DE1595655B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyamidschäumen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyamidschäumenInfo
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Description
Es ist bekannt, daß Polyamidschäume dadurch hergestelt werden können, daß Polyamidschmelzen mit
Stoffen vermischt werden, die in der Polyamidschmelze verdampfen oder gasförmige Produkte abspalten.
Derartige Verfahren sind technisch schwer durchzuführen und ergeben im allgemeinen ungleichmäßige
Schäume hoher Dichte.
Polyamidschäume können, wie ebenfalls bekannt ist, auch dadurch hergestellt werden, daß während der
schnell verlaufenden ionischen Polymerisation in Anwesenheit von Basen und Cokatalysatoren inerte Gase, wie
Stickstoff, eingeblasen werden oder daß die Polymerisation in Anwesenheit von gasabspaltenden Produkten,
wie Aziden, oder leicht verdampfenden Stoffen durchgeführt wird. Das Einblasen von Inertgasen ist
technisch schwierig zu handhaben und erfordert zur technischen Anwendung umständliche Apparaturen.
Komplizierte Formkörper können auf diese Weise nur schwer hergestellt werden. Wenn in Anwesenheit von
gasabspaltenden Produkten, wie Aziden, gearbeitet wird, muß die Gasentwicklung genau zu dem Zeitpunkt
einsetzen, an dem die Polymerisation beginnt. Geringe Reaktionsverzögerungen bzw. Veränderungen der
Induktionszeit führen zu unterschiedlichen Dichten oder verhindern die Verschäumung vollkommen. Daneben
stellt die Handhabung von Aziden eine nicht zu unterschätzende Gefahrenquelle dar. Wenn die Verschäumung
während der ionischen Polymerisation von Lactamen durch Zusatz von relativ niedrigsiedenden
Produkten, wie bestimmten Lösungsmitteln, vorgenommen wird, kann im allgemeinen nur im »Zweitopfverfahren«
gearbeitet werden. Sobald die Polymerisation einsetzt, wird ein leicht verdampfender Stoff oder
dessen Lösung im Lactam eingerührt. Wenn im »Eintopfverfahren« gearbeitet wird, treten die schon
obengenannten Nachteile auf, d. h. die Versuche sind im technischen Maßstab schwer zu reproduzieren. Alle
Verschäumungen, die auf der ionischen Polymerisation beruhen, müssen unter strengstem Ausschluß von
Wasser ausgeführt werden und die Lactame müssen vor der Polymerisation besonders sorgfältig getrocknet
werden, was im technischen Maßstab umständlich und zeitraubend ist.
Im allgemeinen ist es für technische Prozesse schwierig, den Sauerstoff aus der Atmosphäre vollständig
auszuschließen. Es treten daher beiaallen aufgeführten Verfahren leicht Verfärbungen durch oxydative
Schädigungen der Schäume auf.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von farblosen Polyamidschäumen durch Polymerisation von
Lactamen mit mindestens 7 Ringgliedern in Gegenwart von basischen Katalysatoren und Isocyanaten oder
Isocyanatbildnern gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren Alkali- oder Erdalkaliborhydride
in Mengen zwischen 0,01 bis 2 Mol-%, bezogen auf Lactam, Isocyanate bzw. Isocyanatbilder als
Cokatalysator und Treibmittel in Mengen zwischen 2,0 Mol-% und 12 Mol-%, bezogen auf das Lactam,
verwendet werden, wobei man Isocyanat bzw. Isocyanatbildner und Alkali- oder Erdalkaliborhydride im
molaren Verhältnis zwischen 5:1 und 400:1 einsetzt und Lactame mit höchstens 0,2% Wasser verwendet, und die
Polymerisation bei Temperaturen zwischen 100° C bis 260° C durchgeführt wird.
Hierbei entsteht aus dem Isocyanat unter Kohlendioxidabspaltung ein Carbodiimid, das ebenfalls als
Cokatalysator der Lactampolymerisation wirkt. Das als Polymerisationskatalysator zugesetzte Alkali- oder *
Erdalkaliborhydrid wirkt unter den Reaktionsbedingun- '*
gen als Katalysator für die Überführung von Isocyanat in Carbodiimid und Kohlendioxid. Es können daher
verfahrensgemäß Polyamidschäume bei Temperaturen hergestellt werden, die nur wenig über dem Schmelzpunkt
der entsprechenden Lactame liegen. Im Gegensatz zur üblichen ionischen Polymerisation zur Darstellung
von blasenfreiem Polyamid, wobei schon Spuren von Wasser die Polymerisation verhindern, wurde
festgestellt, daß selbst bei einem Wassergehalt von 0,2% im Lactam die Verschäumung verfahrensgemäß durchgeführt
werden kann. Die Dichte der Schäume wird durch die Höhe der Temperatur und durch den
Isocyanat- bzw. Isocyanatbildnergehalt bestimmt. Durch die reduzierende Wirkung der Borhydride
werden auch unter technischen Bedingungen in einfacher Weise farblose Polyamidschäume erhalten.
Verfahrensgemäß werden Lactame mit mindestens 7 Ringgliedern, wie Capro-, Capryl- und Laurinlactam,
allein oder im Gemisch verwendet. Technische Produkte können ohne weitere Reinigung oder Trocknung
verwendet werden. Als Katalysatoren werden Alkali- (<
oder Erdalkaliborhydride, beispielsweise Natriumborhydrid oder Calciumborhydrid, verwendet. Es können
technische Produkte ohne weitere Reinigung am besten in feinpulveriger Form eingesetzt werden. Die Katalysatormenge,
bezogen auf eingesetztes Lactam, liegt zwischen 0,01 Mol-% und 2 Mol-%, vorzugsweise
zwischen 0,05 Mol-% und 1,0 Mol-%.
Als Cokatalysatoren und Treibmittel werden Alkyl-
oder Arylmono- oder polyisocyanate verwendet, wie Stearylisocyanat, Phenylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Phenylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. In derselben Weise wirken sogenannte
verkappte Isocyanate, die beim Erhitzen Isocyanate bilden, wie Hexamethylen-l.ö-biscarbamidocaprolactam.
Besonders geeignet zur Verschäumung sind Polyisocyanate oder Stoffe, die Polyisocyanate bilden.
Polyisocyanate ergeben einen besonders steilen Anstieg in der Viskosität-Zeitkurve während der Verschäumung.
Höhere Isocyanatkonzentrationen führen zu geringeren Schaumdichten. Die Isocyanatkonzentration, bezogen
auf das eingesetzte Lactam, liegt zwischen 2,0 Mol-% und 12,0 Mol-%. Das molare Verhältnis von Isocyanat
zur Base liegt zwischen 5:1 und 400:1, das bevorzugte
Verhältnis liegt zwischen 20:1 und 200:1.
Die Dichte der Schäume liegt zwischen 0,05 und 0,9 g/cm3, sie kann aber durch Verschäumung unter
reduziertem Druck oder durch Zusatz von gasabspaltenden oder gasbildenden Produkten weiter reduziert
werden. Hompolymerisate von Caprolactam ergeben im allgemeinen zähharte Schäume. Höhermolekulare
Lactame, wie Laurinlactam, oder Copolymerisate von Lactamen, z. B. Caproactam und Laurinlactam, ergeben
weichere und mehr elastische Produkte. Die Viskosität der Polymeren im m-Kresol (1 g in 100 g Lösungsmittel)
liegt im allgemeinen über 6; ein großer Teil der Polymeren ist vernetzt.
Die Verschäumung kann je nach der technischen Anwendung nach 2 Methoden erfolgen. Das fertige
Gemisch aus Lactam, Isocyanat bzw. Isocyanatbildner und dem Alkali bzw. Erdalkaliborhydrid wird entweder
unter Rühren oder ohne Rühren auf die Verschäumungstemperatur erhitzt. Es können aber auch die
Mischung aus Lactam und Isocyanat und die Mischung aus Lactam und Alkali- bzw. Erdalkaliborhydrid
getrennt auf die Verschäumungstemperatur erhitzt und dann vermengt werden. Die erste Methode eignet sich
besonders zur Herstellung von relativ kleinen Formkörpern, während die zweite Methode sich besonders zur
kontinuierlichen Herstellung von Schäumen eignet.
Den verfahrensgemäß hergestellten Schäumen können Füllstoffe, wie Asbestmehl, Talkum, Glas- und
Asbestfasern, und auch Farbstoffe bzw. Pigmente zugesetzt werden. Polyamidschäume, die nach diesem
Verfahren hergestellt werden, können da eingesetzt werden, wo eine elektrische, thermische oder akustische Isolation
gefordert wird und gleichzeitig eine mechanische Beanspruchung vorgesehen ist. Sie können z. B. zur
Ausfüllung von Hohlräumen im Baugewerbe benutzt werden, wenn der Schaum vor der Verfestigung
eingefüllt wird. In diesem Falle ist es zweckmäßig, den Schaum in einem Extruder herzustellen. Wenn die
Verschäumung in Formen vorgenommen wird, können Schaumkörper bestimmter Form hergestellt werden, die
auch hohe mechanische Belastungen aushalten. Derartige Formkörper können z. B. in der Bauindustrie oder
zur Fabrikation thermisch isolierter Behälter eingesetzt werden; sie können durch Sägen und mit spanabhebenden
Werkzeugen bearbeitet werden. In diesen Schaumen lassen sich Schrauben und Nägel befestigen.
Elastische Produkte sind zur elektrischen Isolierung von Drähten besonders geeignet.
B e i s ρ i e 1 1
Eine Mischung aus 100 g Caprolactam und 0,3 g Natriumborhydrid wird auf 2100C erhitzt. Sobald die
Temperatur erreicht ist, werden 4 g Hexamethylendiisocyanat eingerührt. Die Verschäumung setzt sofort ein
und es entsteht ein Schaum der Dichte 0,15 g/cm3.
Eine Mischung aus 80 g Caprolactam und 8 g Hexamethylenöiisocyanat wird auf 190° C erhitzt. Ein
Gemisch aus 0,6 g Natriumborhydrid und 20 g Caprolactam wird eingerührt. Die sofort einsetzende Reaktion
ergibt einen Schaum der Dichte 0,08 g/cm3.
Eine Mischung aus 100 g Caprolactam, 0,6 g Natriumborhydrid
und 10 g Hexamethylen-l.e-bis-carbamidocaprolactam
wird in einem auf 2000C vorerhitzten ölbad
gerührt, bis die Verschäumung einsetzt. Schaumdichte 0,2 g/cm3.
Von 1130g Caprolactam werden bei 1200C im
Vakuum 130 g abdestilliert, um Spuren von Feuchtigkeit zu entfernen. Zu dem Rückstand fügt man unter
trockenem Stickstoff 6 g Natriumborhydrid und 100 g Hexamethylen-1,6-bis-carbamidocaprolactam hinzu.
Die Mischung wird durch Erhitzen auf 200cC unter
Verschäumung polymerisiert, Schaumdichte 0,19 g/cm3.
Eine Mischung aus 20 g Caprolactam und 0,05 g Natriumborhydrid wird auf 1400C erhitzt. Sobald die
Temperatur erreicht ist, werden 0,8 g Hexamethylendiisocyanat unter. Rühren -zugegeben.--.Schaumdichte-0,47
g/cm3.
20 g Caprolactam werden auf 2000C erhitzt, 0,8 g
4,4'-Diisocyanodiphenylmethan und 0,05 g Natriumborhydrid zugegeben. Nach etwa einer Minute entsteht ein
Schaum der Dichte 0,3 g/cm3.
20 g Laurinlactam werden auf 2000C erhitzt, 0,8 g
Hexamethylendiisocyanat zugegeben und anschließend 0,05 g Natriumborhydrid eingerührt. Die Verschäumung
setzt nach etwa 1 Minute ein. Schaumdichte 0,37 g/cm3.
Eine Mischung aus 100 g Caprolactam, 6 g Hexamethylendiisocyanat, 0,3 g Natriumborhydrid und 40 g
Asbestmehl wird auf 200° C erhitzt. Sobald die Verschäumung einsetzt, wird der Druck auf 100 mm Hg
reduziert. Schaumdichte 0,09 g/cm3.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polyamidschäumen durch Polymerisation von Lactamen mit mindestens 7 Ringgliedern in Gegenwart von basischen Katalysatoren und Isocyanaten oder Isocyanatbildnern, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Alkali- oder Erdalkaliborhydride in Mengen zwischen 0,01 bis 2 Mol-%, bezogen auf Lactam, Isocyanate bzw. Isocyanatbild- to ner als Cokatalysator und Treibmittel in Mengen zwischen 2,0 Mol-% und 12 Mol-%, bezogen auf das Lactam, verwendet werden, wobei man Isocyanat bzw. Isocyanatbildner und Alkali- oder Erdalkaliborhydride im molaren Verhältnis zwischen 5:1 und 400:1 einsetzt und Lactame mit höchstens 0,2% Wasser verwendet, und die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 100° bis 260° C durchgeführt wird.20
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