DE1618380C3 - Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur flüssigen Diphenylmethan-diisocyanatpräparates - Google Patents

Description

schrift herstellbaren Polyisocyanaten lösliche Polyadditionsprodukte. Da die Umsetzung von 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit den verzweigten aliphatischen Glykolen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, vorzugsweise unterhalb von 80° C, durchgeführt wird, bleibt die Diisocyanatstruktur der Verfahrensprodukte völlig erhalten. Eine durch Reaktion der entstandenen Urethangruppen mit den Isocyanatgruppen mögliche Allophanatbildung unter Bildung eines Polyisocyanats findet nicht statt.

Die Durchführung des Verfahrens erfolgt z.B. in der Weise, daß man die verzweigten aliphatischen Glykole in das vorgelegte Diisocyanat bei Temperaturen von 40 bis 60° C unter Rühren einträgt und die Addition bei Temperaturen bis zu 80° C zu Ende führt. Der Isocyanatgehalt der Verfahrensprodukte beträgt etwa von 15% NCO bis 25% NCO. Die Differenz zwischen dem Isocyanatgehalt des reinen, kristallinen Diphenylmethandiisocyanats und dem der Verfahrensprodukten entspricht der angewandten Menge der verzweigten Dihydroxyverbindungen.

Die Verfahrensprodukte können für die verschiedenartigsten Polyadditionsreaktionen auf dem Lack- und Kunststoffsektor herangezogen werden, z.B. zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen oder elastomeren Polyurethanen.

Beispiel 1

30

5 kg (20 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat werden aufgeschmolzen und bei 50° C unter Rühren mit 800g (4MoI) Tri-l,2-propylenätherglykol vermischt. Nun erwärmt man langsam auf 80° C und hält noch 1 Stunde bei dieser Temperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine schwachgelbe Flüssigkeit der Viskosität 760cP/25°. Der NCO-Gehalt beträgt 22,6 %.

40

Beispiel 2

2 kg (8 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat werden wie oben mit 1,12kg (1,6MoI) eines Poly-l,2-propylenätherglykols vom Molekulargewicht 700 umgesetzt. Es entsteht ein gelbes Öl der Viskosität 16 400 cP/25°, das 17,1% NCO-Gruppen enthält.

^;: Beispiel 3

150 g (0,6MoI) eines Isomerengemisches von 90% 2,4'- und 10 % 4,4' m-Diphenylmethandiisocyanat (Fp.: 32 bis 34°) werden aufgeschmolzen und mit 24 g (0,12MoI) Tri-l,2-propylenätherglykol versetzt. Nun erwärmt man allmählich auf 80° und hält noch eine Stunde bei dieser Temperatur. Man erhält eine gelbe Flüssigkeit der Viskosität 880cP/25°, das 22,5% NCO-Gruppen enthält. Das Produkt erstarrt nicht bis -15° C.

Vergleichsversuche (entsprechend Beispiel 1)

5 Proben zu je 500 g (2MoI) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat werden aufgeschmolzen und bei 50° C unter Rühren mit jeweils 0,4MoI der nachstehenden Polyhydroxyverbindungen vermischt. Die Mischungen werden anschließend langsam auf 50 bis 100° C erhitzt. Dabei konnten folgende Beobachtungen gemacht werden:

a) Bei Verwendung von 1,4-Butandiol erstarrt das Gemisch während des Erhitzens bei 60°C. Die so erhaltene Substanz wird selbst bei 180° C nicht wieder flüssig.

b) Bei Verwendung von 1,3-Butandiol bleibt das Reaktionsgemisch während des Erhitzens auf ca. 60° C zunächst zähflüssig. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur tritt jedoch Erstarrung ein.

c) Bei Verwendung von 2,3-Butandiol tritt Erstarrung des zunächst zähflüssigen Gemisches während des Abkühlens bei 35 bis 40° C ein.

d) Bei Verwendung von Diäthylenglykol tritt Erstarrung des Gemisches bei ca. 50° C ein. Eine Verflüssigung ist erst wieder bei 80° C möglich.

e) Bei Verwendung von Trimethylolpropan wurde eine Unverträglichkeit der Komponenten festgestellt. Die Komponenten sind selbst bei 100° C nicht miteinander verträglich, die Umsetzung findet in heterogener Phase statt und führt zu unlöslichen Anteilen. Das Gemisch erstarrt beim Abkühlen.

Claims (1)

1 2 . .

Patentanspruch: Gemäß der Lehre der USA.-Patentschrift

3,012,008 werden flüssige, durch Phosgenierung von

Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtempe- Anilin/Formaldehyd-Kondensate erhältliche Polyisoratur flüssigen Diphenylmethandiisocyanatpräpara- cyanatgemische mit überschüssigen Mengen an tes aus aromatischen Diisocyanaten und Dihydro- 5 niedermolekularen Verbindungen mit gegenüber Isoxylverbindungen dadurch gekennzeichnet, cyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen modifiziert, daß man 1 Mol 4,4'- und/oder 2,4'Diphenylme- wodurch eine Verbesserung bestimmter Eigenschaften thandiisocyanat mit 0,1 bis 0,3 Mol Tri-l,2-propy- der aus den derart modifizierten Polyisocyanaten herlenätherglykol und/oder Poly-l,2-propylenäthergly- gestellten Polyurethane erreicht wird. Die gemäß diekol mit einem Molekulargewicht bis 700 umsetzt. io ser USA.-Patentschrift eingesetzten niedermolekularen

Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen eignen sich nicht zur Erniedrigung des Schmelzpunktes von 2,4'- bzw. 4,4'-Diiso-

cyanato-diphenylmethan.

π In der älteren Anmeldung P 1,593,665 (deutsche Offenlegungsschrift 1,593,665) wird ein Verfahren zur Umwandlung von normalerweise bei 15° C fe-

Bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegende stem Methylen-bis(phenylisocyanat) in ein bei 15° C Diisocyanate bieten bekanntlich gegenüber in fester und darüber lagerbeständig flüssiges Produkt bean-Form vorliegenden Diisocyanaten hinsichtlich der wei- 20 sprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man teren Verarbeitung vielerlei Vorteile. Die großtech- das Ausgangs-Methylenbis(phenylisocyanat) zusamnisch verwendeten, bei Raumtemperatur flüssigen Di- men mit etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent Diproisocyanate wie Toluylendiisocyanat oder Hexamethylen- pylenglykol in Gegenwart von — auf Isocyanat bezodiisocyanat sind jedoch in der Regel aufgrund ihres gen — etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gewichtsprozent Phoshohen Dampfdrucks physiologisch nicht einwandfrei 25 phorsäure auf etwa 40° bis 110° C erhitzt, und können daher nur unter bestimmten Vorsichts- In der älteren Anmeldung P 1,593,664 wird

maßnahmen gehandhabt werden. Aus diesem Grunde schließlich ein Verfahren zur Umwandlung von norhat man bereits macherlei Versuche unternommen, malerweise bei 15° C festem Methylenbis(phenylisoentweder von vornherein von bei Raumtemperatur cyanat) in ein bei 15° C und darüber lagerbeständig flüssigen Diisocyanaten auszugehen und deren physio- 30 flüssiges Produkt beansprucht, das dadurch gekennlogische Wirksamkeit durch bestimmte Manipulatio- zeichnet ist, daß man das Ausgangs-Methylenbis(phenen herabzusetzen oder von bei Raumtemperatur fe- nylisocyanat) zusammen mit etwa 2 bis etwa 10 Gesten Diisocyanaten auszugehen und diese wiederum wichtsprozent N,N-Di(2-hydroxypropyl)anilin in Gedurch bestimmte Maßnahmen in eine flüssige Form genwart von — auf Isocyanat bezogen — etwa 0,001 zu bringen. In beiden Fällen erhält man hingegen in 35 bis etwa 0,1 Gewichtsprozent Phosphorsäure auf der Regel entweder höherwertige Isocyanate, das etwa 40° bis 110° C erhitzt.

heißt Tri- oder Polyisocyanate oder höhermolekulare Gemäß vorliegender Erfindung erfolgt die Schmelz-

Düsocyanate oder beides, nämlich höhermolekulare punkterniedrigung der Methylenbisphenylisocyanate Tri- oder Polyisocyanate. jedoch ohne Mitverwendung von Phosphorsäure.

Als bei Raumtemperatur in fester Form vorliegen- 40 Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit des, technisch in großem Maße zugängliches Diiso- ein Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperacyanat kommen vor allem 4,4'-Diphenylmethandiiso- tür flüssigen Diphenylmethandiisocyanatpräparates, cyanat und daneben _β das 2,4'-Isomere in Frage, die das darin besteht, daß man lMol 4,4'- und/oder 2,4'-bei 39° C bzw. 34,5° C schmelzen. Man hat bereits Diphenylmethandiisocyanat mit 0,1 bis 0,3MoI Triversucht, auch 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 41 1,2-propylenätherglykol und/oder Poly-l,2-propyleneine flüssige Form zu bringen. So wird zum Beispiel äthergtykol mit einem Molekulargewicht bis 700 umgemäß der deutschen Patentschrift 1,092,007 4,4'-Di- setzt. Überraschenderweise genügen diese sehr gerinphenylmethandüsocyanat einer Wärmebehandlung bei gen Mengen an verzweigten aliphatischen Glykolen, Temperaturen über 150° C unterworfen, wobei ein um bei der Umsetzung mit 4,4'- und/oder 2,4'-Diphe-Teil der vorhandenen Diisocyanatgruppen durch Car- 50 nylmethandiisocyanat ein flüssiges Diisocyanat zu liebodiimidbildung verbraucht wird. Die noch vorhande- fern, das auch nach längerer Lagerzeit bei tiefer Temnen Diisocyanatgruppen reagieren mit den entstände- peratur flüssig bleibt.

nen Carbodiimidgruppierungen zum Teil unter Ureton- Das gemäß Erfindung herstellbare flüssige Diiso-

iminbildung, so daß es sich auch hier bei den erhal- cyanatpräparat auf Basis von 4,4'- und/oder 2,4'-tenen flüssigen Verfahrensprodukten nicht mehr um 5 5 Diphenylmethandiisocyanat besitzt eine geringe Visko-Diisocyanate, sondern um Polyisocyanate handelt, sität und läßt sich daher außerordentlich gut verarbeiwas sich auch bei der Umsetzung der Verfahrenspro- ten, ζ. B. vergießen oder über Pumpen dosieren. Es dukte mit bifuktionellen niedermolekularen oder weist außerdem einen sehr geringen Dampfdruck auf höhermolekularen Hydroxylverbindungen offenbart, und ist somit physiologisch einwandfrei. Werden anwobei nicht lösliche lineare, sondern unlösliche ver- 60 stelle der verzweigten aliphatischen Dihydroxyverbinnetzte Reaktionsprodukte erhalten werden. düngen entsprechende Mengen an unverzweigten ali-

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß phatischen Dihydroxy verbindungen mit 4,4'oder 2,4'-0,1 bis 0,3MoI einer aliphatischen Dihydroxy verbin- Diphenylmethandiisocyanat zur Umsetzung gebracht, dung mit verzweigter Kohlenstoffkette mit einem so erhält man kristalline, technisch unvorteilhafte Pro-Mol 4,4'-Diphenylmethandiisocynat und/oder dem 65 dukte. Die flüssigen Verfahrensprodukte liefern, da es 2,4'-Isomeren in der Weise reagieren, daß man ein flüs- sich bei ihnen um Diisocyanate handelt, bei der Umsiges niedermolekulares, vorwiegend aus Diphenylme- Setzung mit bifuktionellen Hydroxylverbindungen im thandiisocyanat bestehendes Diisocyanat erhält. Gegensatz zu den gemäß oben erwähnter Patent-