafl die obere Grenze dee Reoktemperaturbereiohe kritisch

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ist und daß es wesentlich ist, diese Grenze nicht zu überschreiten. Beispielsweise hat sich Slf^ipt^Jaßei^ e

l^ hb liche Verringerung der scheinbaren Dichte d*s=ie£&« bis zu einer Temperatur von etwa 93>3°O bewirkt werden kann, daß jedoch bei Überschreitung dieser Temperatur die Verringerung der scheinbaren Dichte der Folie wesentlich kleiner ist. Überraschenderweise kann in diesem Pail praktisch keine Verringerung erreicht werden» wenn die obere Grenze der Hecktemperatur um etwa 11⁰O überschritten wird. Demgemäß werden die Polypropylenfolien gemäß der Erfindung vorzugsweise nicht bei einer Temperatur über der oberen Grenze von 93 0» die Acetalfolien nicht über einer Temperatur von 124⁰O und Polyäthylenfolien nicht,über 104⁰G gereckt«

Wenn die Folie bei Temperaturen oberhalb von Umgebungstemperatur gereckt wird, kann sie in beliebiger üblicher Weise erhitzt werden. Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen durch beheizte bewegte Walzen. Die Folie kann jedoch auch erhitzt werden, indem sie über eine erhitzte Platte, durch eine erhitzte Flüssigkeit, ein erhitztes Gas oder dergl. geführt wird.

Um die beschichtete off einzeilige Folie zu stabilisieren _s wird sie nach dem Recken, heißfixiert oder getempert, während sie sich im gespannten Zustand befindet. Es hat sich gezeigt, daß durch Erhitzen der gereckten Folie im gespannten Zustand auf eine Temperatur von 9O⁰O oder darüber ein erheblicher Einfluß auf die Formbeständigkeit oder Maßhaltigkeit des offenzelligen Materials von niedriger Dichte ausgeübt wird. Demgemäß wird die gereckte Folie gegen übermäßige Schrumpfung usw. durch Erhitzen: auf eine Temperatur, die etwas über der Recktemperatur liegen kann, stabilisiert, während die Folie unter einer solchen Spannung gehalten wird, daß sie «£«& nicht oder nur in einem geregelten Umfang, z.B. um nicht mehr als 15# der ursprünglichen länge schrumpfen kann. Um maximale Beseitigung der Spannungen sicherzustellen, die während der früheren Verarbeitung in die Folie eingeführt

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wurden, und auf diese Weise der Folie die gewünschte Stabilität zu verleihen, wird die Wärmebehandlung vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die für Polypropylen im Bereich von etwa 100 bis l60°C, für Acetalpolymere im Bereich von 100 bis l60°C, für Polyäthylen usw. im Bereich von 100 bis 135°C liegt. Die Dauer der Wärmebehandlung sollte länger als etwa 0,1 Sekunden sein und kann im Bereich von etwa 0,5 bis 30 Minuten liegen. Vorzugsweise beträgt sie etwa 2 Sekunden bis 15 Minuten. Das Recken und die Wärmebehandlung können nacheinander durchgeführt oder zu einem einzigen Arbeitsgang kombiniert werden, indem beispielsweise die Folie über eine Metallfläche, z.B. auf die erforderliche Temperatur erhitzte Walzen, gereckt wird. Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, hat die erhaltene wärmebehandelte Folie von niedriger Dichte eine wesentlich geringere scheinbare Dichte als die Vorfolie.

Die erhaltene Folie hat im entspannten Zustand eine niedrigere scheinbare Dichte als das polymere Material, aus dem sie gebildet wurde. Gewöhnlich ist diese scheinbare Dichte nicht größer als 95 % und beträgt vorzugsweise etwa 50 bis 75 % der Dichte des entsprechenden Polymermaterials. Die Größe der Kanäle zu den Hohlräumen oder Porenräumen der offenzelligen Folienstruktur, die mit den äußeren ebenen Oberflächen der Folie in Verbindung stehen, beträgt im allgemeinen weniger als 5000 8, z.B. 150 bis 5000 S. Bestimmt wird dieser Wert porosimetrisch durch Quecksilberpenetration, ^cwobei gleichzeitig das Volumen des Hohl-, oder Porenraumes bestimmt wird. Die endgültige Kristallinitat dieser Folien beträgt vorzugsweise wenigstens 30 %, insbesondere wenigstens 40 % und am zweckmäßigsten wenigstens 50 $>, z.B. 50 bis IdO $.

Wie bereits erwähnt, bestehen die für die Zwecke der Erfindung verwendeten elastischen Vorfolien aus einem Polymeren eines Typs, der einen hohen Kristallinitätsgrad zu entwickeln vermag, im Gegensatz zu den üblichen oder "klassischen" elastischen Materialien, wie Gummi, die im ungereckten oder entspannten Zustand Im wesentlichen amorph sind.

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Bine wichtige Gruppe von Polymeren, die für die Zwecke der Erfindung in Präge kommen, bilden die Olefinpolymeren. Hierzu gehören beispielsweise Polypropylen, Poly-3-methylbute.n-1, Poly-4-methylpenten-1, Polyäthylen sowie Copolymere von Propylen, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1 oder Äthylen miteinander oder mit geringen Mengen anderer Olefine, z.B. Copolymere von Propylen mit Äthylen, Copolymere einer größeren Menge 3-Methylbuten-1 mit einer geringeren Menge eines

ff-Hexen-l, geradkettigen n-Alkene, z.B. n-0oten-1 ,/n-Hexadeoen-1, n-0ctadeoen-1, oder anderer verhältnismäßig langkettiger Alkene, sowie Copolymere von 3-Methylpenten-1 und beliebigen n-Alkenen, die vorstehend im Zusammenhang mit 3-Methylbuten-1 genannt wurden. Diese Polymeren haben in Form von Folien im allgemeinen eine Kristallinität von wenigstens 50$, z.B. von 50 bis

Bine weitere Gruppe von Polymeren, die für die Zwecke der Erfindung in Frage kommen, sind die hochmolekularen Aoetalpolymeren. Geeignet sind die Acetal- (oder Oxymethylen-) homopolymeren, jedoch wird als Oxymethylenpolymeres ein "regelloses" Oxymethylencopolymeres bevorzugt, d.h. ein Copolymeres, das wiederkehrende Oxymethyleneinheiten, d.h. Einheiten der lormel -CHp-O enthält, in dia Gruppen der Formel -OR- in der Hauptkette eingestreut sind, wobei R ein zweiwertiger Rest ist, der wenigstens^zwei Kohlenstoffatome enthält, die direkt aneinander gebunden sind und in der Kette zwischen den beiden Valenzen stehen, etwaige Substituenten am Rest R inert sind, d.h₀ keine störenden funtionellen Gruppen enthalten und keine unerwünschten Reaktionen auslösen, und wobei ein größerer Teil der Einheiten der Formel -OR- als einzelne Einheiten vorliegt, die an Oxymethylengruppen an jeder Seite gebunden sind. Beispiele von bevorzugten Polymeren sind die Copolymeren von Trioxan und cyclischen Äthern, die wenigstens swei benachbarte Kohlenstoffatome enthalten, z.B. die Copolymeren, die in der USA-Patentschrift 3 027 352 beschrieben sind. Diese Polymeren in Folienform haben ebenfalls eine Kristallinitat von wenigstens

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BAD ORtQJNAL

50$, z.B. von 50 bis 60$· -:

Weitere verhältnismäßig kristalline Polymere, .die für die Zwecke der Erfindung in Frage kommen, aind Polymethylensulfid, Polyäthylensulfid, Polyphenylenoxyd, Polyamide, z.B. Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66) und PoIycaprolactam (-Nylon 6), und Polyester, z.B. Polyethylenterephthalat.

Gemäß der Erfindung können beschichtete Polypropylenfolien erhalten werden, die bei 25°C und 65$ relativer Luftfeuchtigkeit aus 50$ Dehnung eine elastische Erholung oder Eück_ federung von 50 bis 90$, eine Zugfestigkeit von 703 bis 2450 kg/cm², eine Bruchdehnung von 200 bis 35O°# und einen Modul von 7030 bis 35150 kg/cm (sämtliche Werte in Längsoder Maschinenrichtung) haben. Ferner haben diese Polypropyler folien im allgemeinen weitere Eigenschaften innerhalb der folgenden Bereiche: eine Trübung von 20$ bis undurchsichtig, eine 0₂-Durchlässigkeit von 100 000 bis 150 000, eine M₂-Durehlässigkeit von 100 000 bis 150 000 und eine C0₂-Durehlässigkeit von 15 000 bis 30 000 ml/24 Stunden/m² Atm. Als weitere Eigenschaften sind ein Porenvolumen von 0,565 bis 0,075 onr/g» ^eine Dichte von 0,60 bis 0,85 g/cm^ und eine Porengröße von 150 bis 5000 & zu nennen. Die letztgenannten drei Wert© wurdsn durch Quecksilber-Porosimetrie ermittelt.

Die gemäß der Erfindung hergestellten beschichteten Folien aus Oxymethylen- oder Acetalcopolymeren (z.B. die in der USA-Patentschrift 3 027 352 beschriebenen) haben im allgemeinen in Längs- oder Maschinenr.ichtung die folgenden Eigenschaften bei 25⁰C und 65$ relativer Feuchtigkeit; elastische Erholung oder Rückfederung aus 50$ Dehnung,50 bis 90$, Zugfestigkeit 703 bis 3515 kg/cm², Bruchdehnung 50 bis 150$, Modul 7030 bis 24 6QO kg/cm². Ferner haben diese Folien im allgemeinen eine-Trübung von 20$ bis undurchsichtig, eine . Diohte von O»95 bis 1₉3 g/ojsr, ein Porenvolumen von 0,343 bis 0,061 onr/g und eine Porengröße von 150 bis 5000 S.. Die letztgenannten drei "Werte wurden durch Queeksilberporo-

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simetrie ermittelt. Die vorstehend genannten Eigenschaften dienen lediglich dazu, typische produkte zu veranschaulichen, und stellen keine Begrenzung der Erfindung dar»

Beispiel 1

Kristallines Polypropylen, das einen Schmelzindex von 4,0 und eine Dichte von 0,905 g/enr hatte, wurde als Schmelze bei 193°C durch eine 20,32 pH weite Breitschlitzdüse vom "coat hanger"-Typ stranggepreßt, wobei eine 44,5 mm - Strangpresse mit einer Homagenisiersehneeke mit geringer Gangtiefe verwendet wurde. Der Zylinder der Strangpresse hatte ein länge/ Durchmesser-Verhältnis von 24*1. Der Strang wurde sehr schnell mit einem Abzugsverhältnis von 90:1 abgenommen und über eine rotierende Gießwalze geführt, die bei 85⁰G und im Abstand von 6,35 mm von der AustrittsÖffnung des Strangpreßwerkzeugs gehalten wurde. Die auf diese Weise hergestellte Folie hatte folgende Eigenschaften:

Dicke: 25,4 P.

Rückfederung aus 50^ Heckung bei 25⁰O: 49$

Die erhaltene Folie wurde 15 Minuten im Ofen bei 130°0 getempert. Nach dieser geit wurde sie aus dem Ofen genommen und der Abkühlung überlasseil.

Die getemperte V&rfolie wurde in eine Vakuum-Hetallisierungskammer eingeführt, um Aluminium aufzudampfen. Gemäß der Erfindung wurde die folie unter Verwendung eines Economy Coater, Type CVE-15 (Consolidates Vacuum Corporation, Hochester 3, Hew York) metallisiert.

Die.OVE-Apparatur ist in erster Linie ein Hochvakuum-Verdampfer. Sie besteht aus einem Pumpsystem, das eine glockenförmige Kammer leicht evakuieren kann. Die Verdampfung der Materialien erfolgt durch Widerstandheizung mit Hilfe eines Stroms von niedriger Spannung und hoher Stärke.

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BAD ORJQJiSIAL

Fach dem Aufdampfen eines Aluminiumüberzuges wurde eine Probe der beschichteten Folie um t00$ ihrer ursprünglichen Länge gereckt und eine Stunde bei 125⁰G gehalten. Die Durchlässigkeit für Feuchtigkeitedampf durch die beschichtete poröse Folie wurde mit der Durchlässigkeit einer beschichteten, aber ungedeckten Folie verglichen.

Mit Aluminium bedampfte Polypropylenfolie
turn 100$ gereckt)

Mit Aluminium bedampfte Poly/-propylenfolie

Wasserdampfdurchlässigkeit g/24 Stunden/m²

701

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Die Wasserdampfdurchlässigkeit der porösen Folie ist somit um mehr als das zehnfache erhöht worden.

Die eingangs genannten Werte der "elastischen Erholung" oder Rückfederung wurden wie folgt bei 25⁰G und 65$ relativer Feuchtigkeit bestimmt:

Eine Probe von 15 nun Breite wurde in eine Instron^Zugprüfmaschine mit einem Klemmenabstand von 5,08 cm eingespannt. Die Probe wurde dann mit einer Belastungsgeschwindigkeit von 2,54 cm/Minute gedehnt, bis die Reckung eine Größe von 50$ erreicht hatte. Die Probe wurde bei dieser Reckung eine Minute gehalten und dann mit der gleichen Geschwindigkeit, mit der sie gereckt worden war,, entspannt. Ein Wert wurde notiert, sobald die Instron-Zugprüfmaschine vollständige Entspannung anzeigte. Die elastische Erholung wird dann wie folgt berechnet«

Elastische Erholung

Gesamtlänge in Endabstand gerecktem Zu- - zwischen den stand Klemmen

χ 100

zusätzliche Länge in gerecktem Zustand

Die übrigen genannten Eigenschaften wurden nach den folgenden ASTM-Methoden bestimmt:

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' Bad

Zugfestigkeit: ASTM D882-Methode A, Probenbreite 15 am Bruchdehnung: ASTM D882-Methode A, Probenbreite 15 mm Moduls ASIEM 1) 882-Methode A, Probenbreite 2,54 cm

Durchlässigkeit
für Feuchtigkeitsdampf: ASIlI 96633!, Methode B, .Verfahren B

Durchlässigkeit ASTM D1434-63, Dow Cell-Methode, für: Opj N_?, Commit dem Unterschied, daß wegen der überaus ■ hohen G-asdurehlässigkeit zwei Folienstüeke mit Int er chemie al Coating NB 483Cf, dessen Dicke geringer war als 2,5/1* übereinander geschichtet wurden« '

Dichtet Bestimmt durch Qüeoksilberpenetrationj

s. Textile "Research Journal J^ Seite 21 ff, (1963) von R. G-, Qttynn·

Trübung* ASTE D1003 mit Probe A gemäß Fig. 2.

Die oben genannten Werte der prozentualen Kristallinität werden nach der Methode bestimmt, die in einem Artikel von E.G. Quynn et al in Journal of Applied Polymer Science _2, Nr. 5, Seite 166-173 (1959), beschrieben ist.

Die erfindungsgemäßen elastischen Folien eignen sich als bedruckbares Verpackungsmaterial, mikroporöse Membranen für die Dialyse usw.

Natürlich sind im Eahraen der Erfindung zahlreiche Modifikationen möglich.. Beispielsweise können mehrere Überzüge auf die Folie aufgebracht werden. Diese Überzüge können gleich oder verschieden in Abhängigkeit von der gewünschten Wirkung sein. Beispielsweise ist es möglich, eine Grundierschicht unter einem Metallüberzug zu verwenden und dann'auf den Metallüberzug eine schützende Lackschicht aufzubringen, um die Entfernung des Metallüberzuges zu verhindern_e

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Claims

Pa t entan s ρ r ü ehe

1,) Beschichtete Polymerfolie, gekennzeichnet durch eine offenzellige Struktur, die sich zur Polienoberflache erstreokende Poren einer Porengrösse von weniger als 5ooo enthält, und eine scheinbare Dichte, die niedriger ist als die tatsächliche Dichte des Polymeren, wenn die Folie gereckt ist. "

2.) Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit Metall beschichtet ist.

3.) Folie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht etwa 0,01 bis 2o/u dick ist.

4.) Folie nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere eine Kristallinität von mindestens 4o % besitzt. ■ "

5») Folie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere Polypropylen ist.

6.) Folie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Oxymethylenpolymeres ist.

7.) Folie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere Polyäthylen ist.

8.) Verfahren zum Herstellen einer beschichteten Folie nach Anspruch 1 bis 7, die eine elastische Rückfederung aus 5o % Deckung von mindestens 6o % bei 25°C hat, dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine Trägerfolie einen Überzug aufbringt und die beschichtete Folie reckt und unter Spannung tempert.

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9«) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man einen metallischen Überzug aufbringt«

Io.) Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass man das Metall im Hochvakuum aufdampft«

11.) Verfahren nach Anspruch 8 bis Io, dadurch gekennzeichnet, dass man die beschichtete Folie mit einem Reckverhältnis von etwa 1,10 s 1 bis etwa 4 : 1 reckt.

12.) Verfahren nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man im Falle von Polypropylen das Recken bei Temperaturen unter lo4°C durchführt.

13«) Verfahren nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man im Falle von Polyoxymethylenen das Recken bei Temperaturen unter lo7°C durchführt,

14.) Verfahren nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man im Falle von Polyäthylen das Recken bei Temperaturen unter 93°C durchführt.

15.) Verfahren nach Anspruch 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man im Temperaturbereich bis zum Schmelzpunkt des Polymeren tempert.

16.) Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Polymerfolie mit einer scheinbaren Dichte von nicht mehr als etwa 90 % der Dichte des Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man das geschmolzene Polymere, das im festen Zustand eine Kristallinität von mindestens 4o$ hat, bei einer

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- 2ο -

Temperatur der Schmelze von nicht mehr als etwa loo°C über dem Kristallschmelzpunkt des Polymeren zu einer Folie strangpresst, die Folie mit einem Abzugsverhältnis von mindestens 2o : 1 abnimmt und im Temperaturbereich von etwa 5° bis loo°C unter dem Kristallschmelzpunkt des Polymeren mindestens 5 Sekunden und solange tempert, dass die Folie eine elastische Rückfederung aus 5o fo Reckung von mindestens 7o % bei 25°C erhält, anschliessend auf die getemperte Folie einen Überzug aufbringt, die beschichtete Folie mit einem Reokverhältnis von 1,25 : 1 bis.4 : 1 reckt und die Folie abschliessend heiss fixiert.

17.) Verfahren nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymere in Form einer Schlauchfolie mit einem Abzugsverhältnis von 2o : 1 bis loo : 1 strangpresst, diese mit Luft auf einen grossen Durchmesser aufbläst, wobei das Verhältnis des Durchmessers der aufgeblasenen Folie zu dem der stranggepressten Folie im Bereich von 0,5 bis 6,0 liegt.

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