DE1620840A1 - Neue Russmischung als Kautschukverstaerkungsmittel - Google Patents

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DR. F. ZUMSTEIN - DR. E. ASSMANN DR. R. KOENIQSBERQER - DIPL-PHYS. R, HOLZBAUER

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Philipps Petroleum Companys Bax'tlesyille, Oklahoma,

Neue RttßDiischungen als Kautschulrrerstärkungsaiittel

Die Torliegende Erfindung betrifft Rußarton_o Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Mischung von zwei verschiedenen Furnace-Rußarten« Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung rußverstärkter Kautschukmassen mit verbesserten Reißfestigkeitseigenschafteno

Eb j st seit langem bekannt, Ruß als Verstärkungsmittel bein CoBipoundieren von Kautschuk zu verwenden» Viele -verschiedene Ruß-i;ypen fjind dew Fachmann bekamt* Jeder weist saine epeaiellen Vorteile un(i Nachteile aov/rie seine besondere Anwendbarkeit aufc Rußarten werden im allgemeinen auf der Basis der besonder« η Bigcmssfcaft ausgewählt* 'Jie dem jeweils au oompoun<3ieren~ den Kautsßhulr verliehen werden soll« In manchen Fällen bringt

009830/1728 «d orbin*

die Wahl eines besonderen Rußss zur Erzielung einer Verbesserung bei einer besonderen Eigenschaft des Kautschuks die Freisgabe einer anderen Eigenschaft mit sich ο Es ist deia Fachmann bekannt, Mischungen von zwei verschiedenen Rußarten beim Comp mmlieren von Kautschuk au verwenden«

Die /erliegende Erfindung umfasst das Mischen eines sauren Low~Struöture"Fürnaee~Rußes₉ d^h, ein saurer Purnaee-Ruß₀ der wenifj SSusammenlagerungen τοη Einzelpartikeln enthält _v mit einem Furnaee=Ruß aus der Gruppe HAF=RuB, SAF-Ruß und ISAP-Ruß und nnschliessende Verwendung dieser Rußaischung als Verstärkungsmittel in Massen für Re if enlauf flächen,, Das sich ergebenden Heifenvulkanisat besitzt gewisse Eigenschaften, die im wese:itliohen v/ie die durch liormalstruktur-i^irnace-Ruße euseugten Eigenschaften sind, die jedoch auaätalich eine bedeutend höhe.'© Reißfestigkeit bei erhöhten Temperaturen besitzen, Bisse Vulteiniaate ergeben auch Verbesserungen bezüglich der Gleitfesti.gkeit und des Reibungsdrucks aufgrund des etwas niedrigeren Moduls und Härte der Erzeugnisses in denen diese Rußmischungen verwendet wurden«

Im a; !gemeinen beruht die Vorliegende Erfindung darauf η dass eine Kautschutemasse» der eine Mischung "on süwe.i. Rußk mpcmenten zugegeben wurde, wobei eine einen niedrigeren Modu wert (dnho sie bewirkt in Vulkan!säten einen

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-Βΐε-stlzitätsmodul/ und einen niedrigeren pH als die aweite aufweiit, Modul- und Behnungswerte besitzt, die mit wachsenden Prc ;entgehalten von Niedrig~Modul°RuB in der Mischung linear fal eno Es wurde ausserüem beobachtet, wenn die Zugfestigkeit der die XTiedrig-Modul-RuSSeomponente enthaltenden Kautschukmasse dedriger ist als die durch die zweite Rußkomponente erzeug·= te5 daos dann die Zugfestigkeit der Hasse_? wenn überhaupt, sich weK-.g von. der Zugfestigkeit der Masse unterscheidet, die die sswe te Hußkomponente enthält_E vorausgesetzt,, dass die Menge des Miedrig-Moäul-Bußes innerhalb bestimmter Mengen in den Mi« ech-Migeia gehalten wird«, Darüber hinaus wurde sogar gefunden? das.· die sich ergebende Hase® eine Reißfestigkeit besitzt₉ die in an meisten Fällen höher ist als die Reißfestigkeit jeder der Massön₉ die nur eine der hier umfassten Rußkomponenten habei

De» omasa betrifft die Yorliegende Erfindung eine Rußraischungj, die eine- Mischung "von sswei Hmßarten umfasst, wobei die erstere ein n niedrigeren Modulwert und einen niedrigeren pH als die

zv?ß Se aufweist und in der Mischung in einem Bereich von 5 bis 50 rawiehtsteilen pro 100 Gewichtsteile Mischung vorhanden ist„ Jeo tib. i'/ird es bevorsugt_s dass dieser Hiedrig-=Modul=Ruß in geringeren Mengen, ddu von. 10 bis 30 Gewichts ta ilea pro 100 Ge wiα tsteile Mischung Torliegt, so dass die Mischung einen a'--sge-* wäb '-1Wi Kwischenmodulwert zwischen den Modulwerten der beiden

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Rußarten besitzt.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung können erhalten werden« indem diese zwei im Handel erhältlichen Rußarten, von denen öiiie einen.niedrigeren Modul und pH aufweist ale die andere, physikalisch gemischt werden. In der Praxis werden die erf Indungsgemässen Vorteile leicht erhalten, indem zwei Ströme eines rußerzeugenden Gases in geeigneter Menge, wobei jeder Strom einen Ruß mit ausgewählter Oberfläche, Struktur und pH enthält, in einen in Lösung oder Emulsion befindlichen Kautschuk geleitet werden, wobei ein gemischter Hauptansatz des Rußes mit vorbestimmtem Modul erhalten wird ο Bei mehreren aneinander angeschlossenen Reaktionsgefässen erfordert daher ein solches Gaset romischen, das nur ein Teil der gesamten Reaktionsgefäöe bei der Herstellung des Niedrig-Modul-Produktes kontrolliert wird ρ während die übrigen Reaktionsgefässe zur Erzeugung des Produkts mit geringem Abriebsverlust eingesetzt werden» Das Mischen von rußerzeugenden Gasströmen hat zusätzlich den weiteren Vorteil, eine weniger genaue Kontrolle zu erfordern, als dies notwendig ist« wenn alle Reaktionsgefässe der Anlage sur Herstellung eines Produkts mit einem vorbestimmten Modi?! verwendet werden»

Eine Komponente der neuen Rußmisohung ist aus der Gruppe gewählt, die aus Mf-Rußo SÄP-Huß und

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ISAi-HuS besteht, und wird nach einem

der gewöhnlich bei der Herstellung dieser Arten von Furnace-Rußen verwandten Verfahren hergestellte Da alle Furnace-Ruße.."".7.*. im allgemeinen duroh Craeken eines Kohlenwasserstoffs hergestellt werden, wobei die durch die Verbrennung eines Teils des Kohlenwasserstoffs und/oder durch die Verbrennung eines zweiten Kohlenwasserstoffs erzeugte Wärme verwendet wird, be» stehen verschiedene Arbeitsverfahren„ wonach dieses Ergebnis erhalten wird» !Diese verschiedenen Arbeitsverfahren unterscheiden sich primär in der Weise» wie die Reaktionspartner in das Reaktiomjgefäss eingeführt werden₉ und sie sind dem Fachmann gut bekannt» Es können solche Verfahren sowie alle anderen_p nach denen ähnliehe Ergebnisse erhalten werden, zur Herstellung dieser besonderen Rußkomponente der erfindungsgemässen Mischung verwendet werden_o

Geroäss der vorliegenden Erfindung werden die Ruße durch Oraoken eines Kohlenwasserstoffs hergestellt, der aus einer Erdölquelle erhalten wurde, die vorzugsweise einen hohen Gehalt an Aromaten aufweist» Typische Vertreter von anzuwendenden Kohlenwasserstoffbeschickungen sind Kerosen, Kohlenwasserstoff im Siedebereich des Gasolins» schwere und leichte Naphthas, Rückstandsund Cyelisierungeöle, die von einer groesen Vielzahl von Distillations- und Crack- und Reformierverfahren stammen.» Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Kohlenwasserstoffbesohickung"

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wird eine der vorstehenden Arten verstanden,- Der zur Wärmeerzeugung für die Graekung der Beschickung verwendete Kohlenwasserstoff brennstoff kann gleich oder verschieden sein τοη der Kohlenwasserstoff be Schickung _a Gewöhnlich ist er jedoch natürliches Gas, sofern verfügbar» Das bei den vorstehenden Verfahren zur Unterstützung der Verbrennung verwandte Gas kann variiert werden, es wird jedoch gewöhnlich ein Gas sein, das freien Sauerstoff,, wie luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Sauerstoff enthalte der in zur vollständigen Verbrennung des Kohlenwasserstoffbrennstoffs ausreichenden Mengen wie üblich verwendet wirdo

Der saure Niedrig~Struktur-Ruß „ der eine Komponente der er= findungsgemäeseii Rußmisehung darstellt, besitzt .eine Oberfläche von 80 bis 150_s vorzugsweise 80 bis 120 m /g, eine Diphenylguanldinadsorption von 30 bis 90 Mkroäquivalentesi/Gramm md eine Ö!absorption von 0₉8 bis 1_P2, vorzugsweise 0,85 bis Ϊ₉1 cza /go Solche Purnace-Ruße sinü diejenigen*, die zu dem gewünschten Säuregrad durch ein stärkeres Oxydationsmittel als Luft, wie 0,, HiTO^₉ SOg, NOg₈ 0i*2°3 U^ KMHO^ oxydiert wurden» Diese; Buße haben einen pH in dem Bereich von 1,5 bis 6.

Diese Rußmischungen werden in Beimischungen mit natürlichen und oynthetisohen Kautschukarten und mit Mischungen irgendeiner diesor Kautsohukarten verwendet<· Sie sind von besonderer Be-

BAD OR¹Q,';^-■ 009830/1729

denting als Terstär&ungBiuittel bei Masses für Reifenlauf flächen* feel, lensn IiOEungskautsehiikarten um* diese enthaltende Mischungen verwandet werden sur Herstellung von Reif en-ICarkas sen un& ReifAnlaufflächen.

Losuigskautsehukarten sind solche Eautsehsikarteiij, die in Kohlenwasa irstof .fXÖsung in Gegenwart eines organometallisehen Katalysators hergestellt werden_s wie cis-PoXybutadien, Eutadieai/StyrolrendoaicopolOTierisate und durch OrgaBolitiiiiiasFerlJiräungesi polymeri siebtes Pclybutadlen.- Biese Iiöstmgispolyiaerisationen sind dem l^%2.iihw2ym wol.l bekannt ο

Beispielsweise Kautschukmisehungen_? die verwendet werden könnexi₉ sind Butadien/Styrol^Oopoljpaerisatkautselaiike in Mischung mit cie-Folyhut&dien» natürlicher Kautschuk in Mischung mit Butadien-Styre 1-randomcopolymerisat, Butadiea-Styrol-randomeopolymerisat in MischiS22g aiit Butadien, das durch OrganolithiumTerbindungen polynerisiert wurde₈ und

MLJ.

His el· ungern, iron ois-'Polybutadien (ca. 95 ®ew.1& cis-Form) und

natüilichen Kautschuk wurden eompoimdiert mit ~

ISAF-RuB₄, lait einem sauren ¥iedrig~Struktur-=.¥urnaoe-Ruß ι iid Mit einer Mischung der zwei Rußarten, um den Torteil aar J urnäce—Rußiniscliung bei der Reißfestigkeit des Kautsolrak-·

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ersergnisses zu demonstrieren« Der saure Hie&rig-Struktui*= furncce-Ruß wurde aus einer Kohltmwasserstoffbeschickung vnter Zugabe von KOl zu der den Kohlenstoff bildenden. Zone hergestellt und dann einer Behandlung mit 5 Gew_e$ HNO* unterworfen. Die Eigenschaften eines typischen Ansatzes waren wie folgts pH 2₅5ϊ Ölabsorption 0^94 QWg, Stickstoffoberfläche 84 ia²/g? flüchtige Anteile 2_t5 ßew„$j Diphenylguanidinadsorption 61 Mikroäquivalente/Gramra_o Is wurde die folgende Compoundierungs« Vorschrift angewandt!

	1	Gewichtsteile	JL
	60		60
oiS'-l'olybutadien	40	60	40
natürlicher Kautschuk (Nr0 1 Smoked Sheet)	18	40	18
aromatisches öl (Philrieii 5}	60	18	-
ISAF-Ruß		45	60
sauriir Niedrig^Struktur«Furnaöe-Ruß	3	15	3
Zinkoxyd	3	3	3
Stearinsäure	1	3	1
/1 'S Flexiunin1''	1	1	i
BEB^>5(2)	1.5	1	1.5
Flexion 30'^	1.5	1,5	1.5
Schwefel	0,9	1.5	0,9
NOBS spezial **'	0,9

(1) Physikalische Mischung_t mit einem Gehalt von 65 # einee Icomplexen Maryleoiin-ketonreaktioneprodukte und 35 # } I, ST^} -Diphenyl-'P -phenylendiamin ■>.

BAD ORIG.'iNAL 009830/1729

■ ~ 9 -

2) looätemper^ms/resktionsprodiikt τοπ Mphenyl&min und Use ton«

(5) i~Xsopi?opjl-IT' <-· p.he

( 4) ''!"OxydläthyLen--2-benzothiassolsulfenamid

Die Produkte wurden gemahlen und 20 Minuten gehärtet« Die Ergebriisse der Re3.J3fe.s1;igkeitßbestiiraaimgen sind wie folgt:

1 2 3

RECunia ttaicapci «Uubna

ReißFestigkeit bei 93⁰O (200⁰F 56300 63500 47400 1« .*/«. (ibAnoli) ^{5) ^5) (355). (265)

(5) ASTM T) 624-54 Form Λ

Me La^en zeigen e:i.ne wesentliche Verbesserung der Heißi.'eatig« keit bei 93°ö bai o.ea? Probe, die die RußmiBöhtang enthält« Das s;t besaas ^benftills gute Eigenschaften_o

Mis«hungen einei3/polymerisiöi't<m_p 75/25'-Butadien/Styrpl· Ran« domco'polyräerisafce "'tsr.d nntürj-ichom Ka-utschuk wurden mit den BxBr.rten des Beispiels 1 öoMpomiöierl;,, mti den Vorteil der I⁴*.ri;i.r}(}~>HvLß -Miß-ohmigen bei diener« Typ von Kautachükersaugniß RLfKiijfjoi/yerio 'Die folgemiß fJompo-undieruiigsvorsahrift wurde angewandt .1

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Gewichtsteile

Butadi.en/Styrol-Kautschuk	1 50	50	50
natürlicher Kautschuk (ITr, 1 Smoked Sheet)	50	50	50
aromatisches öl (Philrich 5)	10	10	10
ISAP-I.uß	45	35	-
saurei1 Medrig-Struktur-IPurnace-Huß	-	10	45
Zinkoxyd	3	3	3
Stearinsäure	2	2	2
b:le~2^	1	1	1
Flexsson 30	2	2	2
Schwefel	1,8	1,8	1,8
Santocur * '	0,9	0,9	1,0

(1) N-Cyclohexyl^-benaothiazolsulfenaiBid

Die Erzeugnisse wurden gemahlen, gehärtet und die physikalischen Eigenschaften wurden bestimmt. Proben für die Zugfestigkeit bei 9?°0 und für die Reißfestigkeit bei 93°C wurden 20 Miniilien gehärtet» Alle andere Proben wurden 30 Minuten ,gehärtet. Die Ergebnisse waren wie folgt:

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300 '■% Modul kg/cm² (pel) Zugfestigkeit

kg/em² (psi)^(2}

Dehnung, £

Zugfestigkeit ₂

bei 95 C, kg/cur

ät in # (4) Shore A Härte (5)
Reiß.reatigkeit/bei 93°0 in g/sm (

72 (1025)

247 (3515)

630

157 (2230)

28,2 (50,6)

64,0 58,5

41000 (230)

68 (970)

252 (3580)

630

163 (2315)

27*5 (49₉1) 65,8 57,5

47300 (265)

JB-Tl

56

239 (3400)

118 (1680)

26 „4

68,2 54,5

34800 (195)

(2) ASOM D 412-610?

(3) ASOM B 623-58

(4) ASSM B 945-59 (modifiziert). Yerzlej Oszillograph !Testprobe ist ein Zylinder von 1,78 cm (C₉7 inch) !Durchmesser und 2,54 cm (1 inch) HBhe

(5) AS2M B 1706-61

(6) ASSM B 624-54 Form A

Die*?« Baten zeigen wieder eine Vert>esse:rang öer Keißfestigkeit bei 93⁰Of wenn die Bußmischung verwendet v/ircL Zueätalioh be- ' sas& das Tulkanisat bei Ansatz 2 gut ausgeglichene Eigenschaften

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und eine höhere Zugfestigkeit (einsohl. Zugfestigkeit in der Hitze) ale die anderen Vulkanisate.

Beispiel 3

Ein Butadien/Styrol-Raiidomcopolymerisiit, Üha3.ioh ii spiel 2 verwendeten, wurde mit natürlichem Kautschuk in einem Gewiohteverhältnie von 50/50 vermischt und unter Verwendung der Rußarten der vorstehenden Beispiele compound!ert. Die Erzeugnisse wurden gemahlen und 30 Minuten bei 153⁰O (307⁰P) gehärtet. Die Gompoundierungsvofrschrift und Ergebnisse der Reiß» festigkeitsbestimmungen waren wie folgt:

OompoundierungsvorSchriften, Gewichtsteile

	1	2	JL·
Butadien/Styrol-Kautsehuk	50	50	50
natürlicher Kautschuk (Smoked Sheet)	50 ,	50 .	50
ISJUMäuß	.45. ■	35
saurer Niedrig-Struktur-Furnace-Ruß	ta*	10	45
aromatisches Öl (Philrieh 5)	10	10	10
Zinkoxyd	3	3	3
Stearinsäure	2	2	2
BLE-25	1	1	1
Flexson 30	2	2	2
Schwefel	1,8	1,8	1,8
Santocur	1,0	1,0	1,2
maximale Reißfestigkeit bei 930O (2000I1) In g/cm (lbs/inch)	50000 (280)	59000 (330)	38400 (215)
. 0098 30/1729		BAD	ORiGfNAL

Diese Daten zeigen wieder die Verbesserung der BelBfestigkeit bei 93°C> wenn die Rüßmisehung verwendet wird. Pas Tulkaniaat bei Ansatz 2 hatte gat ausgegZlohene Eigenschaften, wie im Falle des Ansatzes 2 des Beispiels 2.

Zu Untersuchungen der Sippenreißfestigkeit wurden Tier 10 χ 20 Lastwagenreifen mit jeder der in einen gesonderten Helfen einvnlkanisierten Mischungen überzogen. Ein lestreif en wurde auf dem Hinterrad eines lastwagens angebracht» der ca. 1816 kg (4000 pounds) Belastung pro Reifen trug. Der lastwagen wurde langsam von einem Bordstein aus Beton mit niedrigem Winkel rückwärts hinuntergefahren* so daß die AuSenschulter des Reifens beansprucht wurde» Ee wurde eine willkürliche Heßskala von 0 bis 8 wie folgt verwendet:

0 - Beschädigung» Schultern lose aufgerissen 2 - schlecht, mitteltiefe Risse mit einer länge oberhalb

2,54 cm (1 inch) 4 - befriedigend, mitteltiefe Risse, unter einer Länge von 2,54 cm (1 inch)

6 - gut, kleine oberflächliche Risse 8 - ausgezeichnet, keine Risse

Bie Elppenrelfifeetigkeitsmessungen für jede Masse waren wie folgt (die Werte stellen den Duroheohnitt von vier Messungen dar)t

©R1GINM. 009830/172 9

ISAF saurer Niedrig- gp

Teile pro 100 Struktur-Eurnaoe« reiSfestigkeits-

Teilo Kautschuk Ruß maß

Teile pro 100

Seile Kautschuk

— 3,3

10 7,7

45 4,0

⁶⁴⁰

009830/1729

Claims (1)

1. Belegf]

   Darf nicht ge*

   FateitansprüsHe

   1o Misehtmg von srarei oöei? mehr ^tixnace-Rüfijürtes," sn Stärkung von Kautscliük^ daäureh. gekeimzeichnet_s dass sie (a einen saurem. Hieöilg-S1;3?ialrtur-Ruß und (I)) minüestena einen _f einen SAP- oder einen ISAP-Ruß enthält.

   2 _β Mischung geiaäss Arispnisli I₈ dadursh gökennzeielinet, dass der seure Uieörig-StmlEfear-Euß zwischen 5 und 50 $s VOE¹KtIgS-weise 10 bis 30 $ und bevorzugter 22 bis 25 ^ des Baßgesamtgewient© ausmacht_o

   3 ο Compounöierter, mit swei oder mehs* verschiedenen Hußsxten

   Kautsclmfc lait holier Heißfestigkeit, taturch g©-

   dass öl© HaSartsn, die in Anspruch 1 und 2 definierten

   4s Masse geiaäss einem äss .Ansprüche 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet·., dass sis am©Si si&em Verfahren hergestellt wurden _c das dea Schritt ä®B 2usjEBmmenbriag<s2i,s der zwei Hußarteüi₉ wobei j ©de in einem Gasstrom suspendiert ist$, umfasst»

   BAD ORtGSNAL

   009830/1729